EP1141191A1 - Phosphat-compounds - Google Patents

Phosphat-compounds

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Publication number
EP1141191A1
EP1141191A1 EP99963522A EP99963522A EP1141191A1 EP 1141191 A1 EP1141191 A1 EP 1141191A1 EP 99963522 A EP99963522 A EP 99963522A EP 99963522 A EP99963522 A EP 99963522A EP 1141191 A1 EP1141191 A1 EP 1141191A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
phosphate
compounds
agents
contain
Prior art date
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Application number
EP99963522A
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English (en)
French (fr)
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EP1141191B1 (de
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Manfred Greger
Christian Nitsch
Peter Jeschke
Christiane Kaell
Jürgen Härer
Harald Volk
Mike PÜTZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP1141191B1 publication Critical patent/EP1141191B1/de
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065High-density particulate detergent compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073Tablets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04Water-soluble compounds
    • C11D3/06Phosphates, including polyphosphates

Definitions

  • the present invention relates to phosphate compounds which are suitable for incorporation into detergent tablets, and to detergent tablets which contain such compounds. A manufacturing process for such phosphate compounds is also specified.
  • Alkali phosphates are generally suitable as phosphorus-containing builders for detergents and cleaning agents.
  • trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with degrees of oligomerization in the range from 5 to 1000, in particular 5 to 50, and mixtures of sodium and potassium salts are used. The most common of these is pentasodium triphosphate.
  • STP pentasodium triphosphate
  • German Offenlegungsschrift DE 29 13 145 describes a continuous process for the preparation of a detergent granulate in which anhydrous pentasodium triphosphate with a high phase II content is sprayed with a substoichiometric amount of water in a continuous mixer. After a residence time, the phosphate is mixed in a second mixer with sodium silicate and optionally sodium carbonate and granulated with the addition of water again and then in one steam-saturated atmosphere 5 to 15 min before the product is cooled.
  • Patent specification DE 32 49 902 describes a continuous process in which pentasodium triphosphate is mixed with at least a stoichiometric amount of water and then left in a closed container until the degree of hydration has reached at least 70%. Finally, the particles are dried to a water content of less than 5% by weight that can be split off at 50 ° C.
  • a granular composition which contains a hydrate-forming phosphate, preferably pentasodium triphosphate, 0.1-23% by weight of water and 2 to 125 ppm of surfactant is described in European patent EP-B-259 291.
  • This granulate is produced, for example, in a mixer in which an aqueous solution of the surfactant is added to the phosphate.
  • Essential to the invention is the surfactant content, which leads to the fact that the proportion of free water to hydrate water in the product shifts in favor of the hydrate water.
  • the degree of preservation of the pentasodium triphosphate with this process is between 84 and 94% of the phosphate content. Such a low degree of phosphate retention and the associated high pyrophosphate content leads to undesirably severe glass corrosion when using such granules when washing dishes.
  • phosphate compounds that contain little pyrophosphate, i.e. have a high degree of phosphate retention, and are present as agglomerates, are outstandingly suitable for incorporation into shaped articles of detergents and cleaning agents and even improve the dissolving behavior of these shaped articles.
  • a first subject of the invention are phosphate compounds for use in detergents or cleaning agents which contain at least 50% by weight.
  • pentasodium triphosphate which is present in crystalline form anhydrous or as hexahydrate, is of particular interest as a builder in detergents and cleaning agents and should accordingly be present as the main constituent in the compounds according to the invention.
  • STP content is at least 50% by weight, preferably more than 70% by weight and particularly preferably even more than 80% by weight of the total compounds.
  • the content of the compounds in other phosphates should be low.
  • the proportion of these phosphates is expressed via the degree of conservation of the pentasodium triphosphate in the compound (STP degree of conservation). It is preferably at least 95%, particularly preferably even at least 97%.
  • a high pyrophosphate content leads to an undesirable increase in glass corrosion when such compounds are used in dishwashing detergents.
  • Such disadvantages are avoided by the compounds according to the invention which contain less than 5% by weight of sodium pyrophosphate, it being preferred if the sodium pyrophosphate content is even below 3% by weight or even lower.
  • the compound contains a proportion of water that can be a maximum of 18% by weight. However, preferred compounds contain a maximum of 15% by weight of water, with a maximum water content of 13% by weight also being preferred. If particularly phosphate-rich compounds are to be produced, a water content of at most 11% by weight may even be preferred. Most of the water is present in the compounds as hydrate water.
  • the pentasodium triphosphate hexahydrate content is preferably between 20 and 70% by weight of the total pentasodium triphosphate content.
  • the free water content of the compounds, ie water not bound as hydrate water, should be as low as possible. It is preferably at most 5% by weight, with free water contents of at most 3% by weight being particularly preferred. In a special, preferred embodiment, the free water content should even be below 1.5% by weight. The free water is released below 100 ° C and can therefore be determined at this temperature.
  • the compounds can contain further ingredients of washing and / or cleaning agents. These can preferably be substances which have cobuilder properties.
  • Polycarboxylates, in particular polymeric polycarboxylates, and phosphonates are primarily to be mentioned here.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molar masses given for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were basically determined by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • Such polymeric polycarboxylates are preferably contained in the compounds since they are not only effective as cobuilders but can also serve as agglomeration aids.
  • the (co-) polymer content of the compounds Polycarboxylates is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 15% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, in EP-B-727448 allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • allylsulfonic acids such as, for example, in EP-B-727448 allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which, according to DE-A-43 00772, are salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-4221 381 contain as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • Hydroxyalkane and aminoalkane phosphonates in particular can be contained as phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B.
  • HEDP is preferably used as a builder from the class of the phosphonates, and is accordingly also preferably contained in the compounds if these compounds are designed as builder compounds, ie are suitable as predominant or sole builders in detergents or cleaning agents.
  • the aminoalkanephosphonates have a significantly lower calcium binding capacity than HEDP, but are used for bleach stabilization due to their heavy metal binding capacity. Accordingly, especially when the compounds are to be used together with bleach, it may also be preferred to contain aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or mixtures of the phosphonates mentioned.
  • the total phosphonate content of the compounds is preferably 0.3 to 20% by weight. Even if the compounds are designed as builder compounds, it is preferred that these compounds contain no silicates, in particular no sodium silicates, or insoluble aluminosilicates. Accordingly, the compounds are primarily suitable for use in agents that contain phosphate as the main builder. If further inorganic builders are to be contained in the compositions, these are preferably introduced separately from the phosphate compounds. Other ingredients of detergents and cleaning agents, in particular surfactants, can also be present in the compounds, although they are preferably only present in small amounts or not at all. In particular, the nonionic surfactants frequently used as granulation aids are preferably not contained in the compounds.
  • the average particle size of the agglomerates is preferably in the range from 0.2 to 1.0 mm, in particular in the range from 0.3 to 0.8 mm.
  • the average diameter of the primary particles is less than the average particle size of the agglomerates by a factor of 5, preferably even by a factor of 10. Due to this special structure, the compounds themselves are easily and quickly soluble.
  • the compounds usually have a bulk density in the range 600 to 1000 g / l, the bulk density of the compounds preferably being between 700 and 900 g / l. This particular form of compound also places special demands on a manufacturing process for such compounds.
  • a second object of the invention is accordingly a process for the preparation of such phosphate compounds, which is characterized in that anhydrous, powdered pentasodium triphosphate in a high-speed mixer with 12 to 28 wt .-% water, based on the pentasodium triphosphate, and optionally other ingredients of washing - and / or cleaning agents is agglomerated and the agglomerate is then immediately dried in a fluid bed dryer at a product temperature below 50 ° C. to a free water content of below 5% by weight.
  • Powdery, anhydrous pentasodium triphosphate (STP) is understood to mean commercially available pentasodium triphosphate grades which can contain a maximum of 1% by weight of moisture.
  • phase I which is metastable at room temperature
  • phase II which is stable at room temperature.
  • Phase I absorbs water much faster than phase II. Due to the heat released during the hydration process, pentasodium triphosphate may heat up so much during this process that the triphosphate decomposes. Because this degradation is undesirable, most STP hydration procedures require a certain Phase I to Phase II ratio to avoid overheating. As a rule, phase II must predominantly exist so that decomposition of the STP can be prevented during the hydration.
  • the present process is largely independent of the proportion of the two phases, it can be carried out with any ratio of phase I to phase II. If particularly high degrees of triphosphate maintenance are to be achieved, it is certainly also advantageous in this process if more than 50% by weight of the phosphate is present as phase II.
  • the phosphate powder is placed in a high-speed mixer, which is preferably designed as a free-fall mixer.
  • the residence time of the phosphate is in this case in the mixer for a short time preferably means less than 20 seconds; if as A free-fall mixer is used, preferably even less than 2 seconds, in particular less than 1.5 seconds, during which the phosphate powder is sprayed with water or an aqueous solution, 12 to 28% by weight, preferably 15 to 20% by weight.
  • % of the weight of phosphate is applied as water In a special variant of the method, less than 18% by weight of water is applied.
  • ingredients of detergents and / or cleaning agents are added to the phosphate, in one embodiment of the invention these are mixed in dry form with the anhydrous phosphate powder mixed and then introduced into the high-speed mixer. In another preferred embodiment, an aqueous solution of at least one of the ingredients is used for spraying in the high-speed mixer. Other ingredients may already have been dry mixed with the phosphate.
  • the moist compound is transferred from the mixer without loss of time to a drying device which is designed as a fluid bed dryer.
  • a drying device which is designed as a fluid bed dryer.
  • the compound falls directly from the mixer onto the fluid bed. Drying in the fluidized bed takes place under mild conditions, the product temperature during the entire process being below 60 ° C., preferably even below 45 ° C. This is achieved by a suitable choice of the supply air temperature.
  • the optimal supply air temperature depends on the dimension of the fluid bed and the amount of air supplied. However, it has been shown that, in general, an overheating of the product can be avoided with a maximum supply air temperature of 130 ° C. However, the supply air temperature is preferably a maximum of 100 ° C.
  • the released heat of hydration of the triphosphate is used for drying and the supply air is not preheated.
  • the method always has the advantage of simultaneously using the heat of hydration for drying and, accordingly, using little additional energy compared to other methods.
  • These mild conditions in particular the low product temperature, largely prevent decomposition of the triphosphate.
  • at least 95% by weight of the phosphate is preferably still present as triphosphate.
  • the drying is carried out until the free water content is at most 5% by weight, preferably at most 3% by weight.
  • the required residence time of the agglomerate in the fluid bed dryer is between 30 and 60 minutes.
  • a return can follow the fluid bed drying. Fine particles can optionally be returned to the agglomeration stage together with the filter dusts from the fluid bed dryer, while coarse particles are preferably ground in a hammer mill before being returned and the fluid bed drying is returned to the fluid bed after at least one third of the distance, preferably after more than two thirds of the distance.
  • the phosphate compound described above is excellently suitable for incorporation into detergent tablets, such as detergent tablets for washing textiles, detergent tablets for machine dishwashing or cleaning hard surfaces, bleach tablets for use in washing machines or dishwashers, water softening tablets or stain remover tablets.
  • Another object of the present invention is therefore the use of phosphate compounds which, after mixing with finely divided processing components, are pressed in a manner known per se to form detergent tablets for improving the stability and solubility of detergent tablets.
  • the use of the phosphate compounds according to the invention, which after being mixed with other components, are pressed into detergent tablets, can significantly improve the physical properties of the tablets, in particular the mechanical stability and the solubility behavior.
  • detergent tablets with low mechanical pressures can be produced, which have sufficient mechanical stability in packaging, transport and handling.
  • tablets that are equally stable can be produced in this way at lower pressures, so that the wear on the tableting machines significantly reduced and their lifespan extended.
  • Another object of the present invention are also detergent tablets made of compressed particulate detergent and cleaning compositions which contain a phosphate compound according to the invention.
  • the phosphate compounds according to the invention in a mixture with conventional and commercially available phosphates.
  • the majority of the phosphate contained in the moldings preferably originates from the phosphate compounds according to the invention.
  • Detergent tablets which contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight and particularly preferably the total amount of those contained in the tablet Containing the amount of phosphate in the form of phosphate compounds according to the invention are therefore preferred.
  • the phosphate compounds can be present in the tablets in varying amounts.
  • detergent tablets are preferred which, based on the weight of the tablet, contain 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight and in particular 25 to 70% by weight of the phosphate compound.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • tablet disintegrants or accelerators of decay are understood as auxiliary substances which are necessary for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and ensure the release of the pharmaceuticals in absorbable form.
  • the detergent tablets do not contain any disintegration aids.
  • they simply by incorporating the phosphate compound according to the invention, they have a sufficiently high dissolution rate.
  • the detergent tablets contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more disintegration auxiliaries, in each case based on the weight of the shaped body.
  • Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred detergent tablets have such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 contain up to 6 wt .-%.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, formally speaking, is a ß-1,4 polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the disintegrant based on cellulose.
  • the cellulose used as disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but is converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before being added to the premixes to be pressed.
  • Detergent tablets which contain disintegrants in granular or optionally cogranulated form are described in German patent applications DE 197 09 991 and DE 197 10 254 and international patent application WO98 / 40463. These writings are also closer Information on the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose disintegrants can be found.
  • the particle sizes of such disintegrants are usually above 200 ⁇ m, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 ⁇ m and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 ⁇ m.
  • disintegration aids are preferred as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier available under the voriiegenden invention.
  • Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrant or as a component of this component.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack and completely dissolve the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged.
  • a subsequent disaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis provides the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approximately 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules with an average particle size of 200 ⁇ m.
  • Detergent tablets preferred in the context of the present invention additionally contain a disintegration aid, preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight. -% and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the weight of the molded body.
  • a disintegration aid preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight. -% and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the weight of the molded body.
  • the detergent tablets according to the invention can additionally contain one or more substances from the groups of bleaching agents, bleach activators, enzymes, pH regulators, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical agents Brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, corrosion inhibitors and silver protection agents included.
  • bleaching agents bleach activators, enzymes, pH regulators, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical agents Brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, corrosion inhibitors and silver protection agents included.
  • bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid. Even when using the bleaching agents, it is possible to dispense with the use of surfactants and / or builders, so that pure bleaching agent tablets can be produced. If such bleach tablets are to be used for textile washing, a combination of sodium percarbonate with sodium sesquicarbonate is preferred, irrespective of which other ingredients are contained in the shaped bodies.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidanoic acid paprooxy acid ], o-
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in moldings for automatic dishwashing.
  • Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable. In order to achieve an improved bleaching effect when washing or cleaning at temperatures of 60 ° C.
  • bleach activators can be incorporated into the detergent tablets according to the invention.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • Acylimides especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetyloxy and 2,5-diacetyloxy and 2,5-glycethylacetyl, ethylene glycol 2,5-dihydrofuran.
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS)
  • carboxylic acid anhydrides especially phthalic anhydride
  • acylated polyhydric alcohols especially triacetyloxy and 2,5-di
  • bleach catalysts can also be incorporated into the moldings.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, in particular, however, cellulase-containing mixtures of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the shaped bodies according to the invention can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the most commonly used enzymes include lipases, amylases, cellulases and proteases.
  • Preferred proteases are e.g. B. BLAP®140 from Biozym, Optimase®-M-440 and Opticlean®-M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal®CX and Maxapem® or Esperase® from Gist Brocades or Savinase® from Novo.
  • Particularly suitable cellulases and lipases are Celluzym® 0.7 T and Lipolase® 30 T from Novo Nordisk.
  • laundry detergent and cleaning product tablets may also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • the moldings can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or of a similar structure Compounds which carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group instead of the morpholino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Dyes and fragrances are added to the detergent tablets according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the products and, in addition to the softness, to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and unmistakable" product.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals with 8-18 C atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the Jonone, ⁇ - Isomethylionon and methyl-cedrylketon, to the alcohols anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol and Terpineol, to the hydrocarbons belong mainly the terpenes like Limonen and Pinen. However, preference is given to using mixtures of different fragrances which together produce an appealing fragrance.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the dye content of the laundry detergent tablets according to the invention is usually less than 0.01% by weight, while fragrances can make up up to 2% by weight of the entire formulation.
  • the fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles by slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • the agents according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity towards textile fibers in order not to dye them.
  • Dishwasher detergent tablets according to the invention can contain corrosion inhibitors to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents in particular being particularly important in the field of automatic dishwashing.
  • silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular.
  • Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • active chlorine-containing agents are often found in cleaner formulations, which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • Special contents that can be used in moldings according to the invention for automatic dishwashing or cleaning hard surfaces are substances which prevent surfaces from being soiled again and / or facilitate the detachment of dirt after a single application (so-called “soil release compounds”).
  • the soil release connections that can be used include all connections known in the prior art.
  • Cationic polymers such as, for example, hydroxypropyltrimethylammonium guar are particularly suitable; Copolymers of
  • the cationic polymers are particularly preferably selected from cationic polymers of copolymers of monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or acrylamide; Dialkyldiallyldiammonium salts; polymer-analogous reaction products of ethers or esters of polysaccharides with ammonium side groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups; quaternary ethylene imine polymers and polyesters and polyamides with quaternary side groups as soil release compounds.
  • natural polyuronic acids and related substances as well as polyampholytes and hydrophobized polyampholytes, or mixtures of these substances, are also particularly preferred.
  • All of the ingredients described above can be used in the moldings according to the invention; In addition to the phosphate compounds according to the invention, other builders can also be contained in the moldings.
  • water-soluble and water-insoluble builders can be used in the detergent tablets according to the invention, in particular for binding calcium and magnesium. Water-soluble builders are preferred for detergent tablets because they tend to have less tendency to form insoluble residues on dishes and hard surfaces.
  • Usual builders, which in the context of the invention between 10 and 90 wt .-% based on the entire preparation, besides the builders mentioned above are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the carbonates and silicates.
  • Water-insoluble builders include the zeolites, which can also be used, as well as mixtures of the abovementioned builder substances.
  • Alkali carriers can be present as further constituents.
  • Alkali metal sesquicarbonates alkali silicates, alkali metal silicates, and mixtures of the aforementioned substances, the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate, being preferably used for the purposes of this invention.
  • Another object of the present invention is a process for the production of detergent tablets, characterized by the steps a) production of a phosphate compound according to the invention by a process according to the invention, b) mixing of the compound produced in step a) with further ingredients of detergents and cleaning agents to form a premix to be pressed, c) pressing to shaped articles.
  • a phosphate compound is produced in the first process step.
  • the person skilled in the art can fall back on machines and apparatuses known from the literature as well as process engineering operations, as described, for example, in W. Pietsch, "Size Enlargement by Agglomeration", Verlag Wiley, 1991, and the literature cited therein are.
  • the detergent tablets according to the invention contain the phosphate compounds according to the invention in varying amounts depending on the intended use. Processes according to the invention in which the phosphate compound prepared in step a) makes up 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight and in particular 25 to 70% by weight of the premix to be pressed are also completely analogous.
  • the phosphate compound according to the invention is mixed in step b) with further ingredients of detergents and cleaning agents and pressed into the shaped body.
  • Processes according to the invention are preferred here, which are characterized in that the phosphate compound prepared in step a) is mixed in step b) with at least one oxygen bleaching agent selected from the group of alkali perborates, alkali percarbonates, organic peracids and hydrogen peroxide. The bleaches in question were described above.
  • bleaching agents can also be used in detergent tablets for the automatic cleaning of dishes.
  • methods according to the invention are preferred in which the phosphate compound prepared in step a) is mixed with at least one bleaching agent selected from the group consisting of trichlorocyanuric acids, dichloro- or monochlorocyanurates, hypochlorites, and other customary chlorine-containing bleaching agents.
  • the bleaching performance of moldings containing bleach is preferably increased by using bleach activators.
  • Processes according to the invention are preferred in which the phosphate compound prepared in step a) with at least one bleach activator, preferably from the group of polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), of N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), the acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methylsulfate (MMA) and / or the bleach-enhancing ones
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates especially n-nonano
  • Transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) - Complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and / or manganese sulfate is mixed.
  • the foam inhibitor granules produced in step a) are combined in step b) with at least one surfactant-containing granules to form a premix to be pressed with a bulk density of at least 500 g / l, preferably at least 600 g / l and in particular at least 700 g / l .
  • Methods preferred in the context of the present invention therefore comprise the compression of a particulate premix comprising at least one phosphate compound, at least one surfactant-containing granulate and at least one admixed powdery component.
  • the granules containing surfactant can be produced by conventional industrial granulation processes such as compacting, extrusion, mixer granulation, pelletization or fluidized bed granulation.
  • the surfactant-containing granulate satisfies certain particle size criteria.
  • Methods according to the invention are preferred in which the surfactant-containing granules have particle sizes between 100 and 2000 ⁇ m, preferably between 200 and 1800 ⁇ m, particularly preferably between 400 and 1600 ⁇ m and in particular between 600 and 1400 ⁇ m.
  • the surfactant granules preferably also contain carriers which particularly preferably come from the group of builders.
  • Particularly advantageous processes are characterized in that the surfactant-containing granulate contains anionic and / or nonionic surfactants and builders and has total surfactant contents of at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight and in particular at least 25% by weight.
  • the proportion of surfactant granules and the surfactant content of the granules will be chosen higher or lower. If the phosphate compound according to the invention already contains surfactants, these must be taken into account when calculating the total surfactant content.
  • the surfactant content of detergent tablets is usually between 10 and 40% by weight, preferably between 12.5 and 30% by weight and in particular between 15 and 25% by weight, while Detergent tablets for automatic dishwashing contain between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0.5 and 7.5% by weight and in particular between 1 and 5% by weight of surfactants. Bieichschabletten and water softener tablets are usually free of surfactants.
  • anionic surfactants come from the group of anionic, nonionic, zwitterionic or cationic surfactants, anionic surfactants being clearly preferred for economic reasons and because of their range of services.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably Cg. 13 - Alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained from C 12 . 18 -monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products into consideration. Alkanesulfonates which are derived from C 12 are also suitable.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures, as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 - Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates as well as C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • 21 alcohols such as 2-methyl-branched Cg.n alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 .
  • 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 . 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants, including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the preferred anionic surfactants are the alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates, preferred detergent tablets 2 to 20% by weight, preferably 2.5 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight of fatty alcohol sulfate (s), based in each case on the Weight of the detergent tablets
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 . 14 - alcohols with 3 EO or 4 EO, C ⁇ alcohol with 7 EO, C 13 . 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 . 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 . 14 alcohol with 3 EO and C 12 . 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Another class of preferably used nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, such as them are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkyl polyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) 2 , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.
  • the surfactant granules can preferably contain alkyl polyglycosides, with APG contents of more than 0.2% by weight, based on the entire molded body, being preferred.
  • Particularly preferred detergent tablets contain APG in amounts of 0.2 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight and in particular 0.5 to 3% by weight.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), R-CO-N- [Z] (I)
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives thereof Rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example, according to the teaching of international application WO-A-95/07331, by reaction with Fatty acid methyl esters can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • anionic or nonionic surfactants or mixtures of these classes of surfactants and, if appropriate, amphoteric or cationic surfactants are used in the surfactant granules
  • methods according to the invention are preferred in which the surfactant content of the surfactant-containing granules is 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight. -% and in particular 15 to 40 wt .-%, each based on the surfactant granules.
  • step b) further builder substances, which preferably contain at least one aluminosilicate and / or a layered silicate, are mixed with the phosphate compound.
  • the aluminosilicate is preferably finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolites, in particular zeolite A, X and / or P.
  • zeolite P for example, zeolite MAP (R) (commercial product from Crosfield) is used.
  • zeolite Y and mixtures of A, X, Y and / or P are also suitable.
  • Such a mixture of zeolite A and zeolite X is commercially available, for example, under the name Vegobond AX® (from Condea Augusta SpA).
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Layered silicates are preferably crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + ⁇ 'yH 2 O l where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are understood.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • Na 2 Si 2 O 5 yH 2 O is preferred.
  • the detergent tablets according to the invention can contain further ingredients of detergents and cleaning agents, so that preferred process variants can be carried out analogously.
  • a preferred method in the context of the present invention is characterized in that the premix additionally contains a disintegration aid, preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably of 3 up to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the weight of the premix, it being additionally preferred that the premix additionally contain one or more substances from the group of enzymes, pH adjusting agents , Fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, corrosion inhibitors and silver protection agents.
  • the premix Before the particulate premix is pressed into detergent tablets, the premix can be "powdered” with finely divided surface treatment agents. This can be advantageous for the nature and physical properties of both the premix (storage, pressing) and the finished detergent tablets. Finely divided powdering agents are well known in the art, mostly zeolites, silicates or other inorganic salts being used. However, the premix is preferably “powdered” with finely divided zeolite, zeolites of the faujasite type being preferred. In the context of the present invention, the term "faujasite-type zeolite” denotes all three zeolites which form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4 (Compare Donald W.
  • Mixtures or cocrystallizates of zeolites of the faujasite type with other zeolites, which do not necessarily have to belong to the zeolite structural group 4, can be used as powdering agents, it being advantageous if at least 50% by weight of the powdering agent from a zeolite of faujasite -Type exist.
  • the moldings according to the invention are first produced by dry mixing the constituents, which may have been wholly or partially pregranulated, and then providing information, in particular compressing them to tablets, using conventional methods.
  • the premix is compressed in a so-called die between two punches to form a solid compressed product.
  • This process which is briefly referred to as tableting in the following, is divided into four sections: metering, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molding being formed being determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
  • the constant metering, even at high molding throughputs, is preferably achieved by volumetric metering of the premix.
  • the upper punch touches the premix and lowers further in the direction of the lower punch.
  • the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix) the plastic deformation begins, in which the particles flow together and the molded body is formed.
  • the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures.
  • the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies have more or less large cavities can.
  • the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices. At this point in time, only the weight of the molded body is finally determined, since the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.).
  • Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches. In the latter case, not only is the upper stamp used to build up pressure, the lower stamp also moves towards the upper stamp during the pressing process, while the upper stamp presses down.
  • eccentric tablet presses are preferably used, in which the punch or stamps are fastened to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The movement of these rams is comparable to that of a conventional four-stroke engine.
  • the pressing can take place with one upper and one lower punch, but several punches can also be attached to one eccentric disk, the number of die holes being correspondingly increased.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of dies is arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower stamp, with the pressing pressure being active only by the upper or lower die. Lower stamp, but can also be built up by both stamps.
  • the die table and the stamps move around a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection by means of rail-like curved tracks during the rotation.
  • these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, low-tension rails and lifting tracks.
  • the die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is equipped with a Storage container for the premix is connected.
  • the pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable pressure rollers.
  • Rotary presses can also be provided with two filling shoes to increase the throughput, with only a semicircle having to be run through to produce a tablet.
  • several filling shoes are arranged one behind the other without the slightly pressed first layer being ejected before further filling.
  • jacket and dot tablets can also be produced in this way, which have an onion-shell-like structure, the top side of the core or the core layers not being covered in the case of the dot tablets and thus remaining visible.
  • Rotary tablet presses can also be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes can be used simultaneously for pressing.
  • the throughputs of modern rotary tablet presses are over one million tablets per hour.
  • Tableting machines suitable within the scope of the present invention are available, for example, from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) and Courtoy NV, Halle (BE / LU).
  • the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. is particularly suitable.
  • the moldings can be manufactured in a predetermined spatial shape and a predetermined size. Practically all practical configurations can be considered as the spatial shape, for example, the design as a board, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces, and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section.
  • This last embodiment covers the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the portioned compacts can each be designed as separate individual elements that correspond to the predetermined dosage of the detergents and / or cleaning agents. It is also possible, however, to form compacts which connect a plurality of such mass units in one compact, the portioned smaller units being easy to separate, in particular by predetermined predetermined breaking points.
  • the portioned compacts can be designed as tablets, in cylindrical or cuboid form, with a diameter / height ratio in the range from approximately 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred.
  • Commercial hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for the production of such compacts.
  • the spatial shape of another embodiment of the shaped body is adapted in its dimensions to the induction chamber of commercially available household washing machines, so that the shaped bodies can be dosed directly into the induction chamber without metering aid, where they dissolve during the induction process.
  • the detergent tablets can also be used without problems via a metering aid and are preferred in the context of the present invention.
  • Another preferred molded body that can be produced has a plate-like or plate-like structure with alternately thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bolt" at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, broken off and into the Machine can be entered.
  • This principle of the "bar-shaped" shaped body detergent can also be implemented in other geometric shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides along the side.
  • the various components are not pressed into a uniform tablet, but that shaped bodies are obtained which have several layers, that is to say at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolving speeds. This can result in advantageous performance properties of the molded articles. If, for example, components are contained in the moldings are, which mutually influence each other negatively, it is possible to integrate one component in the more rapidly soluble layer and to incorporate the other component in a more slowly soluble layer, so that the first component has already reacted when the second goes into solution.
  • the layer structure of the shaped bodies can be stacked, with the inner layer (s) already loosening at the edges of the shaped body when the outer layers have not yet been completely detached, but it is also possible for the inner layer (s) to be completely encased ) can be achieved by the layer (s) lying further outwards, which leads to the premature dissolution of components of the inner layer (s).
  • a shaped body consists of at least three layers, i.e. two outer and at least one inner layer, at least one peroxy bleaching agent being contained in at least one of the inner layers, while the two cover layers are used in the case of the stacked shaped body and the is in the case of the shell-shaped shaped body outermost layers, however, are free of peroxy bleach. Furthermore, it is also possible to spatially separate peroxy bleaching agents and any bleach activators and / or enzymes that may be present in one molded body.
  • Such multilayered moldings have the advantage that they can not only be used via a dispensing chamber or via a metering device which is added to the wash liquor; rather, it is also possible in such cases to put the molded body in direct contact with the textiles in the machine without fear of bleaching and the like.
  • the bodies to be coated can, for example, be sprayed with aqueous solutions or emulsions, or else they can be coated using the method of melt coating.
  • stands for diametral fracture stress (DFS) in Pa
  • P is the force in N, which leads to the pressure exerted on the molded body, which causes the molded body to break
  • D is the molded body diameter in meters and t the height of the moldings.
  • pentasodium triphosphate powder with a pure substance content of 98.3% and 0.3% by weight of water was mixed in with a free-fall mixer (Flexomix®; Schugi), which ran at a speed of 2600 rpm sprayed a 10% solution of a polyacrylate-maleate copolymer (Sokalan CP5®; BASF).
  • the agglomerate fell from the mixer into a fluid bed and was dried at a product temperature of 40 ° C. within 45 minutes to a total water content of 13% by weight.
  • the granules obtained had a raspberry-shaped structure, the average particle diameter of the agglomerate particles being around 550 ⁇ m, but the primary particles forming the agglomerate being almost 10 times smaller than the average particle diameter of the agglomerates.
  • the data of the granules obtained are given in Table 1.
  • the phosphate content in Table 1 was determined from the total phosphorus content (for C4, the phosphorus contained in the phosphonate was subtracted here) and the total water content was measured at 160 ° C. Free water is the moisture that is split off up to 100 ° C, the stated crystal water content is the difference between the two values. A crystal water content of 8.1% by weight was determined for C1 using thermoanalytical methods (DTA-TG; heating rate: 10 K / min).
  • Table 1 Composition and physical parameters of the phosphate compounds (n.b .: not determined)
  • Shaped bodies were produced with the compound C1.
  • the phosphate compound was mixed with further processing components and pressed on an eccentric tablet press according to Table 3.
  • the composition of the premix to be pressed can be found in Table 2.
  • the moldings contained auxiliaries, such as binders, disintegration auxiliaries, colorants and fragrances, fillers and water.
  • Comparative Example V had the same formulation, but here phosphate and copolymer were used separately from one another, the phosphate being in the form of a commercially available granulate containing free Water of over 7 wt .-% was used. In the comparative example, considerably higher compression pressures were required to produce tablets of comparable hardness (see Table 3).
  • the hardness of the tablets was measured by deforming the tablet to fracture, the force acting on the side surfaces of the tablet and the maximum force that the tablet was able to withstand.
  • the measurement was carried out on a hardness tester CT5 (Holland) with punch diameters of 8 mm.
  • the dissolution time of the tablets was determined in a household dishwasher.
  • the tablets were placed in the machine basket before the main rinse cycle, the basket being in the same place in the machine in all experiments.
  • a 50 ° C program was used and the time to completely dissolve the tablet was determined by tracking the conductivity.

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Description

"Phosphat-Compounds"
Die vorliegende Erfindung betrifft Phosphat-Compounds, die sich zur Einarbeitung in Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper eignen, sowie Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die derartige Compounds enthalten. Weiter wird ein Herstellverfahren für solche Phosphat-Compounds angegeben.
Im aligemeinen eignen sich Alkaliphosphate als phosphorhaltige Buildersubstanzen für Wasch- und Reinigungsmittel. Insbesondere werden Trinatriumphosphat, Tetrana- triumdiphosphat, Dinatrium-dihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden im Bereich von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen verwendet. Am häufigsten wird davon das Pentanatriumtriphosphat eingesetzt.
Bei der Einarbeitung von Pentanatriumtriphosphat (STP) in Wasch- oder Reinigungsmittel ist zu beachten, daß dessen Hydratation ein stark exergonischer Vorgang ist, der zu Überhitzungen von Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen führen kann. Dementsprechend wird die Hydratation des STP in der Regel zumindest teilweise vor dem Mischen mit anderen Inhaltsstoffen durchgeführt.
In der Offenlegungsschrift DE 29 13 145 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Reinigungsmittelgranulats beschrieben, bei dem wasserfreies Pentanatriumtriphosphat mit einem hohen Phase II - Gehalt in einem kontinuierlichen Mischer mit einer unterstöchiometrischen Menge Wasser besprüht wird. Nach einer Verweilzeit wird das Phosphat in einem zweiten Mischer mit Natriumsilicat und ggf. Natriumcarbonat vermischt und unter erneutem Wasserzusatz granuliert und anschließend in einer wasserdampfgesättigten Atmosphäre 5 bis 15 min bewegt, bevor das Produkt abgekühlt wird.
In der Patentschrift DE 32 49 902 wird ein kontinuierliches Verfahren beschrieben, bei dem Pentanatriumtriphosphat mit einer mindestens stöchiometrischen Menge Wasser versetzt wird und anschließend in einem geschlossenen Behälter belassen wird, bis der Hydratationsgrad zumindest 70 % erreicht hat. Abschließend werden die Teilchen auf einen bei 50°C abspaltbaren Wassergehalt von unter 5 Gew.-% getrocknet.
Die Sprühtrocknung eines Slurries aus einem wasserlöslichen anorganischen Phosphat mit einem polymeren Polycarboxylat ist in der Patentanmeldung DE 38 18 660 beschrieben. Die resultierenden Hohlkugeln dienen als Träger für Niotensid, welches auf die Kugeln in Mengen von 2 bis 40 Gew.-% aufgesprüht wird. Pentanatriumtriphosphat ist dabei eines der geeigneten Phosphate.
Eine granuläre Zusammensetzung, die ein hydratbildendes Phosphat, vorzugsweise Pentanatriumtriphosphat, 0,1 - 23 Gew.-% Wasser sowie 2 bis 125 ppm Tensid enthält wird in dem europäischen Patent EP-B-259 291 beschrieben. Hergestellt wird dieses Granulat beispielsweise in einem Mischer, in dem eine wäßrige Lösung des Tensids auf das Phosphat gegeben wird. Erfindungswesentlich ist der Tensidgehalt, der dazu führt, daß sich der Anteil von freiem Wasser zu Hydratwasser im Produkt zugunsten des Hydratwassers verschiebt. Der Erhaltungsgrad des Pentanatriumtriphosphats liegt mit diesem Verfahren zwischen 84 und 94 % des Phosphatgehaltes. Ein solch niedriger Phosphaterhaltungsgrad und damit verbundener hoher Pyrophosphatgehalt führt bei der Verwendung solcher Granulate beim Waschen von Geschirr zu unerwünscht starker Glaskorrosion.
Jetzt wurde gefunden, daß Phosphat-Compounds, die wenig Pyrophosphat enthalten, d.h. einen hohen Phosphaterhaltungsgrad aufweisen, und als Agglomerate vorliegen, sich hervorragend zur Einarbeitung in Formkörper von Wasch- und Reinigungsmitteln eignen und dabei sogar das Auflöseverhalten dieser Formkörper verbessern.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Phosphat-Compounds zum Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln, die mindestens 50 Gew.-% Pentanatriumtriphosphat, weniger als 5 Gew.-% Natriumpyrophosphat sowie maximal 18 Gew.-% Wasser enthalten und als Agglomerate aus Primärteilchen vorliegen.
Aufgrund seines hohen Calciumbindevermögens ist das Pentanatriumtriphosphat (STP), welches in kristalliner Form wasserfrei oder als Hexahydrat vorliegt, von besonderem Interesse als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln, und soll dementsprechend als Hauptbestandteil in den erfindungsgemäßen Compounds enthalten sein. Der Gehalt an STP beträgt zumindest 50 Gew.-%, vorzugsweise über 70 Gew.-% und besonders bevorzugt sogar mehr als 80 Gew.-% der gesamten Compounds.
Aufgrund des erwünschten hohen Gehalts an STP soll der Gehalt der Compounds an anderen Phosphaten, insbesondere Ortho-, Meta- und Pyrophosphaten niedrig sein. Bevorzugt sind weniger als 5 Gew.-% insbesondere sogar weniger als 3 Gew.-% dieser Phosphate in dem Compound enthalten. Ausgedrückt wird der Anteil dieser Phosphate über den Erhaltungsgrad des Pentanatriumtriphosphats in dem Compound (STP- Erhaltungsgrad). Er beträgt vorzugsweise mindestens 95 %, besonders bevorzugt sogar mindestens 97 %. Insbesondere ein hoher Pyrophosphatanteil führt beim Einsatz solcher Compounds in Geschirrspülmitteln zu einer unerwünschten Verstärkung der Glaskorrosion. Derartige Nachteile vermeiden die erfindungsgemäßen Compounds, in denen weniger als 5 Gew.-% Natriumpyrophosphat enthalten ist, wobei es bevorzugt ist, wenn der Natriumpyrophosphatgehalt sogar unter 3 Gew.-% oder noch niedriger liegt.
Neben Phosphat enthält das Compound einen Anteil an Wasser, der maximal 18 Gew.- % betragen kann. Bevorzugte Compounds enthalten Wasser jedoch zu maximal 15 Gew.-%, wobei ein Wassergehalt von maximal 13 Gew.-% ebenfalls bevorzugt sein kann. Sollen besonders phosphatreiche Compounds hergestellt werden, so kann sogar ein Wassergehalt von maximal 11 Gew.-% bevorzugt sein. Das Wasser liegt in den Compounds zum größten Teil als Hydratwasser vor. Dabei beträgt der Gehalt an Pentanatriumtriphosphat-hexahydrat bevorzugt zwischen 20 und 70 Gew.-% des Gehalts an Pentanatriumtriphosphat insgesamt. Der Gehalt der Compounds an freiem Wasser, d.h. nicht als Hydratwasser gebundenem Wasser, soll möglichst niedrig sein. Er beträgt vorzugsweise maximal 5 Gew.-%, wobei Gehalte an freiem Wasser von maximal 3 Gew.- % besonders bevorzugt sein können. In einer besonderen, bevorzugten Ausführungsform soll der Gehalt an freiem Wasser sogar unter 1,5 Gew.-% betragen. Das freie Wasser wird bereits unterhalb von 100°C abgegeben und kann daher bei dieser Temperatur bestimmt werden.
Neben diesen Bestandteilen können die Compounds weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln enthalten. Dies können vorzugsweise Substanzen sein, die Cobuildereigenschaften aufweisen. Hier sind in erster Linie Polycarboxylate, insbesondere polymere Polycarboxylate, und Phosphonate zu nennen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Moimassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure- Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel fast doppelt so hoch, wie die in dieser Schrift angegebenen Molmassen. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Derartige polymere Polycarboxylate sind in den Compounds vorzugsweise enthalten, da sie nicht nur als Cobuilder wirksam sind, sondern auch als Agglomerationshilfsmittel dienen können. Der Gehalt der Compounds an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.- %.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-727448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-4221 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2- Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Als Phosphonate können insbesondere Hydroxyalkan- und Aminoalkanphosphonate enthalten sein. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylen- phosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet, und ist dementsprechend auch dann bevorzugt in den Compounds enthalten, wenn diese Compounds als Buildercompounds ausgelegt sind, d.h. als vorwiegende oder alleinige Builder in Waschoder Reinigungsmitteln geeignet sind. Die Aminoalkanphosphonate besitzen ein deutlich geringeres Calciumbindevermögen als HEDP, werden jedoch aufgrund ihres Schwermetallbindevermögens zur Bleichstabilisierung verwendet. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Compounds zusammen mit Bleiche verwendet werden sollen auch bevorzugt sein, daß Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten enthalten sind. Der Gehalt der Compounds an Phosphonaten insgesamt beträgt vorzugsweise 0,3 bis 20 Gew.-%. Auch wenn die Compounds als Buildercompounds ausgelegt sind, ist es bevorzugt, daß diese Compounds keine Silicate, insbesondere keine Natriumsilicate, oder unlösliche Aluminosilicate enthalten. Dementsprechend eignen sich die Compounds vorwiegend zum Einsatz in Mitteln, die als Hauptbuilder Phosphat enthalten. Sollen in den Mitteln weitere anorganische Builder enthalten sein, so werden diese bevorzugt getrennt von den Phosphatcompounds eingebracht. Auch andere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Tenside, können in den Compounds enthalten sein, wobei sie bevorzugt jedoch nur in geringen Mengen oder gar nicht enthalten sind. Insbesondere die häufig als Granulierhilfsmittel verwendeten Niotenside sind in den Compounds vorzugsweise nicht enthalten.
Wesentlich für die erfindungsgemäßen Eigenschaften der Compounds ist ihre Form. Sie liegen als Agglomerate vor, die aus Primärteilchen gebildet werden. Die mittlere Teilchengröße der Agglomerate, wie sie aus einer Siebanalyse hervorgeht, liegt dabei vorzugsweise in dem Bereich von 0,2 bis 1 ,0 mm, insbesondere in dem Bereich von 0,3 bis 0,8 mm. Der mittlere Durchmesser der Primärteilchen ist in bevorzugten Ausführungsformen dabei etwa um einen Faktor 5, vorzugsweise sogar um einen Faktor 10, geringer als die mittlere Teilchengröße der Agglomerate. Aufgrund dieser besonderen Struktur sind die Compounds selbst leicht und schnell löslich. Die Compounds weisen üblicherweise ein Schüttgewicht in dem Bereich 600 bis 1000 g/l auf, wobei das Schüttgewicht der Compounds vorzugsweise zwischen 700 und 900 g/l liegt. Diese besondere Form der Compounds stellt auch besondere Anforderungen an ein Hersteliverfahren für derartige Compounds.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung solcher Phosphat-Compounds, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wasserfreies, pulverförmiges Pentanatriumtriphosphat in einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit 12 bis 28 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Pentanatriumtriphosphat, und gegebenenfalls weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln agglomeriert wird und das Agglomerat unmittelbar anschließend in einer Fließbetttrocknung bei einer Produkttemperatur unter 50°C auf einen Gehalt an freiem Wasser von unter 5 Gew.-% getrocknet wird. Unter pulverförmigem, wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat (STP) werden dabei handelsübliche Pentanatriumtriphosphat-Qualitäten verstanden, die maximal 1 Gew.-% Feuchtigkeit enthalten können. Von der wasserfreien Form des STP existieren zwei Modifikationen, die als Phase I bezeichnete, bei Raumtemperatur metastabile Hochtemperaturmodifikation sowie die bei Raumtemperatur stabile Phase II. Diese beiden Phasen unterscheiden sich auch hinsichtlich ihrer Hydratationsgeschwindigkeit. Phase I nimmt Wasser wesentlich schneller auf als Phase II. Aufgrund der während des Hydratationsprozesses frei werdenden Wärme erhitzt sich Pentanatriumtriphosphat während dieses Prozesses unter Umständen so stark, daß es zur Zersetzung des Triphosphats kommt. Da diese Zersetzung unerwünscht ist, ist bei den meisten Hydratationsverfahren für STP ein bestimmtes Verhältnis von Phase I zu Phase II erforderlich, um eine zu starke Erhitzung zu vermeiden. In der Regel muß überwiegend Phase II vorliegen, damit eine Zersetzung des STP während der Hydratation verhindert werden kann. Das vorliegende Verfahren ist weitgehend unabhängig vom Anteil der beiden Phasen, es kann mit jedem beliebigen Verhältnis von Phase I zu Phase II durchgeführt werden. Sollen besonders hohe Triphosphaterhaltungsgrade erreicht werden, so ist es jedoch durchaus auch bei diesem Verfahren vorteilhaft, wenn mehr als 50 Gew.-% des Phosphats als Phase II vorliegen.
Das Phosphatpulver wird in einen Hochgeschwindigkeitsmischer gegeben, der vorzugsweise als Freifallmischer gestaltet ist. Der Ausdruck „Hochgeschwindigkeit" meint dabei, daß derartige Mischer mit einer Geschwindigkeit von mehreren Umdrehungen pro Sekunde, vorzugsweise über 1500 Umin'1, mischen. Die Verweildauer des Phosphats beträgt dabei in dem Mischer nur kurze Zeit, vorzugsweise weniger als 20 Sekunden; wenn als Mischer ein Freifallmischer eingesetzt wird, vorzugsweise sogar weniger als 2 Sekunden, insbesondere weniger als 1 ,5 Sekunden. Während dieser Zeit wird das Phosphatpulver mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung besprüht, wobei 12 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%, des Phosphatgewichts als Wasser aufgebracht wird. In einer speziellen Variante des Verfahrens werden weniger als 18 Gew.-% Wasser aufgebracht.
Werden dem Phosphat noch weitere, bereits oben beschriebene Inhaltsstoffe von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln zugemischt, so werden diese in einer Ausführungsform der Erfindung in trockener Form mit dem wasserfreien Phosphatpulver vermischt und anschließend in den Hochgeschwindigkeitsmischer eingebracht. In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform wird eine wäßrige Lösung mindestens eines der Inhaltsstoffe zum Aufsprühen im Hochgeschwindigkeitsmischer eingesetzt. Dabei können andere Inhaltsstoffe bereits trocken mit dem Phosphat vermischt worden sein.
Aus dem Mischer wird das feuchte Compound ohne Zeitverlust in eine Trockeneinrichtung, die als Fließbetttrocknung gestaltet ist, überführt. Im einfachsten Fall, wenn ein Freifallmischer verwendet wird, fällt das Compound direkt aus dem Mischer auf das Fließbett. Die Trocknung in dem Fiießbett erfolgt unter milden Bedingungen, wobei die Produkttemperatur während des gesamten Prozesses unter 60°C vorzugsweise sogar unter 45°C liegt. Dies wird durch geeignete Wahl der Zulufttemperatur erreicht. Dabei ist die optimale Zulufttemperatur abhängig von der Dimension des Fließbettes und der zugeführten Luftmenge ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß im allgemeinen mit einer Zulufttemperatur von maximal 130°C eine Überhitzung des Produktes vermieden werden kann. Vorzugsweise liegt die Zulufttemperatur jedoch maximal bei 100°C. In einer Ausführungsform wird dabei die frei werdende Hydratationswärme des Triphosphats zur Trocknung genutzt und die Zuluft nicht vorgeheizt. Aber auch wenn vorgeheizte Zuluft zugeführt wird, so hat das Verfahren dennoch immer den Vorteil, die Hydratationswärme gleichzeitig zur Trocknung zu nutzen und dementsprechend mit im Vergleich zu anderen Verfahren wenig zusätzlich zugeführter Energie auszukommen. Durch diese milden Bedingungen, insbesondere die niedrige Produkttemperatur, wird eine Zersetzung des Triphosphats weitgehend unterbunden. Nach der Trocknung liegen vorzugsweise noch mindestens 95 Gew.-% des Phosphats als Triphosphat vor. Dabei erfolgt die Trocknung so lange, bis der Gehalt an freiem Wasser bei maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise bei maximal 3 Gew.-%, liegt. In der Regel liegt die dazu erforderliche Verweildauer des Agglomerats in dem Fließbetttrockner zwischen 30 und 60 Minuten.
An die Fließbetttrocknung kann sich eine Rückführung anschließen. Feinanteile können gegebenenfalls zusammen mit den Filterstäuben aus dem Fließbetttrockner wiederum der Agglomerationsstufe zugeführt werden, während Grobkorn vor der Rückführung bevorzugt in einer Hammermühle zermahlen wird und der Fließbetttrocknung nach mindestens einem Drittel der Wegstrecke, vorzugsweise nach über zwei Dritteln der Strecke, wieder zugeführt wird. Das vorstehend beschriebene Phosphat-Compound eignet sich hervorragend zur Inkorporation in Wasch- und Reinigungsmittelformkörper wie beispielsweise Waschmittelformköφer für das Waschen von Textilien, Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter Oberflächen, Bleichmittelformkörper zum Einsatz in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, Wasserenthärtungsformkörper oder Fleckensalztabletten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Phosphat-Compounds, die nach Abmischung mit feinteiligen Aufbereitungskomponenten in an sich bekannter Weise zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern verpreßt werden, zur Stabilitäts- und Löslichkeitsverbesserung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Phosphat- Compounds, die nach Abmischung mit weiteren Komponenten zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern verpreßt werden, können die physikalischen Eigenschaften der Formkörper, insbesondere die mechanische Stabilität und das Löslichkeitsverhalten, deutlich verbessert werden. Hierdurch lassen sich mit niedrigen Preßdrücken Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herstellen, die eine ausreichende mechanische Stabilität bei Verpackung, Transport und Handhabung aufweisen, Gegenüber dem Einsatz herkömmlicher Phosphate können auf diese Weise gleich stabile Tabletten bei niedrigeren Preßdrücken hergestellt werden, so daß der Verschleiß an den Tablettiermaschinen deutlich verringert und deren Lebenszeit verlängert wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, die ein erfindungsgemäßes Phosphat-Compound enthalten.
Es ist hierbei selbstverständlich möglich, die erfindungsgemäßen Phosphat-Compounds in Mischung mit herkömmlichen und handelsüblichen Phosphaten einzusetzen. Vorzugsweise stammt aber der Großteil des in den Formkörpern enthaltenen Phosphats aus den erfindungsgemäßen Phosphat-Compounds. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt die Gesamtmenge der im Formkörper enthaltenen Phosphatmenge in Form von erfindungsgemäßen Phosphat-Compounds enthalten, sind daher bevorzugt.
Die Phosphat-Compounds können je nach Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in variierenden Mengen in den Formkörpern enthalten sein. Hierbei sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere 25 bis 70 Gew.-% des Phosphat-Compounds enthalten.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
In einer bevorzugten Variante der Erfindung enthalten die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper keinerlei Desintegrationshilfsmittel. Sie weisen alleine durch die Einarbeitung des erfindungsgemäßen Phosphatcompounds eine ausreichend hohe Auflösegeschwindigkeit auf.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Variante enthalten die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granulärer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 und DE 197 10 254 sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der voriiegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht,.
Neben den genannten Bestandteilen Phosphat-Compound und Desintegrationshilfsmittel können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren und Silberschutzmittei enthalten. Diese Stoffe werden nachfolgend beschrieben. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat, das Natriumperboratmonohydrat und das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bieichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bieichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy- - Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-
Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxy- dicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5- dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet. Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aiiphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Formkörpern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amy lasen, Cellulasen und Proteasen. Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 der Fa. Biozym, Optimase®- M-440 und Opticlean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal®CX und Maxapem® oder Esperase® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase® der Fa. Novo. Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und Lipolase® 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Duramyl® und Termamyl® 60 T, und Termamyl® 90 T der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes oder Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades. Auch andere Enzyme können verwendet werden.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Färb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl- carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl- glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∞- Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschaienöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können. Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittelformkörper können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden. Besondere Inhaltsstcffe, die in erfindungsgemäßen Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter Oberflächen genutzt werden können, sind Substanzen, die das Wiederanschmutzen von Oberflächen verhindern und/oder die Schmutzablösung nach einmaliger Anwendung erleichtern (sogenannte "Soil-Release- Verbindungen").
Zu den verwendbaren Soil-Release Verbindungen zählen alle im Stand der Technik bekannten Verbindungen. Besonders geeignet sind kationische Polymere, wie beispielsweise Hydroxypropyltrimethylammonium-Guar; Copolymere von
Aminoethylmethacrylat und Acrylamid sowie Copolymere von Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid und Acrylamid, Polymere mit Imino-Gruppen, kationische Cellulosederivate, kationische Homo- und/oder Copolymere (Monomereinheiten: quaternisierte Ammoniumalkylmethacrylatgruppen).
Besonders bevorzugt sind die kationischen Polymeren ausgewählt aus kationischen Polymerisaten von Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammonium- alkyl(meth)acrylat bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymeranalogen Umsetzungsprodukten von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quatemäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quatemären Seitengruppen als Soil-Release-Verbindungen. Außergewöhnlich bevorzugt im Rahmen dieser Anmeldung sind auch natürliche Polyuronsäuren und verwandte Substanzen, sowie Polyampholyte und hydrophobierte Polyampholyte, bzw. Gemische dieser Substanzen.
In den erfindungsgemäßen Formkörpern können alle vorstehend beschriebenen Inhaltsstoffe eingesetzt werden; zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Phosphat- Compounds können auch andere Gerüststoffe in den Formkörpern enthalten sein. In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können zusätzlich zu den Phosphat-Compounds wasserlösliche und wasserunlösliche Builder vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt werden. Dabei sind für Reinigungsmitteltabletten wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren, unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung zugegen sein können, sind neben den bereits oben erwähnten Buildem die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate und Silicate. Zu wasserunlöslichen Buildem zählen die Zeolithe, die ebenfalls verwendet werden können, ebenso wie Mischungen der vorgenannten Builder- substanzen. Bevorzugt werden neben den erfindungsgemäßen Phosphat-Compounds Trinatriumcitrat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silicatische Builder aus der Klasse der Disilicate und/oder Metasilicate bzw. der Schichtsilicate eingesetzt.
Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Ais Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate,
Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilicate, Alkalimetasilicate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, gekennzeichnet durch die Schritte a) Herstellung eines erfindungsgemäßen Phosphat-Compounds nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, b) Abmischen des in Schritt a) hergestellten Compounds mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln zu einem zu verpressenden Vorgemisch, c) Verpressen zu Formkörpern.
Im ersten Verfahrensschritt wird dabei - wie vorstehend ausführlich beschrieben - ein Phosphat-Compound hergestellt. Bei der Auswahl der für diesen Verfahrensschritt geeigneten Maschinen und Verfahrensparameter kann der Fachmann auf literaturbekannte Maschinen und Apparate sowie verfahrenstechnische Operationen zurückgreifen, wie sie beispielsweise in W. Pietsch, "Size Enlargement by Agglomeration", Verlag Wiley, 1991, und der dort zitierten Literatur beschrieben sind. Wie bereits weiter oben erwähnt, enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper die erfindungsgemäßen Phosphat-Compounds je nach Verwendungszweck in variierenden Mengen. Völlig analog sind auch erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das in Schritt a) hergestellte Phosphat-Compound 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere 25 bis 70 Gew.-% des zu verpressenden Vorgemischs ausmacht.
Je nach Anwendungszweck wird das erfindungsgemäße Phosphat-Compound in Schritt b) mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln abgemischt und zum Formkörper verpreßt. Hierbei sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das in Schritt a) hergestellte Phosphat-Compound in Schritt b) mit mindestens einem Sauerstoffbleichmittel ausgewählt aus der Gruppe der Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, der organischen Persäuren und Wasserstoffperoxid vermischt wird. Die betreffenden Bleichmittel wurden weiter oben beschrieben.
In Reinigungsmittelformkörpern für die maschinelle Reinigung von Geschirr können auch andere Bleichmittel eingesetzt werden. In solchen Fällen sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das in Schritt a) hergestellte Phosphat-Compound mit mindestens einem Bleichmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Trichlorcyanursäuren, der Dichlor- oder Monochlorcyanurate, der Hypochlorite, und anderer üblicher chlorhaltiger Bleichmittel vermischt wird.
Vorzugsweise wird die Bleichleistung von bleichmittelhaltigen Formkörpern wie Waschmitteltabletten, Reinigungsmitteltabletten oder Bieichmitteltabletten durch den Einsatz von Bleichaktivatoren gesteigert. So sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, in denen das in Schritt a) hergestellte Phosphat-Compound mit mindestens einem Bleichaktivator, bevorzugt aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium- Acetonitril-Methylsulfat (MMA) und/oder der bleichverstärkenden
Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder - komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)- Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder des Mangans und/oder des Mangansulfats vermischt wird.
In bevorzugten Verfahrensvarianten wird das in Schritt a) hergestellte Schauminhibitorgranulat in Schritt b) mit mindestens einem tensidhaltigem Granulat zu einem zu verpressenden Vorgemisch mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l, vereinigt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren umfassen daher das Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs aus mindestens einem Phosphat- Compound, mindestens einem tensidhaltigen Granulat und mindestens einer zugemischten pulverförmigen Komponente. Die Herstellung der tensidhaltigen Granulate kann dabei durch übliche technische Granulationsverfahren wie Kompaktierung, Extrusion, Mischergranulation, Pelletierung oder Wirbelschichtgranulation erfolgen.
Das tensidhaltige Granulat genügt in bevorzugten Verfahrensvarianten bestimmten Teilchengrößenkriterien. So sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 μm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 μm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 μm und insbesondere zwischen 600 und 1400μm, aufweist.
Neben den Aktivsubstanzen (anionische und/oder nichtionische und/oder kationische und/oder amphotere Tenside) enthalten die Tensidgranulate vorzugsweise noch Trägerstoffe, die besonders bevorzugt aus der Gruppe der Gerüststoffe stammen. Besonders vorteilhafte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe enthält und Gesamt-Tensidgehalte von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.- % uns insbesondere mindestens 25 Gew.-%, aufweist.
Je nach Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Formkörper wird man den Anteil an Tensidgranulaten und den Tensidgehalt der Granulate höher oder niedriger wählen. Enthält das erfindungsgemäße Phosphat-Compound bereits Tenside, so sind diese bei der Kalkulation des Gesamt-Tensidgehalts zu berücksichtigen. Üblicherweise liegt der Tensidgehalt von Waschmitteltabletten zwischen 10 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 12,5 und 30 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-%, während Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen zwischen 0,1 und 10 Gew.- %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% Tenside enthalten. Bieichmitteltabletten und Wasserenthärtertabletten sind üblicherweise frei von Tensiden.
Diese grenzflächenaktive Substanzen stammen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cg.13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12.18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierpro- dukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg.n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Tensidgranulate weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Schritt d) hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpers, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschmittelformkörper 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Gewicht der Waschmittelformkörper, enthalten
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C^-Alkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12.18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.14-Alkohol mit 3 EO und C12.18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A- 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)2, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die Tensidgranulate können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Waschmittelformkörper enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R1-O-R2
I R-CO-N-[Z] (II)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C^-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Unabhängig davon, ob anionische oder nichtionische Tenside oder Mischungen aus diesen Tensidklassen sowie gegebenenfalls amphotere oder kationische Tenside im Tensidgranulat eingesetzt werden, sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Tensidgehalt des tensidhaltigen Granulats 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Tensidgranulat, beträgt.
Oben wurde bereits erwähnt, daß neben den Phosphat-Compounds in den Formkörpern weitere Buildersubstanzen enthalten sein können. Dementsprechend kann es im Rahmen der Erfindung auch bevorzugt sein, wenn in Schritt b) weitere Buildersubstanzen, die vorzugsweise mindestens ein Aluminosilicat und/oder ein Schichtsilicat enthalten, mit dem Phosphat-Compound vermischt werden.
Dabei handelt es sich bei dem Aluminosilicat vorzugsweise um feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolithe, insbesondere Zeolith A, X und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith Y sowie Mischungen aus A, X, Y und/oder P. Eine derartige Mischung aus Zeolith A und Zeolith X befindet sich beispielsweise unter der Bezeichnung Vegobond AX® (Fa. Condea Augusta S.p.A.) im Handel. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Unter Schichtsilicaten werden vorzugsweise kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+ι'yH2Ol wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, verstanden. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate
Na2Si2O5 yH2O bevorzugt.
Wie bereits weiter oben erwähnt, können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten, so daß bevorzugte Verfahrensvarianten analog auszuführen sind. Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Vorgemischs, enthält, wobei es zusätzlich bevorzugt ist, daß das Vorgemisch zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungs- inhibitoren, Korrosionsinhibitoren und Silberschutzmittel enthält.
Vor der Verpressung des teilchenförmigen Vorgemischs zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern kann das Vorgemisch mit feinteiligen Oberflächenbehandlungsmitteln "abgepudert" werden. Dies kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigenschaften sowohl des Vorgemischs (Lagerung, Verpressung) als auch der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper von Vorteil sein. Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silicate oder andere anorganische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Vorgemisch jedoch mit feinteiligem Zeolith "abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit-Typ bevorzugt sind. Im Rahmen der voriiegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind als Abpuderungsmittel einsetzbar, wobei es von Vorteil ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Abpuderungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Veφressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Oberbzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1. Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapeiförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach 1P σ = πDt
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.
B e i s p i e l e
Phosphat-Compounds
Zur Herstellung der Phosphat-Compounds wurde Pentanatriumtriphosphat-Pulver mit einem Reinsubstanzgehalt von 98,3 % und 0,3 Gew.-% Wasser in einem Freifallmischer (Flexomix®; Firma Schugi), der mit einer Geschwindigkeit von 2600 U/min lief, mit einer 10 %-igen Lösung eines Polyacrylat-Maleat-Copolymeren (Sokalan CP5®; Firma BASF) besprüht. Das Agglomerat fiel aus dem Mischer in ein Fließbett und wurde bei einer Produkttemperatur von 40°C innerhalb von 45 Minuten auf einen Gesamtwassergehalt von 13 Gew.-% getrocknet. Die erhaltenen Granulate wiesen eine himbeerförmige Struktur auf, wobei der mittlere Teilchendurchmesser der Agglomeratteilchen um 550μm lag, die das Agglomerat bildenden Primärteilchen jedoch nahezu um Faktor 10 kleiner waren als der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Agglomerate. Die Daten der erhaltenen Granulate sind in Tabelle 1 angegeben.
Dabei wurde der Phosphatgehalt in Tabelle 1 aus dem gesamten Phosphorgehalt bestimmt (bei C4 wurde hier der im Phosphonat enthaltene Phosphor abgezogen) und der Gesamtwassergehalt bei 160 °C gemessen. Freies Wasser ist die Feuchtigkeit, die bis 100 °C abgespalten wird, der angegebene Kristallwassergehalt ist die Differenz aus den beiden Werten. Mittels thermoanalytischen Methoden (DTA-TG; Heizrate: 10 K/min) wurde für C1 ein Kristallwassergehalt von 8,1 Gew.-% bestimmt.
Tabelle 1: Zusammensetzung und physikalische Parameter der Phosphat-Compounds (n.b.: nicht bestimmt)
Alle hergestellten Compounds waren leicht löslich und lösten sich schnell in Wasser auf.
Formkörper
Mit dem Compound C1 wurden Formkörper hergestellt. Dazu wurde das Phosphat- Compound mit weiteren Aufbereitungskomponenten vermischt und auf einer Exzenter- Tablettenpresse gemäß Tabelle 3 verpreßt. Die Zusammensetzung des zu verpressenden Vorgemischs (und damit die Zusammensetzung der Formkörper) findet sich in Tabelle 2. Neben den angegebenen Inhaltsstoffen enthielten die Formkörper Hilfsstoffe, wie beispielsweise Bindemittel, Desintegrationshilfsmittel, Färb- und Duftstoffe, Füllstoffe und Wasser. Das Vergleichsbeispiel V besaß die gleiche Rezeptur, hier wurden jedoch Phosphat und Copolymer getrennt voneinander eingesetzt, wobei das Phosphat in Form eines handelsüblichen Granulats mit einem Gehalt an freiem Wasser von über 7 Gew.-% eingesetzt wurde. Zur Herstellung von Tabletten vergleichbarer Härte waren bei dem Vergleichsbeispiel erheblich höhere Preßdrucke erforderlich (siehe Tabelle 3).
Die Härte der Tabletten wurde durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde. Die Messung erfolgte auf einem Härteprüfgerät CT5 (Fa. Holland) mit Stempeldurchmessern von 8 mm.
Die Bestimmung der Auflösezeit der Tabletten erfolgte in einer Haushaltsspülmaschine. Die Tabletten wurden vor Beginn des Hauptspülgangs in das Körbchen der Maschine gelegt, wobei das Körbchen sich bei allen Versuchen an der gleichen Stelle in der Maschine befand. Es wurde eine 50°C-Programm verwendet und die Zeit bis zum vollständigen Auflösen der Tablette über die Verfolgung der Leitfähigkeit bestimmt.
Die experimentellen Daten der einzelnen Tablettenserien zeigt Tabelle 3.
Die in Tabelle 3 angegebene Korrelation zwischen Härte und Auflösungszeit wird erhalten indem der Wert für die Tablettenhärte durch den für die Auflösungszeit zum entsprechenden Zeitpunkt erhaltenen Wert geteilt wird und dieser Faktor mit 10 multipliziert wird. Bei den Tabletten ist gleichzeitig eine möglichst große Härte und eine möglichst schnelle Auflösung erwünscht. Der hier verwendete Faktor liefert eine Möglichkeit, beide Parameter gleichzeitig zu optimieren. Es zeigt sich, daß dieser Faktor bei den erfindungsgemäßen Beispielen zu allen Zeitpunkten deutlich besser ist als bei dem Vergleichsbeispiel.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Phosphat-Compounds zum Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 50 Gew.-% Pentanatriumtriphosphat, weniger als 5 Gew.-% Natriumpyrophosphat sowie maximal 18 Gew.-% Wasser enthalten und die Compounds als Agglomerate aus Primärteilchen vorliegen.
2. Phosphat-Compounds nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Compounds 0,5 bis 20 Gew.-% eines polymeren Polycarboxylats enthalten.
3. Phosphat-Compounds nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Compounds 0,3 bis 20 Gew.-% Phosphonat enthalten.
4. Phosphat-Compounds nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Compounds kein Niotensid und kein Silicat enthalten.
5. Phosphat-Compounds nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Compounds ein Schüttgewicht in dem Bereich 600 bis 1000 g/l aufweisen und die Agglomerate eine mittlere Teilchengröße aus dem Bereich von 0,2 bis 1 ,0 mm , bevorzugt aus dem Bereich 0,3 bis 0,8 mm, aufweisen.
6. Phosphat-Compounds nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Compounds an freiem Wasser maximal 5 Gew.-%, bevorzugt maximal 3 Gew.-%, beträgt und der Gehalt an Pentanatriumtriphosphat-hexahydrat zwischen 20 und 70 Gew.-% des Gehalts an Pentanatriumtriphosphat insgesamt beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung von Phosphat-Compounds, dadurch gekennzeichnet, daß wasserfreies, pulverförmiges Pentanatriumtriphosphat in einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit 12 bis 28 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Pentanatriumtriphosphat, und gegebenenfalls weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln agglomeriert wird und das Agglomerat unmittelbar anschließend in einer Fließbetttrocknung bei einer Produkttemperatur unter 60°C auf einen Gehalt an freiem Wasser von unter 5 Gew.-% getrocknet wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Phosphat-Compounds nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer des Phosphats in dem Hochgeschwindigkeitsmischer weniger als 20 Sekunden beträgt und die Agglomeration mit 15 bis 20 Gew.-% Wasser durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Phosphat-Compounds nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer des Agglomerats in dem Fließbetttrockner zwischen 10 und 60 Minuten beträgt und die Zulufttemperatur unter 130°C, vorzugsweise unter 100°C, liegt.
10. Verfahren zur Herstellung von Phosphat-Compounds nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln in trockener Form mit dem Phosphatpulver vermischt werden und das Gemisch anschließend agglomeriert wird.
11. Verfahren zur Herstellung von Phosphat-Compounds nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in Form einer wäßrigen Lösung weiterer Inhaltsstoffe von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln eingesetzt wird und die Verweildauer des Phosphats in dem Hochgeschwindigkeitsmischer weniger als 2 Sekunden beträgt.
12. Verwendung von Phosphat-Compounds nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Löslichkeitsverbesserung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern.
13. Verwendung von Phosphat-Compounds nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Stabilitätsverbesserung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern.
14. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phosphat-Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder ein Verfahrensprodukt nach einem der Ansprüche 7 bis 11 enthalten.
15. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt die Gesamtmenge der im Formkörper enthaltenen Phosphatmenge in Form von Phosphat-Compounds nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Verfahrensprodukts nach einem der Ansprüche 7 bis 11 enthalten.
16. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf das Gewicht des Formkörpers 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere 25 bis 70 Gew.-% des Phosphat-Compounds enthalten.
17. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
18. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren und Silberschutzmittel enthalten.
19. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, gekennzeichnet durch die Schritte a) Herstellung eines Phosphat-Compounds nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 11 , b) Abmischen des in Schritt a) hergestellten Compounds mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln zu einem zu verpressenden Vorgemisch, c) Verpressen zu Formkörpern.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) hergestellte Phosphat-Compound 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.- % und insbesondere 25 bis 60 Gew.-% des zu verpressenden Vorgemischs ausmacht.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) hergestellte Phosphat-Compound in Schritt b) mit mindestens einem Sauerstoffbleichmittel ausgewählt aus der Gruppe der Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, der organischen Persäuren und Wasserstoffperoxid vermischt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) hergestellte Phosphat-Compound mit mindestens einem Bleichmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Trichlorcyanursäuren, der Dichlor- oder Monochlorcyanurate, der Hypochlorite, und anderer üblicher chlorhaltiger Bleichmittel vermischt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) hergestellte Phosphat-Compound mit mindestens einem Bleichaktivator, bevorzugt aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl- Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) und/oder der bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder des Mangans und/oder des Mangansulfats vermischt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) hergestellte Phosphat-Compound mit mindestens einem tensidhaltigem Granulat zu einem zu verpressenden Vorgemisch mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l, vereinigt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 μm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 μm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 μm und insbesondere zwischen 600 und 1400μm, aufweist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe enthält und Gesamt-Tensidgehalte von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere mindestens 25 Gew.-%, aufweist.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) weitere Buildersubstanzen, die vorzugsweise mindestens ein Aluminosilicat und/oder ein Schichtsilicat enthalten, mit dem Phosphat-Compound vermischt werden.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Vorgemischs, enthält.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Enzyme, pH- Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren und Silberschutzmittel enthält.
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