DE19934704A1 - Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Dispersionsmitteln - Google Patents
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit DispersionsmittelnInfo
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Abstract
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, welche 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer nichttensidischer fester Dispergiermittel enthalten, welche nicht aus den Gruppen der Mono-, Di-, Tri-. Oligo- und Polysaccharide oder der Paraffine stammen und eine mittlere Teilchengröße unterhalb 800 _m aufweisen, besitzen vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften wie höhere Abriebstabilität und Festigkeit, bessere Zerfallszeiten und eine verbesserte Tablettierbarkeit der entsprechenden Vorgemische.
Description
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formkörper, die wasch-
und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Solche Wasch- und Reinigungsmittelform
körper umfassen beispielsweise Waschmittelformkörper für das Waschen von Textilien,
Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter
Oberflächen, Bleichmittelformkörper zum Einsatz in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen,
Wasserenthärtungsformkörper oder Fleckensalztabletten. Insbesondere betrifft die Erfin
dung Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die zum Waschen von Textilien in einer
Haushaltswaschmaschine eingesetzt und kurz als Waschmitteltabletten bezeichnet werden.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und
erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit.
Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von
Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer
kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentlite
ratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein
Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpem immer
wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter
Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d. h. form- und bruchbeständige Form
körper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrücke hergestellt werden können, kommt es
zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden
verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu
langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang. Die ver
zögerte Desintegration der Formkörper hat weiterhin den Nachteil, daß sich übliche
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nicht über die Einspülkammer von Haushalts
waschmaschinen einspülen lassen, da die Tabletten nicht in hinreichend schneller Zeit in
Sekundärpartikel zerfallen, die klein genug sind, um aus Einspülkammer in die Wasch
trommel eingespült zu werden. Ein weiteres Problem, das insbesondere bei Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpem auftritt, ist die Friabilität der Formkörper bzw. deren oftmals
unzureichende Stabilität gegen Abrieb. So können zwar hinreichend bruchstabile, d. h.
harte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper hergestellt werden, oft sind diese aber den
Belastungen bei Verpackung, Transport und Handhabung, d. h. Fall- und Reibebeanspru
chungen, nicht ausreichend gewachsen, so daß Kantenbruch- und Abrieberscheinungen das
Erscheinungsbild des Formkörpers beeinträchtigen oder gar zu einer völligen Zerstörung
der Formkörperstruktur führen.
Zur Überwindung der Dichotomie zwischen Härte, d. h. Transport- und Handhabungsstabi
lität, und leichtem Zerfall der Formkörper sind im Stand der Technik viele Lösungsansätze
entwickelt worden. Ein insbesondere aus der Pharmazie bekannter und auf das Gebiet der
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ausgedehnter Ansatz ist die Inkorporation be
stimmter Desintegrationshilfsmittel, die den Zutritt von Wasser erleichtern oder bei Zutritt
von Wasser quellen bzw. gasentwickelnd oder in anderer Form desintegrierend wirken.
Andere Lösungsvorschläge aus der Patentliteratur beschreiben die Verpressung von Vor
gemischen bestimmter Teilchengrößen, die Trennung einzelner Inhaltsstoffe von be
stimmten anderen Inhaltsstoffen sowie die Beschichtung einzelner Inhaltsstoffe oder des
gesamten Formkörpers mit Bindemitteln.
So beschreibt die EP 687 464 (Allphamed Arzneimittel-Gesellschaft) Brausetabletten, be
stehend aus mindestens einem Wirkstoff oder einer Wirkstoffkombination, mindestens
einem Bindemittel, ggf. Trägerstoffen wie Aromen, Farbstoffen, Duftstoffen, Weichma
chern, Bleichmitteln und Brausezusätzen, wobei als Bindemittel Propylenglykol oder Gly
cerin, vorzugsweise in Mengen von 0,004 bis 2,5 Gew.-%, verwendet werden. Ebenfalls
beansprucht werden Verfahren zur Herstellung dieser Brausetabletten. Nach den Aussagen
dieser Schrift läßt sich mit der erfindungsgemäßen Lehre auch eine Waschmittel-
Brausetablette herstellen, ohne daß die eingesetzten Bindemittel zu einem Kohlendioxid
verlust bei den Brausezusätzen führen würde.
Die europäische Patentanmeldung EP 711 828 (Unilever) beschreibt Waschmitteltabletten,
die Tensid(e), Gerüststoff(e) sowie ein Polymer enthalten, das als Binde- und Desintegrati
onshilfsmittel wirkt. Die in dieser Schrift offenbarten Bindemittel sollen bei Raumtempe
ratur fest sein und dem zu verpressenden Vorgemisch als Schmelze zugeführt werden. Be
vorzugte Bindemittel sind dabei die höhermolekularen Polyethylenglycole. Über die Zuga
be von Bindemitteln, die bestimmten Teilchengrößenkriterien genügen, wird in dieser
Schrift nichts ausgeführt.
Der Einsatz von festen Polyethylenglycolen wird auch in der deutschen Patentanmeldung
DE 197 09 411.2 (Henkel) beschrieben. Diese Schrift lehrt synergistische Effekte zwi
schen den Polyethylenglycolen und übertrockneten amorphen Silikaten. Auch hier fehlen
Angaben zur Teilchengröße der eingesetzten Bindemittel.
Der Einsatz von Bindemitteln in Waschmitteltabletten wird auch in der älteren deutschen
Patentanmeldung DE 199 19 444.0 (Henkel) beschrieben. Hierin finden Bindemittelcom
pounds aus 10 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien mit einer Öladsorpti
onskapazität von mehr als 20 g pro 100 g und 1 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer nicht
tensidischer flüssiger Bindemittel Anwendung zur Verbesserung der Friabilität.
Weitere Bindemittel, die zu tablettierenden Vorgemischen für Wasch- oder Reinigungs
mittelformkörper zugemischt werden können, sind beispielsweise Zucker. Deren Einsatz
wird in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 199 51 441.7 (Henkel) beschrieben.
Die Zucker, die nach der Lehre dieser Schrift in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen
auf das Gewichts des Formkörpers, eingesetzt werden, weisen zu mindestens 50 Gew.-%
Teilchengrößen unterhalb 400 µm auf.
Aus der älteren deutschen Patentanmeldung DE 199 19 445.9 (Henkel) sind Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper bekannt, die 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer bei
Raumtemperatur fester Paraffine enthalten, wobei diese vorzugsweise Teilchengrößen un
terhalb 400 µm aufweisen.
Mit Ausnahme der genannten Substanzen ist der Einsatz von festen Dispergiermitteln mit
definierten Partikelgrößen in Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern im Stand der
Technik bislang nicht erwähnt.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Formkörper bereitzustellen,
die sich bei vorgegebener Härte durch kurze Zerfallszeiten auszeichnen und sich somit
auch über die Einspülkammer haushaltsüblicher Waschmaschinen dosieren lassen. Zusätz
lich zu diesen Anforderungen sollten die Formkörper dabei eine erhöhte Stabilität gegen
Fall- und Reibebelastungen aufweisen, eine verbesserte, d. h. verringerte Friabilität besitzen
und ein verringertes Abriebverhalten aufweisen. Gleichzeitig sollte die Tablettierbarkeit
der zu verpressenden Vorgemische verbessert werden, ohne auf die vorstehend genannten
Vorteile verzichten zu müssen.
Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz von festen Dispergiermitteln; welche nicht aus den
Gruppen der Paraffine oder Zucker stammen, zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörper-
Vorgemischen Formkörper liefert, die deutlich abriebstabiler und erheblich weniger friabel
sind als die bislang bekannten Formkörper. Der Einsatz der genannten Additive beeinflußt
dabei die Bruchhärte und Lösegeschwindigkeit der Wasch- und Reinigungsmittelformkör
per nicht bzw. nur positiv. Gleichzeitig wird die Tablettierbarkeit der Vorgemische verbes
sert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper aus
verdichtetem teilchenförmigem Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend ein oder mehrere
nichttensidische feste Dispergiermittel in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das
Gewichts des Formkörpers, wobei das/die Dispergiermittel nicht aus den Gruppen der Mo
no-, Di-, Tri-, Oligo- und Polysaccharide oder der Paraffine stammt/stammen und eine
mittlere Teilchengröße unterhalb 800 µm aufweist/aufweisen.
Der Begriff "nichtensidisches Dispergiermittel" charakterisiert im Rahmen der vorliegen
den Anmeldung Dispergiermittel, die nicht zur Klasse der Tenside gehören. Insbesondere
Alkoholalkoxylate, andere nichtionische Tenside sowie anionische und kationische Tensi
de fallen im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht unter den Begriff des nichttensidi
schen Dispergiermittels. Polyethylen- und Polypropylenglycole sind zwar im strengen
Wortsinn keine Tenside, doch sind auch sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung als
Dispergiermittel ungeeignet und nicht Gegenstand der Erfindung. Der Begriff "bei Raum
temperatur festes Dispergiermittel" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Dispergiermittel, welche einen Schmelzpunkt oberhalb von 20°C aufweisen. Dabei sind
die erfindungsgemäß einsetzbaren Dispergiermittel so beschaffen, daß sie unterhalb ihres
Schmelzpunkts problemlos wie Schüttgüter gehandhabt werden können und in diskreter
Partikelform einsetzbar sind (Teilchengrößenkriterium). Substanzen, die zwar unterhalb
von 20°C fest sind, aber bei wenigen °C darüber erweichen und aneinanderkleben, sind
erfindungsgemäß nicht geeignet. Bevorzugte erfindungsgemäß einsetzbare Dispergiermit
tel weisen höhere Schmelzpunkte auf, beispielsweise Schmelzpunkte oberhalb von 25°C,
vorzugsweise oberhalb von 30°C, besonders bevorzugt oberhalb von 40°C und insbesonde
re oberhalb von 50°C.
Der Einsatz von Paraffinen, d. h. Kohlenwasserstoffgemischen höherer Kohlenwasserstof
fe, ist ebenfalls nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Wie bei Tensiden und Po
lyethylen- bzw. Polypropylenglycolen lassen sich diese Substanzen zwar in die erfin
dungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper einarbeiten, entsprechende
Formkörper, die aber zusätzlich kein Dispergiermittel im genannten Partikelgrößenbereich
enthalten, sind kein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Analog verhält es sich mit sogenannten "Zuckern", d. h. Stoffen aus den Gruppen der Mo
no-, Di, Tri-, Oligo- und Polysaccharide. Diese sind zwar zusätzlich in erfindungsgemäßen
Formkörpern einsetzbar, ihr alleiniger Einsatz ohne zusätzliches Dispergiermittel im ge
nannten Partikelgrößenbereich liefert aber keine erfindungsgemäßen Formkörper.
Auch liegen die Partikelgrößen der erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiermittel vor
zugsweise niedriger. So sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
bevorzugt, bei denen das/die Dispergiermittel eine mittlere Teilchengröße unterhalb 700 µm,
vorzugsweise unterhalb 600 µm, besonders bevorzugt unterhalb 500 µm und insbe
sondere unterhalb 300 µm, aufweist/aufweisen.
Besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn die maximale Teilchengröße der erfindungsge
mäß eingesetzten Dispergiermittel maximal 800 µm, vorzugsweise maximal 700 µm, be
sonders bevorzugt maximal 500 µm und insbesondere maximal 300 µm beträgt.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper an Disper
giermittel(n) richtet sich einerseits nach der übrigen Zusammensetzung, andererseits nach
der gewünschten Ausprägung der durch den Einsatz dieser Mittel hervorgerufenen Effekte.
Die Einsatzkonzentration kann dabei über den gesamten Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf den Formkörper, variiert werden, wobei es sich gezeigt hat, daß Wasch- oder
Reinigungsmittelformkörper, die das/die Dispergiermittel in Mengen von 0,25 bis 15 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, je
weils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten, vorteilhaft sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiermittel, synonym auch als Dispergatoren be
zeichnet, sind Substanzen, die das Dispergieren von Teilchen in einem Dispersionsmittel
erleichtern, indem sie die Grenzflächenspannung zwischen den beiden Komponenten er
niedrigen, also Benetzung herbeiführen. Für die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reini
gungsmittelformkörper wird angenommen, daß die Dispergiermittel die Oberflächenspan
nung zwischen den einzelnen Partikeln des Vorgemischs herabsetzen und so trotz der er
höhten Bindekräfte, die die Festigkeit bedingen, der Zerfall nicht verschlechtert wird.
Als Dispergiermittel ist erfindungsgemäß eine Reihe von Substanzen einsetzbar, wobei
vorstehend bereits ausgeführt wurde, daß Mono-, Di-, Tri-, Oligo- und Polysaccharide so
wie Paraffine im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Dispergiermittel verstanden
werden. Auch Polyethylen- und Polypropylenglycole fallen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung nicht in die Gruppe der Dispergiermittel. Erfindungsgemäß einsetzbare Disper
giermittel sind darüber hinaus nichttensidisch, d. h. stammen nicht aus den Gruppen der
ionischen, amphoteren oder nichtionischen Tenside. An das bzw. die Dispergiermittel wer
den außer den genannten Ausschlußkriterien zwei grundsätzliche Anforderungen gestellt:
Sie müssen fest sein, d. h. einen Schmelzpunkt oberhalb von 20°C aufweisen, der vorzugs weise höher liegt und sie müssen in einem Partikelspektrum eingesetzt werden, bei dem die mittlere Teilchengröße unterhalb von 1000 µm, vorzugsweise niedriger, liegt.
Sie müssen fest sein, d. h. einen Schmelzpunkt oberhalb von 20°C aufweisen, der vorzugs weise höher liegt und sie müssen in einem Partikelspektrum eingesetzt werden, bei dem die mittlere Teilchengröße unterhalb von 1000 µm, vorzugsweise niedriger, liegt.
Aus der Vielzahl der einsetzbaren Dispergiermittel, deren Auswahl dem Fachmann kei
nerlei Probleme bereitet, haben sich einige als besonders geeignet herausgestellt. Diese
werden nachstehend beschrieben.
In bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern ist/sind das/die Dispergiermittel
ausgewählt aus der Gruppe der Acrylharze und/oder der Alkydharze.
Acrylharze, auch Acrylatharze genannt, sind thermoplastische oder wärmehärtbare synthe
tische Harze, die durch Homo- oder Copolymerisation von (Meth)acrylsäureestern gewon
nen werden. Sogenannte Rein-Acrylharze basieren ausschließlich auf (Meth)acryl-
Monomeren. Diese werden häufig aber auch mit anderen Monomeren (z. B. Styrol, Vinyle
ster) copolymerisiert. Wärmehärtbare Acrylharze enthalten funktionelle Gruppen (Hy
droxy-, Methylol-, Carboxy-Gruppen), die über entsprechende Comonomere eingeführt
und über die Vernetzungsreaktionen durchgeführt werden können; sie können selbst- oder
(z. B. nach Zusatz von Aminoplasten oder Epoxidharzen) fremdvernetzend sein. Über die
Wahl der Monomeren lassen sich Löslichkeits- und Filmeigenschaften, z. B. die Härte, der
Acrylharze breit variieren.
Der Begriff "Alkydharze" ist ein genormter Begriff, der in der DIN 53183 festgelegt ist.
Hiernach sind Alkydharze mit natürlichen Fetten und Ölen und/oder synthetischen Fettsäu
ren modifizierte Polyesterharze. Sie werden hergestellt durch Veresterung mehrwertiger
Alkohole, von denen einer mindestens dreiwertig sein muß, mit mehrbasischen Carbonsäu
ren. Als Alkydharze werden vielfach aber auch Fettsäuren-freie Polyester aus Phthalsäu
re(anhydrid) und Glycerin (sogenannte Glyptale) bezeichnet. Der Name Alkyd wurde 1927
von R. H. Kienle aus "alcohol" und "acid" abgeleitet. Alkydharze fallen an bei der Vere
sterung von di- u. polyfunktionellen Alkoholen (z. B. Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit) mit Dicarbonsäuren
(Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Malein-, Adipin-, Dimerfettsäure) bzw. deren Anhydri
den und gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren. Natürliche Fettsäuren werden bei der
Alkydharz-Herstellung als Triglyceride (Fette, Öle) eingesetzt und über Umesterungsreak
tionen eingebaut. Alkydharze werden entsprechend ihrem Ölgehalt in Langöl-, Mittelöl-
bzw. Kurzöl-Alkydharze oder nach ihrem Härtungsmechanismus in lufttrocknende (oxida
tive Vernetzung über olefinische Doppelbindungen) und wärmehärtbare (Vernetzung über
Kondensationsreaktionen) Alkydharze eingeteilt. Die Eigenschaften der ausgehärteten Al
kydharze sind über Art und Menge der bei ihrer Herstellung verwendeten Edukte breit va
riierbar. Zur Einstellung spezieller Eigenschaften können Alkydharze durch Mitverwen
dung unterschiedlicher Verbindungen bei ihrer Synthese, z. B. von Styrol (Styrol-
Alkydharze), Acryl-Monomere (Acryl-Alkydharze), Siliconen (Silicon-Alkydharze),
Isocyanaten (Urethan-Alkydharze) oder Epoxiden (Epoxid-Alkydharze) vielseitig modifi
ziert werden.
Die genannten Acryl- und Alkydharze, die erfindungsgemäß als Dispergiermittel einge
setzt werden können, zeichnen sich durch eine geringe Löslichkeit in Wasser aus und kön
nen in bestimmten Produkten unerwünscht sein. In solchen Fällen bevorzugte Dispergier
mittel sind wasserlöslich. Sofern der Einsatz von Polymeren gewünscht wird, sind Wasch-
oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das/die Dispergiermittel ausge
wählt ist/sind aus
- a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Polyvinylpyrrolidone,
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
- 3. Celluloseether
- b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
- 2. AlkylacrylamidlMethacrylsäure-Copolymere
- 3. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
- 4. Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
- 5. Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
- 6. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
- 7. Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/AlkylaminoethylmethacrylatlAlkylmeth acrylat-Copolymere
- 8. Copolymere aus
- 1. ungesättigten Carbonsäuren
- 2. kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
- 3. gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
- c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie de ren Alkali- und Ammoniumsalze
- 2. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- 3. Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
- d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
- 3. Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
- 4. Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
- 5. gepropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
- 1. mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- 2. mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
- 3. von Polyethylenglycol und
- 4. einem Vernetzter
- 6. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere:
- 1. Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäu
ren
und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, - 2. ungesättigte Carbonsäuren,
- 3. Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole
und/oder
Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18-Alkohols
- 1. Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäu
ren
- 7. Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallyl ester
- 8. Tetra- und Pentapolymere aus
- 1. Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
- 2. Vinylacetat oder Vinylpropionat
- 3. verzweigten Allyl- oder Methallylestern
- 4. Vinylethern, Vinylesterm oder geradkettigen Allyl- oder Methallyle stern
- 9. Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Grup pe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlösli cher Salze
- 10. Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
- e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. quaternierten Cellulose-Derivate
- 2. Polysiloxane mit quaternären Gruppen
- 3. kationischen Guar-Derivate
- 4. polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure
- 5. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial kylaminoacrylats und -methacrylats
- 6. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
- 7. quaternierter Polyvinylalkohol
- 8. unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Po lyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtem
peratur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiermittel können dabei aus einzelnen der vor
stehend genannten Polymere hergestellt sein, es können aber auch Mischungen oder
mehrlagige Schichtaufbauten aus den Polymeren verwendet werden. Die Polymere werden
nachfolgend näher beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche Polymere sind nichtionisch. Geeignete nicht
ionogene Polymere sind beispielsweise:
- - Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol®
(BASF) vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte nichtionische Poly
mere im Rahmen der Erfindung.
Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Poly mere der allg. Formel (I)
die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs-
oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo
Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Mono
meren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone
haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-
Werte charakterisiert werden und - K-Wert-abhängig - Glasübergangstemperaturen von
130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösun
gen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von
organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phe
nole u. a.).
- - Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Waren zeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.
Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung
der Formel (II)
als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinyla
cetat-Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern
die größte technische Bedeutung.
Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren
(Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanz
polymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Mono
mereinheiten der Formeln (I) und (II)
- - Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhy
droxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und
Benecel® (AQUALON) vertrieben werden.
Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (III) beschreiben,
in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH2CH2CH2-OH oder -CH2 CH2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkali cellulose (z. B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutions grad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Vere therungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wur den. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhalti gen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfind lich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.
Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen Struktur
[-CH2-CH(OH)-]n
die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs
[-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2]
enthalten. Da das entsprechende Monomer, der Vinylalkohol, in freier Form nicht bestän
dig ist, werden Polyvinylalkohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse,
technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylaceta
ten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Durch diese techni
schen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmbaren Restanteil an
Acetatgruppen enthalten.
Handelsübliche PVAL (z. B. Mowiol®-Typen der Firma Hoechst) kommen als weiß
gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500-2500
(entsprechend Molmassen von ca. 20 000-100 000 g/mol) in den Handel und haben unter
schiedliche Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol%. Sie sind also teilverseifte Po
lyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1-2 bzw. 11-13 Mol-%.
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisie
rung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichro
maten, Borsäure, Borax verringern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter
dem Oberbegriff Amphopolymere sind amphotere Polymere d. h. Polymere, die im Mole
kül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO3H-Gruppen enthalten und
zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül
quartäre Ammoniumgruppen und -COO-- oder -SO3 --Gruppen enthalten, und solche Po
lymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO3H-Gruppen und quartäre Ammo
niumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer
ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus
tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder
mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern
darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäu
ren (z. B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäu
ren (z. B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren
ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deut
schen Offenlegungsschrift DE 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu ent
nehmen sind. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltri
moniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind,
sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Amphopolymere. Weitere geeignete amphote
re Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer® und Ampho
mer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen OctylacrylamidlMethylmethacrylat/tert.-
Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.
Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise die in den deutschen Patentanmel
dungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbarten Poly
merisate. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw.
-Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniuinsalze sind bevorzugte
zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroy
lethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette®
(AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.
Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:
- - Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Be zeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind.
Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (II)
auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (IV) auf:
(-CH(CH3)-CH(COOH)-]n (IV)
- - Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Wa renzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeich nung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
- - Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.
- - Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure
allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalky
lenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhal
ten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acryl
säure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbu
tyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit
aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Pro
panol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-
Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-
Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind,
bewährt.
Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylengly
cole in Betracht. Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel V
H-(O-CH2-CH2)n-OH (V)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen
kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrun
gen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molge
wichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit
einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhalts
stoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem
Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in
der oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-
Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edi
tion, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association; Washington, 1997) sind bei
spielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 ein
setzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handel
namen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol®
200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300
(Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit hö
heren Zahlen.
Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der all
gemeinen Formel VI
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen
kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d. h.
die Vertreter mit n = 2, 3 und 4 in Formel VI.
Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und
die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure einge
setzt werden.
- - gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von
- a) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- b) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
- c) von Polyethylenglycol und
- d) einem Vernetzter
Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehre
ren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30 000, auf.
Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter
diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat,
Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether,
Stearylvinylether und 1-Hexen.
Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen
sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinyles
sigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten
sind.
Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-,
meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5
Allylgruppen pro Molekül Saccharin.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugs
weise gebildet aus:
- a) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- b) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
- c) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und
- d) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzters, wobei der Prozentsatz des Vernetzers
durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
- - durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Grup pen erhaltene Copolymere:
- e) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäu ren,
- f) ungesättigte Carbonsäuren,
- g) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradket tigen oder verzweigten C8-18-Alkohols
Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlen
stoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenen
falls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S_ unterbrochen sein können.
- - Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV)
(siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren Allyl- oder Methallyestern
der Formel VII:
worin R3 für -H oder -CH3, R2 für -CH3 oder -CH(CH3)2 und R1 für -CH3 oder einen ge
sättigten geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkylrest steht und die Summe der Kohlen
stoffatome in den Resten R1 und R2 vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist.
Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolymerisati
on von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-%
Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% Allyl- oder Methally
lester der Formel XV.
- - Tetra- und Pentapolymere aus
- a) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
- b) Vinylacetat oder Vinylpropionat
- c) verzweigten Allyl- oder Methallylestern
- d) Vinylethern, Vinylesterm oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
- - Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
- - Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphati schen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.
Als Dispergiermittel bieten sich bei den anionischen Polymeren insbesondere Polycar
boxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Polyasparaginsäure, Polyacetale
und Dextrine an, die nachfolgend beschrieben werden.
Brauchbare organische Dispergiermittel sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
aber auch in freier Form einsetzbaren Polycarbonsäuren. Polymere Polycarboxylate sind
beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, bei
spielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen MW der jeweiligen Säureform, die grund
sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-
Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu
re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly
meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den
Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden.
Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher
als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von
2000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die
ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson
ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole
külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70 000 g/mol, vor
zugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie
beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal
ten.
Insbesondere als Dispergiermittel bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus
mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere
Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate
oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zuc
ker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte copolymere Dispergiermittel sind solche, die in den deutschen Pa
tentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Mo
nomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinyla
cetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Dispergiermittel polymere Aminodicarbonsäuren, de
ren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyaspa
raginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Dispergiermittel sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial
dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl
gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde
hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus
Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere, bevorzugt als Dispergiermittel einsetzbare Polymere sind kationische Polymere.
Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevor
zugt. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet,
die unabhängig vom pH-Wert der Mittels (also sowohl des Dispergiermittels als auch des
vorhanden übrigen Mittels) eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel
Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgrup
pe; enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise
- - quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Cel quat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quatemierte Cellulose-Derivate.
- - Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhält lichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl silylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quatemium-80),
- - Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosme dia®Guar und Jaguar® vertriebenen Produkte,
- - Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Mer quat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyl diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
- - Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.
- - Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Be zeichnung Luviquat® angeboten werden.
- - quaternierter Polyvinylalkohol
sowie die unter den Bezeichnungen
- - Polyquaternium 2,
- - Polyquaternium 17,
- - Polyquaternium 18 und
- - Polyquaternium 27
bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die ge
nannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei
sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and
Handbook, 5th
Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington,
1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate
sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cel
lulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, sind ganz besonders
bevorzugte kationische Polymere.
Wie vorstehend erwähnt, sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei
denen das/die Dispergiermittel ausgewählt ist/sind aus der Gruppe der Isopeptide und ihrer
Salze, unter Bevorzugung von Polyasparaginsäure und ihren Salzen, vorzugsweise Alkali
metall- und insbesondere Natriumsalzen. Asparaginsäure (2-Aminobernsteinsäure) findet
sich z. B. im Maiseiweiß zu 1,8, im Casein der Kuhmilch zu 1,4, im Pferdehämoglobin zu
4,4, im Wollkeratin zu 5-10%. Sie ist synthetisch zugänglich aus Malein- oder Fumarsäure
und Ammoniak unter Druck und durch anschließende Raccemattrennung oder - im Maß
stab von ca. 1000 t/a - enzymatisch mit Aspartase (L-Aspartat-Ammoniak-Lyase. Bei den
Isopeptiden der Asparaginsäure wird die Petidkette über die endständige Carboxylgruppe
weitergeknüpft, so daß Strukturen der Formel VIII entstehen:
In den Alkalimetallsalzen der Polyasparaginsäure ist das acide Proton der Carboxylgruppe
durch Alkalimetall, vorzugsweise durch Natrium, ersetzt.
Weitere bevorzugt einsetzbare Dispergiermittel sind feste Stoffe, die Methylolgruppen
besitzen. In bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper ist/sind das/die Disper
giermittel ausgewählt aus Substanzen der Formel (IX)
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24 Alkyl- oder -Alkenykest, einen substituierten C2-24-
Alkyl- oder Allcenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br,
-OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24 Alkylgruppe, oder für
einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und minde
stens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, und R2 und R3 unabhän
gig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3,
-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3,
-CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.
Unter die allgemeine Formel (IX) fällt eine Vielzahl von Verbindungen, die im Rahmen
der vorliegenden Erfindung als Dispergiermittel einsetzbar sind. Mit besonderem Vorteil
enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper dabei Disper
giermittel, in denen R1 für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder einen n-Butyl, n-Hexyl,
n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecylrest steht. R2
und R3 sind vorzugsweise ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Hydroxy
methyl oder Hydroxyethyl, wobei einer oder beide Reste vorteilhaft auch noch ein Cyano
methylenrest sein kann. In der folgenden Tabelle sind erfindungsgemäß bevorzugte Dis
pergiermittel der Formel (IX) durch ihre Reste R1, R2 und R3 charakterisiert:
Wie bereits vorstehend erwähnt, sind Verbindungen der Formel IX, die zwei oder mehr
Hydroxymethylgruppen enthalten, bevorzugt einzusetzende Dispergiermittel. Im Rahmen
der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformkör
per sind dadurch gekennzeichnet, daß das/die Dispergiermittel ausgewählt ist/sind aus
Substanzen der Formel (X), (XI) oder (XII)
in denen R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-
Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br,
-OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für
einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und minde
stens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, und R2 ausgewählt ist aus
-CH3, -CH2CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-
CH3, -CH2-CH2 CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n
= 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.
Die Reste R1 und R2 sind in den Formeln X und XI vorzugsweise ausgewählt aus Methyl,
Ethyl, Propyl, Isopropyl und Hydroxymethyl oder Hydroxyethyl. Besonders bevorzugte
und technisch leicht zugängliche Dispergiermittel, die erfindungsgemäß einsetzbar sind,
sind Trimethylolpropan (Formel XI, R1 = -CH2CH3) und Pentaerythrit (Formel XII).
Trimethylolpropan (2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol) besitzt einen Schmelzpunkt
von 57-59°C, ist löslich in Wasser, Alkohol und Aceton und wird durch alkalische Kon
densation von Formaldehyd und Butyraldehyd hergestellt.
Pentaerythrit [2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol] ist ein weißes, kristallines Pulver
mit süßlichem Geschmack, das bei 262°C schmilzt und gut löslich in siedendem Wasser,
wenig löslich in Alkohol und unlöslich in Benzol, Tetrachlormethan, Ether, Petrolether ist.
Technisch wird Pentaerythrit durch Umsetzung von Formaldehyd mit Acetaldehyd in wäß
riger Lösung von Ca(OH)2 oder auch NaOH bei 15-45° hergestellt. Theoretisch werden
4 mol Formaldehyd pro mol Acetaldehyd benötigt. In der Praxis arbeitet man mit einem
bis zu vierfachen Überschuß an Formaldehyd um die Bildung von Dipentaerythrit gering
zu halten. Letzteres läßt sich durch die Formel XIII beschreiben:
und ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Dispergiermittel ebenfalls geeignet.
Nach der Beschreibung der bevorzugt als Dispergiermittel einsetzbaren Substanzen folgt
eine Beschreibung der übrigen Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reini
gungsmittelformkörper.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrati
onshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfalls
zeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden
gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen
Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen
Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in
resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, ver
größern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert
(Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden
kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfs
mittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische
Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise
synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. mo
difizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-
Derivate.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vor
zugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desinte
grationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen
von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%
enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und
stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei
Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis
5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50 000
bis 500 000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen
aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei
beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-
Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-
Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind,
ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-
Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo
seester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vor
zugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in
Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten
beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%,
bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulose
derivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feintei
liger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen
in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranu
lierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Ste
fan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung
WO 98/40 463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Her
stellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entneh
men. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm,
vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu
mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den
zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulose
basis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel
einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von
der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Kompo
nente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose
wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur
die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen
und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine
nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulo
sen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufwei
sen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kom
paktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelform
körper sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vor
zugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer,
cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Form
körpergewicht, enthalten.
Auch bei dem bzw. den Desintegrationshilfsmittel(n) können besondere Effekte aus dem
teilweisen oder völligen Weglassen solcher Stoffe aus einzelnen Phasen mehrphasiger
Formkörper resultieren. So ist es beispielsweise bevorzugt, mehrphasige, insbesondere
mehrschichtige, Formkörper herzustellen, deren einzelnen Phasen ein Desintegrationsmit
tel in unterschiedlichen Mengen enthalten. Auf diese Weise können Wirkstoffe aus einer
Phase kontrolliert, beispielsweise beschleunigt oder retardiert, freigesetzt werden, woraus
sich anwendungstechnische Vorteile ergeben.
Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind beispielsweise Wasch
mitteltabletten. Während beispielsweise in Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle
Geschirrspülen der Anteil an Tensiden gering ist und dieser Tensidanteil in Bleichmittel
tabletten oder Wasserenthärtertabletten ganz fehlen kann, sind Tenside ein wesentlicher
Bestandteil von Textilwaschmitteln, unabhängig von deren Anbietungsform. Im Rahmen
der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind
dabei dadurch gekennzeichnet, daß sie anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e)
enthalten und Gesamt-Tensidgehalte oberhalb von 2,5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb
von 5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Form
körpergewicht, aufweisen. Diese grenzflächenaktive Substanzen stammen aus der Gruppe
der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside, wobei anioni
sche Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich
bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-
Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul
fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end-
oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid
und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in
Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch
Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation
gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B.
die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren ge
eignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce
rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei
der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder
bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor
zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett
säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca
prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel
säurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal
kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und
diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin be
vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf
petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges
Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemi
schen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-
C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche
beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden
und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden
können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad
kettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im
Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge
eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in
relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch
als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten
C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul
fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ab
leitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten).
Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fet
talkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist
es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in
der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Tensidgranulate bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% anionische
Tensid(e), jeweils bezogen auf das Granulat, enthalten.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzu
haltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Tensidgranulate weisen jedoch einen
Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hergestellten
Wasch- und Reinigungsmittelformkörpers, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische
Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-%
und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Ge
wicht der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy
lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch
schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko
holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und
methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko
holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus
Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-
oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den
bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO
oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO,
C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus
C12-14 Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy
lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze
oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge
engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen
nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei
niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro
poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl
kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa
tentanmeldung JP 58/217 598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13 533 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann,
sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemei
nen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-
Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis
22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko
seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungs
grad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbeson
dere zwischen 1,1 und 1,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in de
nen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können bevorzugt Alkyl
polyglycoside enthalten, wobei Gehalte an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den ge
samten Formkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel
formkörper enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%
und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka
nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor
zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als
die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (XIV),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Was
serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um
bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc
kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie
rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten
werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (XV),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl
rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen
Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkykest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly
hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu
iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses
Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die
N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach
der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07 331 durch Umsetzung mit Fettsäu
remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy
droxyfettsäureamide überführt werden.
Unabhängig davon, ob anionische oder nichtionische Tenside oder Mischungen aus diesen
Tensidklassen sowie gegebenenfalls amphotere oder kationische Tenside eingesetzt wer
den, sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die ein
Tensidgranulat enthalten, dessen Tensidgehalt 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%
und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Tensidgranulat, be
trägt.
Das Tensidgranulat kann in den Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern oder in einzel
nen Phasen mehrphasiger Formkörper in variierenden Mengen eingesetzt werden. Erfin
dungsgemäße Verfahren, in denen der Anteil des tensidhaltigen Granulats an den Wasch-
und Reinigungsmittelformkörpern bzw. an einer einzelnen Phase des Wasch- und Reini
gungsmittelformkörpers 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 85 Gew.-% und insbeson
dere 55 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Wasch- und Reinigungsmit
telformkörper, beträgt, sind dabei bevorzugt.
Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen
in einigen Phasen der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper oder im gesamten Form
körper, d. h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formkörper
frei von nichtionischen Tensiden ist.
Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Form
körpers, d. h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das
Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft er
wiesen, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, in denen minde
stens eine Phase der Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.
Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anioni
schen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im
Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper denk
bar, bei denen mindestens eine Phase der Formkörper frei von anionischen Tensiden ist.
Auch zeigt die Art der eingesetzten Tenside einen Einfluß auf die Tablettierbarkeit und die
Eigenschaften der Formkörper. Bei höheren Niotensidanteilen verschlechtert sich in zu
nehmendem Maße die Zerfallszeit der hergestellten Tabletten. Somit ist ein Vorgemisch
bevorzugt, bei dem das Verhältnis von Niotensiden zu Aniontensiden größer als 2 : 1, vor
zugsweise größer als 3 : 1, ist.
Andererseits ließ sich insbesondere bei der Tablettierung von zeolithhaltigen Rezepturen
feststellen, daß ein bestimmter Niotensidgehalt für die Ausbildung der Coatingschicht hilf
reich ist. Der Niotensidgehalt einer solchen zeolithhaltigen. Tablette liegt daher vorzugs
weise bei mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-%.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von
Wasch- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel
formkörpern können alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten
Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische
Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die
Phosphate. Letztere sind insbesondere in Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle
Geschirrspülen bevorzugt einzusetzende Gerüststoffe.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für × 2, 3 oder 4 sind. Derartige
kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-
A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel
sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere
sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei β-Natrium
disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internatio
nalen Patentanmeldung WO-A-91/08 171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis
1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever
zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber
herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels
weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder
durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter
dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei
Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli
ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten
Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf
weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen,
wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar
scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri
stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm
und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor
phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was
sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024
beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili
kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist
vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt
der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi
schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X
und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A.
unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5)SiO2.(3,5-5,5)H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granula
ren Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpres
senden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation
des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere
Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Coun
ter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an
gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub
stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden
werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alka
limetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri
phosphat (Natrium- bzw. Kaliurntripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-
Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (ins
besondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekula
ren Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich:
Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkru
stationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3,
Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in
Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei
200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei
höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe
unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natron
lauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy
drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP),
KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zerset
zung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses,
sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte
2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter
Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter
Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das
Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von
Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator her
gestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat),
K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als
Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zerset
zung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in
wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen.
Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch
Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH herge
stellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein wei
ßes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von
1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Er
hitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden
in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliump
hosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form
(Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat
(Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind
farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Er
hitzen von Dinatriumphosphat auf <200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im
stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das
Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die
Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form
des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3
dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und
Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphos
phate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden
kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch:
Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos phate bezeichnet.
Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos phate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist
ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasser
lösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g Was
ser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des
kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen
durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von
Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im
stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung durch Versprühen
entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtri
phosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtri
phosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50gew.-%igen
Lösung (< 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate
finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren
auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Er
findung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphos
phat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat
oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphos
phat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und
Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtri
polyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmit
telformkörpern insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxy
late, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten)
sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrie
ben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium
salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren
verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro
nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein
derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen
aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi
pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die
sen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil
derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen
somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder
Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die
Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche
mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen MW der jeweiligen Säureform, die grund
sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-
Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu
re-Standa 62894 00070 552 001000280000000200012000285916278300040 0002019934704 00004 62775rd, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly
meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den
Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden.
Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher
als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von
2000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die
ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson
ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole
külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70 000 glmol, vor
zugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor
zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie
beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal
ten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver
schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl
säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als
Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-
A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise
Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas
paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmel
dung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine
bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial
dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl
gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde
hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus
Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata
lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro
dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Poly
saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere
von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung
eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist.
Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu
cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und
Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30 000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs
produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion
des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und
Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen
EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den inter
nationalen Patentanmeldungen WO 92/18 542, WO 93/08 251, WO 93/16 110,
WO 94/28 030, WO 95/07 303, WO 95/12 619 und WO 95/20 608 bekannt. Ebenfalls ge
eignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-
196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft
sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia
mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-
disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet.
Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly
cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti
gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon
säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und
welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi
mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter
nationalen Patentanmeldung WO 95/20 029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da
bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter
den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von
besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt,
wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als
Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Ho
mologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze,
z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP,
eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP ver
wendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin
devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent
halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder
Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkali
ionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugs
weise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%. Wie
derum ist die Menge an eingesetzten Buildern abhängig vom Verwendungszweck, so daß
Bleichmitteltabletten höhere Mengen an Gerüststoffen aufweisen können (beispielsweise
zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 65 Gew.-% und insbesonde
re zwischen 30 und 55 Gew.-%), als beispielsweise Waschmitteltabletten (üblicherweise
10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 45 Gew.-% uns insbesondere zwischen 17,5 und
37,5 Gew.-%). In Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen können
noch höhere Gehalte an Gerüststoffen enthalten sein, beispielsweise 40 bis 95 Gew.-%,
vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere 60 bis 85 Gew.-%.
Neben den genannten Bestandteilen Tensid, Gerüststoff und Desintegrationshilfsmittel,
können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere in
Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel,
Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel,
Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller,
Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen hat das
Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Dabei ist "Natriumpercarbonat" eine in unspe
zifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche
streng genommen keine "Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasser
stoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche
Zusammensetzung 2 Na2CO3.3 H2O2 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercar
bonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gcm-3, das leicht in Natri
umcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.
Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer
Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxy
carbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid-
Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung "Natriumper
carbonat" sich in der Praxis durchgesetzt.
Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung aus
wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige Lösun
gen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das Natriumpercarbonat
durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise
Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg2+-Ionen) gefällt. Das
ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-% Mutterlauge enthält, wird anschließend abzen
trifuigiert und in Fließbett-Trocknern bei 90°C getrocknet. Das Schüttgewicht des Fertig
produkts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/l schwanken. In der
Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren
und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit be
schrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen
eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemi
ra oder Akzo angeboten werden.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und Na
triumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2, liefernde
persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist
es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß
reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textil
wäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumses
quicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkör
pern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle
Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen
Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide,
wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäu
ren, wobei als Beispiele besonders die Alkylpemxysäuren und die Arylperoxysäuren ge
nannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstitu
ierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und
Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxy
säuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure
[Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-
nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und
araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-
Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthal
säuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure)
können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Formkörpem für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder
Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom
freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-
Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit
Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-
dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbes
serte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Bleich
aktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, sind beispielsweise Verbindun
gen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der
Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Bei
spiele sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD) und
Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), aber auch Pentaacetylglucose (PAG), 1,5-Diacetyl-
2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und Isatosäureanhydrid (ISA).
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen
aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis
4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt
werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-
Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind
mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED),
acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-
Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate,
insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS),
Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige
Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran,
n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen
Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie
acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN),
acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose,
Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes
Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-
Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden
ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren
können eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich
um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie bei
spielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch
Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie
Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen
diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-
Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-
Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-%
bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezo
gen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn,
Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan
und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-
Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride
des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise
in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und be
sonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte
Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt wer
den.
Wegen ihrer oxidierenden Wirkung ist es vorteilhaft, die Bleichmittel von anderen Inhalts
stoffen zu trennen, wozu sich insbesondere Verfahren zur Herstellung von Mehrphasen
formkörpern eignen. Verfahren, in denen eines der zu verpressenden Vorgemische
Bleichmittel enthält, während ein anderes Vorgemisch Bleichaktivatoren enthält, sind be
vorzugt.
Auch die Trennung der Bleichmittel von anderen Inhaltsstoffen kann vorteilhaft sein. Ver
fahren zur Herstellung mehrphasiger Formkörper, bei denen eines der zu verpressenden
Vorgemische Bleichmittel enthält, während ein anderes Vorgemisch Enzyme enthält, sind
ebenfalls bevorzugt. Als Enzyme kommen dabei insbesondere solche aus der Klassen der
Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme,
Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten En
zyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verflec
kungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cel
lulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von
Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils
beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidore
duktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pil
zen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cine
reus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewon
nene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und
insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind
Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase
bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und
Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw.
lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzy
men und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen
bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Bei
spiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Per
oxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeig
neten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und
Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und
-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen einge
setzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-
Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die ge
wünschten Aktivitäten eingestellt werden.
In Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen werden naturgemäß ande
re Enzyme eingesetzt, um den unterschiedlichen behandelten Substraten und Verschmut
zungen Rechnung zu tragen. Hier kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hy
drolasen wie der Proteasen. Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amyla
sen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hy
drolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen
Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Beson
ders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus
licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus
deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor
zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Ba
cillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise
aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen
oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Pro
tease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder
Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von be
sonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekann
ten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet
erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-
Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um
sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen
oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
etwa 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das bzw. die Vorgemisch(e), betragen.
Korrosionsinhibitoren können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine ebenfalls in
die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bzw. in die zu verpres
senden Vorgemische eingearbeitet werden, wobei im Bereich des maschinellen Geschirr
spülens Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten
Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel aus
gewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Ami
notriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe einge
setzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylami
notriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige
Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfrei
en Reinigern werden besonders Sauerstoff und stickstoffhaltige organische redoxaktive
Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hy
droxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbin
dungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der
Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei
die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder
Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der
Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder
Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung
der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Werden Korrosionsschutzmittel in mehrphasigen Formkörpern eingesetzt, so ist es bevor
zugt, diese von den Bleichmitteln zu trennen. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper,
bei denen eine Phase Bleichmittel enthält, während eine andere Phase Korrosionsschutz
mittel enthält, sind demnach bevorzugt.
Weitere Inhaltsstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bestandteil einer oder
mehrerer Phasen der Formkörper sein können, sind beispielsweise Farbstoffe, optische
Aufheller, Duftstoffe, soil-release-Verbindungen, soil-repellents, Antioxidantien, Fluores
zenzmittel, Schauminhibitoren, Silikon- und/oder Paraffinöle, Farbübertragungsinhibito
ren, Vergrauungsinhibitoren, Waschkraftverstärker usw.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform
körper zu verbessern, können sie ganz oder teilweise mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt
werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit
bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen
Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegen
über den behandelten Substraten wie beispielsweise Textilfasern oder Geschirrteilen, um
diese nicht anzufärben.
Bevorzugt für den Einsatz in erfindungsgemäßen Waschmittelformkörpern sind alle Fär
bemittel, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen dersel
ben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwie
sen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organi
schen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z. B.
anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün
(Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10 020), das als Handelsprodukt bei
spielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie
Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen
Pigmosol® Blau 6900 (CI 74 160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74 260), Basonyl® Rot 545
FL (CI 45 170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45 100), Basacid® Gelb 094 (CI 47 005),
Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42 051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue
183), Pigment Blue 15 (CI 74 160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue
221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder San
dolan® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.
Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke
Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern
aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen,
daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im all
gemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasser
lösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidati
onsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reini
gungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z. B. dem oben genannten Basacid®
Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Fär
bemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-% gewählt. Bei den
auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen
Pigmentfarbstoffen, z. B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete
Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise
bei einigen 10-3 bis 10-4 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können einen oder meh
rere optische(n) Aufheller enthalten. Diese Stoffe, die auch "Weißtöner" genannt werden,
werden in modernen Waschmittel eingesetzt, da sogar frisch gewaschene und gebleichte
weiße Wäsche einen leichten Gelbstich aufweist. Optische Aufheller sind organische Farb
stoffe, die einen Teil der unsichtbaren UV-Strahlung des Sonnenlichts in längerwelliges
blaues Licht umwandeln. Die Emission dieses blauen Lichts ergänzt die "Lücke" im vom
Textil reflektierten Licht, so daß ein mit optischem Aufheller behandeltes Textil dem Auge
weißer und heller erscheint. Da der Wirkungsmechanismus von Aufhellern deren Aufzie
hen auf die Fasern voraussetzt, unterscheidet man je nach "anzufärbenden" Fasern bei
spielsweise Aufheller für Baumwolle, Polyamid- oder Polyesterfasern. Die handelsübli
chen für die Inkorporation in Waschmittel geeigneten Aufheller gehören dabei im wesent
lichen fünf Strukturgruppen an. Der Stilben-, der Diphenylstilben-, der Cumann-Chinolin-,
der Diphenylpyrazolingruppe und der Gruppe der Kombination von Benzoxazol oder Ben
zimidazol mit konjugierten Systemen. Ein Überblick über gängige Aufheller ist beispiels
weise in G. Jakobi, A. Löhr "Detergents and Textile Washing"; VCH Verlag, Weinheim,
1987, Seiten 94 bis 100 zu finden. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis[(4-anilino-6-
morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute
Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me
thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein,
z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-
diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge
nannten Aufheller können verwendet werden.
Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Ein
druck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts
ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu
stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die
synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Koh
lenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B.
Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dime
thylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethyl
phenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den
Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka
nale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd,
Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-
Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol,
Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehö
ren hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mi
schungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende
Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthal
ten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat
chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka
millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl,
Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol,
Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform
körper an Duftstoffen bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung. Die Duftstoffe können
direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft
sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche
verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Texti
lien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine be
währt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstof
fen beschichtet werden können.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten ent
halten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (soge
nannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt
wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese
öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und
fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methyl
cellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von
15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezo
gen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten
Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbe
sondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten
oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders be
vorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäu
re-Polymere.
Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können,
kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls
auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der
Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.
Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die
wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäu
ren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose
oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für die
sen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die
obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.
Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie
Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mische
ther wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy
methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die
Mittel, eingesetzt.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mi
schungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken.
Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungs
gemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise
synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden,
-alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt
sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Rei
nigungsmittelformkörper antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man
je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika
und Bakteriziden, Fungiostatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen
sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phe
nolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte
Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können
die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise
substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie or
ganische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultie
ren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrö
ßern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebil
deter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem
hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hy
groskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stick
stoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phos
phorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen.
Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1,156,513, GB 873 214
und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethyl
benzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu
Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behan
delten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in
den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese
verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mittel durch ihre schauminhibierenden
Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkyla
rylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fiinf C-Atome aufweisen und ganz oder
teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls
derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-
H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen
bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100 000 Centistokes, wobei die Silikone in Men
gen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden kön
nen.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die
behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbin
dungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch
strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons
mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotria
zole, in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit
Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie
Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Bei allen vorstehend genannten Inhaltsstoffen können vorteilhafte Eigenschaften daraus
resultieren, sie von anderen Inhaltsstoffen zu trennen bzw. sie mit bestimmten anderen
Inhaltsstoffen gemeinsam zu konfektionieren. Bei mehrphasigen Formkörpern können die
einzelnen Phasen auch einen unterschiedlichen Gehalt an demselben Inhaltsstoff aufwei
sen, wodurch Vorteile erzielt werden können. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper,
bei denen mindestens zwei Phasen denselben Wirkstoff in unterschiedlichen Mengen ent
halten, sind dabei bevorzugt. Der Begriff "unterschiedliche Menge" bezieht sich dabei wie
bereits erläutert, nicht auf die absolute Menge des Inhaltsstoffs in der Phase, sondern auf
die Relativmenge, bezogen auf das Phasengewicht, stellt also eine Gew.-%-Angabe, bezo
gen auf die einzelnen Phase, dar.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene
Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und an
schließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmli
che Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln
zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablet
tierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elasti
sche Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit
das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren
Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosie
rung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische
Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der
Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei
dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wo
bei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich
abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimm
ten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel
zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikali
schen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zer
drückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei
steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elasti
schen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder
minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der
fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch
nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das
Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer
Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Grö
ße noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach-
oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Ober
stempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des
Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für
kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei
denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer
Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser
Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver
pressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehre
re Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrun
gen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ
von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem soge
nannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die
Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen
im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unter
stempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unter
stempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die
Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel
mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Be
füllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stel
len, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erfor
derlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzli
che Niederdruckstücke, Niederzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befül
lung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten
Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preß
druck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell
einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an ver
stellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen verse
hen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen wer
den muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füll
schuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der
weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Wei
se auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau
haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten
nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit
Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis
mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt wer
den. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Form
körper pro Stunde.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Ta
blettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen.
Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe
Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
- - Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
- - Geringe Umdrehungszahl des Rotors
- - Große Füllschuhe
- - Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
- - Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
- - Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik be
kannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen,
Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteil
haft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein
sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet
werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druck
schienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die
Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht wer
den, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elasti
sche Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg einge
setzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise
erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH,
Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA
Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH
Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise
Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Li
verpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N. V., Halle (BE/LU) sowie Me
diopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppel
druckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von
den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek,
Klaus Hammer, Solingen, Herber & Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn &
Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharmatechnik GmbH, Hamburg, Romaco,
GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z. B. die
Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe ge
fertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestal
tungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barren
form, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie
insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Quer
schnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis
zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb
1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente
ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungs
mittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl
solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgege
bene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgese
hen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs
mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als
Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-
Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydrau
likpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbe
sondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen
der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die
Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo
sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz
der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder
tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß
einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen
Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses
Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometri
schen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer
Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen
Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schich
ten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese ver
schiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können
vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls bei
spielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig nega
tiv beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht
zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbei
ten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht.
Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lö
sungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt,
wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine
vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n)
Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Be
standteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus
mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei
mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während
beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen
Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin
ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren
und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehr
schichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer
oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt
werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direk
ten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch
Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile
der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten
Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit
wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der
Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmitielformkörper eine hohe Sta
bilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der
diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in
Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den
Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die
Höhe der Formkörper.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Her
stellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern durch formgebendes Verpressen
eines teilchenförmigen Vorgemischs, das ein oder mehrere nichttensidische feste Disper
giermittel in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vorgemischs
enthält, wobei das/die Dispergiermittel nicht aus den Gruppen der Mono-, Di-, Tri-, Oligo-
und Polysaccharide oder der Paraffine stammt/stammen und eine mittlere Teilchengröße
unterhalb 800 µm aufweist/aufweisen.
Bezüglich bevorzugter Dispergiermittel, bevorzugter physikalischer Parameter (Schmelz
punkte, Teilchengrößen) der Dispergiermittel, Art und Menge der Dispergiermittel und
weiterer Inhaltsstoffe gilt analog das weiter oben für die erfindungsgemäßen Wasch- oder
Reinigungsmittelformkörper Ausgeführte, das hier nicht wiederholt wird, um Redundanzen
zu vermeiden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich beispielsweise Waschmitteltabletten
mit besonderem Vorzug herstellen. Während beispielsweise in Reinigungsmitteltabletten
für das maschinelle Geschirrspülen der Anteil an Tensiden gering ist und dieser Tensidan
teil in Bleichmitteltabletten oder Wasserenthärtertabletten ganz fehlen kann, sind Tenside
ein wesentlicher Bestandteil von Textilwaschmitteln, unabhängig von deren Anbietungs
form. Waschmitteltabletten werden üblicherweise durch Abmischung von Tensidgranula
ten mit Autbereitungskomponenten und nachfolgendes Verpressen dieses teilchenförmigen
Vorgemischs hergestellt. Bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
daher dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. mindestens eines der zu verpressenden Vor
gemische zusätzlich tensidhaltige(s) Granulat(e) enthält und ein Schüttgewicht von minde
stens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l auf
weist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren umfassen daher das Ver
pressen eines teilchenförmigen Vorgemischs aus mindestens einem tensidhaltigen Granulat
und mindestens einer zugemischten pulverförmigen Komponente. Die Herstellung der ten
sidhaltigen Granulate kann dabei durch übliche technische Granulationsverfahren wie
Kompaktierung, Extrusion, Mischergranulation, Pelletierung oder Wirbelschichtgranulati
on erfolgen.
Das tensidhaltige Granulat genügt in bevorzugten Verfahrensvarianten ebenfalls bestimm
ten Teilchengrößenkriterien. So sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen
das tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwi
schen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesonde
re zwischen 600 und 1400 µm, aufweist.
Auf die vorstehenden Ausführungen bezüglich bevorzugter Tensidgehalte der erfindungs
gemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper wird nochmals ausdrücklich verwie
sen. Für bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren bedeutet dies, daß das tensidhaltige Gra
nulat vorzugsweise anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe enthält
und Gesamt-Tensidgehalte von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%
und insbesondere mindestens 25 Gew.-%, aufweist, wobei Verfahren bevorzugt
sind, bei denen Vorgemisch das Tensidgranulat in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, vor
zugsweise von 45 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 55 bis 75 Gew.-%, enthält.
Neben dem Tensidgranulat können die zu verpressenden Vorgemische weitere Inhaltsstof
fe von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern enthalten, die vorstehend beschrieben
wurden. Verfahren, bei denen das zu verpressende Vorgemisch weiterhin einen oder meh
rere Stoffe aus der Gruppe der Desintegrationshilfsmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren,
Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe,
Schauminhibitoren, Silikonöle, Andredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrau
ungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthält, sind
demnach ebenfalls bevorzugt.
Der Einsatz der genannten Dispergiermittel in Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpem
ist im Stand der Technik bislang nicht beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der vorlie
genden Erfindung ist daher die Verwendung von festen nichttensidischen Dispergiermit
teln, die nicht aus den Gruppen der Mono-, Di-, Tri-, Oligo- und Polysaccharide oder der
Paraffine stammen und eine mittlere Teilchengröße unterhalb 800 µm aufweisen, zur Ver
besserung mindestens einer der folgenden Eigenschaften von Wasch- oder Reinigungs
mittelformkörpern: Härte, Abriebstabilität, Zerfallsgeschwindigkeit, Lösegeschwindigkeit
und/oder Tablettierbarkeit.
Durch Granulation in einem 130-Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurde ein ten
sidhaltiges Granulat (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) hergestellt, das als Basis für ein
teilchenfbrmiges Vorgemisch verwendet wurde. Im Anschluß an die Granulation wurde
das Granulat in einer Wirbelschichtapparatur der Firma Glatt bei einer Zulufttemperatur
von 60°C über einen Zeitraum von 30 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung wurden
Feinanteile < 0,4 mm und Grobkornanteile < 1,6 mm abgesiebt.
Dieses Vorgemisch wurde durch Abmischung des tensidhaltigen Granulats mit Bleichmit
tel, Bleichaktivator sowie weiteren Aufbereitungskomponenten hergestellt. Den
erfindungsgemäßen Beispielen E1 und E2 wurden bei der Herstellung des Vorgemischs 2 Gew.-%
Dispergiermittel zugegeben, während das Vergleichsbeispiel V2 frei von Disper
giermitteln war. In Vergleichsbeispiel V1 wurden nichterfindungsgemäße Formkörper
durch den 2 Gew.-% -igen Einsatz eines aus dem Stand der Technik bekannten Dispergier
mittels hergestellt. Alle Dispergiermittel wurden vor der Zugabe zu den Vorgemischen in
einer Mörsermühle auf eine mittlere Teilchengröße < 700 µm vermahlen. Die Vorgemi
sche E1 und E2 bzw. V1 und V2 wurden in einer Korsch-Exzenterpresse zu Tabletten
(Durchmesser: 44 mm, Höhe: 22 mm, Gewicht: 37,5 g) verpreßt. Die Zusammensetzung
der zu verpressenden Vorgemische (und damit der Formkörper) zeigt Tabelle 2.
Zur Bestimmung des Abriebverhaltens wurde jeweils eine Tablette auf ein Sieb mit der
Maschenweite 1,6 mm gelegt und in einer Retsch-Analysensiebmaschine über einen Zeit
raum von 120 Sekunden mit einer Amplitude von 2 mm beansprucht. Durch Abwiegen der
Tablette vor und nach der mechanischen Beanspruchung läßt sich der Abrieb in Gew.-%
direkt ermitteln. Die Ergebnisse der Messungen zeigt Tabelle 3:
Die Härte der Tabletten wurde durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen,
wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der
die Tablette standhielt, ermittelt wurde.
Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser
gelegt (600 ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzer
fall gemessen.
Bei den erfindungsgemäßen Tabletten wird die Abriebstabilität verbessert, ohne die Zer
fallszeit zu verschlechtern. Vergleichsbeispiel V1 zeigt ein Additiv, das zwar auch die Ab
riebstabilität verbessert, aber negative Auswirkungen auf die Zerfallszeiten hat. Dies zeigt
sich insbesondere bei höheren Härten, wie Tabelle 4 zeigt:
Die erfindungsgemäßen Tabletten zerfallen durchweg deutlich schneller als nicht
erfindungsgemäße Tabletten mit herkömmlichen Additiven. Bei hohen Härten übertreffen
sie hier sogar nicht-additivierte Tabletten, wobei sie darüber hinaus den Abrieb deutlich
verringern.
Claims (17)
1. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigem
Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend ein oder mehrere nichttensidische feste
Dispergiermittel in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewichts des
Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Dispergiermittel nicht aus den
Gruppen der Mono-, Di-, Tri-, Oligo- und Polysaccharide oder der Paraffine
stammt/stammen und eine mittlere Teilchengröße unterhalb 800 µm auf
weist/aufweisen.
2. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das/die Dispergiermittel eine mittlere Teilchengröße unterhalb 700 µm, vor
zugsweise unterhalb 600 µm, besonders bevorzugt unterhalb 500 µm und insbeson
dere unterhalb 300 µm, aufweist/aufweisen.
3. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, da
durch gekennzeichnet, daß sie das/die Dispergiermittel in Mengen von 0,25 bis 15 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
4. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da
durch gekennzeichnet, daß das/die Dispergiermittel ausgewählt ist/sind aus der
Gruppe der Acrylharze und/oder der Alkydharze.
5. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da
durch gekennzeichnet, daß das/die Dispergiermittel ausgewählt ist/sind aus
- a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Polyvinylpyrrolidone,
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
- 3. Celluloseether
- b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
- 2. Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere
- 3. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
- 4. Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
- 5. Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
- 6. AlkylacrylamidlMethylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
- 7. Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/AlkylaminoethylmethacrylatlAlkylmeth acrylat-Copolymere
- 8. Copolymere aus
- 1. ungesättigten Carbonsäuren
- 2. kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
- 3. gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
- c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie de ren Alkali- und Ammoniumsalze
- 2. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- 3. Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
- d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
- 3. Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
- 4. Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
- 5. gepropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
- 1. mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- 2. mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
- 3. von Polyethylenglycol und
- 4. einem Vernetzter
- 6. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere:
- 1. Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäu
ren
und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, - 2. ungesättigte Carbonsäuren,
- 3. Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole
und/oder
Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18-Alkohols
- 1. Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäu
ren
- 7. Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallyl ester
- 8. Tetra- und Pentapolymere aus
- 1. Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
- 2. Vinylacetat oder Vinylpropionat
- 3. verzweigten Allyl- oder Methallylestern
- 4. Vinylethern, Vinylesterm oder geradkettigen Allyl- oder Methallyle stern
- 9. Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Grup pe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlösli cher Salze
- 10. Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
- e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. quaternierten Cellulose-Derivate
- 2. Polysiloxane mit quaternären Gruppen
- 3. kationischen Guar-Derivate
- 4. polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure
- 5. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial kylaminoacrylats und -methacrylats
- 6. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
- 7. quaternierter Polyvinylalkohol
- 8. unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquatemium 17, Po lyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
6. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da
durch gekennzeichnet, daß das/die Dispergiermittel ausgewählt ist/sind aus der
Gruppe der Isopeptide und ihrer Salze, unter Bevorzugung von Polyasparaginsäure
und ihren Salzen, vorzugsweise Alkalimetall- und insbesondere Natriumsalzen.
7. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da
durch gekennzeichnet, daß das/die Dispergiermittel ausgewählt ist/sind aus Substan
zen der Formel (IX)
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24- Alkyl- oder -Alkenykest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NHz, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, und R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24- Alkyl- oder -Alkenykest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NHz, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, und R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.
8. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das/die Dispergiermittel ausgewählt ist/sind aus Substanzen der Formel (X), (XI)
oder (XII)
in denen R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24- Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, und R2 ausgewählt ist aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2 CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.
in denen R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24- Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, und R2 ausgewählt ist aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2 CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.
9. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da
durch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugswei
se ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, co
granulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugs
weise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen
auf das Formkörpergewicht, enthalten.
10. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da
durch gekennzeichnet, daß sie anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e) ent
halten und Gesamt-Tensidgehalte oberhalb von 2,5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb
von 5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Formkörpergewicht, aufweisen.
11. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpem durch
formgebendes Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs, das ein oder mehrere
nichttensidische feste Dispergiermittel in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Vorgemischs enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Dis
pergiermittel nicht aus den Gruppen der Mono-, Di-, Tri-, Oligo- und Polysaccharide
oder der Paraffine stammt/stammen und eine mittlere Teilchengröße unterhalb 800 µm
aufweist/aufweisen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Vor
gemisch zusätzlich tensidhaltige(s) Granulat(e) enthält und ein Schüttgewicht von
mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens
700 g/l aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granu
lat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und
1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwi
schen 600 und 1400 µm, aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das
tensidhaltige Granulat anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe
enthält und Gesamt-Tensidgehalte von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise minde
stens 20 Gew.-% und insbesondere mindestens 25 Gew.-%, aufweist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das
Vorgemisch das Tensidgranulat in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von
45 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 55 bis 75 Gew.-%, enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zu
verpressende Vorgemisch weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der
Desintegrationshilfsmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel,
Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikon
öle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren,
Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthält.
17. Verwendung von festen nichttensidischen Dispergiermitteln, die nicht aus den Grup
pen der Mono-, Di-, Tri-, Oligo- und Polysaccharide oder der Paraffine stammen und
eine mittlere Teilchengröße unterhalb 800 µm aufweisen, zur Verbesserung minde
stens einer der folgenden Eigenschaften von Wasch- oder Reinigungsmittelformkör
pern: Härte, Abriebstabilität, Zerfallsgeschwindigkeit, Lösegeschwindigkeit und/oder
Tablettierbarkeit.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999134704 DE19934704A1 (de) | 1999-07-23 | 1999-07-23 | Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Dispersionsmitteln |
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DE1999134704 DE19934704A1 (de) | 1999-07-23 | 1999-07-23 | Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Dispersionsmitteln |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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