WO2000050557A1 - Lagerstabile wasch- und reinigungsmittelformkörper - Google Patents

Lagerstabile wasch- und reinigungsmittelformkörper Download PDF

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WO2000050557A1
WO2000050557A1 PCT/EP2000/001242 EP0001242W WO0050557A1 WO 2000050557 A1 WO2000050557 A1 WO 2000050557A1 EP 0001242 W EP0001242 W EP 0001242W WO 0050557 A1 WO0050557 A1 WO 0050557A1
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WO
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weight
molded article
washing
cleaning agent
per
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Application number
PCT/EP2000/001242
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Holderbaum
Hans Janke
Jürgen Härer
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Filing date
Publication date
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Publication of WO2000050557A1 publication Critical patent/WO2000050557A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets

Definitions

  • the present invention is in the field of compact moldings which have washing and cleaning properties.
  • Such detergent tablets comprise, for example, detergent tablets for washing textiles, detergent tablets for machine dishwashing or cleaning hard surfaces, bleach tablets for use in washing machines or dishwashers, water softening molds or stain remover tablets.
  • the invention relates to detergent tablets which are used for the mechanical cleaning of dishes in a domestic dishwasher and are often referred to briefly as detergent tablets.
  • composition varies depending on the intended use of the shaped bodies.
  • Detergent tablets for washing textiles contain high amounts of surfactants, whereas machine dishwashing detergents contain only minor amounts and bleach tablets are often completely free of surface-active substances.
  • Ingredients that are used in detergent tablets as well as in detergent tablets and bleach tablets are in particular builders, bleaches and enzymes, whereby bleach tablets can also be free of the latter.
  • the European patent application EP 481 792 (Unilever) describes detergent tablets which contain a persalt and a bleach activator, the bleach activator having to have a certain pseudo-first-order perhydrolysis constant. This document teaches that the bleach should preferably be separated from bleach-destabilizing ingredients. If the bleaching agent is perborate and a di- or polyacylated amine bleach activator is used, this measure is even mandatory.
  • European patent application EP 481 793 also describes detergent tablets. These contain sodium percarbonate as a bleaching agent, which is spatially separated from all substances that can affect its stability. This document also explicitly refers to the separation of bleach and bleach activator or substances which can be attacked by bleach and thereby lead to a loss of bleaching activity.
  • European patent application EP 395 333 (Unilever) describes tabletted detergent compositions comprising sodium perborate and one or more substances the group of di- or polyacylated amine bleach activators, enzymes and optical brighteners, the persalt not being separated from the substances from this group.
  • the tablets disclosed in this application are stable and have no loss of bleach or enzyme activity.
  • German patent application DE 198 06 220.6 (Henkel KGaA) describes two-phase or multi-phase detergent tablets made of compressed particulate detergent and cleaning agent, which builders (s), bleach, bleach activator (s) and optionally other detergents and
  • the present invention was based on the object of providing detergent tablets which overcome the problems mentioned.
  • the stability problems of oxidation-sensitive substances such as dyes, optical brighteners, fragrances and enzymes should be overcome and the loss of activity of the bleaching agent should also be overcome over long periods of time without it being absolutely necessary to divide the shaped body into several areas. It has now been found that the hygroscopicity of the moldings or the premixes to be pressed has a decisive influence both on the decomposition of oxidation-sensitive substances and on the loss of activity of the bleaching agent.
  • the invention now relates to detergent tablets made of compressed, particulate detergent and detergent containing builders, bleaches and other customary ingredients in which the water absorption of the tablet during a week of open storage at 30 ° C. and 80% relative humidity is more than 2 g per 10 g.
  • detergent tablets are not to be understood as limiting in the context of the present invention — as already mentioned, “detergent tablets” are also understood to mean detergent tablets, detergent tablets and detergent tablets.
  • the water absorption of the shaped bodies which in the context of the present invention is also referred to as hygroscopy of the shaped bodies and is abbreviated with the symbol H F , can be experimentally determined by weighing for one week open storage of a shaped body which has been balanced after production, at 30 ° C. and 80% relative atmospheric humidity, followed by weighing and difference formation of the mass values can be determined.
  • the molded body hygroscopy is given in g weight gain (water absorption) per 10 g molded body weight.
  • the hygroscopic value H F is higher than the lower limit mentioned above.
  • detergent tablets are preferred in which the water absorption of the tablet during one week of open storage at 30 ° C. and 80% relative atmospheric humidity is more than 2.25 g, preferably more than 2.5 g and in particular more than Is 2.75 g per 10 g.
  • the hygroscopic value H F is an experimentally determined value, which is determined by storing and weighing the finished molded article.
  • a disadvantage of this method is that an already produced molded body, the water absorption of which is below 2 g per 10 g of molded body weight, can be recognized as "stability problem", but the production of this molded body has not been omitted. It is therefore desirable to be able to make statements before the production of the premixes to be pressed, as to whether the moldings will meet the hygroscopicity criterion and, if necessary, to make recipe changes so that it is fulfilled. In this way, incorrect batches could be avoided before the pressing, by mixing the premixes with other ingredients.
  • a calculated hygroscopic value H over can also be used.
  • the hygroscopy H raw material can be determined for each individual raw material contained in the premix by storage at 30 ° C. and 80% relative atmospheric humidity for one week.
  • the calculated hygroscopicity value H over the premix to be compressed then results as the sum of the individual hygroscopicities, valued in terms of proportions:
  • Another object of the present invention are laundry detergent and cleaning product tablets, in which the sum of the water absorption values of the individual raw materials of the tablet during a week of open storage at 30 ° C. and 80% relative atmospheric humidity multiplied by their proportion in the tablet more than 5 g per 10 g is. So let over the calculated hygroscopic H to produce premixes, which provides compression moldings which meet the criteria to the experimentally determined hygroscopic H F. Also in the calculated hygroscopicity of Hygroskopiewert H is about in preferred detergents and makesmittelformovi s higher than the above lower limit.
  • detergent tablets are preferred in which the sum of the water absorption values of the individual raw materials of the tablet during a week of open storage at 30 ° C. and 80% relative atmospheric humidity multiplied by their proportion in the tablet more than 5.25 g, is preferably more than 5.5 g and in particular more than 5.75 g per 10 g.
  • the detergents according to the invention contain
  • Molded detergent bleach the stability of which is improved by adhering to the hygroscopic value limits.
  • bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -supplying peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid. If cleaning tablets or bleach tablets for machine dishwashing are manufactured, bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidanoic acid paprooxyacrylic acid , o- Carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, diperoxybrassyl acid
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in plastic bodies for automatic dishwashing.
  • Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid,
  • Dibromo isocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium are considered.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • the bleaching agent is selected from the groups of oxygen bleaching agents, in particular sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate and sodium percarbonate and / or halogen bleaching agents, in particular chlorine bleaching agents, with particular preference for trichlocyanuric acids, dichloro- or monochlorocyanurates and hypochlorites.
  • Stabilizing bleach was one aspect of the present invention. Another aspect was the stabilization of other sensitive ingredients, especially enzymes. It has been shown here that the enzyme stability, in contrast to the bleach stability, is better at low hygroscopic values. Another object of the present invention are therefore detergent tablets made of compressed, particulate detergent and detergent containing builders, enzymes and other conventional ingredients, which are characterized in that the water absorption of the molded body during a week open storage at 30 ° C and 80% relative humidity is less than 2g per 10g.
  • the hygroscopic value H F is thus an upper limit in the case of enzyme-containing detergent tablets, while it was a lower limit in the case of the detergent tablets described above containing bleach.
  • the hygroscopic value is below that mentioned above.
  • detergent tablets are preferred in which the water absorption of the tablet during one week of open storage at 30 ° C. and 80% relative atmospheric humidity is less than 1.75 g, preferably less than 1.5 g and in particular less than 1.25 g per 10 g.
  • the experimentally determined hygroscopy can also be replaced by a calculated hygroscopy in the case of the enzyme-containing detergent tablets.
  • Another object of the present invention are therefore also detergent tablets, in which the sum of the water absorption values of the individual raw materials of the tablet during a week of open storage at 30 ° C. and 80% relative atmospheric humidity multiplied by their proportion in the tablet less than 5 g per Is 10 g.
  • the upper limit is preferably lower, so that detergent tablets are preferred in which the sum of the water absorption values of the individual raw materials of the molded body during a week of open storage at 30 ° C. and 80% relative atmospheric humidity multiplied by their proportion in the molded body is less than 4.75 g, preferably less than 4.5 g and in particular less than 4.25 g per 10 g.
  • the detergents according to the invention contain
  • Detergent shaped body enzymes the stability of which is improved by adhering to the hygroscopic value limits.
  • Suitable enzymes are in particular those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases help to remove stains such as protein, fat or starchy stains. Oxidoreductases can also be used for bleaching.
  • Bacillus subtilis Bacillus licheniformis
  • Streptomyceus griseus Streptomyceus griseus
  • Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example, from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight.
  • the enzymes are selected from the groups of proteases, lipases, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures thereof.
  • Both the bleach and the enzyme-containing detergent tablets contain builders as additional ingredient (s).
  • builders are the most important ingredients in detergents and cleaning agents.
  • all builders normally used in detergents and cleaning agents can be present, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and phosphates.
  • Crystalline, layered sodium silicates suitable as builders have the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x is 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 20
  • preferred values for x is 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 'yH 2 O are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compaction or by overdrying.
  • the term “amo ⁇ h” is also understood to mean “roentgenamo ⁇ h”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles are added
  • Electron diffraction experiments blurred or even sharp diffraction maxima deliver. This is to be integrated in such a way that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Particularly preferred are compressed / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray silicates.
  • zeolite of the P and / or X type which is usually introduced by the surfactant granules
  • further zeolite can be inco ⁇ orated into the premix by adding zeolite as a treatment component.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably a type A, P, X or Y zeolite.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builder substances, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Organic cobuilders which can be used in the detergent tablets according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids that can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being those Carboxylic acids are understood that carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value for detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, the molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may be preferred.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of the agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, AUyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as the monomer.
  • allylsulfonic acids such as, for example, AUyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers .
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives of which in the German Patent application DE-A-195 40 086 discloses that, in addition to cobuilder properties, they also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 and international patent applications WO 92 / 18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608 are known.
  • An oxidized oligosaccharide according to the German patent application DE-A-196 00 018.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts for use in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetrarethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • all compounds that are able to form complexes with alkaline earth metal ions can be used as cobuilders.
  • water-soluble and water-insoluble builders can be used especially for binding calcium and magnesium.
  • Water-soluble builders are preferred because they generally have less tendency to form insoluble residues on dishes and hard surfaces.
  • Customary builders which can be present in the scope of the invention between 10 and 90% by weight, based on the entire preparation, are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and silicates.
  • Water-insoluble builders include the zeolites, which can also be used, as well as mixtures of the abovementioned builder substances.
  • Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and / or sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and / or gluconates and / or silicate builders from the class of disilicates and / or metasilicates are preferably used.
  • Alkali carriers can be present as further constituents.
  • Alkali metal sesquicarbonates alkali silicates, alkali metasilicates, and mixtures of the abovementioned substances, the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate, preferably being used for the purposes of this invention.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate is particularly preferred.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate is also particularly preferred.
  • detergent tablets are preferred in the context of the present invention, which are characterized in that they comprise 20 to 95% by weight, preferably 30 to 90% by weight and in particular 40 to 85% by weight of one or more builders the group of phosphates, in particular Pentasodium tripolyphosphate, the silicates, especially the disilicates and / or metasilicates, the zeolites, the carbonates and / or hydrogen carbonates, the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, especially the citrates, the homo- and copolymeric polycarboxylic acids and their salts and the gluconates.
  • phosphates in particular Pentasodium tripolyphosphate
  • the silicates especially the disilicates and / or metasilicates
  • the zeolites especially the carbonates and / or hydrogen carbonates
  • the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts especially the citrates, the homo- and copolymeric polycarboxylic acids and their
  • the detergent tablets according to the invention can contain further conventional detergent ingredients.
  • These substances include in particular surfactants, bleach activators, corrosion inhibitors or silver protection agents, pH regulators, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors and color transfer inhibitors.
  • the detergent tablets according to the invention can contain, for example, anionic and nonionic surfactants as surfactants, the amount of which varies greatly depending on the intended use of the tablet.
  • anionic and nonionic surfactants as surfactants, the amount of which varies greatly depending on the intended use of the tablet.
  • the classes of surfactants mentioned are described below.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 . 13 - Alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained from C 12 . 18 -monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • alkanesulfonates which consist of C I2 .
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures, as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfated products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example capric acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 12 are - C, 6 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates of preferably.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are manufactured according to the US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • 2I alcohols such as 2-methyl-branched C 9 . n -Alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12.18 -fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and represent especially ethoxyherten fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the content of anionic surfactants in the molded body is preferably above 5% by weight, preferably above 7.5% by weight and in particular above 10% by weight, in each case based on the molded body weight.
  • preferred detergent tablets have a soap content which exceeds 0.2% by weight, based on the total weight of the detergent tablets.
  • the preferred anionic surfactants are the alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates, preferred detergent tablets being 2 to 20% by weight, preferably 2.5 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight.
  • Fatty alcohol sulfate (s) each based on the weight of the laundry detergent and cleaning product
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12.14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9. "- Alcohol with 7 EO, C 13 . 15 - alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12.18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C ] 2 . 14 alcohol with 3 EO and C 12 . 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, such as them are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.
  • detergent tablets according to the invention can preferably contain alkyl polyglycosides, with APG contents of more than 0.2% by weight, based on the total molded body, being preferred.
  • Particularly preferred detergent tablets contain APG in amounts of 0.2 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight and in particular 0.5 to 3% by weight.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • C M - alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxy-derived derivatives thereof Rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the content of nonionic surfactants in the molded article is above 2% by weight, preferably above 5% by weight and in particular above 7.5% by weight, based in each case on the Molded body weight.
  • bleach activators can be incorporated as the sole component or as an ingredient of component b).
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • bleach catalysts can also be incorporated into the moldings.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Detergent tablets preferred in the context of the present invention additionally contain a bleach activator, preferably from the group of polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), MMA and / or the group of manganese and / or cobalt salts and / or - complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (Carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight,
  • Detergent tablets according to the invention for machine dishwashing can contain corrosion inhibitors as ingredients to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents in particular being particularly important in the area of machine dishwashing.
  • silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular.
  • Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g.
  • salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • the transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • Preferred detergent tablets in the context of the present invention are characterized in that at least one additionally Silver protection agent selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles, preferably benzotriazole and / or alkylaminotriazole, is contained.
  • the detergent and shaped body of the present invention may contain further detergent and cleaning agent ingredients, for example disintegration aids, dyes and fragrances, etc. These substances are listed below described.
  • tablet disintegrants In order to facilitate the disintegration of highly compressed moldings, it is possible to incorporate disintegration aids, so-called tablet disintegrants, in order to shorten the disintegration times.
  • tablet disintegrants or accelerators of decay are understood as auxiliary substances which are necessary for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and ensure the release of the pharmaceuticals in absorbable form.
  • S ⁇ reng these substances, which are also referred to as "S ⁇ reng” due to their effect, increase their volume when water enters, whereby on the one hand the intrinsic volume increases (swelling) and on the other hand a pressure can be generated by the release of gases, which breaks the tablet into smaller particles disintegrates.
  • Well-known disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural products such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • Preferred detergent tablets contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more disintegration auxiliaries, in each case based on the molded article weight.
  • Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred washing and cleaning agent shaped bodies such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 contain up to 6 wt .-%.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, formally speaking, represents a ß-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the disintegrant based on cellulose.
  • the cellulose used as disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but is converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before being added to the premixes to be treated.
  • Detergent tablets which contain disintegrants in granular or, optionally, granulated form, are described in German patent applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) and in international patent application WO98 / 40463 (Henkel). These documents can also be found in more detail on the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose disintegrants.
  • the particle sizes of such disintegrants are usually above 200 ⁇ m, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 ⁇ m and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 ⁇ m.
  • the above and described in more detail in the documents cited coarser disintegration aids, are preferred as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier available in the present invention.
  • Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrant or as a component of this component.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack and completely dissolve the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged.
  • a subsequent disaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis provides the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approximately 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules with an average particle size of 200 ⁇ m.
  • detergent tablets according to the invention can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • Detergent tablets according to the invention can contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-mo ⁇ holino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure, which replace the Mo ⁇ holino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g.
  • Dyes and fragrances are added to the detergent tablets according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the products and, in addition to the product performance, to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and distinctive" product.
  • Individual fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allyl cyclohexyl benzylatepylpionate, allyl cyclohexyl propyl pionate.
  • the ethers include, for example, benzylethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • the ketones include, for example, the jonones, oc-isomethylionone and methylcedryl ketone to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, Geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and te ⁇ ineol
  • the hydrocarbons mainly include te ⁇ enes such as limonene and pinene.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the dye content of the detergent tablets according to the invention is usually less than 0.01% by weight, while fragrances can make up up to 2% by weight of the total formulation.
  • the fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles due to a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • the agents according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity to textile fibers or dishes, in order not to stain the treated substrates.
  • the premix Before the particulate premix is pressed into detergent and cleaning product shaped bodies, the premix can be "powdered” with finely divided surface treatment agents. This can affect the nature and physical properties of both the premix (storage, molding) the finished detergent and molded article may also be advantageous. Finely divided powdering agents are well known in the art, mostly zeolites, silicates or other inorganic salts being used. However, the premix is preferably “powdered” with finely divided zeolite, zeolites of the faujasite type being preferred.
  • zeolite-type zeolite denotes all three zeolites which form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4 (compare Donald W. Breck: “Zeolite Molecular Sieves”, John Wiley & Sons, New York , London, Sydney, Toronto, 1974, page 92).
  • zeolite X zeolite Y and faujasite and mixtures of these compounds can also be used, the pure zeolite X being preferred.
  • the or one of the subsequently mixed fine-particle treatment components is a faujasite-type zeolite with particle sizes below 100 ⁇ m, preferably below 100 ⁇ m and in particular below 5 ⁇ m and at least 0.1 2% by weight, preferably at least 0.5% by weight and in particular more than 1% by weight of the premix to be treated.
  • the present invention on the one hand provides detergent tablets containing bleach, which have excellent bleach stability due to hygroscopicity values above 2 g per 10 g tablets, on the other hand the present invention provides detergent tablets containing enzyme, which have excellent enzyme stability Have hygroscopicity values below 2g per 10g molded body, whereby the experimentally determined hygroscopicity values can also be replaced by calculated ones, as was explained in detail above.
  • Another object of the present invention is therefore a multi-phase washing and cleaning agent molded body made of compressed, particulate washing and cleaning agent, containing builders, bleaching agents, enzymes and other conventional ingredients, which is characterized in that the bleaching agent (s) and the enzyme are separated from one another Phases are present and the water absorption of the bleaching phase (s) during a week open storage at 30 ° C and 80% relative humidity is more than 2g per 10 g, while the water absorption of the enzyme-containing phase (s) during a week open storage at 30 ° C and 80% relative humidity is less than 2g per 10g.
  • the hygroscopicity values in the multi-phase molded bodies according to the invention always relate to a phase or to the premix, the displacement of which supplies this phase.
  • the premixes what has been said above applies to the calculation of the hygroscopic values; for the individual phases applies that experimental hygroscopic values for each phase individually, i.e. after separating the molded body into its phases.
  • each of the "individual principles" described above ie excellent bleach stability due to hygroscopicity values above 2g per 10g molded article, on the other hand excellent enzyme stability due to hygroscopicity values below 2g per 10g molded article, can be achieved in multi-phase molded articles which are either only bleaching agents or contain only enzymes.
  • multi-phase molded articles in which, for example, only one phase contains bleach only this phase then has to meet the hygroscopicity criteria.
  • film body is then to be replaced by "phase”, so that the present invention also relates to multi-phase molded articles in which only one phase contains bleaching agents and this phase has hygroscopicity values above 2 g per 10 g of the phase weight, which makes it excellent Bleach stability results.
  • multi-phase moldings in which only one phase contains enzymes and this phase has hygroscopicity values below 2 g per 10 g of the phase weight are the subject of the present invention. Excellent enzyme stability is achieved in this way.
  • the individual phases of the molded body can have different spatial shapes within the scope of the present invention.
  • the simplest possible implementation is in two- or multi-layer tablets, with each layer of the molded body representing a phase.
  • ring core tablets coated tablets or combinations of the above-mentioned embodiments are possible, for example.
  • Examples of multi-phase molded bodies can be found in the illustrations in EP-A-0 055 100 (Jeyes), which describes toilet cleaning blocks.
  • the currently most widespread spatial form of multi-phase molded articles is the two- or multi-layer tablet. In the context of the present invention it is therefore preferred that the phases of the molded body have the shape of layers.
  • the abovementioned total contents of bleach and enzymes in the molded body are based on the weight of the individual phase in multi-molded bodies.
  • Multi-phase detergent tablets are preferred in which the bleach content of the phase containing the bleach, based on the phase, is 5 to 50% by weight, preferably 7.5 to 40% by weight and in particular 10 to 30% by weight. and the enzyme content of the enzyme-containing phase, based on the phase, is 1 to 20% by weight, preferably 1.5 to 15% by weight and in particular 2 to 10% by weight.
  • the premix is compressed in a so-called die between two punches to form a solid compressed product.
  • This process which is briefly referred to below as tabletting, is divided into four sections: dosing, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molded body being formed being determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
  • the constant dosing, even at high mold throughputs, is preferably achieved by volumetric dosing of the premix.
  • the upper punch touches the premix and lowers further in the direction of the lower punch.
  • the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix), the plastic deformation begins, in which the particles flow together and the molded body is formed.
  • the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures.
  • the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities.
  • the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and is then carried away by subsequent transport devices.
  • the weight of the molded body is finally determined, since the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.). Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches.
  • eccentric tablet presses are preferably used, in which the punch or stamps are fastened to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed.
  • the movement of these rams is comparable to that of a conventional four-stroke engine.
  • the pressing can take place with one upper and one lower stamp, but several stamps can also be attached to one eccentric disc, the number of die holes being correspondingly increased.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of dies is arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, and again the pressure can be built up actively only by the upper or lower punch, but also by both stamps.
  • the die table and the stamps move around a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection by means of rail-like curved tracks during the rotation.
  • these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, low-tension rails and lifting tracks.
  • the die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix.
  • the pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable pressure rollers.
  • Rotary presses can also be provided with two filling shoes to increase the throughput, with only a semicircle having to be run through to produce a tablet.
  • several filling shoes are arranged one behind the other without the slightly pressed first layer being ejected before further filling.
  • jacket and dot tablets can also be produced in this way, which have an onion-shell-like structure, the top side of the core or the core layers not being covered in the case of the dot tablets and thus remaining visible.
  • Rotary tablet presses can also be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes can be used simultaneously for pressing.
  • the throughputs of modern rotary tablet presses are over one million molded articles per hour.
  • Tableting machines suitable within the scope of the present invention are available, for example, from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) and Courtoy NV, Halle (BE / LU).
  • the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. is particularly suitable.
  • the molded body can be manufactured in a predetermined spatial shape and a predetermined size. Practically all usable configurations come into consideration as the spatial shape, for example the design as a board, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces, and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section. This last embodiment covers the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the portioned compacts can each be designed as separate individual elements that correspond to the predetermined dosage of the detergents and / or cleaning agents. It is also possible, however, to form compacts which connect a plurality of such mass units in one compact, the portioned smaller units being easy to separate, in particular by predetermined predetermined breaking points.
  • the portioned compacts can be designed as tablets, in cylindrical or cuboid form, with a diameter / height ratio in the range from approximately 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred.
  • Commercial hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for the production of such pressed articles.
  • Another preferred molded body that can be produced has a plate-like or plate-like structure with alternating thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bolt" at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, broken off and into the Machine can be entered.
  • This principle of the "bar-shaped" molded article washing agent can also be implemented in other geometric shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides along the side.
  • the various components are not pressed into a uniform tablet, but that shaped bodies are obtained which have several layers, that is to say at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolving speeds. This can result in advantageous application properties of the molded body. If, for example, components are contained in the moldings that mutually influence one another negatively, it is possible to integrate one component in the more rapidly soluble layer and to incorporate the other component in a more slowly soluble layer, so that the first component has already reacted. when the second goes into solution.
  • the layer structure of the molded body can take place in a stack-like manner, with the inner layer (s) already loosening at the edges of the molded body when the outer layers have not yet been completely removed, but it is also possible for the inner layer (s) to be completely encased ) can be achieved by the layer (s) lying further outwards, which leads to the premature dissolution of components of the inner layer (s).
  • the bodies to be coated can, for example, be sprayed with aqueous solutions or emulsions, or else they can be coated using the melt coating method. After pressing, the detergent tablets have a high stability.
  • the breaking strength of cylindrical shaped bodies can be determined via the measured quantity of the diametrical breaking load. This can be determined according to
  • ⁇ stands for diametral fracture stress (DFS) in Pa
  • P is the force in N that leads to the pressure exerted on the molded body that causes the molded body to break
  • D is the molded body diameter in meters and t the height of the molded body.
  • Detergent tablets for machine dishwashing were produced by pressing premixes of different compositions.
  • the raw materials used for this and the experimentally determined hygroscopic values of the raw materials are summarized in Table 1.
  • Table 2 compares calculated hygroscopies, experimentally determined molded article hygroscopies and the degree of active oxygen conservation of molded articles containing bleach.
  • Table 3 compares calculated hygroscopies, experimentally determined molded body hygroscopies and the degree of enzyme preservation of enzyme-containing molded bodies.
  • Hygroscopicity values of the raw materials used [g per 10 g at 1 week, 30 ° C, 80% RH]
  • Trisodium polyphosphate fine 2.24

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Abstract

Der Aktivitätsverlust Bleichmittel-haltiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Gerüststoffe, Bleichmittel sowie weitere übliche Inhaltsstoffe enthalten, kann deutlich verbessert werden, wenn die Wasseraufnahme des Formkörpers während einer Woche offener Lagerung bei 30 DEG C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit mehr als 2g pro 10 g beträgt. Bei enzymhaltigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, die Gerüststoffe, Enzyme sowie weitere übliche Inhaltsstoffe enthalten, kann die Lagerstabilität deutlich verbessert werden, wenn die Wasseraufnahme des Formkörpers während einer Woche offener Lagerung bei 30 DEG C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit weniger als 2g pro 10 g beträgt. Enzym- und Bleichmittel-haltige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper werden daher vorteilhaft als mehrphasige Formkörper konfektioniert, wobei eine Phase das Enzym und eine andere Phase das Bleichmittel enthält und beide Phasen unterschiedliche Wasseraufnahmen aufweisen.

Description

'Lagerstabile Wasch- und Reinigungsmittelformkörper"
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formkörper, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Solche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper umfassen beispielsweise Waschmittelformkörper für das Waschen von Textilien, Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter Oberflächen, Bleichmittelformkörper zum Einsatz in Waschoder Geschirrspülmaschinen, Wasserenthärtungsforrrikörper oder Fleckensalztabletten. Insbesondere betrifft die Erfindung Reinigungsmittelformkörper, die zum maschinellen Reinigen von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine eingesetzt und oft kurz als Reinigungsmitteltabletten bezeichnet werden.
Je nach Verwendungszweck der Formkörper variiert deren Zusammensetzung. So enthalten Waschmitteltabletten für die Wäsche von Textilien hohe Mengen an Tensiden, während maschinelle Geschirrspülmittel diese nur in untergeordneten Mengen enthalten und Bleichmitteltabletten oft völlig frei von oberflächenaktiven Substanzen sind. Inhaltsstoffe, die sowohl in Waschmitteltabletten, als auch in Reinigungsmitteltabletten und Bleichmitteltabletten Einsatz finden, sind insbesondere Gerüststoffe, Bleichmittel und Enzyme, wobei Bleichmitteltabletten auch frei von letzteren sein können.
Sowohl beim Einsatz von Bleichmitteln als auch beim Einsatz von Enzymen in Wasch- und Reimgungsmittelformkörpern existiert das Problem der Stabilität auch über längere Zeiträume hinweg. So müssen die Formkörper nicht nur unmittelbar nach Herstellung ein hohes Leistungsniveau entfalten, sondern auch nach Lagerung, Transport und eventuellen Nerweilzeiten beim Endverbraucher. Verstärkt wird diese Problematik durch den engen Kontakt, in dem die genannten Stoffe in Formkörpern mit anderen Stoffen stehen, die ihre Stabilität beeinträchtigen. Unverträglichkeiten von Inhaltsstoffen machen sich in der kompakten Angebotsform "Tablette" stärker bemerkbar als beispielsweise in Pulvern. Solche Unverträglichkeiten bestehen z.B. zwischen oxidationsempfindlichen Substanzen (Farbstoffen, Enzymen usw.) und Bleichmittel, zwischen Bleichmittel und Bleichaktivator usw.. Die Lagerstabilität von Bleichmitteln und Enzymen in Wasch- und Reinigungsmittelformkörper zu erhöhen, war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Zur Verbesserung der Stabilität von Enzymen in Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern existiert wenig druckschriftlicher Stand der Technik, während der Verlust an Aktivsauerstoff in Bleichmittel-haltigen Formkörpern Gegenstand zahlreicher Lösungsvorschläge ist.
So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP 481 792 (Unilever) Waschmitteltabletten, die ein Persalz und einen Bleichaktivator enthalten, wobei der Bleichaktivator eine bestimmte Pseudo-Erstanordnung-Perhydrolysekonstante aufweisen muß. Diese Schrift lehrt, daß das Bleichmittel vorzugsweise von bleichmittel- destabilisierenden Inhaltsstoffen getrennt werden sollte. Falls das Bleichmittel Perborat ist und ein di- oder polyacylierter Amin-Bleichaktivator verwendet wird, ist diese Maßnahme sogar zwingend.
Auch die europäische Patentanmeldung EP 481 793 (Unilever) beschreibt Waschmitteltabletten. Diese enthalten Natriumpercarbonat als Bleichmittel, das von allen Stoffen, die seine Stabilität beeinflussen können, räumlich abgegrenzt wird. Auch diese Schrift weist explizit auf die Trennung von Bleichmittel und Bleichaktivator bzw. Stoffen, die sich durch Bleichmittel angreifen lassen und dabei zu einem Verlust an Bleichaktivität führen, hin.
Die europäische Patentanmeldung EP 395 333 (Unilever) beschreibt tablettierte Waschmittelzusammensetzungen, die Natriumperborat und einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der di- oder polyacylierten Amin-Bleichaktivatoren, Enzyme und optischen Aufheller enthalten, wobei das Persalz nicht von den Stoffen aus dieser Gruppe getrennt wird. Die Tabletten, die in dieser Anmeldung offenbart werden, sind stabil und weisen keinen Verlust an Bleichmittel oder Enzymaktivität auf.
Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 198 06 220.6 (Henkel KGaA) beschreibt zwei- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, welche Gerüststoff(e), Bleichmittel, Bleichaktivator(en) sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und
Reinigungsmittelbestandteile enthalten, in denen der/die Bleichaktivator(en) räumlich getrennt von oxidationsempfϊndlichen Stoffen in einer abgegrenzten Region des Formkörpers vorliegt/vorliegen.
Im Stand der Technik werden die Probleme der Bleichmittelstabilität und der Stabilität oxidationsempfindlicher Substanzen in Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ursächlich auf den Kontakt von Bleichmittel mit den betreffenden Substanzen zurückgeführt. Als Lösungsvorschlag wird immer wieder die Trennung des Bleichmittels vom Bleichaktivator oder von oxidationsempfindlichen Substanzen vorgeschlagen. Keines der genannten Dokumente beschäftigt sich mit anderen Lösungswegen um Stabilitätsprobleme oxidationsempfindlicher Substanzen und den Aktivitätsverlust des Bleichmittels oder anderer Aktivsubstanzen wie beispielsweise Enzymen, in Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern gleichzeitig zu überwinden.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bereitzustellen, die die genannten Probleme überwinden. Insbesondere sollten die Stabilitätsprobleme oxidationsempfindlicher Substanzen wie beispielsweise Farbstoffe, optischer Aufheller, Duftstoffe und Enzyme überwunden und der Aktivitätsverlust des Bleichmittels auch über lange Zeiträume hinweg überwunden werden, ohne daß zwingend eine Aufteilung des Formkörpers in mehrere Bereiche erforderlich ist. Es wurde nun gefunden, daß die Hygroskopizität der Formkörper, bzw. der zu verpressenden Vorgemische einen entscheidenden Einfluß sowohl auf die Zersetzung oxidationsempfindlicher Stoffe als auf den Aktivitätsverlust des Bleichmittels hat.
Gegenstand der Erfindung sind nun Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoffe, Bleichmittel sowie weitere übliche Inhaltsstoffe, bei denen die Wasseraufnahme des Formkörpers während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit mehr als 2g pro 10 g beträgt.
Der Begriff "Wasch- und Reinigungsmittelformkörper" ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als limitierend zu verstehen - wie bereits erwähnt, werden unter "Wasch- und Reinigungsmittelformkörper" auch Wasch-, Spül, Reinigungsmittel- und Waschhilfsmittelformkörper verstanden. Die Wasseraufnahme der Formkörper, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Hygroskopie der Formkörper bezeichnet und mit dem Symbol HF abgekürzt wird, kann experimentell durch einwöchiges offenes Lagern eines nach der Herstellung ausgewogenen Formkörpers bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit, anschließendes Auswiegen und Differenzbildung der Massenwerte ermittelt werden. Die Formkörperhygroskopie wird in g Gewichtszunahme (Wasseraufnahme) pro 10 g Formkörpergewicht angegeben.
In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern liegt der Hygroskopiewert HF höher als die vorstehend genannte Untergrenze. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die Wasseraufnahme des Formkörpers während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit mehr als 2,25 g, vorzugsweise mehr als 2,5 g und insbesondere mehr als 2,75 g pro 10 g beträgt.
Der Hygroskopiewert HF ist - wie vorstehend beschrieben - ein experimentell ermittelter Wert, der durch Lagerung und Auswiegen des fertigen Formkörpers ermittelt wird. Nachteilig bei dieser Methode ist, daß ein bereits hergestellter Formkörper, dessen Wasseraufnahme unter 2 g pro 10 g Formkörpergewicht liegt, zwar als "stabilitätsproblematisch" erkannt werden kann, aber die Produktion dieses Formkörpers nicht unterblieben ist. Wünschenswert ist es daher, bereits vor der Herstellung der zu verpressenden Vorgemische Aussagen treffen zu können, ob die Formkörper das Hygroskopizitätskriterium erfüllen werden und gegebenenfalls Rezepturänderungen vorzunehmen, damit es erfüllt wird. Auf diese Weise könnten bereits vor dem Verpressen Fehlchargen vermieden werden, indem die Vorgemische mit weiteren Inhaltsstoffen abgemischt werden.
Es hat sich gezeigt, daß neben dem experimentellen Hygroskopiewert HF auch ein berechneter Hygroskopiewert Hber herangezogen werden kann. Auf diese Weise kann für jeden einzelnen im Vorgemisch enthaltenen Rohstoff die Hygroskopie HRohstofT durch einwöchiges Lagern bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit ermittelt werden. Der berechnete Hygroskopiewert Hber des zu verpressenden Vorgemischs ergibt sich dann als nach Anteilen gewertete Summe der Einzelhygroskopizitäten:
" her ~ -1 X Rohstoff ' " Rohstoff
Für den berechneten Hygroskopiewert Hber des Vorgemischs gilt eine andere Grenze als für den experimentell ermittelten Hygroskopiewert des bereits verpreßten Formkörpers HF. Dies resultiert aus der stärkeren Verdichtung der einzelnen hygroskopischen Stoffe im Formkörper.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Summe der Wasseraufhahmewerte der einzelnen Rohstoffe des Formkörpers während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit multipliziert mit ihrem Anteil im Formkörper mehr als 5 g pro 10 g beträgt. Mit der berechneten Hygroskopie Hber lassen sich also Vorgemische herstellen, deren Verpressung Formkörper liefert, die den Kriterien an die experimentell ermittelte Hygroskopie HF genügen. Auch bei der berechneten Hygroskopie liegt der Hygroskopiewert Hber in bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkö ern höher als die vorstehend genannte Untergrenze. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die Summe der Wasseraufhahmewerte der einzelnen Rohstoffe des Formkörpers während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit multipliziert mit ihrem Anteil im Formkörper mehr als 5,25 g, vorzugsweise mehr als 5,5 g und insbesondere mehr als 5,75 g pro 10 g beträgt.
Neben Gerüststoffen und optional weiteren üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper Bleichmittel, dessen Stabilität durch die Einhaltung der Hygroskopiewertsgrenzen verbessert wird.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α- Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-l,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Foπrikörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor- 5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern ist das Bleichmittel ausgewählt aus den Gruppen der Sauerstoffbleichmittel, insbesondere Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat und Natrriumpercarbonat und/oder der Halogenbleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel unter besonderer Bevorzugung von Trichlocyanursäuren, Dichlor- oder Monochlorcyanuraten und Hypochloriten.
Die Stabilisierung von Bleichmitteln war ein Aspekt der vorliegenden Erfindung. Ein weiterer Aspekt war die Stabilisierung anderer empfindlicher Inhaltsstoffe, insbesondere von Enzymen. Hierbei hat es sich gezeigt, daß die Enzymstabilität im Gegensatz zur Bleichmittel-Stabilität bei niedrigen Hygroskopiewerten besser ist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoffe, Enzyme sowie weitere übliche Inhaltsstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Wasseraufnahme des Forrnkörpers während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit weniger als 2g pro 10 g beträgt. Der Hygroskopiewert HF ist also im Falle enzymhaltiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine Obergrenze, während er im Falle der vorstehend beschriebenen bleichmittelhaltigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine Untergrenze darstellte. In bevorzugten enzymhaltigen Formkörpern liegt der Hygroskopiewert unter dem oben genannten. Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Wasseraufnahme des Formkörpers während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit weniger als 1,75 g, vorzugsweise weniger als 1,5 g und insbesondere weniger als 1,25 g pro 10 g beträgt.
Völlig analog zu den vorstehend beschriebenen bleichmittelhaltigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern läßt sich auch im Falle der enzymhaltigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper die experimentell ermittelte Hygroskopie durch eine berechnete Hygroskopie ersetzen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Summe der Wasseraufhahmewerte der einzelnen Rohstoffe des Formkörpers während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit multipliziert mit ihrem Anteil im Formkörper weniger als 5 g pro 10 g beträgt.
Auch in diesen Fällen liegt die Obergrenze vorzugsweise niedriger, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, bei denen die Summe der Wasseraufhahmewerte der einzelnen Rohstoffe des Formköφers während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit multipliziert mit ihrem Anteil im Formköφer weniger als 4,75 g, vorzugsweise weniger als 4,5 g und insbesondere weniger als 4,25 g pro 10 g beträgt.
Neben Gerüststoffen und optional weiteren üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformköφer Enzyme, deren Stabilität durch die Einhaltung der Hygroskopiewertsgrenzen verbessert wird. Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso- Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.
In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformköφern sind die Enzyme ausgewählt aus den Gruppen der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Glykosylhydrolasen und deren Mischungen. Sowohl die Bleichmittel- als auch die Enzym-haltigen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten Gerüststoff(e) als weitere(n) Inhaltsstoff(e). Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und Phosphate.
Als Gerüststoffe geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 Η2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 ' yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amoφhe Natriumsilikate mit einem Modul Na,O : SiO, von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amoφhen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amoφh" auch "röntgenamoφh" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungs winkeis aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei
Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu inteφretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamoφhe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amoφhe Silikate, compoundierte amoφhe Silikate und übertrocknete röntgenamoφhe Silikate.
Falls gewünscht, kann über die üblicherweise durch das Tensidgranulat eingebrachte Menge an Zeolith vom P- und/oder X-Typ hinaus weiterer Zeolith in das Vorgemisch inkoφoriert werden, indem Zeolith als Aufbereitungskomponente zugegeben wird. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise ein Zeolith vom Typ A, P, X oder Y. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.- % an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Waschoder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel .an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise AUyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetrarnethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
In erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformköφern können - wie vorstehend beschrieben - wasserlösliche und wasserunlösliche Builder vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt werden. Dabei sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren, unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Zu wasserunlöslichen Buildern zählen die Zeolithe, die ebenfalls verwendet werden können, ebenso wie Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen.
Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.
Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate,
Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.
Zusammenfassend sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% und insbesondere 40 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, insbesondere Pentanatriumtripolyphosphat, der Silikate, insbesondere der Disilikate und/oder Metasilikate, der Zeolithe, der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, der niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihrer Salze, insbesondere der Citrate, der homo- und copolymeren Polycarbonsäuren und ihrer Salze und der Gluconate, enthalten.
Zusätzlich zum Bleichmittel und/oder den Enzymen und den Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten. Zu diesen Stoffen zählen insbesondere Tenside, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren bzw. Silberschutzmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren und Farbübertragungsinhibitoren.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer können als Tenside beispielsweise anionische und nichtionische Tenside enthalten, wobei deren menge je nach gewünschtem Verwendungszweck der Formköφer stark variiert. Die genannten Tensidklassen werden nachfolgend beschrieben.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12.18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus CI2.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfieφrodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron- säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12- C,6-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3- Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2I-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxyherten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxyherten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxyherten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Werden erfindungsgemäße Waschmitteltabletten hergestellt, so liegt der Gehalt des Formköφers an anionischen Tensiden vorzugsweise oberhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 7,5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Waschmitteltabletten weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmitteltabletten, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschmitteltabletten 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Gewicht der Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, enthalten
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxyherten Alkoholen gehören beispielsweise C12.14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.„-Alkohol mit 7 EO, C13.15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12.18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C]2.14-Alkohol mit 3 EO und C12.18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxyherte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseemheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Insbesondere erfindungsgemäße Waschmitteltabletten können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formköφer, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxyherten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R1
R-CO-N-[Z] (I) in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R!-O-R2
R-CO-N-[Z] (II)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei CM- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxyherte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Werden erfindungsgemäße Waschmitteltabletten hergestellt, so ist es bevorzugt, daß der Gehalt des Formköφers an nichtionischen Tensiden oberhalb von 2 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, liegt.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren als alleiniger Bestandteil oder als Inhaltsstoff der Komponente b) eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formköφer eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten zusätzlich einen Bleichaktivator, bevorzugt aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), MMA und/oder der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder - komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)- Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Formköφergewicht.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittelformköφer für das maschinelle Geschirrspülen können als Inhaltsstoff zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Es können gemäß der obigen Schriften besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer sind dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole, vorzugsweise Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, enthalten ist.
Neben den Gerüststoffen, dem Bleichmittel und/oder den Enzymen sowie den optional einzusetzenden Tensiden und Bleichaktivatoren können die Wasch- und Reimgungsmittelformköφer der vorliegenden Erfindung weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten, beispielsweise Desintegrationshilfsmittel, Färb- und Duftstoffe usw.. Diese Stoffe werden nachfolgend beschrieben.
Um den Zerfall hochverdichteter Formköφer zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Sρreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-l,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu veφressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die Sprengmittel in granulärer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amoφhen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Zusätzlich können erfindungsgemäße Waschmitteltabletten auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl- Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Erfindungsgemäße Waschmitteltabletten können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-moφholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfo- nsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Moφholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)- diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Färb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Produktleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl- carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl- glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethy lether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc- Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Teφineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Teφene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasem oder Geschirr, um die behandelten Substrate nicht anzufärben.
Vor der Veφressung des teilchenförmigen Vorgemischs zu Wasch- und Reinigungsmittelformköφem kann das Vorgemisch mit feinteiligen Oberflächenbehandlungsmitteln "abgepudert" werden. Dies kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigenschaften sowohl des Vorgemischs (Lagerung, Veφressung) als auch der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer von Vorteil sein. Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silikate oder andere anorganische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Vorgemisch jedoch mit feinteiligem Zeolith "abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit-Typ bevorzugt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit- Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformköφern bevorzugt, bei denen die bzw. eine der nachträglich zugemischten feinteiligen Aufbereitungskomponenten ein Zeolith vom Faujasit-Typ mit Teilchengrößen unterhalb lOOμm, vorzugsweise unterhalb lOμm und insbesondere unterhalb 5μm ist und mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere mehr als 1 Gew.-% des zu veφressenden Vorgemischs ausmacht.
Die vorliegende Erfindung stellt einerseits Bleichmittel-haltige Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bereit, die eine ausgezeichnete Bleichmittel-Stabilität durch Hygroskopizitätswerte oberhalb 2g pro 10g Formköφer aufweisen, andererseits stellt die vorliegende Erfindung Enzym-haltige Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bereit, die eine ausgezeichnete Enzym-Stabilität durch Hygroskopizitätswerte unterhalb 2g pro 10g Formköφer aufweisen, wobei die genannten experimentell ermittelten Hygroskopizitätswerte auch durch berechnete ersetzt werden können, wie weiter oben ausführlich dargelegt wurde.
Es ist nun möglich, die vorstehend genannten Prinzipien in einem Formköφer zu verwirklichen, indem man den Formköφer in mindestens zwei Bereiche aufteilt, deren einer das Bleichmittel enthält und der ein Wasseraufnahmevermögen von mehr als 2g pro 10g aufweist, während ein anderer Bereich die Enzyme enthält und ein Wasseraufnahmevermögen von weniger als 2g pro 10g aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein mehφhasiger Wasch- und Reinigungsmittelformköφer aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoffe, Bleichmittel, Enzyme sowie weitere übliche Inhaltsstoffe, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das/die Bleichmittel und die Enzyme in voneinander getrennten Phasen vorliegen und die Wasseraufnahme der bleichmittelhaltigen Phase(n) während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit mehr als 2g pro 10 g beträgt, während die Wasseraufnahme der enzymhaltigen Phase(n) während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit weniger als 2g pro 10 g beträgt.
Die Hygroskopizitätswerte beziehen sich bei den erfindungsgemäßen Mehφhasenformköφern immer auf eine Phase bzw. auf das Vorgemisch, dessen Veφressung diese Phase liefert. Bei den Vorgemischen gilt für die Berechnung der Hygroskopiewerte das weiter oben Gesagte; für die einzelnen Phasen gilt, daß experimentelle Hygroskopiewerte für jede Phase einzeln, d.h. nach Auftrennung des Formköφers in seine Phasen, ermittelt werden.
Erfindungsgemäß kann selbstverständlich auch jedes der vorstehend beschriebenen "Einzelprinzipien", d.h. eine ausgezeichnete Bleichmittel-Stabilität durch Hygroskopizitätswerte oberhalb 2g pro 10g Formköφer, andererseits eine ausgezeichnete Enzym-Stabilität durch Hygroskopizitätswerte unterhalb 2g pro 10g Formköφer, in mehφhasigen Formköφern verwirklicht werden, die entweder nur Bleichmittel oder nur Enzyme enthalten. In mehφhasigen Formköφern, in denen beispielsweise nur eine Phase Bleichmittel enthält, muß dann auch nur diese Phase den Hygroskopizitätskriterien genügen. Der Begriff "Foπnköφer" ist dann sinngemäß durch "Phase" zu ersetzen, so daß ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch mehφhasige Formköφer sind, bei denen nur eine Phase Bleichmittel enthält und diese Phase Hygroskopizitätswerte oberhalb 2g pro 10g des Phasengewichts aufweist, woraus eine ausgezeichnete Bleichmittel-Stabilität resultiert. Analog sind auch mehφhasige Formköφer, bei denen nur eine Phase Enzyme enthält und diese Phase Hygroskopizitätswerte unterhalb 2g pro 10g des Phasengewichts aufweist, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Hierdurch wird eine ausgezeichnete Enzym-Stabilität erreicht.
Die einzelnen Phasen des Formköφers können im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterschiedliche Raumformen aufweisen. Die einfachste Realisierungsmöglichkeit liegt dabei in zwei- oder mehrschichtigen Tabletten, wobei jede Schicht des Formköφers eine Phase darstellt. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, mehφhasige Formköφer herzustellen, in denen einzelne Phasen die Form von Einlagerungen in (eine) andere Phase(n) aufweisen. Neben sogenannten "Ring-Kern-Tabletten" sind dabei beispielsweise Manteltabletten oder Kombinationen der genannten Ausführungsformen möglich. Beispiele für mehφhasige Formköφer finden sich in den Abbildungen der EP-A-0 055 100 (Jeyes), die Toilettenreinigungsblöcke beschreibt. Die technisch derzeit verbreiteste Raumform mehφhasiger Formköφer ist die Zwei- oder Mehrschichttablette. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die Phasen des Formköφers die Form von Schichten aufweisen.
Die vorstehend genannten Gesamtgehalte des Formköφers an Bleichmittel und Enzymen werden in mehφhasigen Formköφern auf das Gewicht der einzelnen Phase bezogen. Hierbei sind mehφhasige Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, bei denen der Gehalt der bleichmittelhaltigen Phase an Bleichmittel, bezogen auf die Phase 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% und der Gehalt der enzymhaltigen Phase an Enzymen, bezogen auf die Phase 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, beträgt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen einphasigen Formköφer wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formköφers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formköφerdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formköφers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formköφer mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formköφer durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefordert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formköφers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können. Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Veφressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenteφressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde. Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formköφer werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Veφressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formköφer pro Stunde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.
Die Formköφer können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderformige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenteφressen oder Rundläufeφressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge. Ein weiterer bevorzugter Formköφer, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formköφerwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber - wie vorstehend beschrieben - auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette veφreßt werden, sondern daß Formköφer erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formköφer resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formköφern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formköφer kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formköφers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu veφressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formköφers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Köφer beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten. Nach dem Veφressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderf rmiger Formköφer kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
2P σ = ■ πDt
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formköφer ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formköφers verursacht, D ist der Formköφerdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formköφer.
Beispiele:
Durch Veφressen unterschiedlich zusammengesetzter Vorgemische wurden Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt. Die hierzu eingesetzten Rohstoffe und die experimentell ermittelten Hygroskopiewerte der Rohstoffe sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 2 stellt berechnete Hygroskopien, experimentell ermittelte Formköφerhygroskopien und den Aktivsauerstoff-Erhaltungsgrad von Bleichmittel-haltigen Formköφern gegenüber. Tabelle 3 stellt berechnete Hygroskopien, experimentell ermittelte Formköφerhygroskopien und den Enzym-Erhaltungsgrad von Enzym-haltigen Formköφern gegenüber.
Tabelle 1:
Hygroskopizitätswerte der eingesetzten Rohstoffe [g pro 10 g bei 1 Woche, 30°C, 80% r.F.]
Inhaltsstoff Hygroskopie
Trinatriumpolyphosphat 1,97
Trinatriumpolyphosphat, fein 2,24
Natriumcarbonat 3,90
Natriumhydrogencarbonat 0,00
Natriumsilikat 5,80
Trinatriumcitrat-Dihydrat 0,01
Enzymgranulat I 0,56
Enzymgranulat II 0,25
TAED-Granulat 0,40
Natriumperborat-Monohydrat 3,33 Tabelle 2: Hygroskopizitätswerte von Bleichmittel-haltigen Reinigungsmitteltabletten
Figure imgf000041_0001
Tabelle 3: Hygroskopizitätswerrte von Enzym-haltigen Reinigungsmitteltabletten
Figure imgf000041_0002
* experimentell ermittelte Wasseraufnahme in g pro 10 g Formköφer nach einwöchiger
Lagerung bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit. ** Summe der Rohstoffhygroskopizitätswerte (Tabelle 1), die jeweils mit ihrem Anteil multipliziert wurden.

Claims

Patentansprüche:
1. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoffe, Bleichmittel sowie weitere übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasseraufnahme des Formköφers während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit mehr als 2g pro 10 g beträgt.
2. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasseraufiiahme des Formköφers während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit mehr als 2,25 g, vorzugsweise mehr als 2,5 g und insbesondere mehr als 2,75 g pro 10 g beträgt.
3. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Wasseraufhahmewerte der einzelnen Rohstoffe des Formköφers während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit multipliziert mit ihrem Anteil im Formköφer mehr als 5 g pro 10 g beträgt.
4. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Wasseraufhahmewerte der einzelnen Rohstoffe des Formköφers während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit multipliziert mit ihrem Anteil im Formköφer mehr als 5,25 g, vorzugsweise mehr als 5,5 g und insbesondere mehr als 5,75 g pro 10 g beträgt.
5. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel ausgewählt ist aus den Gruppen der Sauerstoffbleichmittel, insbesondere Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat- Tetrahydrat und Natriumpercarbonat und/oder der Halogenbleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel unter besonderer Bevorzugung von Trichlocyanursäuren, Dichlor- oder Monochlorcyanuraten und Hypochloriten.
6. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoffe, Enzyme sowie weitere übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasseraufiiahme des Formköφers während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit weniger als 2g pro 10 g beträgt.
7. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasseraufnahme des Formköφers während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit weniger als 1,75 g, vorzugsweise weniger als 1,5 g und insbesondere weniger als 1,25 g pro 10 g beträgt.
8. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Wasseraufhahmewerte der einzelnen Rohstoffe des Formköφers während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit multipliziert mit ihrem Anteil im Formköφer weniger als 5 g pro 10 g beträgt.
9. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Wasseraufhahmewerte der einzelnen Rohstoffe des Formköφers während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit multipliziert mit ihrem Anteil im Formköφer weniger als 4,75 g, vorzugsweise weniger als 4,5 g und insbesondere weniger als 4,25 g pro 10 g beträgt.
10. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzyme ausgewählt sind aus den Gruppen der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Glykosylhydrolasen und deren Mischungen.
11. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% und insbesondere 40 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, insbesondere Pentanatriumtripolyphosphat, der Silikate, insbesondere der Disilikate und/oder Metasilikate, der Zeolithe, der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, der niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihrer Salze, insbesondere der Citrate, der homo- und copolymeren Polycarbonsäuren und ihrer Salze und der Gluconate, enthält.
12. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich einen Bleichaktivator, bevorzugt aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), MMA und/oder der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Formköφergewicht, enthält.
13. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole, vorzugsweise Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, enthalten ist.
14. Mehφhasiger Wasch- und Reimgungsmittelformköφer aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoffe, Bleichmittel, Enzyme sowie weitere übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Bleichmittel und die Enzyme in voneinander getrennten Phasen vorliegen und die Wasseraufnahme der bleichmittelhaltigen Phase(n) während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit mehr als 2g pro 10 g beträgt, während die Wasseraufnahme der enzymhaltigen Phase(n) während einer Woche offener Lagerung bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit weniger als 2g pro 10 g beträgt.
15. Mehφhasiger Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen des Formköφers die Form von Schichten aufweisen.
16. Mehφhasiger Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das der Gehalt der bleichmittelhaltigen Phase an Bleichmittel, bezogen auf die Phase 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% und der Gehalt der enzymhaltigen Phase an Enzymen, bezogen auf die Phase 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, beträgt.
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