DE19959589A1 - Mehrphasige Reinigungsmitteltabletten - Google Patents
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Abstract
Mehrphasige Reinigungsmittelformkörper zum maschinellen Geschirrspülen, enthalten Gerüststoffe, Bleichmittel sowie optional andere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe und eine bleichverstärkende Wirkstoffkombination aus einem wasserlöslichen Salz eines zweiwertigen Übergangsmetalls, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, einem wasserlöslichen Ammoniumsalz, einem inerten Trägermaterial sowie gegebenenfalls einem Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis enthält, wobei der Gehalt der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination in den einzelnen Phasen, bezogen auf das Gewicht der Phase, unterschielich ist.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft mehrphasige Reinigungsmitteltabletten, die eine
bleichverstärkende Wirkstoffkombination aus einem Übergangsmetallsalz, einem
Ammoniumsalz und einem Oxidationsmittel enthalten, ein Verfahren zur Herstellung solcher
Formkörper und die Verwendung einer derartigen Wirkstoffkombination in mehrphasigen
Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen.
Maschinelle Geschirrspülmittel, die zum Reinigen von Geschirr verwendet werden, müssen eine
Vielzahl unterschiedlicher Anschmutzungen wirksam beseitigen, beispielsweise stärkehaltige
Anschmutzungen, Fett, Teerückstände usw.. Hierzu enthalten diese Mittel neben Gerüststoffen
üblicherweise Enzyme und Bleichmittel. Letztere müssen auch in Niedertemperaturspülgängen
ihre Wirkung entfalten, weshalb den Mitteln Bleichaktivatoren zugesetzt werden. Da aber
sowohl Enzyme als auch Bleichaktivatoren durch die Wirkung des Bleichmittel bereits im
Reinigungsmittel zersetzt werden können, wobei gleichzeitig das Bleichmittel an Wirkung
verliert, ist die geeignete Konfektionierung dieser Inhaltsstoffe für die Produktleistung auch nach
Lagerung von entscheidender Bedeutung. Die genannten Probleme werden in der Angebotsform
kompakter Formkörper durch die hohe Verdichtung und räumliche Nähe der einzelnen
Bestandteile noch verstärkt.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die genannten Probleme zu überwinden.
So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP 481 792 (Unilever) Waschmitteltabletten,
die ein Persalz und einen Bleichaktivator enthalten, wobei der Bleichaktivator eine bestimmte
Pseudo-Erstanordnung-Perhydrolysekonstante aufweisen muß. Diese Schrift lehrt, daß das
Bleichmittel vorzugsweise von Bleichmittel-destabilisierenden Inhaltsstoffen getrennt werden
sollte. Falls das Bleichmittel Perborat ist und ein di- oder polyacylierter Amin-Bleichaktivator
verwendet wird, ist diese Maßnahme sogar zwingend.
Auch die europäische Patentanmeldung EP 481 793 (Unilever) beschreibt Waschmitteltabletten.
Diese enthalten Natriumpercarbonat als Bleichmittel, das von allen Stoffen, die seine Stabilität
beeinflussen können, räumlich abgegrenzt wird. Auch diese Schrift weist explizit auf die
Trennung von Bleichmittel und Bleichaktivator bzw. Stoffen, die sich durch Bleichmittel
angreifen lassen und dabei zu einem Verlust an Bleichaktivität führen, hin.
Ein anderer Lösungsansatz für zwei- oder mehrphasige Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper, welche Bleichmittel und Bleichaktivatoren sowie
oxidationsempfindliche Stoffe enthalten, nämlich die Trennung von Bleichaktivatoren von
oxidationsempfindlichen Stoffen, wird in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 198 06 220.6
(Henkel) beschrieben. Hiernach ist es nicht erforderlich, die oxidationsempfindlichen
Stoffe räumlich vom Bleichmittel zu trennen, sondern vom Bleichaktivator. Bleichkatalysatoren
werden in dieser Schrift ausdrücklich zur Gruppe der Bleichaktivatoren gezählt.
Die europäische Patentanmeldung EP 395 333 (Unilever) beschreibt tablettierte
Waschmittelzusammensetzungen, die Natriumperborat und einen oder mehrere Stoffe aus der
Gruppe der di- oder polyacylierten Amin-Bleichaktivatoren, Enzyme und optischen Aufheller
enthalten, wobei das Persalz nicht von den Stoffen aus dieser Gruppe getrennt wird. Die
Tabletten, die in dieser Anmeldung offenbart werden, sind stabil und weisen keinen Verlust an
Bleichmittel oder Enzymaktivität auf. Bleichkatalysatoren.
Die WO 97/03177 (Benckiser) offenbart schließlich mindestens zweischichtige
Geschirrwaschmaschinenspülmittel in Tablettenform, die Bleichmittel, Bleichaktivator und
Silberschutzmittel enthalten, wobei das Silberschutzmittel nicht zusammen mit Bleichmittel und
Bleichaktivator in einer Schicht enthalten sein soll. Hierdurch wird die Reinigungsleistung
tablettenförmiger Produkte verbessert, weil das Bleichmittel nicht zersetzt wird.
Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 198 38 127.1 (Henkel) offenbart.
Reinigungsmittelformkörper zum maschinellen Geschirrspülen, die Bleichmittel,
Bleichaktivator, Parfüm sowie optional andere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe enthalten. Diese
lassen sich sowohl hinsichtlich des Geruchs des Produkts als auch hinsichtlich des Geruchs beim
Öffnen der Maschine verbessern, wenn die Tablette aus mindestens zwei Phasen besteht, wobei
das Parfüm nicht in einer Phase zusammen mit dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator
enthalten ist.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Reinigungsmitteltabletten für das
maschinelle Geschirrspülen bereitzustellen, die sich durch eine hohe Leistung an den
unterschiedlichsten Anschmutzungen auszeichnen, wobei besonders an bleichbaren
Anschmutzungen auch bei niedrigen Spültemperaturen Leistungsvorteile erzielt werden sollten.
Darüber hinaus sollten die bereitzustellenden Reinigungsmitteltabletten auch bei Lagerung
keinen Aktivitätsverlust erleiden und über längere Zeiträume stabil sein.
Es wurde nun gefunden, daß sich die genannten Aufgabenfelder durch den Einsatz bestimmter
bleichverstärkender Wirkstoffkombinationen lösen lassen, wenn diese nicht homogen über den
gesamten Formkörper verteilt vorliegt, sondern in unterschiedlichen Phasen des Formkörpers in
unterschiedlicher Menge enthalten ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zwei- oder mehrphasiger
Reinigungsmittelformkörper zum maschinellen Geschirrspülen, enthaltend Gerüststoffe,
Bleichmittel sowie optional andere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, die zusätzlich eine
bleichverstärkende Wirkstoffkombination aus einem wasserlöslichen Salz eines zweiwertigen
Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren
Mischungen, einem wasserlöslichen Ammoniumsalz, einem inerten Trägermaterial sowie
gegebenenfalls einem Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis enthält, wobei der Gehalt der
bleichverstärkenden Wirkstoffkombination in den einzelnen Phasen, bezogen auf das Gewicht
der Phase, unterschiedlich ist.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten enthalten Gerüststoffe, Bleichmittel und eine
bleichverstärkende Wirkstoffkombination. Darüber hinaus können sie weitere übliche
Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln enthalten. Diese Stoffe sowie bevorzugte Einsatzmengen für
die einzelnen Substanzen werden nachstehend ausführlich beschrieben, wobei mit den drei
zwingend einzusetzenden Inhaltsstoffen begonnen wird.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten enthalten eine bleichverstärkende
Wirkstoffkombination. Diese besteht aus einem wasserlöslichen Salz eine zweiwertigen
Übergangsmetalls, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren
Mischungen, einem wasserlöslichen Ammoniumsalz und einem inerten Trägermaterial.
Gegebenenfalls kann die Wirkstoffkombination noch ein Bleichmittel auf Persauerstoffbasis
enthalten. Es folgt eine Beschreibung der Inhaltsstoffe der bleichverstärkenden
Wirkstoffkombination. Die hierbei genannten Mengenangaben beziehen sich auf die
Wirkstoffkombination an sich. Diese Wirkstoffkombination ist eine in inniger Abmischung der
Bestandteile vorliegende, insbesondere in Teilchenform konfektionierte bleichverstärkende
Wirkstoffkombination und wird den erfindungsgemäßen Formkörpern dann in Form eines
Compounds, vorzugsweise eines granularen Compounds, zugesetzt.
Als ersten Bestandteil enthält die Wirkstoffkombination ein wasserlösliches Salz von CoII, FEII,
CUII, RuII oder deren Mischungen. Unter "wasserlöslich" sollen hier Salze verstanden werden,
die sich bei Raumtemperatur zu mindestens 4 g/l, insbesondere mindestens 10 g/l in destilliertem
Wasser lösen.
Zu den bevorzugten zweiwertigen Übergangsmetallsalzen gehören Cobalt(II)-chlorid, das in
wasserfreier Form oder als Hexahydrat eingesetzt werden kann, Cobalt(II)-sulfat, Cobalt(II)-
carbonat und Cobalt(II)-acetat, allein oder in Abmischungen.
Die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten enthaltene bleichverstärkende
Wirkstoffkombination enthält vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-
% bis 0,5 Gew.-% Übergangsmetall, jeweils bezogen auf die Wirkstoffkombination, wobei
Wirkstoffkombinationen bevorzugt sind, bei denen das Übergangsmetallsalz ein Co-Salz,
insbesondere Cobalt(II)-chlorid ist. Entsprechende erfindungsgemäße
Reinigungsmittelformkörper sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Der zweite Bestandteil der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination ist ein wasserlösliches
Ammoniumsalz, das in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Wirkstoffkombination,
eingesetzt werden kann. Erfindungsgemäße Reinigungsmittelformkörper, bei denen die
bleichverstärkende Wirkstoffkombination 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-%
bis 10 Gew.-% Ammoniumsalz, jeweils bezogen auf die Wirkstoffkombination, enthält, wobei
Wirkstoffkombinationen bevorzugt sind, bei denen das Ammoniumsalz ein
Ammoniumhalogenid, -sulfat, -carbonat, -hydrogencarbonat, -phosphat, -phosphonat, -nitrat, -
perchlorat und/oder -citrat ist, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Die Wirkstoffkombination kann gegebenenfalls Bleichmittel auf Persauerstoffbasis enthalten.
Diese Bleichmittel werden weiter unten bei den Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen
Reinigungsmitteltabletten beschrieben. Erfindungsgemäße Reinigungsmittelformkörper, bei
denen die in ihnen enthaltene bleichverstärkende Wirkstoffkombination 1 Gew.-% bis 20 Gew.-
%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, jeweils
bezogen auf die Wirkstoffkombination, enthält, wobei Wirkstoffkombinationen bevorzugt sind,
bei denen das Oxidationsmittel Alkaliperborat und/oder Alkalipercarbonat ist, sind wiederum
bevorzugt.
Die vorstehend genannten Aktivsubstanzen der erfindungsgemäß eingesetzten
Wirkstoffkombination liegen in inniger Mischung mit einem inerten Trägermaterial vor. Als
inertes Trägermaterial lassen sich sämtliche dem Fachmann bekannten organischen und
anorganischen Substanzen einsetzen, wobei anorgansiche Salze und unter diesen die Sulfate,
Chloride, Silikate, Carbonate, Hydrogencabonate und deren Mischungen bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte Reinigungsmittelformkörper enthalten eine bleichverstärkende
Wirkstoffkombination, die als inertes Trägermaterial Alkalisulfat, Alkalicarbonat, Alkalichlorid,
Alkalisilikat oder deren Gemische enthält, wobei die Natriumsalze bevorzugt sind.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten, also auf die
Summe der Gewichte der einzelnen Phasen, liegt der Gehalt der Formkörper an der
Wirkstoffkombination vorzugsweise zwischen 10-5 und 10 Gew.-%. Dieser Gehalt variiert mit
dem gehalt der Wirkstoffkombination an Aktivsubstanzen. Aus Gründen der
Verfahrensökonomie ist es allerdings bevorzugt, die Wirkstoffkombination möglichst
konzentriert herzustellen und ihre Einsatzkonzentration in den erfindungsgemäßen
Reinigungsmitteltabletten entsprechend gering zu halten. Bevorzugt erfindungsgemäße
Reinigungsmittelformkörper enthalten die bleichverstärkende Wirkstoffkombination in Mengen
von 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von
0,005 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Formkörpergewicht.
In den erfindungsgemäßen Formkörpern ist der Gehalt der einzelnen Phasen an der
bleichverstärkenden Wirkstoffkombination unterschiedlich. Das heißt, daß die Phasen, bezogen
auf ihr Gewicht, unterschiedliche Gehalte an der Wirkstoffkombination aufweisen. Hierbei sind
erfindungsgemäße Reinigungsmittelformkörper besonders bevorzugt, bei denen der Gehalt der
einzelnen Phasen an der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination um mehr als 0,0001 Gew.-
%, vorzugsweise um mehr als 0,001 Gew.-% und insbesondere um mehr als 0,01 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gewicht der Phase, variiert.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeutet die Variation des Tensidgehalts um mehr als
0,0001 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der einzelnen Phasen, daß die Absolutwerte des
Tensidgehaltes (angegeben in Gew.-%) in den Phasen um mehr als 0,0001 Gew.-% variieren.
Enthält also eine Phase 0,1 Gew.-% der Wirkstoffkombination, so muß der Gehalt der anderen
Phase(n) so ausgewählt werden, daß die Breite der Variation um den Wert 0,1 mehr als 0,0001 Gew.-%
beträgt. In anderen Worten: Wird der Prozent-Zahlenwert des Gehalts der an der
Wirkstoffkombination ärmeren Phase vom Prozent-Zahlenwert des Gehalts der jeweils an
Wirkstoffkombination reicheren Phase subtrahiert, muß das Ergebnis jeweils von Phase zu Phase
< 0,0001 sein. In einer Vierphasentablette würde dies bei einem Gehalt der an der
Wirkstoffkombination ärmsten Phase von 0,5 Gew.-% (bezogen auf die Phase) bedeuten, daß die
nächsten Phasen beispielsweise Gehalte an Wirkstoffkombination von 0,5002 Gew.-%, 0,5004 Gew.-%
und 0,5006 Gew.-% aufweisen.
Die größtmöglichen Unterschiede im Gehalt an Wirkstoffkombination lassen sich dadurch
erreichen, daß mindestens eine Phase die bleichverstärkende Wirkstoffkombination enthält,
während mindestens eine andere Phase frei von der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination
ist. Entsprechende erfindungsgemäße Reinigungsmitteltabletten sind bevorzugte
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Die einzelnen Phasen des Formkörpers können im Rahmen der vorliegenden Erfindung
unterschiedliche Raumformen aufweisen. Die einfachste Realisierungsmöglichkeit liegt dabei in
zwei- oder mehrschichtigen Tabletten, wobei jede Schicht des Formkörpers eine Phase darstellt.
Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, mehrphasige Formkörper herzustellen, in denen
einzelne Phasen die Form von Einlagerungen in (eine) andere Phase(n) aufweisen. Neben
sogenannten "Ring-Kern-Tabletten" sind dabei beispielsweise Manteltabletten oder
Kombinationen der genannten Ausführungsformen möglich. Beispiele für mehrphasige
Formkörper finden sich in den Abbildungen der EP-A-0 055 100 (Jeyes), die
Toilettenreinigungsblöcke beschreibt. Die technisch derzeit verbreiteste Raumform
mehrphasiger Formkörper ist die Zwei- oder Mehrschichttablette. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die Phasen des Formkörpers die Form von Schichten
aufweisen, wobei bevorzugt ist, daß der Reinigungsmittelformkörper zwei oder drei,
vorzugsweise zwei Schichten umfaßt.
Die Formkörper können jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave,
konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische,
sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale,
konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie
rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder
Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weisen die erfindungsgemäßen
Reinigungsmitteltabletten Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als
zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und
abgeschrägten ("angefasten") Kanten bevorzugt.
Es folgt eine Beschreibung der wichtigsten Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Formkörper,
wobei mit den Bestandteilen begonnen wird, die zwingend im Formkörper enthalten sein
müssen: Gerüststoffe und Bleichmittel.
In den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern können alle üblicherweise in
Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Silikate,
Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz
bestehen - auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1 . y H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte
kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und
x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate
Na2Si2O5 . yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3,
vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind
und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen
amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch
Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch
Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff
"amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei
Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline
Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten
Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen.
Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die
Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe
Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline
Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und
insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind
verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete
röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind dadurch
gekennzeichnet, daß sie Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline
oder amorphe Alkalidisilikate, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-%
und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des
Formkörpers, enthalten.
Einsetzbar ist auch der feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith
ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der
Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen
aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca.
80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen
VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O . (1-n)K2O . Al2O3 . (2-2,5)SiO2 . (3,5-5,5)H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen
Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpressenden
Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in
das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von
weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vor
zugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte.
Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate
unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw.
Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-
(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man
Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen
Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie
wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in
Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3 Schmelzpunkt
60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht
lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach
saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in
Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4
reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5
eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder
einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte
2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat
(KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr
leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-
3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5
H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird
bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über.
Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter
Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat
(sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in
Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als
Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung),
als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier
Form (entsprechend 390% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat
ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung
aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres
oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der
Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion
leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat.
Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher
hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach
bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte
2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-
1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser
mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O, entsteht beim Erhitzen von
Dinatriumphosphat auf < 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem
Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert
Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers.
Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein
farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei
der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und
Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate
und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann.
Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder
Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium-
und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein
wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz
der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei
Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien
Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8%
Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird
Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion
gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und
Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch
Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt
beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (< 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel.
Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite
Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im
Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man
Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder
Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und
Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und
Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und
Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind dadurch
gekennzeichnet, daß sie Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders
bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat),
in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 30
bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthalten.
Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten
beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate,
Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen
der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate,
insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat
eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus
Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem
enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.
In besonders bevorzugten Reinigungsmittelformkörpern sind Carbonat(e) und/oder
Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in
Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10
bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthalten.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern
insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure,
Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt
werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden
werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure,
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus
ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze
sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer
Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen
somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder
Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die
Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit
einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser
Schrift um gewichtsmittlere Molmassen MW der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt
wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund
seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische
Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei
denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren
gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen
Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000
bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe
wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und
besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit
Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders
geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-
% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse,
bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000
bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie
beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei
verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure
und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere
Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und
Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren
Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren
bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine
bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von
Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3
Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus
Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus
Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw.
Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden
können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten
Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit
mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit
einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30
bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly
saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl
Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE
zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren
Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte
mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des
Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes
Oligosaccharid. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise
Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-
disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet.
Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und
Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen
Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren
bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche
mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei
Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei
handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den
Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer
Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das
Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als
Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe
in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als
Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt.
Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die
Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen.
Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein,
Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den
genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen
auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%.
Als dritten wesentlichen Bestandteil neben der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination und
Gerüststoff enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten Bleichmittel. Unter den
als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen hat das
Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise
Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate,
Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate,
Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Erfindungsgemäße Reinigungsmitteltabletten können auch Bleichmittel aus der Gruppe der
organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide,
wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren,
wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie
Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat,
(b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure,
Peroxystearinsäure, ε-Phthalimido-peroxycapronsäure [Phthaloiminoper-oxyhexansäure (PAP)],
o-Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N-nonenylamid-operadipinsäure und N-
nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie
1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassyl
säure, die Diperoxy-phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-
aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern für das maschinelle
Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter
den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische
N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen
wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhy
danthoin sind ebenfalls geeignet.
Die Bleichmittel werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%,
vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die
genannten Mengenanteile auf das Gewicht des gesamten Formkörpers.
Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, können ebenfalls Bestandteil
der erfindungsgemäßen Formkörper sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die
eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der
Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind
Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylen
diamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-
triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische
Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen,
und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind
Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gege
benenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen
diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbeson
dere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbe
sondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid
(NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsul
fonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte
mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-
dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und Enolester sowie
acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte
Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose
und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluco
nolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil sub
stituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch
Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Die
Bleichaktivatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 0,1 bis
20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die
genannten Mengenanteile auf das Gewicht des gesamten Formkörpers.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine,
insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-
Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-
Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis
8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf den
gesamten Formkörper, eingesetzt.
Bei gleichzeitigem Einsatz von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren sind erfindungsgemäße
Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen eine Phase Bleichmittel enthält, während
mindestens eine andere Phase Bleichaktivatoren enthält.
Weitere wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln stammen aus den Gruppen der Tenside,
Enzyme, Korrosionsinhibitoren sowie der Farb- und Duftstoffe. Diese Stoffe werden
nachfolgend beschrieben.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte,
insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis
12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder
bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im
Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere
sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis
18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8
EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören
beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit
3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus
diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die an
gegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt
eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine
eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen
nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Bei
spiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen
Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder
methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis
22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine
Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs
grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige
Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges
nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt
werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere
Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der
Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt
vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die
Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff,
einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen
oder verzweigten Polyhydroxyalkykest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxyl
gruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die
üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem
Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem
Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen
Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen
Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen
Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert
ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-
Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit
Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Formkörpers,
d. h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen
der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, so daß
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Phase der
Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.
Wie bereits erwähnt, beschränkt sich der Einsatz von Tensiden bei Reinigungsmitteltabletten für
das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise auf den Einsatz nichtionischer Tenside in geringen
Mengen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmitteltabletten sind
dadurch gekennzeichnet, daß sie Gesamttensidgehalte unterhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise
unterhalb von 4 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 3 Gew.-% und insbesondere
unterhalb von 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, aufweisen.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit
besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten für das
maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der
Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise
alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8
bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol einge
setzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann
bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise
in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten
aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-
oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den
bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4
EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole
mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit
3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische
Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kön
nen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow
range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch
Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14
EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Reinigungsmitteltabletten, die ein nichtionisches
Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind
bevorzugte Reinigungsmitteltabletten dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff c)
nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb
von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und
43,3°C, enthalten.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten
Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside,
die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei
Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität
oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas
aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind
bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der
alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen
dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie
Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-
Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid
mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der
Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit
vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere
mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem
geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise
einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere
mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range
ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten
im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt
bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des
nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte
Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen
Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher
Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr
als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher
Niotenside aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb
Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines PolyoxypropylenlPolyoxyethylen/Polyoxypropylen-
Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen
und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines
Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan
und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind
beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals
erhältlich.
Weiter bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmitteltabletten enthalten nichtionische Tenside
der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2],
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18
Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und
x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen
Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für
Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5
stehen. Wenn der Wert x ≧ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich
sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte,
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstofffeste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei
Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -
CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20,
insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein,
falls x ≧ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden.
Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R3 = H)
oder Propylenoxid-(R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge
aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO),
(PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft
gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-
Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer
geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der
obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel
zu
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für
Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders
bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H
steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern insbesondere
solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch
wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in
Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett-
oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt
werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis,
Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie
aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe.
Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus
Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus
Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus
Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw.
lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige
Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse.
Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch
Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den
geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und
Pektinasen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie
gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder
Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-%
betragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte
Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Protease und/oder Amylase
enthalten.
Dadurch, daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper das bzw. die Enzym(e) in
unterschiedlichen Phasen enthalten können, lassen sich Formkörper mit sehr genau definierter
Enzymfreisetzung und -wirkung bereitstellen. Die nachstehende Tabelle gibt eine Übersicht über
mögliche Enzymerteilungen in erfindungsgemäßen zweiphasigen Reinigungsmittel
formkörpern:
Phase 1 | |
Phase 2 | |
AL=L<Amylase | |
AL=L CB=3<Proteaase@ AL=L CB=3<Lipase@ AL=L CB=3<Amylase + Protease@ AL=L CB=3<Amylase + Lipase@ AL=L CB=3<Protease + Lipase@ AL=L CB=3<Amylase + Protease + Lipase@ | Amylase |
Proteaase | |
Lipase | |
Amylase + Protease | |
Amylase + Lipase | |
Protease + Lipase | |
Amylase + Protease + Lipase | |
Amylase | Amylase |
Protease | Amylase |
Amylase + Protease | Amylase |
Amylase | Protease |
Protease | Protease |
Amylase + Protease | Protease |
Amylase | Amylase + Protease |
Protease | Amylase + Protease |
Amylase + Protease | Amylase + Protease |
Lipase | Amylase |
Amylase + Lipase | Amylase |
Protease + Lipase | Amylase |
Amylase + Protease + Lipase | Amylase |
Lipase | Protease |
Amylase + Lipase | Protease |
Protease + Lipase | Protease |
Amylase + Protease + Lipase | Protease |
Lipase | Amylase + Protease |
Amylase + Lipase | Amylase + Protease |
Protease + Lipase | Amylase + Protease |
Amylase + Protease + Lipase | Amylase + Protease |
Werden die Enzyme nur in einer Phase der erfindungsgemäßen Formkörper eingesetzt, so sind
Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das/die Enzyme(e) nicht in einer Phase
zusammen mit der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination enthalten ist/sind.
Auch die Trennung des Bleichmittels von den Enzymen ist hierbei bevorzugt.
Reinigungsmittelformkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, daß mindestens eine Phase
Bleichmittel enthält, während mindestens eine andere Phase Enzyme enthält, sind ebenfalls
bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine
Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des
maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten
Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt
aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der
Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders
bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in
Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der
Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders
Sauerstoff und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und
dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure,
Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Ebenfalls können
Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Enthalten die Reinigungsmitteltabletten Korrosionsinhibitotren, so sind diese bevorzugt von den
Bleichmitteln getrennt. Dementsprechend sind Reinigungsmittelformkörper, bei denen
mindestens eine Phase Bleichmittel enthält, während mindestens eine andere Phase
Korrosionsschutzmittel enthält, bevorzugt.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich,
Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die
Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden
gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen
Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall
von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer
Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern
bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung),
andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die
Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind
beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren
eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische
Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte
Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugte Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%
und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel,
jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht. Enthält nur der Basisformkörper
Desintegrationshilfsmittel, so beziehen sich die genannten Angaben nur auf das Gewicht des
Basisformkörpers. Bei der Inkorporation von Desintegrationshilfsmitteln in die
erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten zählen jene als Inhaltsstoff d).
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte
Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von
0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten.
Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal
betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose
aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und
haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden
Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose
erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise
Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome
substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle
Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als
Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise
Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie
Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose
verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb
50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel
auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine
Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger
Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine
gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranulierter
Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog)
und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO 98/40463 (Henkel)
beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter,
kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen
solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%
zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400
und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen
gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise
unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationamittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente
kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch
partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen
Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig
auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende
Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die
mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und
beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper enthalten
zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf
Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen
von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-
%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper können darüber hinaus ein
gasentwickelndes Brausesystem enthalten. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer
einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen
Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser
Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits
aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier
eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff
oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch
anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus
Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das
geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze
aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen
nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden;
vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate aus
waschtechnischem Interesse bevorzugt sein.
In bevorzugten Reinigungsmittelformkörpern werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats
oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-
% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, eingesetzt.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen,
sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate,
Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden
allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders
bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen
Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure,
Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie
Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar.
Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung
ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus
Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reinigungsmittelformkörper, bei denen
als Acidifizierungsmittel im Brausesystem ein Stoff aus der Gruppe der organischen Di-, Tri-
und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt werden.
Zusätzlich können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln in Tablettenform
Farb- und Duftstoffe zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte
zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches
und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe
können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester,
Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-
tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat,
Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat,
Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether,
zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal,
Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den
Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol,
Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den
Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt
werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine
ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische
enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-,
Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl,
Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl,
Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol,
Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Formkörper eingearbeitet werden, es
kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen. Als solche
Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-
Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Auch
eine Inkorporation der Duftstoffe als Inhaltsstoff d) in die erfindungsgemäßen
Reinigungsmittelkomponenten ist möglich und führt zu einem Dufteindruck beim Öffnen der
Maschine.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile
davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl
dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und
Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine
ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas,
Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben. Insbesondere das Einfärben
einzelner Phasen zur optischen Differenzierung ist dabei bevorzugt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene
Vermischen der Bestandteile der einzelnen Phasen, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein
können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf
herkömmliche Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Formkörper zurückgegriffen werden
kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen mehrphasigen Formkörper werden die
Vorgemische in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat
verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert
sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung
und Ausstoßen.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder
Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel
zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf
den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine
Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der
oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer
bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der
Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem
Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer
Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert
ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal
3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten
Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der
Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel
erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet,
wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch
beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine
gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger
Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische
Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende
Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen),
werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und
Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete
Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für die
Vorgemische verbunden ist. Der Preßdruck auf das jeweilige Vorgemisch ist über die Preßwege
für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das
Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei oder mehreren
Füllschuhen versehen werden. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden
mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor
der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise
auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben,
wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht
überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder
Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer
Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner
Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise
erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH,
Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen
GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N. V., Halle (BE/LU).
Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma
LAEIS, D.
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt
werden, wobei sie immer aus mehreren Phasen, d. h. Schichten, Einschlüssen oder Kernen und
Ringen bestehen. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen
in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel,
Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere
zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte
Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten
Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente
ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel
entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher
Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene
Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für
den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal
angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in
Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im
Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Ex
zenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur
Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der
Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die
Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich
während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der
Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich.
Ein weiterer bevorzugter mehrphasiger Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine
platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten,
so daß einzelne Segmente von diesem "Mehrphasen-Riegel" an den Sollbruchstellen, die die
kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden
können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen
geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer
ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden. Hier bietet es sich aus
optischen Gründen an, die Dreiecksbasis, die die einzelnen Segmente miteinander verbindet, als
eine Phase auszubilden, während die Dreiecksspitze die zweite Phase bildet. Eine
unterschiedliche Anfärbung beider Phasen ist in dieser Ausführungsform besonders reizvoll.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität
auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen
Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P
ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des
Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der
Formkörper.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung zwei-
oder mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper, welche Gerüststoffe, Bleichmittel sowie
optional andere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe enthalten, durch an sich bekanntes Verpressen
unterschiedlicher teilchenförmiger Vorgemische, bei dem mindestens eines der einzelnen
Vorgemische eine bleichverstärkende Wirkstoffkombination aus einem wasserlöslichen Salz
eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium
sowie deren Mischungen, einem wasserlöslichen Ammoniumsalz, einem inerten Trägermaterial
sowie gegebenenfalls einem Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis enthält, wobei der Gehalt
der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination in den einzelnen Vorgemischen, bezogen auf das
Gewicht des Vorgemischs, unterschiedlich ist.
Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mutatis
mutandis auf die vorstehenden Ausführungen zu den erfindungsgemäßen Formkörpern
verwiesen werden. So sind insbesondere Verfahren bevorzugt, bei denen der Gehalt der
einzelnen Vorgemische an der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination, jeweils bezogen auf
das Gewicht der Vorgemische, um mehr als 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise um mehr als 0,001 Gew.-%
und insbesondere um mehr als 0,01 Gew.-%, variiert.
Dies führt zu besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß zwei Vorgemische zu einem zweischichtigen Formkörper verpreßt
werden, wobei ein Vorgemisch, bezogen auf sein Gewicht mehr als 0,0001 Gew.-%,
vorzugsweise mehr als 0,001 Gew.-% und insbesondere um mehr als 0,01 Gew.-%, der
bleichverstärkenden Wirkstoffkombination enthält, während das andere Vorgemisch bezogen auf
sein Gewicht weniger als 0,01 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,001 Gew.-%, besonders
bevorzugt weniger als 0,0001 Gew.-% und insbesondere 0 Gew.-%, der bleichverstärkenden
Wirkstoffkombination enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper werden durch
Verpressen teilchenförmiger Vorgemische aus der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination,
dem Bleichmittel und dem Gerüststoffsystem und mindestens einer nachträglich zugemischten
pulverförmigen Komponente erhalten. Die Wirkstoffkombination kann dabei über übliche
Granulierverfahren wie Mischer- und Tellergranulation, Wirbelschichtgranulation, Extrusion,
Pelletierung oder Kompaktierung hergestellt werden. Es ist dabei für die späteren
Reinigungsmittelformkörper von Vorteil, wenn die zu verpressenden Vorgemische ein
Schüttgewicht aufweisen, das dem üblicher Kompaktreinigungsmittel nahe kommt. Insbesondere
ist es bevorzugt, daß das zu verpressende Vorgemisch ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l,
vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere oberhalb von 700 g/l, aufweist. Ein weiterer
Vorteil kann aus einer engeren Teilchengrößenverteilung der eingesetzten Vorgemische
resultieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Verfahren bevorzugt, bei denen die
Vorgemische Teilchengrößen zwischen 10 und 4000 µm, vorzugsweise zwischen 100 und 2000 µm
und insbesondere zwischen 600 und 1400 µm aufweisen.
Vor der Verpressung des teilchenförmigen Vorgemischs zu Reinigungsmittelformkörpern kann
das Vorgemisch mit feinteiligen Oberflächenbehandlungsmitteln "abgepudert" werden. Dies
kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigenschaften sowohl des Vorgemischs
(Lagerung, Verpressung) als auch der fertigen Reinigungsmittelformkörper von Vorteil sein.
Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe,
Silikate oder andere anorganische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Vorgemisch
jedoch mit feinteiligem Zeolith "abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit-Typ bevorzugt sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ"
alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden (Vergleiche
Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney,
Toronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y und Faujasit sowie
Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeolithen,
die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind als Abpuderungsmittel
einsetzbar, wobei es von Vorteil ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Abpuderungsmittels aus
einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die aus
einem teilchenförmigen Vorgemisch bestehen, das granulare Komponenten und nachträglich
zugemischte pulverförmige Stoffe enthält, wobei die bzw. eine der nachträglich zugemischten
pulverförmigen Komponenten ein Zeolith vom Faujasit-Typ mit Teilchengrößen unterhalb
100 µm, vorzugsweise unterhalb 10 µm und insbesondere unterhalb 5 µm ist und mindestens 0,2 Gew.-%,
vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere mehr als 1 Gew.-% des zu
verpressenden Vorgemischs ausmacht.
Die feinteiligen Aufbereitungskomponenten mit den obengenannten Teilchengrößen können
dabei dem zu verpressenden Vorgemisch trocken zugemischt werden. Es ist aber auch möglich
und bevorzugt, sie durch Zugabe geringer Mengen flüssiger Stoffe an die Oberfläche der
gröberen Teilchen "anzukleben". Diese Abpuderungsverfahren sind im Stand der Technik breit
beschrieben und dem Fachmann geläufig. Als flüssige Komponenten, die sich zur
Haftvermittlung der Abpuderungsmittel eignen, können beispielsweise nichtionischen Tenside
oder wäßrige Lösungen von Tensiden oder anderen Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffen
eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, als flüssigen
Haftvermittler zwischen feinteiligem Abpuderungsmittel und den grobkörnigen Teilchen Parfüm
einzusetzen.
Zusammenfassend sind Verfahren bevorzugt, bei denen mindestens ein, vorzugsweise alle
teilchenförmige(s/n) Vorgemisch(e) ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise
mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l aufweist/aufweisen, wobei
teilchenförmige Vorgemische bevorzugt sind, bei denen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 70 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Teilchen Teilchengrößen
von 100 bis 2000 µm, vorzugsweise von 200 bis 1600 µm und insbesondere von 400 bis 1200 µm
aufweisen.
Der Einsatz bleichverstärkender Wirkstoffkombination der vorstehend beschriebenen Art in
mehrphasigen Reinigungsmitteltabletten ist im Stand der Technik nicht beschrieben. Daß dieser
Einsatz bei bestimmten Bedingungen hinsichtlich des Phasensplits zu vorteilhaften
Eigenschaften führt, war ebenfalls nicht bekannt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist daher die Verwendung von bleichverstärkenden Wirkstoffkombinationen aus
einem wasserlöslichen Salz eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt,
Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, einem wasserlöslichen Ammoniumsalz,
einem inerten Trägermaterial sowie gegebenenfalls einem Oxidationsmittel auf 00227 00070 552 001000280000000200012000285910011600040 0002019959589 00004 00108 Persauerstoff
basis in mehrphasigen Reinigungsmittelformkörpern für das maschinelle Geschirrspülen.
Claims (18)
1. Zwei- oder mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper zum maschinellen Geschirrspülen,
enthaltend Gerüststoffe, Bleichmittel sowie optional andere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe,
dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich eine bleichverstärkende Wirkstoffkombination
aus einem wasserlöslichen Salz eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus
Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, einem wasserlöslichen
Ammoniumsalz, einem inerten Trägermaterial sowie gegebenenfalls einem Oxidationsmittel
auf Persauerstoffbasis enthält, wobei der Gehalt der bleichverstärkenden
Wirkstoffkombination in den einzelnen Phasen, bezogen auf das Gewicht der Phase,
unterschiedlich ist.
2. Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die
bleichverstärkende Wirkstoffkombination in Mengen von 0,0001 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 2,5 und
insbesondere von 0,01 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthält.
3. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt der einzelnen Phasen an der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination um
mehr als 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise um mehr als 0,001 Gew.-% und insbesondere um
mehr als 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Phase, variiert.
4. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens eine Phase die bleichverstärkende Wirkstoffkombination enthält, während
mindestens eine andere Phase frei von der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination ist.
5. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
der Formkörper weiterhin Enzym(e) enthält, wobei das/die Enzyme(e) nicht in einer Phase
zusammen mit der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination enthalten ist/sind.
6. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Phasen die Form von Schichten aufweisen, wobei bevorzugt ist, daß der
Reinigungsmittelformkörper zwei oder drei, vorzugsweise zwei Schichten umfaßt.
7. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die bleichverstärkende Wirkstoffkombination 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere
0,1 Gew.% bis 0,5 Gew.-% Übergangsmetall, jeweils bezogen auf die
Wirkstoffkombination, enthält, wobei Wirkstoffkombinationen bevorzugt sind, bei denen das
Übergangsmetallsalz ein Co-Salz, insbesondere Cobalt(II)-chlorid ist.
8. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die bleichverstärkende Wirkstoffkombination 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere
1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Ammoniumsalz, jeweils bezogen auf die Wirkstoffkombination,
enthält, wobei Wirkstoffkombinationen bevorzugt sind, bei denen das Ammoniumsalz ein
Ammoniumhalogenid, -sulfat, -carbonat, -hydrogencarbonat, -phosphat, -phosphonat, -nitrat,
-perchlorat und/oder -citrat ist.
9. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die bleichverstärkende Wirkstoffkombination 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere
2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, jeweils bezogen auf die
Wirkstoffkombination, enthält, wobei Wirkstoffkombinationen bevorzugt sind, bei denen das
Oxidationsmittel Alkaliperborat und/oder Alkalipercarbonat ist.
10. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die bleichverstärkende Wirkstoffkombination als inertes Trägermaterial Alkalisulfat, Alkali
carbonat, Alkalichlorid, Alkalisilikat oder deren Gemische enthält, wobei die Natriumsalze
bevorzugt sind.
11. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Phase Bleichmittel enthält, während mindestens eine andere Phase
Bleichaktivatoren enthält.
12. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine Phase Bleichmittel enthält, während mindestens eine andere Phase
Enzyme enthält.
13. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine Phase Bleichmittel enthält, während mindestens eine andere Phase
Korrosionsschutzmittel enthält.
14. Verfahren zur Herstellung zwei- oder mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper, welche
Gerüststoffe, Bleichmittel sowie optional andere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe enthalten,
durch an sich bekanntes Verpressen unterschiedlicher teilchenförmiger Vorgemische,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der einzelnen Vorgemische eine
bleichverstärkende Wirkstoffkombination aus einem wasserlöslichen Salz eines
zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium
sowie deren Mischungen, einem wasserlöslichen Ammoniumsalz, einem inerten
Trägermaterial sowie gegebenenfalls einem Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis enthält,
wobei der Gehalt der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination in den einzelnen
Vorgemischen, bezogen auf das Gewicht des Vorgemischs, unterschiedlich ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der einzelnen
Vorgemische an der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination, jeweils bezogen auf das
Gewicht der Vorgemische, um mehr als 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise um mehr als 0,001 Gew.-%
und insbesondere um mehr als 0,01 Gew.-%, variiert.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß zwei
Vorgemische zu einem zweischichtigen Formkörper verpreßt werden, wobei ein
Vorgemisch, bezogen auf sein Gewicht mehr als 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise mehr als
0,001 Gew.-% und insbesondere um mehr als 0,01 Gew.-%, der bleichverstärkenden
Wirkstoffkombination enthält, während das andere Vorgemisch bezogen auf sein Gewicht
weniger als 0,01 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt
weniger als 0,0001 Gew.-% und insbesondere 0 Gew.-%, der bleichverstärkenden
Wirkstoffkombination enthält.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
ein, vorzugsweise alle teilchenförmige(s/n) Vorgemisch(e) ein Schüttgewicht von mindestens
500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l
aufweist/aufweisen, wobei teilchenförmige Vorgemische bevorzugt sind, bei denen
mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und insbesondere mindestens
90 Gew.-% der Teilchen Teilchengrößen von 100 bis 2000 µm, vorzugsweise von 200 bis
1600 µm und insbesondere von 400 bis 1200 µm aufweisen.
18. Verwendung von bleichverstärkenden Wirkstoffkombinationen aus einem wasserlöslichen
Salz eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und
Ruthenium sowie deren Mischungen, einem wasserlöslichen Ammoniumsalz, einem inerten
Trägermaterial sowie gegebenenfalls einem Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis in
mehrphasigen Reinigungsmittelformkörpern für das maschinelle Geschirrspülen.
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