WO1999024544A1 - Granulos homogeneos compuestos por tripolifosfato sodico, sulfato sodico y carbonato sodico, procedimiento para su fabricacion y aplicaciones en detergentes y agentes de lavado - Google Patents

Granulos homogeneos compuestos por tripolifosfato sodico, sulfato sodico y carbonato sodico, procedimiento para su fabricacion y aplicaciones en detergentes y agentes de lavado Download PDF

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Miguel Angel Fernandez Fonseca
Juan Antonio Forner Benito
Juan Manuel Leivar Garcia
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Definitions

  • the invention relates to homogeneous granules composed of sodium tripolyphosphate, sodium sulfate and sodium carbonate, useful as raw material in the formulation and manufacturing processes of detergents and washing agents.
  • the properties of the final product depend directly on those of its constituent ingredients, being necessary well the use of what were called “intelligent raw materials", products in general of high cost commercial, or resort to processes of mixing and agglomeration in several stages with raw materials of high absorption capacity (absorptivity) of surfactants.
  • Polish patent PL 118.429 describes the formation of a dough formed by Glauber salt (Na 2 S0 4 .10H 2 O), TPF and / or sodium carbonate by mixing its ingredients, which is mixed with a detergent concentrate to provide a concentrated detergent powder.
  • said Polish patent does not describe the characteristics of the dough ingredients and, in addition, said dough can only be applied in the manufacture of spray detergent powders.
  • a homogeneous granule is described, of total fluidity or mobility (totally free- flowing), a mixture of said ingredients, which advantageously facilitates its use as a base and structuring raw material (builder) in both types of processes avoiding the complexity and problems mentioned above for each process, and is compatible with current detergent manufacturing facilities without the need for additional equipment for post-addition and agglomerators specially designed for this purpose.
  • TPF is a chemical with a variety of uses and applications, being a key component in the formulation of detergents. Of the commercially available qualities and types, it is of critical importance the choice of the most suitable for its particular application with technical and economic success in the detergent, and, therefore, in the granules object of the present invention.
  • TPF is obtained, conventionally, by calcination of orthophosphate sodium salts.
  • the process begins with the reaction of phosphoric acid and an alkaline sodium compound, such as sodium carbonate and / or sodium hydroxide, to first produce an aqueous suspension of sodium orthophosphate with a Na: P molar ratio of 5: 3, commonly referred to as "ortho liquor".
  • This suspension is dried and calcined at a temperature sufficient to form the anhydrous TPF in a rotary calciner.
  • the TPF resulting from said calcination is an anhydrous crystalline product that can exist under two types of crystalline structures, designated as Phase I and Phase II, depending on the calcination temperature.
  • Phase I and Phase II depending on the calcination temperature.
  • a commercial TPF containing a Phase II / Phase I ratio of 20/70 is obtained in a rotary calciner at a calcination temperature between 500 and 560 ° C.
  • TPF hexahydrate species
  • the speed of this reaction, and therefore the stability of the crystal resulting from hexahydrate depends directly on the characteristics of the TPF used in terms of contents in Phase I / Phase II, granulometry and water content, ie anhydrous or pre-wetted.
  • the caking of the TPF or its tendency to the formation of agglomerates (caking) in said hydration reaction upon contact with water is well known to the detergent industry. This behavior causes problems in relation to its processing during the manufacture of the detergent, as well as in the detergent product in its consumption; Caking can occur inside the detergent container or in the washing machine dispenser when it comes in contact with the wash water.
  • the TPF used in the manufacture of the homogeneous granules object of this invention avoids the problems described above and is characterized by presenting a content in Phase I, a pre-wetting water content and a granulometry determined and suitable for the required purposes.
  • An object of this invention is homogeneous granules, of total fluidity and mobility
  • TPF total flow rate
  • sodium sulfate sodium carbonate
  • These granules have properties, such as bulk density, absorption capacity (absorptivity) of non-ionic surfactants, granulometry, chemically bound water content as crystallization or hydration water and non-bound free water content, which make them suitable for use as a constituent raw material for the formulation of detergents via atomization, or via dry mixing and / or agglomeration.
  • properties such as bulk density, absorption capacity (absorptivity) of non-ionic surfactants, granulometry, chemically bound water content as crystallization or hydration water and non-bound free water content, which make them suitable for use as a constituent raw material for the formulation of detergents via atomization, or via dry mixing and / or agglomeration.
  • a further object of this invention is a process for the manufacture of granules.
  • homogeneous objects of this invention which comprises the use of a liquid binder to hydrate / agglomerate the components, dry the resulting granules and separate the desired product fraction.
  • Another additional object of this invention is the use of the homogeneous granules object of this invention in the processes and formulations of detergent compositions.
  • the invention provides homogeneous granules, of total fluidity and mobility (totally free-flowing), hereinafter granules of the invention, comprising:
  • TPF tripolyphosphate
  • the granules of the invention have an apparent density comprised between 600 and 1,000 grams / liter (g / L), preferably between 700 and 900 g / L, a particle size distribution of less than 1,500 micrometers ( ⁇ m), preferably with a mean diameter between 150 and 800 ⁇ m, a chemically bound water content such as crystallization or hydration water between 0.2 and 10% by weight, a non-bound free water content less than 1% by weight, and an absorption capacity (absorptivity) of non-ionic surfactants of at least 20%, preferably from 23 to 25%.
  • the term "fluidity" or "free-flowing”, the objective of the granules of the invention means the total and sufficient mobility of the product, capable of being poured and dosed as a reproducible measured quantity.
  • Absorption capacity or “absorptivity” defines the ability of the particle to absorb components liquids of the formulation of a detergent composition.
  • High absorptive values are necessary in the free-flowing formulations of detergents that contain non-ionic surfactants characteristic of the processes via dry mixing and / or agglomeration. Values greater than 10% are generally desired, greater than 15% are considered very good, and greater than 20% are excellent or high absorptive.
  • TPF a structural component (builder), especially in atomized detergent compositions and in those pathways with ionic surfactant agglomeration, a TPF hydrolysis, resulting in a loss of the efficiency and detersive efficiency of said compositions by presence of ortho- and pyrophosphate species from TPF reversal.
  • the granules of the invention have a TPF content between 40 and 80% by dry weight thereof, being a feature of the invention to specify their existence in the granules as "real" TPF, that is, excluding other forms. phosphated, of at least 94% wealth as such TPF. This point is of special importance since it means that in the application of the granules of the invention, the TPF will also be present with at least the same richness of 94% in the detergent formulation.
  • the process for manufacturing the granules of the invention comprises the steps of: a) adding a liquid binder to a mixture comprising TPF, sodium sulfate and sodium carbonate, in appropriate amounts, to form wetted granules; b) drying the wetted granules resulting from step a) to totally or partially remove the liquid chemically not combined binder; and c) separating the desired granulometric fraction from the dry granules resulting from step b).
  • the constituent raw materials of the composition of the granules of the invention are TPF, sodium sulfate and sodium carbonate.
  • the TPF used in the preparation of the granules of the invention is characterized by being mostly of the Phase I type, with a Phase I content between 20 and 70% by weight with respect to the total TPF, preferably between 40 and 55%, a pre-wetting water content between 0.3% and 1.5% by weight, preferably between 0.5 and 1%, and a particle size with an average particle size of less than 250 ⁇ m, preferably with a fine content, that is, less than 150 ⁇ m, of at least 75%.
  • TPF used for the manufacture of the granules of the invention are considered critical for, in the first stage of the process (hydration / agglomeration stage), controlling the degree of agglomeration and the physical properties of the resulting granules in terms of their apparent density and porosity / absorptivity.
  • the sodium carbonate used in the preparation of the granules of the invention is characterized by having a minimum sodium carbonate (C0 3 Na 2 ) richness of 99% by weight, a particle size preferably between 9 and 100 mesh (Tyler standard mesh ), and an apparent density of at least 500 g / L, and preferably greater than 800 g / L.
  • the sodium sulfate used in the preparation of the granules of the invention is characterized by having a minimum sodium sulfate (S0 4 Na 2 ) richness of 99% by weight, a particle size preferably between 16 and 270 mesh (standard Tyler mesh), and an apparent density of at least 1,000 g / L, and preferably greater than 1,400 g / L.
  • S0 4 Na 2 minimum sodium sulfate
  • the appropriate mixture of TPF, sodium sulfate and sodium carbonate is fed to the hydration stage to obtain moisturized homogeneous granules, by agglomerating the ingredients of the mixture by hydration with a liquid binder.
  • the liquid binder used in the process of the invention is water.
  • water refers to pure water or water containing small amounts, that is, less than 15% by weight, of TPF, sodium sulfate and sodium carbonate in proportions identical to those of the granules of the invention.
  • a sufficient amount of liquid binder is added to hydrate the fed material and obtain wet granules containing at least 5% water, preferably between 5 and 10% water, understood as the sum of free water and chemically bound water as hydration or crystallization water.
  • the water temperature is not critical although it is preferable that it falls within the range of 10 to 40 ° C. In general, it is not necessary or practical to use temperatures above 50 ° C or below 5 ° C. Due to the heat generated in the hydration of TPF, sodium sulfate and sodium carbonate to form its hydrated species stable, it is critical, according to the invention, that the feedstocks at this stage of hydration have a temperature below 60 ° C, preferably below 40 ° C.
  • the hydration process of the fed material is subjected to agitation during the addition of the liquid binder, which leads to a more uniform distribution and distribution of the water in the feed, as well as the tendency to agglomerate it, especially of the particles more fine less than 150 ⁇ m.
  • Stirring is preferably performed by rotating in a rotary horizontal hydrator with internal lifting and turning blades.
  • Spraying is the preferred method of the invention for the addition of the liquid binder and can be carried out through conventional spray systems by means of air atomization nozzles or pneumatic sprayers.
  • the residence time in the hydrator is a critical parameter of the invention to achieve the agglomeration of the fed material as well as to guarantee the chemical absorption of the water provided and the hydration of the TPF, sodium sulfate and sodium carbonate.
  • the residence time is at least 5 minutes, preferably between 5 and 10 minutes.
  • Second stage Drying
  • the drying stage can be done by passing the wetted granules previously obtained through a stream of hot air, in a rotary horizontal dryer with internal lifting and turning blades.
  • the temperature of the hot gases entering the dryer is between approximately 80 and 250 ° C.
  • the wetted granules are dried until they have less than 1% by weight of final free moisture in the granules of the invention, whereby the residence time in the dryer is also critical, being at least 5 minutes, preferably between 5 and 20 minutes, depending on the degree of hydration desired in dry granules.
  • the residence time in the dryer is also critical, being at least 5 minutes, preferably between 5 and 20 minutes, depending on the degree of hydration desired in dry granules.
  • the dried granules from the previous stage are screened to separate the desired granulometric fraction in the final product.
  • the particle distribution obtained by the present invention is less than 1,500 ⁇ m, preferably with an average size between 150 and 800 ⁇ m.
  • the process for manufacturing the granules of the invention can be carried out by loads or, preferably, continuously.
  • the fraction of coarse particles rejected by the sieve in the third stage are ground, preferably to a size less than 1,500 ⁇ m, and recycled for feeding to the first stage.
  • the granules of the invention are useful as raw material in the formulation and manufacturing processes of detergents and washing agents, in particular, in mixing and densifying treatments of detergents in powder or in atomized granules and in the processes for the manufacture of detergents via dry mixing and / or agglomeration. Therefore, the invention provides a process for manufacturing detergents and washing agents in powder and / or granules via dry mixing and / or agglomeration comprising the use as raw material of the homogeneous granules of the invention, as well as a process for manufacturing detergents densified sprays comprising the use of the granules of the invention as a post-addition or post-tower treatment.
  • the analytical method according to ISO 150 based on the absorption of an oil, has been followed.
  • the sample is mixed with an oil until saturation, at which point the end point is reached, and the percentage by weight of oil required is the value of the absorption capacity or absorptivity. No special prior treatment of the sample is required.
  • the oil used, of flaxseed type, must comply with the ISO 150 standard, with a specific gravity of 0.93 grams / milliliter (g / mL).
  • the necessary equipment is a watch glass (approximately 15 cm in diameter), a microburette of 5 or 10 mL graduated capacity in divisions of 0.05 mL, a precision balance ⁇ 0.01 g), and a Flexible stainless blade spatula (approximately 10 cm in length and 2 cm in width).
  • This example illustrates a continuous process of manufacturing the granules of the invention and refers to the operating conditions, the composition and the properties of the final granules.
  • the granules resulting from this Example have been obtained by feeding (1,818 kg / h) of the homogenized mixture of TPF, sodium sulfate and sodium carbonate

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Abstract

Los gránulos comprenden: 40-80 % en peso de tripolifosfato sódico, 20-70 % en peso de sulfato sódico, y 5-40 % en peso de carbonato sódico. Estos gránulos tienen una total fluidez y movilidad (free-flowing), una densidad aparente entre 600 y 1.000 g/L, un tamaño de partículas inferior a 1.500 νm, un contenido en agua ligada químicamente entre 0,2 % y 10 % en peso, un contenido en agua libre no-ligada inferior al 1 % en peso, y una absortividad de surfactantes no-iónicos de al menos el 20 %. Los gránulos pueden obtenerse por un procedimiento de hidratacíon/aglomeracíon con un ligante líquido. Los gránulos son adecuados como materia prima en la formulación de composiciones detergentes compactas por atomización o por mezclado en seco y/o aglomeración.

Description

GRANULOS HOMOGÉNEOS COMPUESTOS POR TRIPOLIFOSFATO SÓDICO, SULFATO SÓDICO Y CARBONATO SÓDICO, PROCEDIMIENTO PARA SU FABRICACIÓN Y APLICACIONES EN DETERGENTES Y AGENTES DE LAVADO
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a unos granulos homogéneos compuestos por tripolifosfato sódico, sulfato sódico y carbonato sódico, útiles como materia prima en la formulación y procesos de fabricación de detergentes y agentes de lavado.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En numerosas composiciones actuales de detergentes y agentes de lavado, basadas en el tripolifosfato sódico (TPF) como componente básico y estructurante principal (builder) , aparecen otros ingredientes mayoritarios tales como el carbonato sódico, que actúa como co-builder, y el sulfato sódico, clásico componente auxiliar (filler) de su formulación.
A pesar de la tendencia de los últimos años en la industria de detergentes hacia composiciones detergentes más "compactas", en la actualidad siguen siendo dos los principales tipos de procesos para la preparación de detergentes en polvo y/o en granulos. En el primer tipo, vía atomización, una suspensión acuosa (slurry) de los ingredientes se seca en una torre de secado o atomizador, obteniéndose granulos de elevada porosidad. En el segundo tipo, vía mezclado en seco (dry-blending) y/o aglomeración, unos componentes de la formulación son mezclados y aglomerados con un ligante (binder) , tal como un tensioactivo, de preferencia no- iónico. En ambos procesos, las propiedades físico-químicas del producto detergente, tales como su eficiencia y acción de lavado, rapidez de disolución, densidad aparente, granulometría, estabilidad de la composición frente al apelmazamiento y fluidez durante su envasado y aplicación, son fundamentales y definen la calidad del mismo.
En esta tendencia a la densificación, en los procesos vía atomización se utilizan tratamientos de adición posterior al atomizador (post-addition o post-to er) en los que se adicionan unos ingredientes sólidos de la formulación de mayor densidad que la base atomizada. Este tratamiento, de vital importancia, se encuentra limitado al uso de ingredientes de baja hidratación para evitar los problemas característicos de apelmazamiento del detergente por absorción del agua libre del granulo atomizado.
En los procesos vía mezclado seco y/o aglomeración, las propiedades del producto final dependen directamente de las de sus ingredientes constituyentes, siendo necesario bien el uso de lo que se denominaron en su día "materias primas inteligentes" , productos en general de elevado coste comercial, o bien recurrir a procesos de mezclado y aglomeración en varias etapas con materias primas de elevada capacidad de absorción (absortividad) de surfactantes .
En muchas de las formulaciones desarrolladas en ambos tipos de procesos, sus ingredientes mayoritarios están basados en el TPF, el carbonato sódico y el sulfato sódico. La patente polaca PL 118.429 describe la formación de una masa formada por sal de Glauber (Na2S04.10H2O) , TPF y/o carbonato sódico mediante la mezcla de sus ingredientes, que se mezcla con un concentrado de detergente para proporcionar un polvo detergente concentrado. Sin embargo, dicha patente polaca no describe las características de los ingredientes de la masa y, además, dicha masa puede aplicarse únicamente en la fabricación de polvos de detergente por pulverización.
En la presente invención se describe un granulo homogéneo, de total fluidez o movilidad (totalmente free- flowing) , mezcla de dichos ingredientes, que facilita ventajosamente su empleo como materia prima base y estructurante (builder) en ambos tipos de procesos evitando la complejidad y los problemas anteriormente mencionados para cada proceso, y es compatible con las actuales instalaciones de fabricación de detergentes sin la necesidad de equipos adicionales para post-addition y de aglomeradores especialmente diseñados para esta finalidad. El TPF es un producto químico con una variedad de usos y aplicaciones, siendo un componente clave en la formulación de detergentes. De las calidades y tipos comercialmente disponibles, es de importancia crítica la elección del más adecuado para su aplicación particular con éxito técnico y económico en el detergente, y, por tanto, en los granulos objeto de la presente invención.
El TPF se obtiene, convencionalmente, por calcinación de sales sódicas de ortofosfatos . El procedimiento se inicia con la reacción del ácido fosfórico y un compuesto alcalino de sodio, tal como carbonato sódico y/o hidróxido sódico, para producir primero una suspensión acuosa de ortofosfato sódico con una relación molar Na : P de 5:3, comúnmente denominada "licor orto" . Esta suspensión se seca y se calcina a una temperatura suficiente para formar el TPF anhidro en un calcinador rotativo. El TPF resultante de dicha calcinación es un producto cristalino anhidro que puede existir bajo dos tipos de estructuras cristalinas, designadas como Fase I y Fase II, dependiendo de la temperatura de calcinación. Un TPF comercial conteniendo una relación de Fase II/Fase I de 20/70 se obtiene en un calcinador rotativo a una temperatura de calcinación comprendida entre 500 y 560°C.
Una propiedad característica del TPF es su reacción de hidratación en presencia de agua para formar la especie hexahidratada (TPF.6H20). La velocidad de esta reacción, y por tanto de la estabilidad del cristal resultante de hexahidrato, depende directamente de las características del TPF usado en cuanto a contenidos en Fase I/Fase II, granulometría y contenido en agua, es decir anhidro o prehumectado . Es bien conocido por la industria de detergentes el apelmazamiento del TPF o su tendencia a la formación de aglomerados (caking) en dicha reacción de hidratación al contacto con agua. Este comportamiento origina problemas en relación a su procesado durante la fabricación del detergente, así como en el producto detergente en su consumo; el apelmazamiento puede ocurrir en el interior del envase del detergente o en el dispensador de la máquina lavadora al ponerse en contacto con el agua de lavado.
El TPF usado en la fabricación de los granulos homogéneos objeto de esta invención, evita los problemas anteriormente descritos y se caracteriza por presentar un contenido en Fase I, un contenido en agua de prehumectación y una granulometría determinados y adecuados para los fines requeridos .
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN
Un objeto de esta invención lo constituyen unos granulos homogéneos, de total fluidez y movilidad
(totalmente free-flowing) , que comprenden TPF, sulfato sódico y carbonato sódico. Estos granulos poseen unas propiedades, tales como densidad aparente, capacidad de absorción (absortividad) de surfactantes no-iónicos, granulometría, contenido en agua ligada químicamente como agua de cristalización o de hidratación y contenido en agua libre no-ligada, que les hacen adecuados para su empleo como materia prima constituyente de la formulación de detergentes vía atomización, o vía mezclado en seco y/o aglomeración .
Un objeto adicional de esta invención lo constituye un procedimiento para la fabricación de los granulos homogéneos objeto de esta invención, que comprende el empleo de un ligante líquido para hidratar/aglomerar los componentes, secar los granulos resultantes y separar la fracción deseada de producto. Otro objeto adicional de esta invención lo constituye el empleo de los granulos homogéneos objeto de esta invención en los procesos y formulaciones de composiciones detergentes. Estas y otras finalidades, características y ventajas de la invención se recogen en la descripción siguiente.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La invención proporciona unos granulos homogéneos, de total fluidez y movilidad (totalmente free-flowing) , en adelante granulos de la invención, que comprenden:
- 40-80% en peso de tripolifosfato sódico (TPF) ,
- 20-70% en peso de sulfato sódico, y
- 5-40% en peso de carbonato sódico.
Los granulos de la invención tienen una densidad aparente comprendida entre 600 y 1.000 gramos/litro (g/L), de preferencia entre 700 y 900 g/L, una distribución de partículas de tamaño inferior a 1.500 micrometros (μm) , preferentemente con un diámetro medio comprendido entre 150 y 800 μm, un contenido en agua ligada químicamente como agua de cristalización o de hidratación comprendido entre el 0,2 y el 10% en peso, un contenido en agua libre no- ligada inferior al 1% en peso, y una capacidad de absorción (absortividad) de surfactantes no-iónicos de, al menos, el 20%, preferentemente del 23 al 25%. Por el término "fluidez" o "free-flowing", objetivo de los granulos de la invención, se entiende la total y suficiente movilidad del producto, capaz de ser vertido y dosificado como una cantidad medida reproducible .
La "capacidad de absorción" o "absortividad" define la capacidad de la partícula para absorber componentes líquidos de la formulación de una composición detergente. Valores de alta absortividad son necesarios en las formulaciones free-flowing de detergentes que contienen tensioactivos no-iónicos característicos de los procesos vía mezclado en seco y/o aglomeración. Valores superiores al 10% son generalmente deseados, superiores al 15% son considerados muy buenos, y superiores al 20% son excelentes o de alta absortividad.
Es característico de determinadas formulaciones basadas en el TPF como componente estructural (builder) , especialmente en composiciones detergentes atomizadas y en aquellas vía aglomeración con tensioactivo iónico, una hidrólisis del TPF, resultando en una pérdida de la eficiencia y eficacia detersiva de dichas composiciones por la presencia de las especies orto- y pirofosfatos procedentes de la reversión del TPF.
Los granulos de la invención presentan un contenido en TPF comprendido entre el 40 y 80% en peso seco de los mismos, siendo una característica de la invención especificar su existencia en los granulos como TPF "real", es decir, con exclusión de otras formas fosfatadas, de, al menos, un 94% de riqueza como tal TPF. Este punto es de especial importancia ya que significa que en la aplicación de los granulos de la invención, el TPF también estará presente al menos con la misma riqueza del 94% en la formulación del detergente.
Las características de los ingredientes de los granulos de la invención se mencionarán de forma detallada al describir el procedimiento de obtención de los mismos. El procedimiento de fabricación de los granulos de la invención comprende las etapas de: a) añadir un ligante (binder) líquido a una mezcla que comprende TPF, sulfato sódico y carbonato sódico, en las cantidades apropiadas, para formar unos granulos humectados; b) secar los granulos humectados resultantes de la etapa a) para eliminar total o parcialmente el ligante líquido no combinado químicamente; y c) separar la fracción granulométrica deseada a partir de los granulos secos resultantes de la etapa b) .
Materias Primas
Las materias primas constituyentes de la composición de los granulos de la invención son el TPF, el sulfato sódico y el carbonato sódico. El TPF utilizado en la elaboración de los granulos de la invención se caracteriza por ser mayoritariamente del tipo Fase I, con un contenido en Fase I comprendido entre el 20 y el 70% en peso respecto al total de TPF, preferentemente entre el 40 y el 55%, un contenido en agua de prehumectación comprendido entre el 0,3% y el 1,5% en peso, preferentemente entre el 0,5 y el 1%, y una granulometría con un tamaño medio de partículas inferior a 250 μm, preferentemente con un contenido en finos, es decir, inferiores a 150 μm, de al menos el 75%. Estas características del TPF utilizado para la fabricación de los granulos de la invención son consideradas críticas para, en la primera etapa del procedimiento (etapa de hidratación/ aglomeración) , controlar el grado de aglomeración y las propiedades físicas de los granulos resultantes en cuanto a su densidad aparente y porosidad/absortividad.
El carbonato sódico utilizado en la elaboración de los granulos de la invención se caracteriza por tener una riqueza mínima en carbonato sódico (C03Na2) del 99% en peso, un tamaño de partículas comprendido preferentemente entre 9 y 100 mesh (malla estándar Tyler) , y una densidad aparente de, al menos, 500 g/L, y preferentemente superior a 800 g/L.
El sulfato sódico utilizado en la elaboración de los granulos de la invención se caracteriza por tener una riqueza mínima en sulfato sódico (S04Na2) del 99% en peso, un tamaño de partículas comprendido preferentemente entre 16 y 270 mesh (malla estándar Tyler) , y una densidad aparente de, al menos, 1.000 g/L, y preferentemente superior a 1.400 g/L.
Esos tres ingredientes se dosifican en las proporciones correspondientes a la composición de los granulos de la invención y se mezclan y homogeneizan previamente a la primera etapa (hidratación/aglomeración) .
Primera etapa: Hidratación/Acrlomeración
La mezcla apropiada de TPF, sulfato sódico y carbonato sódico es alimentada a la etapa de hidratación para obtener unos granulos homogéneos humectados, mediante la aglomeración de los ingredientes de la mezcla por hidratación con un ligante líquido. El ligante líquido utilizado en el procedimiento de la invención es agua. El término "agua", tal como aquí se utiliza, se refiere a agua pura o a agua conteniendo cantidades pequeñas, es decir, inferiores al 15% en peso, de TPF, sulfato sódico y carbonato sódico en proporciones idénticas a las de los granulos de la invención.
Para llevar a cabo esta etapa, se añade una cantidad suficiente de ligante líquido para hidratar el material alimentado y obtener unos granulos humectados que contienen, al menos, un 5% de agua, preferentemente entre el 5 y el 10% de agua, entendida como la suma del agua libre y del agua químicamente ligada como agua de hidratación o cristalización. La temperatura del agua no es crítica aunque es preferible que esté comprendida dentro del intervalo de 10 a 40 °C. En general no es necesario ni práctico emplear temperaturas superiores a 50 CC o inferiores a 5°C. Debido al calor generado en la hidratación del TPF, sulfato sódico y carbonato sódico al formar sus especies hidratadas estables, es crítico, según la invención, que las materias primas de alimentación a esta etapa de hidratación tengan una temperatura inferior a 60 °C, preferentemente inferior a 40°C. El proceso de hidratación del material alimentado está sometido a una agitación durante la adición del ligante líquido, que conduce a una distribución y reparto más uniforme del agua en la alimentación, así como la tendencia a la aglomeración de la misma, especialmente de las partículas más finas inferiores a 150 μm. La agitación se realiza preferentemente por rotación en un hidratador horizontal rotativo con palas interiores elevadoras y de volteo.
La pulverización es el método preferido por la invención para la adición del ligante líquido y se puede realizar a través de los sistemas convencionales de pulverización mediante boquillas de atomización de aire o pulverizadores neumáticos.
El tiempo de residencia en el hidratador es un parámetro crítico de la invención para conseguir la aglomeración del material alimentado así como para garantizar la absorción química del agua aportada y la hidratación del TPF, sulfato sódico y carbonato sódico. En el procedimiento de la invención el tiempo de residencia es de, al menos, 5 minutos, de preferencia entre 5 y 10 minutos .
Como resultado de la etapa de hidratación, se obtienen unos granulos humectados donde la mayor parte del agua aportada está químicamente ligada a dichos granulos como agua de hidratación o cristalización, y solamente una pequeña porción de agua se encuentra como agua libre no- ligada que se elimina en la etapa de secado.
Segunda etapa : Secado La etapa de secado se puede realizar pasando los granulos humectados previamente obtenidos a través de una corriente de aire caliente, en un secadero horizontal rotativo con palas interiores elevadoras y de volteo. La temperatura de los gases calientes de entrada en el secadero está comprendida entre aproximadamente 80 y 250°C. Preferentemente, los granulos humectados se secan hasta que tengan menos de un 1% en peso de humedad libre final en los granulos de la invención, por lo que el tiempo de residencia en el secadero es también crítico, siendo de al menos 5 minutos, preferentemente entre 5 y 20 minutos, dependiendo del grado de hidratación deseado en los granulos secos . Con el procedimiento de la invención se obtienen unos granulos con un contenido total en agua entre 0,2 y 10% en peso como agua de cristalización, e inferior al 1% en peso de humedad libre.
Tercera etapa: Tamizado
Los granulos secos procedentes de la etapa anterior se tamizan para separar la fracción granulométrica deseada en el producto final. Para fines comerciales, la distribución de partículas obtenida por la presente invención es inferior a 1.500 μm, preferentemente con un tamaño medio comprendido entre 150 y 800 μm.
El procedimiento de fabricación de los granulos de la invención puede efectuarse por cargas o, preferentemente, en continuo. En una realización particular del procedimiento de la invención, la fracción de partículas gruesas rechazadas por el tamiz en la tercera etapa son molidas, preferiblemente hasta un tamaño inferior a 1.500 μm, y recicladas para su alimentación a la primera etapa
(hidratación/aglomeración) .
Los granulos de la invención son útiles como materia prima en la formulación y procesos de fabricación de detergentes y agentes de lavado, en particular, en tratamientos de mezclado y densificación de detergentes en polvo o en granulos atomizados y en los procesos para la fabricación de detergentes vía mezclado seco y/o aglomeración. Por tanto, la invención proporciona un procedimiento para fabricar detergentes y agentes de lavado en polvo y/o granulos vía mezclado seco y/o aglomeración que comprende el empleo como materia prima de los granulos homogéneos de la invención, así como un procedimiento para fabricar detergentes atomizados densificados que comprende el empleo de los granulos de la invención como tratamiento posterior al atomizador (post-addition o post-tower) .
Para hacer más fácilmente comprensible esta invención, se incluye un ejemplo, a título ilustrativo, que no pretende ser limitativo del alcance de esta invención.
Para la determinación analítica de la capacidad de absorción (absortividad) de los granulos de la invención se ha seguido el método analítico según la norma ISO 150, basado en la absorción de un aceite. Según este método, la muestra se mezcla con un aceite hasta saturación, alcanzándose en ese momento el punto final, y el porcentaje en peso de aceite requerido es el valor de la capacidad de absorción o absortividad. No se requiere ningún tratamiento especial previo de la muestra.
El aceite empleado, de tipo linaza, debe cumplir la norma ISO 150, con un peso específico de 0,93 gramos/mililitro (g/mL) . Los equipos necesarios son un vidrio de reloj (de unos 15 cm de diámetro aproximadamente) , una microbureta de 5 ó 10 mL de capacidad graduada en divisiones de 0,05 mL, una balanza de precisión {± 0,01 g) , y una espátula de hoja inoxidable flexible (aproximadamente 10 cm de longitud y 2 cm de anchura) .
Se pesan 5,0 g de muestra con una precisión de ± 0,01 g y se colocan sobre el vidrio de reloj . Se llena la microbureta con el aceite y se reajusta el nivel cero una vez escurrido el aceite lentamente por sus paredes . Inicialmente se vierten 10 gotas de aceite, que se dispersan por la muestra, mezclándose con la espátula en su totalidad. Se continúa la adición de aceite hasta obtener una mezcla seca y desmoronable. Llegado ese punto, la adición es gota a gota, mezclándose después de cada adición, hasta obtener una pasta suave con aspecto adherente en su totalidad que se adhiere a la hoja de la espátula, tanto al levantar la muestra como al invertir la espátula, registrándose el volumen de aceite gastado {± 0,01 mL) . Cálculos:
0,93 x Volumen de aceite (mL)
% Absorción: x 100
Peso muestra (g)
Los resultados de varios replicados de la misma muestra deben figurar con una desviación estándar menor o igual del 1% del valor medio.
EJEMPLO Fabricación de granulos homogéneos
Este ejemplo ilustra un procedimiento continuo de fabricación de los granulos de la invención y se refiere a las condiciones operativas, a la composición y a las propiedades de los granulos finales. Los granulos resultantes de este Ejemplo se han obtenido por alimentación (1.818 kg/h) de la mezcla homogeneizada de TPF, sulfato sódico y carbonato sódico
(1.000 kg/h de TPF, 546 kg/h de sulfato sódico y 272 kg/h de carbonato sódico) a un hidratador rotativo horizontal (de aproximadamente 4,6 m de longitud y 0 , 7 cm de diámetro) equipado con 5 boquillas de pulverización. La velocidad de rotación fue de 20 rpm y la mezcla se pulverizó con agua a 20-25°C, hasta un contenido total del 9% en peso de la mezcla alimentada, con un tiempo de residencia de 10 minutos. alimentado en continuo a un secadero rotativo horizontal (de aproximadamente 5 m de longitud y 1 m de diámetro) con una velocidad de rotación de 12 rpm. El secado se realizó en diferentes condiciones de operación con entrada de gases calientes entre 80 y 250 °C y tiempos de residencia entre 5 y 15 minutos, para conseguir unos contenidos finales de agua total comprendidos entre 0,2 y 8% en peso, e inferiores al 1% en peso de humedad libre. Las condiciones de secado fueron las siguientes:
aε 30 Temperatura gases Tiempo de residencia calientes ( ° C) en secadero (minutos)
1 225 12
2 180 10
3 150 5
En todos los casos (casos 1, 2 y 3) , el granulo seco se clasificó en una tamizadora con un corte mediante una tela de luz de malla de 1,12 mm de sección cuadrada. Se obtuvieron unos granulos homogéneos de composición en base seca del 55% en peso de TPF, 30% en peso de sulfato sódico y 15% en peso de carbonato sódico, con una granulometría inferior a 1.000 μm, una capacidad de absorción final del 20 al 25% en tensioactivos no-iónicos, y unos contenidos en agua total comprendidos entre el 0,2 y el 8% en peso, e inferiores al 1% en peso de humedad libre .
PRODUCCIÓN CONTINUA DE GRANULOS HOMOGÉNEOS COMPUESTOS POR TPF, SULFATO SÓDICO Y CARBONATO SÓDICO, MEDIANTE HTDRATACION, SECADO Y TAMIZADO
ALIMENTACIÓN + 9 + 16 + 35 + 100 - 100 Mesh (Malla Mever)
TPF 55% - - 1 ,0% 15% 83,5%
S04Na2 30% -- - 2,0% 85% 13,5 %
C03Na: 15 % - 5 % 67% 25 % 3% %Humedad Densidad Absortividad
GRANULO FINAL % Humedad
(comp. base seca) total libre aparente
(g/L)
TPF 55
S04Na2 30
CQ3Na2 15
25 %
Caso 1 0,2 0,2 725 23% Caso 2 4,5 0,2 800 20% Caso 3 8,0 0,2 825
r.R ANlIT.OMETRIA ±_2 + 16 + 35 + 100 - - 110000 Mesh Malla Tyler
15% 85% -
Granulo final

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un granulo homogéneo, de total fluidez y movilidad (totalmente free-flowing), que comprende:
- 40-80% en peso de tripolifosfato sódico (TPF) ,
- 20-70% en peso de sulfato sódico, y
- 5-40% en peso de carbonato sódico, tiene una densidad aparente comprendida entre 600 y 1.000 g/L, un tamaño de partículas inferior a 1.500 μm, un contenido en agua ligada químicamente como agua de cristalización o hidratación entre el 0,2% y el 10% en peso, un contenido en agua libre no-ligada inferior al 1% en peso, y una capacidad de absorción (absortividad) de surfactantes no-iónicos de al menos el 20%.
2. Granulo según la reivindicación 1, en el que la densidad aparente está comprendida entre 700 y 900 g/L.
3. Granulo según la reivindicación 1, en el que el diámetro medio está comprendido entre 150 y 800 μm.
4. Granulo según la reivindicación 1, en el que dicha capacidad de absorción (absortividad) de surfactantes no- iónicos es del 23 al 25%.
5. Granulo según la reivindicación 1, en el que dicho TPF tiene una pureza de, al menos, 94%.
6. Granulo según la reivindicación 1, en el que dicho
TPF tiene un contenido en TPF de tipo Fase I comprendido entre el 20 y el 70% del total del TPF, preferentemente entre el 40 y el 55%.
7. Granulo según la reivindicación 1, en el que dicho TPF tiene un contenido en agua de prehumectación comprendido entre el 0,3% y 1,5% en peso, preferentemente entre el 0,5% y 1% en peso.
8. Granulo según la reivindicación 1, en el que dicho
TPF tiene una granulometría con un tamaño medio de partículas inferior a 250 μm.
9. Granulo según la reivindicación 8, en el que al menos el 75% de dicho TPF tiene una granulometría con un tamaño medio de partículas inferior a 150 μm.
10. Granulo según la reivindicación 1, en el que dicho carbonato sódico tiene una riqueza mínima del 99% en peso de carbonato sódico.
11. Granulo según la reivindicación 1, en el que dicho carbonato sódico tiene un tamaño de partícula comprendido entre 9 y 100 mesh (malla Tyler) .
12. Granulo según la reivindicación 1, en el que dicho carbonato sódico tiene una densidad aparente de al menos 500 g/L, preferentemente entre superior a 800 g/L.
13. Granulo según la reivindicación 1, en el que dicho sulfato sódico tiene una riqueza mínima del 99% en peso de sulfato sódico.
14. Granulo según la reivindicación 1, en el que dicho sulfato sódico tiene un tamaño de partícula comprendido entre 16 y 270 mesh (malla Tyler) .
15. Granulo según la reivindicación 1, en el que dicho sulfato sódico tiene una densidad aparente de al menos 1.000 g/L, preferentemente superior a 1.400 g/L.
16. Un procedimiento para la fabricación de un granulo homogéneo, de total fluidez y movilidad (totalmente free- flowing) , según la reivindicación 1, que comprende: a) añadir un ligante (binder) líquido a una mezcla que comprende TPF, sulfato sódico y carbonato sódico, en las cantidades apropiadas, para formar unos granulos humectados; b) secar los granulos humectados resultantes de la etapa a) para eliminar total o parcialmente el ligante líquido no combinado químicamente; y c) separar la fracción granulométrica deseada a partir de los granulos secos resultantes de la etapa b) .
17. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que dicho ligante líquido se selecciona del grupo formado por agua y agua que contiene una cantidad inferior al 15% en peso de una mezcla formada por 40-80% en peso respecto al total de la mezcla de TPF, 20-70% en peso respecto al total de la mezcla de sulfato sódico, y 5-40% en peso respecto al total de la mezcla de carbonato sódico.
18. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que la adición del ligante líquido durante la etapa a) se efectúa por pulverización.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que dicha pulverización se efectúa mediante boquillas de atomización de aire o pulverizadores neumáticos.
20. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que el ligante líquido (binder) se añade a una temperatura comprendida entre 10 y 40 °C.
21. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que la temperatura de la alimentación de la mezcla de TPF, sulfato sódico y carbonato sódico es inferior a 60 °C, preferentemente inferior a 40 °C.
22. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que la etapa a) se efectúa con agitación.
23. Procedimiento según la reivindicación 22, en el que dicha agitación se efectúa por rotación en un hidratador horizontal rotativo con palas interiores elevadoras y de volteo.
24. Procedimiento según la reivindicación 28, en el que el tiempo de residencia del material alimentado en dicho hidratador rotativo es de, al menos, 5 minutos, preferentemente comprendido entre 5 y 20 minutos.
25. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que los granulos humectados resultantes de la etapa a) tienen un contenido en agua de, al menos, un 5% en peso, preferentemente comprendido entre el 5 y 10% en peso.
26. Procedimiento según la reivindicación 25, en el que el agua presente en los granulos humectados resultantes de la etapa a) se encuentra mayoritariamente como agua ligada químicamente como agua de hidratación o cristalización, y solamente una pequeña porción como agua libre no-ligada que se elimina en la etapa b) de secado.
27. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que la etapa b) de secado se realiza pasando los granulos humectados resultantes de la etapa a) a través de una corriente de aire caliente, con una temperatura comprendida entre 80 y 250°C, hasta obtener unos granulos secos con un contenido inferior al 1% en peso de humedad libre.
28. Procedimiento según la reivindicación 27, en el que el secado de los granulos humectados resultantes de la etapa a) se lleva a cabo en un secadero horizontal rotativo de palas interiores elevadoras y de volteo.
29. Procedimiento según la reivindicación 28, en el que el tiempo de residencia de los granulos humectados resultantes de la etapa a) en el secadero es de, al menos, 5 minutos, preferentemente comprendido entre 5 y 20 minutos.
30. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que la separación y clasificación de la fracción granulométrica deseada en la etapa c) se lleva a cabo por tamizado de los granulos secos resultantes de la etapa b) .
31. Procedimiento según la reivindicación 30, en el que los granulos obtenidos tras la etapa c) tienen una distribución de partículas inferior a 1.500 μm.
32. Procedimiento según la reivindicación 31, en el que los granulos obtenidos tras la etapa c) tienen un diámetro medio comprendido entre 150 y 800 μm.
33. Procedimiento según la reivindicación 16, que se lleva a cabo en continuo.
34. Procedimiento según la reivindicación 16, que comprende además la etapa de separar la fracción de partículas gruesas rechazadas en la etapa c) , moler dichas partículas hasta un tamaño inferior a 1.500 μm, y reciclar las partículas molidas para su alimentación a la etapa a) .
35. Un procedimiento para la fabricación de detergentes y agentes de lavado en polvo y/o granulos vía mezclado seco y/o aglomeración que comprende el empleo como materia prima de los granulos homogéneos según la reivindicación 1.
36. Un procedimiento para la fabricación de detergentes atomizados densificados que comprende el empleo de los granulos homogéneos según la reivindicación 1 como tratamiento posterior al atomizador (post-addition o post- tower) .
REIVINDICACIONES MODIFICADAS
[recibidas por la oficina Internacional el 10 de noviembre de 1998 (10.11.98); reivindicaciones 5-34 reemplazadas por las nuevas reivindicaciones 5-34 modificadas; otras reivindicaciones no cambian (6 páginas)]
1. Un granulo homogéneo, de total fluidez y movilidad (totalmente free-flowing) , que comprende: - 40-80% en peso de tripolifosfato sódico (TPF) ,
- 20-70% en peso de sulfato sódico, y
- 5-40% en peso de carbonato sódico, tiene una densidad aparente comprendida entre 600 y 1.000 g/L, un tamaño de partículas inferior a 1.500 μm, un contenido en agua ligada químicamente como agua de cristalización o hidratación entre el 0,2% y el 10% en peso, un contenido en agua libre no-ligada inferior al 1% en peso, y una capacidad de absorción (absortividad) de surfactantes no-iónicos de al menos el 20%.
2. Granulo según la reivindicación 1, en el que la densidad aparente está comprendida entre 700 y 900 g/L.
3. Granulo según la reivindicación 1, en el que el diámetro medio está comprendido entre 150 y 800 μm.
4. Granulo según la reivindicación 1, en el que dicha capacidad de absorción (absortividad) de surfactantes no-iónicos es del 23 al 25%.
5. Un procedimiento para la fabricación de un granulo homogéneo, de total fluidez y movilidad (totalmente free- flowing) , según la reivindicación 1, que comprende: a) añadir un ligante (binder) líquido a una mezcla que comprende TPF, sulfato sódico y carbonato sódico, en las cantidades apropiadas, para formar unos granulos humectados; b) secar los granulos humectados resultantes de la etapa a) para eliminar total o parcialmente el ligante líquido no combinado químicamente; y c) separar la fracción granulométrica deseada a partir de
HOJAMODIFICADA (ARTICUL019) los granulos secos resultantes de la etapa b) .
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho TPF usado como materia prima tiene una pureza de, al menos, 94%.
7. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho TPF usado como materia prima tiene un contenido en TPF de tipo Fase I comprendido entre el 20 y el 70% del total del TPF, preferentemente entre el 40 y el 55%.
8. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho TPF usado como materia prima tiene un contenido en agua de prehumectación comprendido entre el 0,3% y 1,5% en peso, preferentemente entre el 0,5% y 1% en peso.
9. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho TPF usado como materia prima tiene una granulometría con un tamaño medio de partículas inferior a 250 μm.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que al menos el 75% de dicho TPF usado como materia prima tiene una granulometría con un tamaño medio de partículas inferior a 150 μm.
11. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho carbonato sódico usado como materia prima tiene una riqueza mínima del 99% en peso de carbonato sódico.
12. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho carbonato sódico usado como materia prima tiene un tamaño de partícula comprendido entre 9 y 100 mesh (malla Tyler) .
13. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho carbonato sódico usado como materia prima tiene una densidad aparente de al menos 500 g/L, preferentemente superior
HOJA MODIFICADA (ARTICUL019) a 800 g/L .
14. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho sulfato sódico usado como materia prima tiene una riqueza mínima del 99% en peso de sulfato sódico.
15. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho sulfato sódico usado como materia prima tiene un tamaño de partícula comprendido entre 16 y 270 mesh (malla Tyler) .
16. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho sulfato sódico usado como materia prima tiene una densidad aparente de al menos 1.000 g/L, preferentemente superior a 1.400 g/L.
17. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho ligante líquido se selecciona del grupo formado por agua y agua que contiene una cantidad inferior al 15% en peso de una mezcla de acuerdo con la composición indicada en la reivindicación 1.
18. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la adición del ligante líquido durante la etapa a) se efectúa por pulverización .
19. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que dicha pulverización se efectúa mediante boquillas de atomización de aire o pulverizadores neumáticos.
20. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el ligante líquido (binder) se añade a una temperatura comprendida entre 10 y 40°C.
21. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la temperatura de la alimentación de la mezcla de TPF, sulfato sódico y carbonato sódico es inferior a 60°C, preferentemente inferior a 40°C.
22. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la etapa a) se efectúa con agitación.
23. Procedimiento según la reivindicación 22, en el que dicha agitación se efectúa por rotación en un hidratador horizontal rotativo con palas interiores elevadoras y de volteo.
24. Procedimiento según la reivindicación 23, en el que el tiempo de residencia del material alimentado en dicho hidratador rotativo es de, al menos, 5 minutos, preferentemente comprendido entre 5 y 20 minutos.
25. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que los granulos humectados resultantes de la etapa a) tienen un contenido en agua de, al menos, un 5% en peso, preferentemente comprendido entre el 5 y 10% en peso.
26. Procedimiento según la reivindicación 25, en el que el agua presente en los granulos humectados resultantes de la etapa a) se encuentra mayoritariamente como agua ligada químicamente como agua de hidratación o cristalización.
27. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la etapa b) de secado se realiza pasando los granulos humectados resultantes de la etapa a) a través de una corriente de aire caliente, con una temperatura comprendida entre 80 y 250 °C, hasta obtener unos granulos secos con un contenido inferior al 1% en peso de humedad libre.
28. Procedimiento según la reivindicación 27, en el que el secado de los granulos humectados resultantes de la etapa a) se lleva a cabo en un secadero horizontal rotativo de palas
HOJA MODIFICADA (ARTICULO 13) interiores elevadoras y de volteo.
29. Procedimiento según la reivindicación 28, en el que el tiempo de residencia de los granulos humectados resultantes de la etapa a) en el secadero es de, al menos, 5 minutos, preferentemente comprendido entre 5 y 20 minutos.
30. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la separación y clasificación de la fracción granulométrica deseada en la etapa c) se lleva a cabo por tamizado de los granulos secos resultantes de la etapa b) .
31. Procedimiento según la reivindicación 30, en el que los granulos obtenidos tras la etapa c) tienen una distribución de partículas inferior a 1.500 μm.
32. Procedimiento según la reivindicación 31, en el que los granulos obtenidos tras la etapa c) tienen un diámetro medio comprendido entre 150 y 800 μm.
33. Procedimiento según la reivindicación 5, que se lleva a cabo en continuo.
34. Procedimiento según la reivindicación 5, que comprende además la etapa de separar la fracción de partículas gruesas rechazadas en la etapa c) , moler dichas partículas hasta un tamaño inferior a 1.500 μm, y reciclar las partículas molidas para su alimentación a la etapa a) .
35. Un procedimiento para la fabricación de detergentes y agentes de lavado en polvo y/o granulos vía mezclado seco y/o aglomeración que comprende el empleo como materia prima de los granulos homogéneos según la reivindicación 1.
36. Un procedimiento para la fabricación de detergentes
HOJA MODIFICADA (ARTICUL0 19) atomizados densificados que comprende el empleo de los granulos homogéneos según la reivindicación 1 como tratamiento posterior al atomizador (post-addition o post-tower) .
fModelo de "Declaración según el Artículo 19(1X1
Declaración según el Articulo 19(1)
Las modificaciones introducidas en las reivindicaciones pretenden corregir dos ligeros errores mecanografieos contenidos en las reivindicaciones originales 12 y 24 y definir el alcance de las reivindicaciones de forma más clara. En particular, la reivindicación original 16, relativa al procedimiento de fabricación del granulo de la invención, ha sido remunerada como nueva reivindicación 5, y las reivindicaciones originales 5-15, que definían características de las materias primas utilizadas en la elaboración de los granulos de la invención, han sido redactadas en forma de procedimiento y renumeradas como nuevas reivindicaciones 6 a 16. La dependencia de las reivindicaciones 17 a 34 ha sido debidamente modifieda a la vista de las enmiendas efectuadas.
PCT/ES1997/000266 1997-11-07 1997-11-07 Granulos homogeneos compuestos por tripolifosfato sodico, sulfato sodico y carbonato sodico, procedimiento para su fabricacion y aplicaciones en detergentes y agentes de lavado WO1999024544A1 (es)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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