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Homogene, staubfreie und rieselfähige Wasch- und
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Reinigungsmittelgranulate, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
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Die Erfindung betrifft auf der Basis von Pentanatriumtripolyphosphat
herstellbare, homogene, staubfreie und rieselfähige Granulate, die praktisch frei
von Hydrolyseprodukten des Polyphosphates sind und ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung dieser Produkte ohne den Einsatz ernergieverbrauchender Sprühtürme sowie
die Anwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte, im
folgenden Granulate genannt.
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Die im Eandel befindlichen pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel
werden hauptsächlich durch Heißluftsprüh- bzw. Sprühmischverfahren hergestellt.
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Beim Heißluftsprühverfahren (siehe "Waschmittelchemie" Dr.Alfred Hüthig
Verlag Heidelberg, von P.Krings, H.Herder, R.Weber, siehe Seite 31) werden die flüssigen,
pastösen oder pulverförmigen Komponenten zwecks deren Homogenisierung mit Wasser
zu einer sogenannten "Slurry" vermischt und anschließend durch Düsen oder Zerstäuberscheiben
in einen Sprühtrockner eingesprüht, in welchem das überschüssige Wasser mit Hilfe
von 200 - 35000 heißer Luft, also hohem Energieaufwand, wieder verdampft wird.
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Dieses sogenannte Turmpulver wird anschließend anteilmäßig mit Natriumperborat
und anderen Zusatzstoffen zwecks Herstellung eines Endproduktes vermischt. Neben
der energiezehrenden Verdampfung erheblicher Wassermengen (bis zu 40 - 50 % des
Gesamtgewichtes) weist dieses Verfahren auch andere Nachteile auf.
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Das temperatur- und wasserempfindliche Pentanatriumtripolyphosphat
wird unter den Herstellungsbedingungen teilweise hydrolytisch zu waschtechnisch
minderwertigem Ortho- bzw. Pyrophosphat gespalten.
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Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß durch die physikalischen
Unterschiede zwischen dem Sprühprodukt und dem nachträglich zugemischtem Natriumperborat,
z.B. Schüttgewicht, Fließverhalten und Eornstruktur, Entmischungen von Perborat
auftreten, was beim Waschvorgang zu beträchtlichen Schädigungen der Wäsche oder
zur Herabsetzung des Reinigungseffektes führen kann.
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Die Sprühmischverfahren, die seit einiger Zeit zur Herstellung pulverförmiger
Waschmittel verwendet werden, (Lit. H.Tschakert: "Seifen-Öle-Fette-Wachse-98.Jg,",
Nr.19/1872, 618) arbeiten nach dem Prinzip des Aufsprühens flüssiger Komponenten
auf Oberflächen bewegter Pulverteilchen. Dafür wurden bereits mehrere, chargenweise
oder kontinuierlich arbeitende Nischertypen entwickelt, die derart betrieben werden,
daß das Auftreten hoher Scherkräfte wegen eventueller Zerstörung der granulatförmigen
Vorprodukte vermieden wird.
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Verfahren und Vorrichtungen dieser Art vermeiden zwar die hohen Energiekosten
der Heißluftsprühverfahren und verarbeiten unter Umstanden was der und temperaturempfindliche
Komponenten ohne Wirkstoffverluste, besitzen aber relativ kleine spezifische Leistungen
und können außerdem zähflüssige und pastöse Stoffe, beispielsweise hochkonzentrierte
Tensid-Typen sowie Tensid- oder Silikatlösungen nicht, oder nur unter großen Schwierigkeiten
verarbeiten,
Bei den bekannten Sprühmischverfahren werden beim Aufsprühen
der Tenside und des Natriumsilikates wässrige Lösungen verwendet. Dadurch summieren
sich die Wasserprozente sehr stark, so daß die Grenze des Trockensubstrates zur
Auinahme des Wassers schnell erreicht ist und der Einsatz der Rohstoffe eingeengt
wird.
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Es können bis zu 6% Wasser aufgesprüht werden, wenn das Fertigprodukt
sofort abfüllfähig sein soll. Bei höherem Wasseranteil muß das Produkt wegen der
Nachhydratisierung bis 24 Stunden lagern, bevor es weiter verarbeitet werden kann.
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Das neuerdings vorgeschlagene sogenannte "0bersättigungsverfahren"
(siehe Monographie "Neue Aspekte beim Sprühmischen von Waschmitteln" von Dr.Ing.
O.Pfrengle vom Mai 1979), bei dem der Überschuß an Flüssigkeiten durch den nachträglichen
Zusatz eines "Trockenmachers" zurückgenommen und der Flüssigkeitsfilm wieder in
das Innere des Korns verlegt wird, besitzt den Nachteil, daß wasserunlösliche Stoffe
mit minimaler Korngröße zwangsweise eingesetzt werden müssen.
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Ferner ist sehr nachteilig, daß bei diesem Verfahren das Schüttgewicht
des Fertigerzeugnisses weitgehend von den Schüttgewichten der Rohstoffe abhängig
ist, d.h. starke Schüttgewichtsschwankungen der Rohstoffe wirken sich voll auf das
Fertigerzeugnis aus, was eine ständige Anpassung an die Gegebenheiten und gegebenenfalls
eine Änderung der Rezeptur erfordert.
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Somit bestand ein echter Bedarf nach neuen staubfreien und rieselfähigen
Wasch- und Reinigungsmitteln bzw. kontinuierlichen Verfahren zu deren Herstellung,
wobei die Nachteile der Standardverfahren bzw. der dadurch hergestellten Produkte
vermieden werden könnten.
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Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß diese Produkte
nach einem neuartigen Kaltverfahren in einer Mischvorrichtung in Bereichen hoher
Scherkräfte, ohne die Anwendung energieaufwendiger Sprühtürme, mit besseren Gebrauchseigenschaften
hergestellt werden können.
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Gegenstand der Erfindung sind auf der Basis von Pentanatriuntripolyphosphat
hergestellte homogene, staubfreie und rieselfähige Granulate, enthaltend a) 50%
bis 80% Pentanatriumtripolyphosphat b 10% bis 25 Wasser und c) 0,1% bis 40 Natriumsulfat,
weiterhin Granulate enthaltend a) 30% bis 800 Pentanatriumtripolyphosphat b) 6%
bis 25% Wasser c 0,01% bis 25% Natriumsulfat und/oder d) 10% bis 500 Natriumperborat.
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Gegenstand der Erfindung sind außerdem Granulate, enthaltend a) 25%
bis 80' Pentanatriumtripolyphosphat b) 5% bis 25% Wasser c) 0,01% bis 25% Natriumsulfat
und/oder d 10% bis 50% Natriumperborat und e 1% bis 15% waschaktive Substanzen sowie
f gegebenenfalls bis zu 15% üblichen Waschrohstoffe wie z.B. Silikate, CMG, EDTA
usw.
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sowie Verfahren zu deren Herstellung.
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Das erfidungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die
zur Wasch- und Reinigungsmittelherstellung dienende Rohstoffmischung energiereiches
kristallwasserfreies Pentanatriumtripolyphosphat enthält.
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Die Ausgangsstoffe werden als Einzelkomponenten oder vorgemischte
Vorprodukte kontinuierlich einer als Reaktor dienenden Mischvorrichtung zugeführt,
dort für kurze Zeit unter Einwirkung hoher Scherkräfte einer intensiven Mischung
unterzogen und mit der für die Hexahydratbildung der Polyphosphate erforderlichen
stöchiometrischen Wassermengen versetzt, wobei die Reaktionstemperatur unter 950C
gehalten wird.
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Als Reaktor für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
dient vorzugsweise eine vertikal angeordnete Mischkammer, in der vor zugsweise mehrere,
übereinander liegende, um eine vertikale Achse rotierende Mischarme installiert
sind, oberhalb derer und/oder zwischen denen zum Eindüsen der Flüssigkomponenten
Ein- und/oder Zweistoffdüsen vorgesehen sind, aber auch andere Mischer können verwendet
werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das temperatur- und wasserempfindliche Natriumperborat, das bisher erst nach
dem Abkühlen des Turmpulvers zugemischt wurde, direkt den zu vermischenden Komponenten
zugeführt.
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Danach hat eine zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln nach
dem erfindungv mäßen Verfahren dienende Komponentenmischung die folgende Zusammensetz-ang
: a) 25% bis o0$ Pentanatriumtripolyphosphat, das 10% bis 80%, vorzugsweise 15%
bis 70%, besonders bevorzugt 25% bis 60%, der energiereichen kristallwasserfreien
Phase 1 enthällt, b 10% bis 50% Natriumperborat und/oder d 0,1% bis 25% Natriumsulfat
gegebenenfalls d 0,1% bis 15% übliche Waschrohstoffe (Silikat, CMC usw.) gegebenenfalls
e) 0,1% bis 15% waschaktive Substanzen.
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Diese wird der als Reaktor dienenden Mischvorrichtung oberhalb der
Mischarme zugeführt und dort unter sehr intensiver Durchmischung mit 15 bis 25 Gewichtsprozenten,
vorzugsweise mit der zur Bildung von Pentanatriumtripolyphosphat - Hexahydrat erforderlichen
Menge Wasser, gegebenenfalls mit in der gleichen Menge Wasser gelösten Tensidmischung
versetzt.
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Die Verweilzeiten im Reaktor betragen zwischen 0,1 bis 20 Sekunden,
vorzugsweise O,1 bis 15 Sekunden, besonders bevorzugt 1 bis 7 Sekunden, wobei die
Reaktionstemperatur 950C, vorzugsweise 800C, besonders bevorzugt 70°C, nicht überschreitet
bzw. der Temperaturanstieg weniger als 650C, bevorzugt weniger als 550C, besonders
bevorzugt weniger als 500C, beträgt.
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Das dabei erhältliche granulatförmige Produkt ist staubfrei, seine
Struktur ist größer als die der Rohstoffe, ihre Wasserlöslichkeit ist besser als
die vergleichbaren, nach dem Sprühverfahren hergestellten Produkte.
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Sprühprodukte sind relativ dünnwandige, druckempfindliche Hohikugeln,
die zum Zusammenbacken neigen und teilweise schlechte Fließeigenschaften besitzen.
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Die erfindungsgemäßen Granulate sind dagegen porös, trocken, rieselfähig
und wiederstandsfähig gegenüber Druck.
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Die bei den handelsüblichen Waschmitteln mit zugemischtem Natriumperborat
auftretenden Entmischungserscheinungen sind bei den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmitteln nicht festzustellen.
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Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden einige nach dem Kaltverfahren nur unter erschwerten Bedingungen
zu granulierenden Rohstoffe auch weiterhin im Heißsprühverfahren verarbeitet, und
das dabei hergestellte Turmpulver (10% bis so%) zwecks Erreichung der gewünschten
Gebrauchseigenschaften mit 50% bis 90'm des Kaltgranulates vermischt.
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Das Mischen des Granulates erfolgt in einer weiteren Stufe durch Agglomerieren.
Dadurch wird die Herstellung von staubfreien und rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln
wesentlich flexibler bezüglich Einarbeitung von Waschrohstoffen mit unterschiedlichen
physikalischen und chemischen Eigenschaften, beliebige Kombinationsmöglichkeiten
zwischen Granulat und Turmpulver erlauben die Herstellung sehr unterschiedlicher
Waschmitteltypen.
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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden auch rieselfähige, granulierte, homogene Maschinengeschirrspülmittel
aus Pentanatriumtripolyphosphat, Natriummetasilikat, Natriumcarbonat, nichtionogene
Tensiden und Wasser erhältlich.
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Dabei wird die Rohstoffmischung, bestehend aus a) 20% bis 60% Pentanatriumtripolyphosphat,
das 10% bis 80%, vorzugsweise 15 bis 70%, besonders bevorzugt 25% bis 60%, der energiereichen
kristallwasserfreien Phase 1 enthält, b) 200 bis 60% Natriummetasilikat oder Natriummetasilikat
mit 5,6 und 9 Kristallwasser, oder Disilikat flüssig bzw. gesprüht, oder Wasserglas
mit Verhältnis Na20 : Si02 = 3,35 c) 1% bis 5% waschaktive Substanzen, gegebenenfalls
d) 0,01 bis 10% Natriumcarbonat, der als Reaktor dienenden Mischvorrichtung zugeführt
und dort unter Zusatz von vorzugsweise mehr als zur Pentanatriumtripolyphosphat-Hexahydratbildung
erforderlichen Menge Wasser, gegebenenfalls mit in der gleichen Menge Wasser gelösten
Tensidmischung, unter den erfindungsgemäßen Bedingungen behandelt.
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Sowohl das erfindungsgemäße Verfahren als auch die danach erhältlichen
Reinigungsmittel zeichnen sich durch mehrere wesentliche Vorteile aus.
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Es wird eine Reaktionsführung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen
als bei der Sprühtrocknung ermöglicht, wodurch die Zuführung von Wärmeenergie von
außen entfällt.
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Es treten keine Hydrolyseerscheinungen des Pentanatriumtripolyphosphates
auf. Dadurch wird der Wasch- und Reinigungseffekt der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Produkte wesentlich erhöht, oder kann bei gleichbleibenden
waschtechnischen E;Lgenschaften der Anteil von Pentanatriumtripolyphosphat im Produkt
bis zu 25% reduziert werden, was eine geringere Umweltbelastung zur Folge hat.
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Das wasser- und temperaturempfindliche Natriumperborat wird in einem
Verfahrensschritt in das Granulat vollständig eingebaut. Dadurch werden die bei
den handelsüblichen Waschmitteln mit zugemischtem Perborat auftretenden Entmischungserscheinungen
und die dadurch bedingten Verschlechterungen der waschtechnischen Eigenschaften
des Produktes unterbunden.
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Es werden rieselfähige, staubfreie und gleichmäßige Granulate erhalten.
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Der mengenmäßige Anteil des als Füllstoff dienenden Natriumsulfats
wird reduziert.
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Durch Ersetzen eines Sprühturmes durch einen geeigneten Mischreaktor
wird die Anlage verfahrenstechnisch vereinfacht, die Dimensionen sowie der Aufwand
an Meß- und Regeltechnik wesentlich kleiner, die Raum-Zeit-Ausbeute der Anlage wesentlich
erhöht.
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Die Vorteile der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung
von Maschinengeschirrspülmitteln sind folgende Im Gegenteil zu den handelsüblichen
Produkten, die einfache Gemische aus den verschiedensten Rohstoffen darstellen,
entstehen hierbei homogene Granulate.
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Als erhebiicten Fortschritt ist weiterhin anzusehen, daß durch das
Hydratisieren des Pentanatriumtripolyphosphates und gleichzeitiges Agglomerieren
der Rohstoffe, das zur Umhüllung des Metasilikates führt, ein sehr günstiges Wasserdampfdruckverhältnis
zwischen dem Maschinengeschirrspülmittel und der Umgebung entsteht. Das Fertigprodukt
neigt dadurch nur bedingt zur Hygroskopie. Außerdem bleiben die Granulate bei offener
Lagerung rieselfähig und trocken.
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Bei dem Heißsprühverfahren wird das Wasser als Medium zur Homogenisierung
der Ausgangskomponenten benutzt und wird anschließend durch Energiezufuhr zum größten
Teil entfernt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt dagegen Wasser ausschließlich
als Reaktionskomponente, wobei sich die Reaktion in der festen Phase abspielt, das
Wasser wird unter Energiefreisetzung als Kristallwasser eingebaut.
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Die Mischsprühverfahren benutzen zwar auch die bei der Hexahydratbildung
freiwerdenden Thermoplastischen Bindekräfte zum Agglomerieren, aber durch Benutzung
von Mischvorrichtungen, die eine relativ geringe Mischintensivität der dadurch entstehenden
wesentlich geringeren Reaktionsoberflächen erzeugen, bleibt der Umfang der dabei
auftretenden Agglomeration rLnd Granulation entsprechend klein.
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Ein Ziel dieser Kaltmischsprühverfahren ist eine schonende Behandlung
der pulverförmigen Rohstoffe, um nine Zerkleinerung der gesprühten und als Granulate
vorliegenden Einzelkomponenten zu vermeiden.
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Als überraschend hat sich beim erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen,
daß trotz Anwendung hoher Scherkräfte eine gute Agglomerierung und Granulierung
der Rohstoffe erzielt wird.
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Während bei den üblichen Kaltaufsprühverfahren der Einsatz von staubarmen
und möglichst groben Einzelkomponenten angestrebt wird, kann man bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren überraschenderweise auch staubförmige Rohstoffe mit großer Oberfläche
einsetzen.
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Überraschenderweise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren bzw.
die dafür eingesetzte Vorrichtung auch zur Herstellung granulierter Maschinengeschirrspülmittel.
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Andere Vorrichtungen, die längere Verweilzeiten erfordern, sind wegen
den dabei auftretenden Verklebungen und Verklumpungen der Produkte für solche Zwecke
ungeeignet.
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Die auf der Basis von Pentanatriumtripolyphosphat und Natriumperborat
hergestellten Granulate sowie deren Mischungen mit nach dem Heißsprühverfahren hergestellten
Turmpulver eignen sich sehr gut als Vollwaschmittel.
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Die auf der Basis von Pentanatriumtripolyphosphat und Natriummetasilikat
hergestellten homogenen, rieselfähigen und staubfreien Reinigungsmittel eignen sich
als Maschinengeschirrspülmittel.
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Folgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, wobei Beispiel
1 die Herstellung von Waschmittel nach dem heute hauptsächlich praktizierten Verfahren
darstellt, die Beispiele 2 bis 8 jedoch das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die
erfindungsgemäßen Produkte.
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Beispiel 1 : Eine Mischung, bestehend aus 40 Gewichtsteilen Pentanatriumtripolyphosphat
(vorwiegend Phase 2) 16 " waschaktiven Substanzen 10 " trockenem Wasserglas 2 "
Carboxymethylcellulose 0,5 " EDTA (z.3. Trilon B) 1 " Magnesiumsilikat 0,3 " Aufheller
23,2 1' Natriumsulfat, wurde in 93 Gewichtsteilen Wasser dispergiert.
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Die sich bildende breiartige Suspension wurde in einem Heißsprühturm
eingedüst und bei 340°C eingedampft. Dabei entstand ein hohlkugelförmiges Vorprodukt,
das abschließend mit 33,3 Gewichtsteilen Natriumperborat gemischt und mit 0,2 tt
Parfüm bedüst wird.
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Das Endprodukt eignet sich als Vollwaschmittel und hat folgende charakteristische
Merkmale Mischung bestehend aus 66,5 Gewichtsteilen Sprühprodukt hohlkugelförmig
33,3 1? Natriumperborat gekörnte und 0,2 " Parfüm.
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Gesamtpnosphäte 30,00 Gewichtsteilen Pentanatriumtripolyphosphat
22,75 Pyrophosphat 6,15 Orthophosphat 1,10 TI Natriumsulfat 17,50 Wasser 5,25 II
Beispiel 2 Eine Mischung, bestehend aus 40 Gewichtsteilen Pentanatriumtripolyphosphat,
vorwiegend mit Phasengehalt 1 (mindestens 10 Gewichtsteilen) 33 " Natriumperborat
10 " Natriumsulfat und 7 " waschakt. Substanzen, wurde in einen Mischreaktor eingeführt
und dort unter Zusatz von 8,8 Gewichtsteilen Wasser kurze Zeit der Einwirkung hoher
Scherkräfte unterworfen, wobei der Temperaturanstieg nicht über 600C lag.
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Das dabei erhaltene feinkörnige Granulat wurde zwecks Endformulierung
mit 34 Gewichtsteilen eines nach dem klassischen Heißsprühverfahren hergestellten
Turmpulvers, bestehend aus 27 Gewichtsteilen waschakt. Substanzen 30 " trockenem
Wasserglas 3 " Magnesiumsilikat 1,5 " EDTA (z.B. Trilon B) 0,9 " opt. Aufheller
6 " Carboxymethylcellulose 24,6 " Natriumsulfat 7 II Wasser, gemischt und abschließend
mit 0,2 Gewichtsteilen Parfüm und 2,5 " waschakt. Substanzen oder einer Silikatlösung
bedüst.
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Das so entstandene Endprodukt eignete sich als Vollwaschmittel und
hatte folgende charakteristische Merkmale : Agglomerat bestehend aus 34 Gewichtsteilen
Sprühprodukt hohlkagelförmi und 63,3 ' Granulat bediist mit Bindemittel, bestehend
aus 2,5 " waschakt. Substanzen oder Silikatlösung sowie 0,2 " Parfüm.
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Gesamtphosphate 30,00 Gewichtsteilen Pentanatriumtriolyphosphat 29,55
Pyrophosphat 0,45 Orthophosphat Spuren Natriumsulfat 13,65 Wasser 8,25 Beispiel
3 : Eine Mischung bestehend aus 57 Gewichtsteilen Pentanatriumtripolyphosphat, vorwiegend
mit Phasengehalt 1 (mindestens 10 Gewichtsteilen) 28 " Natriumperborat und dem Zusatz
von 15 (1 Wasser im Mischreaktor granuliert.
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Beispiel 4 : Eine Mischung bestehend aus 57 Gewichtsteilen Pentanatriumtripolyphosphat,
vorwiegend mit Phasengehalt 1 (mindestens 10 Gewichtsteilen) 28 " Natriumsulfat
und dem Zusatz von 15 " Wasser im Mischreaktor granuliert.
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Beispiel 5 Eine Mischung bestehend aus 40 Gewichtsteilen Pentanatriumtripolyphosphat,
vorwiegend mit Phasengehalt 1 (mindestens 10 Gewichtsteilen) 30 " Natriumperborat
18 " Natriumsulfat und dem Zusatz von 12 " Wasser im Mischreaktor granuliert.
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Beispiel 6 : Eine Mischung bestehend aus 37 Gewichtsteilen Pentanatriumtripolyphosphat,
vorwiegend mit Phasengehalt 1 (mindestens 10 Gewichtsteilen) 36 " Natriumperborat
10 " einer Waschrohstoffmischung aus EDTA, Carboxymethylcellulose und Magnesiumsilikat
9 I1 Natriumsulfat und dem Zusatz von 8 1I Wasser im Mischreaktor granuliert.
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Beispiel 7 : Eine Mischung bestehend aus 30 Gewichtsteilen Pentanatriumtripolyphosphat,
vorwiegend mit Phasengehalt 1 (mindestens 10 Gewichtsteilen) 25 " Natriumperborat
12 " WAS (ABS, Seife u. WAS) in wässriger Lösung 11 " einer Waschrohstoffmischung
aus CMC, EDTA, opt.Aufheller, Magnesiumsilikat usw.
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7,5 " Disilikat 8,5 tl Natriumsulfat und dem Zusatz von 6 " Wasser
im Mischreaktor granuliert.
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Bei den Beispielen 3 bis 7 lag der Gehalt an Pyro- und Orthophosphat
unter 2 Gewichtsteilen.
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Beispiel 8 : Eine Mischung bestehend aus 40 Gewichtsteilen Pentanatriumtripolyphosphat,
vorwiegend mit Phasengehalt 1 (mindestens 10 Gewichtsteilen) 37 " Natriummetasilikat
5 " Natriumcarbonat 3 " waschaktiven Substanzen und dem Zusatz von 15 " Wasser im
Mischreaktor granuliert.
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Dieses granulierte Vorprodukt wurde nach dem Abkühlen mit Desinfektionsmittel
gemischt.
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Das Endprodukt eignete sich als Geschirrspülmittel.