CN106573789A - 用于生产洗涤剂组合物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

用于生产洗涤剂颗粒的方法，这些洗涤剂颗粒包含通过结合至少一种洗涤剂化合物负载的碳酸钠，其中使至少一种洗涤剂化合物以液体状态与包含按重量计至少60％的碳酸钠的反应性颗粒接触，该接触导致其至少部分结合到这些反应性颗粒中，所述反应性颗粒已经通过一种方法获得，在该方法中使具有小于25μm的中值粒径D50的基于碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐的颗粒与具有高于80℃的温度的热气体的流接触，以便通过煅烧将碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐转化为碳酸钠，随后使包含煅烧的颗粒的热气体的该流经受分离阶段以便获得在一方面这些反应性颗粒以及在另一方面包含CO2和蒸汽的热气体的分离的流，将热气体的该分离的流再循环到该分离阶段上游的工艺中。

Description

用于生产洗涤剂组合物颗粒的方法
技术领域
本申请要求于2014年6月10日提交的国际申请号PCT/EP2014/062007的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及一种用于生产洗涤剂组合物颗粒的方法，这些洗涤剂组合物颗粒包含通过结合至少一种洗涤剂化合物负载的碳酸钠。
技术背景
洗涤剂组合物通常包含许多化合物，如漂白剂、漂白剂活化剂、各种表面活性剂、酶、着色剂、香料、消泡剂、抗污剂、腐蚀抑制剂、等。这些化合物中的一些在环境温度下是处于液体或糊状的状态。
此外，当洗涤剂组合物处于颗粒的形式时，必要的是它们可以自由流动，而不与彼此形成团聚体。液体或糊状化合物的存在因此造成问题。
已知的是将载体加入到洗涤剂组合物中，该载体的作用是例如通过吸收结合液体或糊状化合物，例如通过将它们加热。在结合到载体中之后，该载体本身在环境温度下是固体并且不是粘性的，这些液体或糊状化合物不再造成对于生产洗涤剂组合物颗粒的困难。
这种已知的载体是碳酸钠。例如，通过在旋转干燥机内煅烧含氨粗碳酸氢盐获得的轻质苏打灰(轻质碳酸钠)使得有可能吸收约35％的离子或非离子表面活性剂。FR2224407描述了可以吸收从41％至47％的非离子表面活性剂的具有150至1500μm的多孔碳酸钠颗粒。WO 98/55399描述了处于具有从30至80μm的平均直径的颗粒形式的多孔碳酸钠，这些颗粒使得有可能吸收44％的非离子表面活性剂。
US5198145描述了通过在来源于十水碳酸钠的脱水的吸收性苏打灰上吸收最高达100％的非离子液体表面活性剂制备的洗涤剂配制品。但是所描述的用于获得该吸收性苏打灰的方法需要大量能量来除去每分子苏打灰10分子的水，对应于每吨苏打灰1.7吨的水。
描述于WO 2011/061044中的是通过喷雾干燥碳酸钠和聚合物的稀释溶液获得的包含调晶的碳酸钠的洗涤剂颗粒。然而，由于喷雾干燥所需要的能量这种碳酸钠的成本是高的，并且在其特性中的改进是中等的。
本发明目的是生产包含在环境温度下是液体或糊状的化合物的洗涤剂组合物颗粒，这些颗粒产生自对于洗涤剂化合物具有高的吸收能力的反应性颗粒，具有良好的流动特性，并且这是以消耗更少的能量、并且需要较小尺寸设备来实现的，因此与已知技术比较也是更经济的并且具有降低的环境足迹。
发明概述
因此，本发明涉及一种用于生产洗涤剂组合物颗粒的方法，这些洗涤剂组合物颗粒包含通过结合至少一种洗涤剂化合物负载的碳酸钠，其中使至少一种洗涤剂化合物以液体状态与包含按重量计至少60％的碳酸钠并且优选具有大于4m2/g的BET比表面积的反应性颗粒接触，该接触导致其至少部分结合到这些反应性颗粒中，所述反应性颗粒已经通过一种方法获得，在该方法中使具有小于25μm、优选小于20μm的中值粒径D50的基于碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐(Wegscheider's salt)的颗粒与具有高于80℃、优选高于100℃的温度的热气体的流接触，以便通过煅烧将碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐转化为碳酸钠，随后使包含煅烧的颗粒的热气体的该流经受分离阶段以便获得在一方面这些反应性颗粒以及在另一方面包含CO2和蒸汽的热气体的分离的流，将热气体的该分离的流再循环到该分离阶段上游的工艺中。
的确，已经出人意料地观察到包含按重量计至少60％的碳酸钠的反应性颗粒，这些反应性颗粒是由基于碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐的颗粒可获得的，当具有小于35μm、优选小于30μm或小于25μm的中值粒径D50时并且当使其与具有高于80℃、优选高于100℃的温度的热气体的流接触以便将碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐煅烧为碳酸钠时，并且当随后使煅烧的颗粒经受分离阶段以便获得在一方面这些反应性颗粒并且在另一方面包含CO2和蒸汽的热气体的分离的流，将热气体的该分离的流再循环到该分离阶段上游的工艺中，使得有可能获得相对于从现有技术中已知的碳酸钠具有大大增加的吸收能力的碳酸钠的反应性颗粒。
当这些反应性颗粒是通过用于生产包含按重量计至少60％、优选按重量计至少80％、并且更优选按重量计至少90％或至少95％的碳酸钠的反应性颗粒的方法生产时更特别是这种情况。有利地，这些反应性颗粒具有至少4m2/g、优选至少6m2/g的BET比表面积，根据此使具有小于35μm、优选小于25μm的中值粒径D50的基于碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐的颗粒与具有至少100℃的温度的热气体的流接触，以便通过煅烧将碳酸氢钠转化成碳酸钠，随后使包含煅烧的颗粒的热气体的该流经受分离阶段以便获得在一方面这些反应性颗粒以及在另一方面包含CO2和蒸汽(气态水)的热气体的分离的流，将热气体的该分离的流至少部分地再循环到该分离阶段的上游。
诸位发明人已经出人意料地观察到这样的方法使能够甚至在高浓度的二氧化碳和/或水(作为蒸汽)的热气体的流的存在下获得高比表面积的反应性颗粒。特别地，水浓度(作为蒸汽)使能够加速基于碳酸氢钠或倍半碳酸钠并且具有35μm或更小的中值粒径的颗粒的煅烧速率，特别地对于‘快速’煅烧(小于30分钟、或小于15分钟、或小于5分钟、或甚至小于60秒的反应时间)。
而且，诸位发明人已经出人意料地发现化合物如烃、脂肪烃、脂肪醇、脂肪酸、或脂肪酸盐，连同基于碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐的颗粒的存在敏感地增加反应性颗粒的比表面积并且增加反应性颗粒吸收洗涤剂化合物的能力。
诸位发明人还已经出人意料地观察到气态氨(NH3)在热气体的流中以按热气体的重量计至少0.5％直到4％或6％的低浓度的存在敏感地增加在根据本发明的反应性颗粒的煅烧期间开发的比表面积。
用热气体流再循环的煅烧、特别地对于快速煅烧的出人意料的有益作用之一是这种方法带来在给定的比表面积下具有比已知的现有技术更高的非离子和阴离子表面活性剂的吸收能力的反应性组合物。
发明详细说明
在本文件中，以下定义适用：
-碳酸氢钠(也称为苏打石)是具有化学式NaHCO3的碳酸盐化合物，
-倍半碳酸钠(也称为天然碱)是具有化学式Na2CO3.NaHCO3.2H2O的碳酸盐化合物，
-维格谢德尔盐(也称为碳氢钠石)是具有化学式Na2CO3.3NaHCO3的碳酸盐化合物。
在对本发明配制品进行描述之前，应理解的是本发明不限于所描述的具体配制品，因为这类配制品当然可以变化。还应理解的是，在此使用的术语不旨在进行限制，因为本发明的范围将仅由所附权利要求进行限制。
如在此使用的，单数形式“一个/种(a/an)”和“该(the)”包括单数和复数指示物二者，除非上下文另外清楚地指出。举例而言，“添加剂”是指一种添加剂或多于一种添加剂。
如在此使用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“由…构成”与“包括(including)”、“包括(includes)”或“含有(containing)”、“含有(contains)”同义，并且是包含性或开放式的，并且不排除另外的、未列举的成员、元素或方法步骤。将理解的是如在此使用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“由…构成”包含术语“由…组成(consisting of)”、“组成(consists)”和“由…组成(consists of)”。
贯穿本申请，术语“约”用来指示值包括对于被用来确定该值的设备或方法的误差的标准偏差。
如在此使用的，术语“平均”指的是数均，除非另外指明。
如在此使用的，术语“按重量计％”、“wt％”、“重量百分比”、或“按重量计百分比”是可交换使用的。
由端点列举的数值范围包括所有整数以及(当适当时)包含在该范围内的分数(例如，1至5当提到例如元素数目时可以包括1、2、3、4，并且当提到例如测量值时还可包括1.5、2、2.75和3.80)。端点列举还包括端点值本身(例如，从1.0至5.0包括1.0和5.0二者)。在此列举的任何数值范围旨在包括其中包含的全部子范围。
在以下段落中，更详细地定义本发明的不同替代方案、实施例和变体。在同一参数的值范围被分开时，如此定义的每个替代方案和实施例可以与任何其他替代方案和实施例相结合，并且这适用于每个变体，除非清楚地相反指明或清楚地不相容。具体地，指明为是优选的或有利的任何特征可以与指明为是优选的或有利的任何其他一个或多个特征结合。
此外，在一个或多个实施例中，在本说明书中描述的具体的特征、结构或特性能以任何合适的方式进行结合，如将对本领域技术人员自本披露内容明显的。此外，虽然在此描述的一些实施例包括一些(除在其他实施例中包含的其他特征之外)，但是不同实施例的特征的组合意在本发明的范围内，并且形成不同的实施例，如将被本领域的那些所理解的。
在根据本发明的方法中，优选进行具有精细粒径(也就是说具有小于35μm的直径D50)的基于碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐的颗粒的快速煅烧。术语“基于碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐的颗粒”应理解为是指包含按重量计至少60％、优选80％、更优选至少85％、甚至更优选至少90％的碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐的颗粒。基于倍半碳酸钠的颗粒经常是天然碱，包括有利地按重量计至少85％、更有利地按重量计至少90％的倍半碳酸钠。
基于碳酸氢钠的颗粒有利地包含按重量计至少60％、优选至少80％、更优选至少85％、甚至更优选至少90％、最优选至少95％的碳酸氢钠。
根据本发明，这些颗粒必须具有小于35μm的直径D50(中值粒径)。它们经常具有小于30μm、或优选小于25μm或甚至更优选小于20μm的直径D50。在一些情况下，具有小于50μm、优选小于35μm、确实甚至小于20μm的D90的粒径分布是有利的。此外，D50优选可以是小于15μm、确实甚至小于10μm。
在本发明中使用的反应性颗粒的替代形式中，这些颗粒具有小于2的尺寸分布斜率σ。
斜率σ通过以下定义：
D90，对应地D50和D10，关于它们代表直径，对于该直径，这些反应性颗粒(按重量计表示的)的90％(对应地50％和10％)具有小于D90(对应地D50和D10)的直径。这些连同在本发明的上下文中的其他粒径参数是通过激光射线衍射分析方法来测量的。该评估是通过以下方式进行的：在Malvern Mastersizer S粒径分析仪上激光衍射和散射，使用具有632.8nm波长和18mm直径的He-Ne激光源、配备有背反射300mm透镜(300RF)的测量单元、MS17液体制备单元、以及使用碳酸氢盐饱和的乙醇的自动溶剂过滤套件(“乙醇套件”)。
在本发明的上下文中，BET(布鲁诺(Brunauer)、埃麦特(Emmett)和泰勒(Teller))比表面积是在Micromeritics Gemini 2360BET分析仪上使用氮气作为吸附(adsorbtive)气体测量的。该测量是在呈现至少1m2的已发展的(developped)BET面积的粉末样品上实现，并且使用氦气在5小时期间在环境温度(20℃至25℃)下初步脱气以便除去在碳酸氢钠颗粒的粉末上吸附的痕量湿气。
在根据本发明的方法的一个实施例中，基于碳酸氢钠的颗粒包含按重量计至少80％的碳酸氢钠、按重量计小于12％的碳酸钠以及按重量计从0.02％至2％的以铵离子(NH4 +)的形式表示的氨。
根据这个实施例的替代形式，基于碳酸氢钠的颗粒包含来自碱厂的磨碎的粗碳酸氢盐颗粒。然后有利地按以下方式获得它们：
·将由来自氨-碱厂的粗碳酸氢盐颗粒产生的颗粒引入包含空气的气体流中，以便形成负载有颗粒的气体流；
·将该负载有颗粒的气体流引入到研磨机中以便形成包含磨碎的颗粒的气体流，这些磨碎的颗粒具有通过激光衍射法测量的小于50μm的直径D90和小于35μm的直径D50、优选地小于35μm的直径D90和小于20μm的直径D50、更优选地小于30μm的直径D90和小于15μm的直径D50。
在本发明的方法中，基于碳酸氢钠的颗粒有利地通过研磨具有至少30μm、优选至少45μm、更优选至少60μm的粒径D50和至少70μm、优选至少85μm、更优选至少100μm的粒径D90的包含碳酸氢钠的颗粒来获得。
在本发明的替代形式中，来自碱厂的粗碳酸氢钠的颗粒(在研磨之前)有利地具有至少30μm、优选至少45μm、更优选至少60μm的粒径D50和至少70μm、优选至少85μm、更优选至少100μm的粒径D90。
为了获得用于本发明的反应性颗粒，可以使用任何类型的研磨机。一般而言，冲击式研磨机、特别是锤磨机是高度适合的。
在本发明的这种替代形式中，这些反应性颗粒如此从来自氨-碱厂的粗碳酸氢盐颗粒开始生产。这种粗碳酸氢钠是通过氨盐水的用包含CO2的气体的碳酸化获得的产物。通过过滤从该浆料中分离出在碳酸化结束时形成的颗粒，以便以形成来自氨-碱厂的粗碳酸氢盐颗粒。氨盐水是通过氨与氯化钠溶液的反应获得的。来自氨-碱厂的粗碳酸氢盐主要包含碳酸氢钠，但还有碳酸钠、氨、少量的其他的化合物以及水。在用于生产碳酸氢钠的完整的工业过程中，将该粗碳酸氢钠依次地煅烧(以便产生“轻质”碳酸钠，这种煅烧此外产生氨、水和CO2)，重结晶并且最终用CO2再碳酸化。这种转化的顺序表现出高成本、特别是高能量成本(尤其是煅烧)。来自碱厂的粗碳酸氢盐的使用由此展现出显著的经济优势。有时有利的是，在被引入到该气体流中之前使用洗涤液体洗涤来自氨-碱厂的粗碳酸氢盐颗粒。在根据本发明的方法中，为了获得快速煅烧，可以证明有利的是，热气体的流具有至少120℃、优选至少130℃、更优选至少150℃、或至少170℃、确实甚至至少200℃的温度。总体上避免高于300℃或高于250℃的温度。在一些情况下，在使接触与分离阶段的结束之间经过的时间是小于30分钟。此时间优选是小于15分钟、更优选小于10分钟、甚至更优选小于5分钟、最优选小于60秒。实际上，在此经过时间与热气体的流的温度之间存在对应，高温使得更短的煅烧时间成为可能。
有待在根据本发明的方法中使用的反应性颗粒总体上包含按重量计最多99％的碳酸钠。它们经常包含小于98％的碳酸钠、或小于95％的碳酸钠、有时小于90％的碳酸钠。按重量计在60％与98％之间、或在65％与98％之间、总体上在70％与95％之间、有时在80％与90％之间的值是高度合适的。
在其中发生煅烧的热气体的流可以具有各种组成。
总体上推荐的是，热气体的流包含按重量计至少40％的CO2。而且优选的是，热气体的流包含按重量计最多60％的水。还推荐的是，热气体的流包含按重量计至少0.5％、总体上至少1％、优选至少1.5％或甚至至少2％的氨。总体上，热气体的流包含按重量计最多10％、优选最多7％、更优选最多6％、或最多5％的氨。
在第一实施例中，推荐的是，该流包含按重量计在45％与55％之间的CO2。在这个实施例的变体中，该流包含在40％与50％之间的水以及在1％与4％之间的氨。
在第二实施例中，推荐的是，该流包含按重量计在60％、优选65％与75％之间的CO2。在这个第二实施例的变体中，该流包含按重量计在20％与40％之间、优选在25％与35％之间的水。对于此第二实施例，氨的含量是按重量计在1％与4％之间的氨、优选在2％与4％之间的氨。
热气体的流经常通过穿过热交换器例如供应蒸汽来加热。
在本发明的实施例中，与热气体的流接触的基于碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠的颗粒包含化合物或添加剂。
推荐的化合物选自：脂肪醇、脂肪酸、或脂肪酸盐。有利地，这些脂肪酸是包含12至20个碳原子的脂肪酸分子(C12-C20脂肪酸)。更有利地，该脂肪酸选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、和它们的混合物。硬脂酸是优选的。脂肪酸盐有利地选自脂肪酸的钙、或镁酸盐或皂类。更有利地，这些钙或镁的脂肪酸盐选自以各下项的钙盐或镁盐：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、和它们的混合物。脂肪酸盐优选选自硬脂酸钙、硬脂酸镁。
推荐的添加剂选自：沸石、白云石、氢氧化镁、(羟基)碳酸镁、磷酸钙、碳酸钙、硫酸钠、氟化钙。
一种或多种化合物和/或一种或多种添加剂的量总体上是对于基于碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐的颗粒的重量报告的包括在按重量计0.1％与5％之间。当该化合物是脂肪酸盐或是硬脂酸钙时，优选按重量计0.25％至1％的量的化合物。当该化合物是脂肪酸、特别地硬脂酸时，优选按重量计1％至5％的量。
化合物和/或添加剂的引入可以例如通过在与热气体流接触之前或期间将它们与基于碳酸氢钠的颗粒混合来进行。
基于碳酸氢盐或倍半碳酸盐或维格谢德尔盐的颗粒与热气体流、有机分子如脂肪酸或脂肪酸盐的低于210℃并且低于30分钟的接触时间是足够稳定的以便在这些反应性颗粒上保持。
因此，本发明还涉及通过上述方法可获得的反应性颗粒的用途，所述反应性颗粒包含：按重量计至少60％的碳酸钠、和按重量计最多40％的碳酸氢钠、以及按重量计从0.01％至5％的选自以下各项的化合物：脂肪醇、脂肪酸、或脂肪酸盐，并且所述颗粒具有至少4m2/g的BET比表面积，以及小于35μm、优选小于30μm、更优选小于25μm的中值粒径D50。
并且本发明还涉及包含至少90重量％的通过上述方法获得的反应性颗粒并且包含按重量计从0.01％至10％的添加剂的组合物的用途，这些添加剂选自：沸石、白云石、氢氧化镁、(羟基)碳酸镁、碳酸钙、硫酸钠、氟化钙、或滑石。
在本发明中，将由这些反应性颗粒的分离阶段产生的热气体的分离的流至少部分地再循环到分离阶段的上游、优选热交换器的上游，当该工艺包含它们中的一种时。这种再循环似乎是对于CO2、水、氨和能量管理高度有利的。被再循环的分离的热气体的部分优选总计为按重量计至少50％、更优选至少75％。推荐的是，再循环所分离的热气体的全体，除了通过将碳酸氢钠分解为碳酸钠所产生的量外。优选地，在其中碳酸氢钠包含来自氨-碱厂的磨碎的粗碳酸氢盐颗粒的实施例中，有利地吹扫所分离的热气体的另一部分并且将其送到氨碱厂中。这部分优选总计为通过将碳酸氢钠分解为碳酸钠产生的分离的热气体的量。有利地通过热交换将吹扫的流的热能转移到热气体的流。
当通过研磨具有至少60μm的粒径D50和至少100μm的粒径D90的包含碳酸氢钠的颗粒来获得基于碳酸氢钠的颗粒时，有利地将热气体的分离的流再循环到研磨机的上游。
在本发明中，气态氨可以是注入到热气体的流中的氨或可以通过使用粗碳酸氢钠产生。
总体上推荐的是，将在本发明中使用的反应性颗粒储存在干环境如干空气中，该干环境有利地具有低于-40℃的露点的湿度，例如在筒仓中，在使反应性颗粒与洗涤剂化合物接触之前，干空气的这种流穿过这些反应性颗粒。
在根据本发明的方法的一个变体中，该洗涤剂化合物或至少一种洗涤剂化合物优选选自：在环境温度下是液体或糊状的聚合物，聚合物的液体溶液，优选聚羧酸酯的水溶液，香料，油，特别是植物精油、动物油或合成油(例如像羊毛脂油、甜杏仁油、椰子油、霍霍巴油、橄榄油、杏仁油、葡萄籽油)、水化剂(hydrating agent)(例如像芦荟、乙酰胺MEA、油酸、肉豆蔻酸、亚油酸、硬脂酸和乳酸)，非离子、阴离子或阳离子表面活性剂，以及它们的混合物。非离子表面活性剂可以有利地使用每摩尔醇3至20摩尔的环氧乙烷通过C12-C18或C12-C16醇的乙氧基化获得。这些香料通常由基础香料的组合构成，这些基础香料选自下组：醇、酮、醛、酯、醚和腈。这些香料通常由例如芬美意公司(Firmenich)、奇华顿公司(Givaudan)、美国国际香精香料公司(IFF)、奎斯特公司(Quest)、杉本公司(Taaksago)生产。
在根据本发明的方法的另一个变体中，阴离子表面活性剂的水性糊状物有利地选自直链烷基苯磺酸、钠的直链烷基苯磺酸盐、C12-C18伯或仲醇的硫酸盐、烯烃的磺酸盐、烷烃的磺酸盐、脂肪酸酯磺酸盐以及脂肪酸皂、以及它们的混合物。
该洗涤剂化合物在环境温度(20℃)下可以是处于固体、液体或糊状形式。在根据本发明的方法的一个有利的实施例中，该洗涤剂化合物在环境温度下是处于液体或糊状的形式，也就是说，经受剪切，其表现出流动。在此实施例中，在20℃下其静止粘度总体上是小于100 000Pa.s、经常小于10 000Pa.s、通常小于1000Pa.s。
可以在中等温度(在30℃至80℃之间、优选在30℃至40℃之间)下加热该洗涤剂化合物以便具有在1s-1的剪切速率下最多1Pa.s、优选最多0.7Pa.s的粘度。在根据本发明的方法中，使洗涤剂化合物与反应性颗粒接触以便使能够结合该洗涤剂化合物。为此目的，可以使用各种装置。推荐使用混合制粒机。的确，在使用乙氧基化的脂肪醇类型的表面活性剂或某些挥发性化合物期间，当使它们经受热时，这些可能部分挥发或降解。具有对于洗涤剂化合物的高吸收能力的本发明的反应性颗粒的用途特别良好地适合于混合制粒机。特别推荐在混合期间施加低剪切力和高剪切力的组合的混合。这种组合可以尤其通过使用叶片式混合器如由制造的CB混合器或由Ballestra制造的Kettemix反应器获得。
在根据本发明的方法中，推荐使用低于250℃、优选低于200℃、或者甚至低于150℃的温度。如以上指出的，避免在其中使用高温并且在其中预溶解某些起始产物的喷雾干燥塔的使用。当将混合器用于使该洗涤剂化合物或至少一种洗涤剂化合物与反应性颗粒接触时，根据混合物的组成、化合物的粘度和所希望的最终颗粒的物理特性有利地控制该混合器内的精确温度值。
在某些情况下可以有利的是，向使该洗涤剂化合物或至少一种洗涤剂化合物与反应性颗粒接触的装置中，任选与后者同时引入有限量的辅助剂，如(P或X类型的)沸石、碳酸钠(或者甚至氢氧化钠)、磷酸盐、皂、聚乙二醇、或者甚至水。如果使用沸石，可以推荐将其一部分在接触步骤结束时加入，这样这些沸石被安排在洗涤剂颗粒的表面上，这减少了结块的风险。如果使用碳酸钠，它被认为是与包括在这些反应性颗粒中的碳酸钠分开的并且不应该具有高比表面积。的确，其作用更多是中和(如果需要的话)在该洗涤剂组合物颗粒中存在的某些酸。
包含按重量计至少60％的优选处于无水形式的碳酸钠(Na2CO3)的在上述方法中获得的反应性颗粒是高度吸湿的。这些反应性颗粒将水结合到它们的晶格中以便形成相对于颗粒的无水碳酸钠表示的最高达17％的重量比例的一水碳酸钠(Na2CO3.H2O)的稳定晶体，并且这是处于低于110℃、优选低于85℃的温度下。这些洗涤剂组合物颗粒有利地包含按重量计小于10％、优选小于5％、更优选小于1％、或甚至小于0.5％的游离水。表述“游离水”应理解为是指没有结合到碳酸钠或碳酸钠化合物上的水。因此，不认为结合到一水碳酸钠晶体或倍半碳酸钠晶体上的水分子是游离的。如果需要的话，可以将在流化床中干燥这些颗粒的步骤结合到根据本发明的方法中。这使得有可能将洗涤剂组合物颗粒中的游离水的量调节到例如按重量计在0.5％与10％之间。
在根据本发明的方法中，根据本发明的反应性颗粒使得有可能结合最高达大于从现有技术中已知的颗粒的最大值的可调节的量的洗涤剂化合物。
在根据本发明的洗涤剂组合物颗粒中，洗涤剂化合物的量是等于至少10％、经常至少20％、时常至少50％、或甚至至少75％、或至少85％、或至少105％、或至少110％、或至少115％。然而，总体上，不超过以下：200％、或者甚至175％、或者150％、或者甚至130％、并且有时125％。可以将这些最小值和最大值全部组合在一起，但总体上所结合的量在50％与175％之间、经常在75％与150％之间、时常在85％与125％之间、有时在110％与130％之间变化。这些百分比表示所结合的(即，已经渗透到这些反应性颗粒内或吸附在这些反应性颗粒上的)一种或多种洗涤剂化合物的重量与结合之前的反应性颗粒的重量之间的比率。
在根据本发明的方法中，可以使用在所使用的材料的总量的1％与80％之间变化的反应性颗粒的量。有利地，这个量从10％至70％、优选从20％至65％变化。
因此，本发明还涉及一种能够通过根据本发明的方法获得的洗涤剂组合物颗粒。总体上，该洗涤剂组合物颗粒包含按重量计超过50％、有利地至少55％、更有利地至少57％、甚至更有利地至少60％、并且甚至更有利地至少65％的洗涤剂化合物。当该洗涤剂组合物颗粒负载有按重量计最多65％、或最多60％或最多55％的洗涤剂化合物时，该洗涤剂组合物颗粒保持吸收其他洗涤剂化合物的能力，或者如果该洗涤剂组合物已经负载有无水洗涤剂化合物，则它保持吸收来自洗涤剂配制品的水分的能力并且由此改进该配制品的稳定性。当该洗涤剂配制品含有在水的存在下不稳定的化合物例如像过碳酸钠时，在水的存在下加速其产生碳酸钠、水和氧气的分解，这是特别有利的。
在环境温度下是液体或糊状的洗涤剂化合物的含量可以从该洗涤剂组合物颗粒的按重量计5％至80％、优选10％至70％、优选20％至60％变化。
通过该方法获得的洗涤剂组合物颗粒还可以包含没有结合到这些反应性颗粒上的一定比例的一种或多种洗涤剂化合物。然而，这种没有结合的量优选占总量的按重量计小于50％、更优选小于25％或甚至小于10％。
由于这些洗涤剂组合物颗粒具有含有大量的洗涤剂化合物的能力，并且具有显著的干燥特性，它们的用途是很多的。它们尤其可以用于粉状洗涤剂配制品作为干燥剂添加剂、或用于改进可流动性的添加剂、或防结块添加剂。将其小尺寸、在负载洗涤剂化合物后其残余比表面积、其低比重、以及在压制时形成附聚性颗粒的高能力与本领域中已知的反应性颗粒进行比较。那些特性特别适合于将它们用于呈片剂形式的洗涤剂配制品中。
本发明还涉及一种洗涤剂配制品，该洗涤剂配制品包含根据本发明的洗涤剂组合物颗粒，特别包含含有按重量计至少55％、或至少57％、或至少60％、或至少65％的洗涤剂化合物的洗涤剂组合物颗粒。有利地，该洗涤剂化合物是阴离子表面活性剂，更有利地该洗涤剂化合物是烷基苯磺酸，如十二烷基苯磺酸、或其盐。
该洗涤剂配制品总体上包含按重量计至少1％、有利地至少5％、更有利地至少10％、甚至更有利地至少20％、甚至更有利地至少30％的根据本发明的颗粒。该洗涤剂配制品总体上包含按重量计最多98％、有利地最多90％、更有利地最多80％、甚至更有利地最多70％、甚至更有利地最多65％的根据本发明的颗粒。该洗涤剂配制品的至100％的余量总体上由以下各项组成：表面活性剂、助洗剂、酶、去污氧化剂、去污氧化剂催化剂、抗再沉淀剂、螯合剂、着色剂、光学增亮剂、香料、等。
在根据本发明的方法中，为了获得这些反应性颗粒，有利的是进行具有精细粒径(也就是说具有小于25μm的直径D50)的基于碳酸氢钠(如苏打石)和/或基于倍半碳酸钠(如天然碱)和/或基于维格谢德尔盐(如碳氢钠石)的颗粒的煅烧。表述“基于碳酸氢钠和/或基于倍半碳酸钠和/或基于维格谢德尔盐的颗粒”应理解为是指包含按重量计至少80％、优选按重量计至少85％的碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐的颗粒。倍半碳酸钠经常是天然碱。基于碳酸氢钠和/或基于倍半碳酸钠和/或基于维格谢德尔盐的颗粒有利地是基于碳酸氢钠，并且有利地包含按重量计至少35％、优选按重量计至少50％的碳酸氢钠。在基于碳酸氢钠的颗粒的情况下，这些颗粒有利地包含按重量计至少80％、优选按重量计至少85％的碳酸氢钠。
根据本发明，这些颗粒必须具有小于25μm的直径D50(中值粒径)。它们经常具有小于20μm的直径D50。在一些情况下，具有小于25μm、确实甚至小于20μm的D90的粒径分布是有利的。此外，D50优选可以是小于12μm、确实甚至小于10μm。
然而，太小的直径D50增加粉化并且降低由这些颗粒形成的粉末的可流动性。因此，在本发明中，这些反应性颗粒有利地具有大于1μm、或大于3μm、或甚至大于5μm、亦或大于7μm的直径D50。
在本发明的方法的一个实施例中，基于碳酸氢钠的颗粒具有小于35μm、优选小于30μm的粒径D90。
在根据本发明的方法中，基于碳酸氢钠的颗粒的快速煅烧使得有可能获得具有高比表面积(根据BET方法测量的)的反应性颗粒。这种比表面积总体上是大于4m2/g、经常大于5m2/g、时常大于6m2/g、或者甚至大于7或10m2/g。该高比表面积有利于将一种或多种洗涤剂化合物结合到这些反应性颗粒上。尽管，反应性颗粒的吸收能力没有意义明确地与比表面积相关。并且，本发明的诸位发明人没有发现在本发明中描述的具有这种特定比表面积和这种低粒径的反应性颗粒为什么显示出如此高吸收能力的解释。
在根据本发明的方法的一个实施例中，基于碳酸氢钠和/或基于倍半碳酸钠和/或基于维格谢德尔盐的颗粒包含按重量计至少80％的碳酸氢钠、按重量计小于12％的碳酸钠以及按重量计小于1％、例如按重量计从0.02％至0.2％的以铵离子的形式表示的氨。
根据这个实施例的变体，基于碳酸氢钠和/或基于倍半碳酸钠和/或基于维格谢德尔盐的颗粒包含来自碱厂的磨碎的粗碳酸氢盐颗粒。然后有利地按以下方式获得它们：
-将由来自氨-碱厂的粗碳酸氢盐颗粒产生的颗粒引入包含空气的气体流中，以便形成负载有颗粒的气体流；
-将该负载有颗粒的气体流引入研磨机中以便形成包含具有小于35μm的直径d90和小于20μm的直径d50的磨碎的颗粒的气体流。
来自碱厂(在研磨之前)的粗碳酸氢钠的颗粒有利地具有大于60μm的粒径D50和大于100μm的粒径D90。可以使用任何类型的研磨机。一般而言，冲击式研磨机、特别是锤磨机是高度适合的。
来自氨-碱厂的粗碳酸氢盐是通过氨盐水的用含有CO2的气体的碳酸化获得的产物。通过过滤从该浆料中分离出在碳酸化结束时形成的颗粒，以便以形成来自氨-碱厂的粗碳酸氢盐颗粒。氨盐水，就其本身而言，是通过氨与氯化钠溶液的反应获得的。来自氨-碱厂的粗碳酸氢盐主要包含碳酸氢钠，但还有碳酸钠、氨、少量的其他的化合物以及水。在用于生产碳酸氢钠的完整的工业过程中，将该粗碳酸氢钠依次地煅烧(以便产生“轻质”碳酸钠，这种煅烧此外产生氨、水和CO2)，重结晶，并且最终用CO2再碳酸化。这种转化的顺序表现出高成本、特别是高能量成本(尤其是煅烧)。来自碱厂的粗碳酸氢盐的使用由此展现出显著的经济优势。有时有利的是，在被引入到该气体流中之前使用洗涤液体洗涤来自氨-碱厂的粗碳酸氢盐颗粒。在根据本发明的方法中，为了获得快速煅烧，可以证明有利的是，热气体的流具有高于120℃、优选高于130℃、更优选高于150℃、确实甚至高于200℃的温度。在一些情况下，在接触步骤与分离阶段的结束之间经过的时间是小于30分钟。此时间有时优选是小于15分钟、更优选小于5分钟、确实甚至小于60秒。实际上，在此经过时间与热气体的流的温度之间存在对应，高温允许更短的煅烧时间。
在根据本发明的方法中涉及的反应性颗粒总体上包含按重量计最多99％的碳酸钠。它们经常包含小于98％的碳酸钠、或小于95％的碳酸钠、有时小于90％的碳酸钠。按重量计在65％与98％之间、总体上在70％与95％之间、有时在80％与90％之间的值是高度合适的。
在其中发生煅烧的热气体的流可以具有各种组成。总体上推荐的是，这种流包含按重量计至少30％、有利地按重量计至少40％的CO2。这种流还包含通过煅烧释放的水以及任选地氨。总体上推荐的是，该流包含按重量计最多65％、有利地最多50％、更有利地最多30％的H2O。该流经常通过穿过热交换器例如供应蒸汽来加热。
在本发明中，推荐的是，尽管这不是必要的，将由这些反应性颗粒的分离的阶段产生的热气体的分离的流再循环到分离阶段的上游、优选热交换器的上游，当该工艺包含其中的一种时。该再循环似乎对于CO2的管理是高度有利的。
当通过研磨具有大于60μm的粒径D50和大于100μm的粒径D90的包含碳酸氢钠的颗粒来获得基于碳酸氢钠的颗粒时，有利地将热气体的分离的流再循环到研磨机的上游。
在本发明中，如在将样品溶解在用处于超过11的pH的苛性钠碱化的去离子水中之后通过蒸馏测量的，氨当存在于基于碳酸氢钠组合物的颗粒中时，被定义为基于碳酸氢钠的颗粒中的氨。样品的以铵离子NH4 +的形式表示的氨的测定通过经由在洗涤器中用HCl溶液冷凝以便将氨转化为NH4+捕获从该加热操作中释放的气态氨(NH3)来进行，NH4+通过比色计进行分析。样品的以铵离子NH4+的形式表示的氨的测定通过用光谱-色度计Docteur LangeX-500对150mL的来自蒸馏50g的产物、150mL的去离子水和90mL的苛性钠NaOH 9N溶液的溶液的馏出物的测量来进行。使用比色皿Dr Lange LCK 304，范围0.02–2.5mg NH4+/L。
还在以下实施例(项目)中对本发明进行限定：
项目1.用于生产包含按重量计至少60％的碳酸钠并且具有至少4m2/g的BET比表面积的反应性颗粒的方法，根据该方法使具有小于35μm、优选小于30μm、优选小于25μm的中值粒径D50的基于碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠的颗粒与具有大于100℃的温度的热气体的流接触，以便通过煅烧将碳酸氢钠转化成碳酸钠，随后使包含煅烧的颗粒的热气体的该流经受分离阶段以便获得在一方面这些反应性颗粒以及在另一方面包含CO2和蒸汽的热气体的分离的流，将热气体的该分离的流至少部分地再循环到该分离阶段的上游。
项目2.根据前一项目所述的方法，其中热气体的该流包含按重量计至少0.5％并且优选最多5％、更优选最多4％的氨。
项目3.根据前述项目中任一项所述的方法，其中热气体的该流具有至少130℃的温度。
项目4.根据前述项目中任一项所述的方法，其中在使接触与分离阶段的结束之间经过的时间是小于30分钟、优选小于15分钟、更优选小于10分钟、甚至更优选小于5分钟、或甚至小于60秒。
项目5.根据前述项目中任一项所述的方法，其中基于碳酸氢钠的这些颗粒具有小于35μm、优选小于30μm的中值粒径D90。
项目6.根据前述项目中任一项所述的方法，其中热气体的该流包含按重量计至少40％的CO2。
项目7.根据前述项目中任一项所述的方法，其中热气体的该流包含按重量计最多60％的水。
项目8.根据前述项目中任一项所述的方法，其中吹扫该分离的热气体的一部分并且将其送到氨碱厂中。
项目9.根据前述项目中任一项所述的方法，其中基于碳酸氢钠的这些颗粒通过研磨具有至少30μm、优选至少45μm、更优选至少60μm的粒径D50和至少70μm、优选至少85μm、更优选至少100μm的粒径D90的包含碳酸氢钠的颗粒来获得。
项目10.根据前一项目所述的方法，其中在冲击式研磨机中进行该研磨。
项目11.根据前述项目中任一项所述的方法，其中基于碳酸氢钠的这些颗粒包含来自氨-碱厂的磨碎的粗碳酸氢盐颗粒。
项目12.根据项目10至11中任一项所述的方法，其中将热气体的该分离的流的一部分再循环到该研磨机的上游。
项目13.根据项目9至12中任一项所述的方法，其中在研磨之前或期间优选以对于所获得的反应性颗粒报告的按重量计0.01％至5％的量将选自脂肪烃、脂肪醇、脂肪酸、或脂肪酸盐的化合物加入基于碳酸氢钠和/或基于倍半碳酸钠和/或基于维格谢德尔盐的颗粒中。
项目14.根据项目13所述的方法，其中该化合物是包含12至20个碳原子的脂肪酸(C12-C20脂肪酸)。
项目15.根据项目9至14中任一项所述的方法，其中在研磨之前或期间优选以对于所获得的反应性颗粒报告的按重量计0.01％至10％的量将选自沸石、白云石、氢氧化镁、(羟基)碳酸镁、碳酸钙、硫酸钠、氟化钙、或滑石的添加剂加入基于碳酸氢钠和/或基于倍半碳酸钠和/或基于维格谢德尔盐的颗粒中。
项目16.通过根据项目1至15中任一项所述的方法可获得的反应性颗粒，所述反应性颗粒包含：按重量计至少60％的碳酸钠、和按重量计最多40％的碳酸氢钠、以及按重量计从0.01％至5％的选自以下各项的化合物：烃、脂肪醇、脂肪酸、或脂肪酸盐，并且所述颗粒具有至少4m2/g的BET比表面积、以及小于35μm、优选小于30μm、更优选小于25μm的中值粒径D50。
项目17.根据项目16所述的反应性颗粒，包含按重量计至少80％、优选至少90％、更优选至少95％的碳酸钠。
项目18.根据项目16或17所述的反应性颗粒，包含按重量计最多20％、优选最多10％、更优选最多5％的碳酸氢钠。
项目19.根据项目16至18中任一项所述的反应性颗粒，包含按重量计最多2％、优选最多1％的水。
项目20.根据项目16至19中任一项所述的反应性颗粒，具有通过激光衍射法测量的小于50μm的直径D90和小于35μm的直径D50、优选地小于35μm的直径D90和小于20μm的直径D50、更优选地小于30μm的直径D90和小于15μm的直径D50。
项目21.组合物，包含至少90重量％的根据项目16至20中任一项所述的反应性颗粒并且包含按重量计从0.01％至10％的选自以下各项的添加剂：沸石、白云石、氢氧化镁、(羟基)碳酸镁、碳酸钙、硫酸钠、氟化钙、或滑石。
项目22.一种用于生产洗涤剂组合物颗粒的方法，这些洗涤剂组合物颗粒包含通过结合至少一种洗涤剂化合物负载的碳酸钠，其中使至少一种洗涤剂化合物以液体状态与包含按重量计至少60％的碳酸钠的反应性颗粒接触，该接触导致其至少部分结合到这些反应性颗粒上，所述反应性颗粒已经通过一种方法获得，在该方法中使具有小于35μm、优选小于30μm、更优选小于25μm、甚至更优选小于20μm的中值粒径D50的基于碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐的颗粒与具有高于80℃、优选高于100℃的温度的热气体的流接触，以便通过煅烧将碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐转化为碳酸钠，随后使包含煅烧的颗粒的热气体的该流经受分离阶段以便获得在一方面这些反应性颗粒以及在另一方面包含CO2和蒸汽的热气体的分离的流，将热气体的该分离的流至少部分地再循环到该分离阶段上游的工艺中。
项目23.如项目22所述的方法，其中这些反应性颗粒具有大于4m2/g的BET比表面积。
项目24.如项目22或23所述的方法，其中这些反应性颗粒是通过根据项目1至15中任一项所述的方法生产的。
项目25.如项目22或23所述的方法，其中反应性颗粒是根据项目16至20中任一项所述的反应性颗粒。
项目26.根据项目22至25中任一项所述的方法，其中该至少一种洗涤剂化合物是选自：在环境温度下是液体或糊状的聚合物，聚合物的液体溶液，优选聚羧酸酯的水溶液，香料，油，非离子、阴离子或阳离子表面活性剂、以及它们的混合物。
项目27.根据前一项目所述的方法，其中这些非离子表面活性剂可以使用每摩尔醇3至20摩尔的环氧乙烷通过C12-C18醇的乙氧基化获得。
项目28.如项目26所述的方法，其中阴离子表面活性剂的这些水性糊状物选自钠的直链烷基苯磺酸盐、C12-C18伯或仲醇的硫酸盐、烯烃的磺酸盐、烷烃的磺酸盐、脂肪酸酯磺酸盐以及脂肪酸皂、以及它们的混合物。
项目29.根据项目22至28中任一项所述的方法，其中热气体的该流具有高于130℃的温度。
项目30.根据项目22至29中任一项所述的方法，其中在该接触与该分离阶段结束之间所经过的时间是小于30分钟。
项目31.根据项目22至30中任一项所述的方法，其中基于碳酸氢钠的这些颗粒具有小于35μm、优选小于30μm的中值粒径D90。
项目32.根据项目22至31中任一项所述的方法，其中热气体的该流包含按重量计至少40％的CO2。
项目33.根据项目22至32中任一项所述的方法，其中基于碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐的这些颗粒并且是通过研磨包含碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐并且具有大于60μm的粒径D50以及大于100μm的粒径D90的颗粒获得的。
项目34.根据项目22至33中任一项所述的方法，其中该研磨是在冲击式研磨机中进行的。
项目35.根据项目22至34中任一项所述的方法，其中基于碳酸氢钠的这些颗粒包含来自氨-碱厂的磨碎的粗碳酸氢盐颗粒。
项目36.根据项目33或34中任一项所述的方法，其中将热气体的该分离的流再循环到该研磨阶段的上游。
项目37.通过如项目22至36所述的方法可获得的一种洗涤剂组合物颗粒，包含按重量计超过50％、有利地至少55％、更有利地至少57％、甚至更有利地至少60％、甚至更有利地至少65％、并且甚至更有利地至少66％的洗涤剂化合物。
项目38.根据项目37所述的颗粒，其中该洗涤剂化合物是选自以下各项的列表的阴离子表面活性剂：直链烷基苯磺酸、钠的直链烷基苯磺酸盐、C12-C18伯或仲醇的硫酸盐、烯烃的磺酸盐、烷烃的磺酸盐、脂肪酸酯磺酸盐以及脂肪酸皂、以及它们的混合物。
项目39.根据项目37或38所述的颗粒在粉状洗涤剂配制品中的用途。
项目40.根据项目16至20中任一项所述的颗粒在粉状洗涤剂配制品中作为干燥剂添加剂、或用于改进可流动性的添加剂、或作为防结块添加剂的用途。
项目41.根据项目16至20中任一项所述的颗粒或如权利要求37至38中任一项所述的洗涤剂组合物颗粒在呈片剂形式的洗涤剂配制品中作为干燥剂添加剂和/或粘合添加剂的用途。
项目42.一种洗涤剂配制品，包含根据项目16至20中任一项所述的颗粒或根据项目37至38中任一项所述的洗涤剂组合物颗粒。
项目43.根据项目42所述的洗涤剂配制品，包含按重量计至少1％、有利地至少5％、更有利地至少10％、甚至更有利地至少20％、甚至更有利地至少30％的颗粒或洗涤剂组合物颗粒。
项目44.根据项目42或43所述的洗涤剂配制品，包含按重量计最多98％、有利地最多90％、更有利地最多80％、甚至更有利地最多70％、甚至更有利地最多65％的颗粒或洗涤剂组合物颗粒。
实例
实例1.a(根据本发明)
以下描述的实例说明了本发明的具体实施例。
在洗涤器中使用水洗涤来自氨-碱厂的粗碳酸氢盐的颗粒，这些颗粒具有大约按重量计1％的NH4 +含量，并且具有以下的粒径分布，该粒径分布使得直径D50具有80μm的值并且直径D90具有150μm的值。从该洗涤器中提取含有氨水的液体。在该洗涤器的出口处，来自碱厂的粗碳酸氢盐的颗粒具有小于1％的以NH4 +测量的氨含量以及20％的水含量。随后将颗粒引入在60℃的温度下运行的流化床干燥器中。将具有小于10％的水含量的颗粒引入到空气的流中，该空气流自身进入冲击式研磨机。最后将包含磨碎的碳酸氢钠颗粒、气态氨和水蒸气(二者都在研磨过程中从这些颗粒释放的)的空气的流引入到套筒过滤器中。从其提取以下各项；在一方面，包含水蒸气和氨的空气的流，以及在另一方面，具有在表1中示出的特性的碳酸氢钠颗粒。
D90 D50 H2O NH4+ NaHCO3 Na2CO3
20μm 10μm <1％ <0.1％ >85％ <11％
表1
然后将这些碳酸氢钠颗粒引入包含47.5％的CO2、47.5％的蒸汽和5％的氨的具有145℃的温度的热气体的流中，并且这是处于4Nm3热气体每kg引入的碳酸氢钠颗粒的比率，以便煅烧这些碳酸氢钠颗粒并且将它们基本上转化成碳酸钠。在热气体的该流中约15分钟的停留时间后，从套筒过滤器中分离出构成这些反应性颗粒的这些煅烧的颗粒。然后将热气体的分离的流返回到用蒸汽进料的热交换器中以便再产生热气体的流。最终将这些反应性颗粒储存在筒仓中，使具有低于-40℃的露点的湿度的干空气的流穿过这些反应性颗粒。这些反应性颗粒具有8m2/g的比表面积。然后使这些反应性颗粒与直链4-十二烷基苯磺酸(HLAS-参考44198奥德里奇公司(Aldrich))以每100克的反应性颗粒90克HLAS的比例接触并且在由制造的C-B混合器内混合。在30℃下的混合期间，起初是糊状的产物再次变为粉状，这表明HLAS已经被吸收/吸附到该反应性组合物中。
实例1.b(并非根据本发明)
根据FR2764281文件的实例1制备反应性颗粒，使用气体来去除在煅烧期间产生的气态产物(CO2和水)，而不再循环所产生的气体的任何部分。在90秒的停留时间和98℃的温度下获得的反应性颗粒由超过99％的碳酸钠组成，具有44μm的按重量计的平均粒径(D50)、和1.7m2/g的BET比表面积。
进行与以上实例1.a相同的吸附测试，使颗粒与直链4-十二烷基苯磺酸(HLAS-参考44198奥德里奇公司)接触并且在C-B混合器中混合。对于粉状的洗涤剂组合物，获得相对于反应性颗粒按重量计最大55％的HLAS。
实例1.c(并非根据本发明)
用由轻质苏打灰(商业Soda Solvay L产品，包含超过99％的碳酸钠颗粒)组成的反应性颗粒进行相同的实验，该反应性颗粒是通过粗碳酸氢钠煅烧(没有再循环气体的至少一部分)获得的，具有30μm的平均粒径D50、1.2m2/g的BET比表面积，并且吸收能力以与实例1.a和1.b中相同的操作模式用HLAS在C-B混合器上测量。最大吸收能力是相对于轻质苏打灰按重量计43％的HLAS。
实例2
根据在实例1中描述的方法在不同停留时间下生产反应性颗粒以便获得包含按重量计88％、97％和98％的碳酸钠的反应性颗粒(分别称为CBA-001、CBA-011、和CBA-013)。
粒径(D10、D50和D90)是通过以下方式测量的：在Malvern Mastersizer S粒径分析仪上激光衍射和散射，使用具有632.8nm波长和18mm直径的He-Ne激光源、配备有背反射300mm透镜(300RF)的测量单元、MS 17液体制备单元、以及使用碳酸氢盐饱和的乙醇的自动溶剂过滤套件(“乙醇套件”)。
BET(布鲁诺(Brunauer)、埃麦特(Emmett)和泰勒(Teller))比表面积是在Micromeritics Gemini 2360比表面积分析仪上使用氮气作为吸收气体进行的。比表面积的测量在具有至少1m2的扩展表面积的粉末样品上进行，并且通过在5个小时的时间段内在环境温度(20℃至25℃)下氦鼓泡预先脱气以便消除吸附在粉末上的痕量的水分。
用手将由此制备并且表征的这些反应性颗粒在烧杯中混合，同时在其中逐滴结合4-十二烷基苯磺酸表面活性剂(CAS号121-65-3，来自荷兰西格玛奥德里奇化工公司(Sigma-Aldrich Chemie BV,The Netherlands)的参考44198)直到该混合物开始变得发粘。
由此测量出的并且吸收的表面活性剂的量在下表2中示出。
表2
以上吸附的表面活性剂(最后一栏)示出了反应性颗粒的优异的吸收能力以及构成所获得的洗涤剂组合物颗粒的所吸收的大量的洗涤剂化合物。
实例3
根据实例2的程序对由Solvay 0/4碳酸氢钠、倍半碳酸钠、和维格谢德尔盐产生的并且在实例1的条件下处理的反应性颗粒进行测试，这些反应性颗粒的D50粒径是小于25μm。
获得了与实例2的那些可比较的表面活性剂吸收能力。
实例4.a(根据要求的本发明)
根据2014年6月10日提交的PCT申请号EP2014/062007的实例3、表3第1行生产具有4.9m2/g的BET表面积并且具有8.8μm的平均粒径(D50)的反应性颗粒。
使用此类反应性颗粒对具有约7摩尔EO(CAS号68213-23-0，称为Dehydol LT7，来自科宁公司(Cognis))的非离子表面活性剂脂肪醇C12-C18的表面活性剂吸收能力示出了按重量计50％的吸收率。
实例4.b(并非根据要求的本发明)
为了对比(实例4.b)，在FR2764281中在实例2(第11页)中示出的用非离子醇乙氧基化物Rhodiasurf 311 DB的值是按重量计44％的吸收率值。
已知的现有技术的这个吸收值灵敏地低于在以上实例4.a(遵照要求的本发明)中提及的按重量计50％。
这些实例示出了与已知的由基于碳酸氢钠分解的颗粒获得的反应性颗粒比较，根据所要求的发明的反应性颗粒对于阴离子表面活性剂(实例1至3)和非离子表面活性剂(实例4)二者的改进的吸收值。
如果通过援引方式并入本申请中的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了可能使术语不清楚，则本说明应该优先。

Claims (16)

1.一种用于生产洗涤剂组合物颗粒的方法，这些洗涤剂组合物颗粒包含通过结合至少一种洗涤剂化合物负载的碳酸钠，其中使至少一种洗涤剂化合物以液体状态与包含按重量计至少60％的碳酸钠的反应性颗粒接触，该接触导致其至少部分结合到这些反应性颗粒中，所述反应性颗粒已经通过一种方法获得，在该方法中使具有小于25μm、优选小于20μm的中值粒径D50的基于碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐的颗粒与具有高于80℃、优选高于100℃的温度的热气体的流接触，以便通过煅烧将碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐转化为碳酸钠，随后使包含煅烧的颗粒的热气体的该流经受分离阶段以便获得在一方面这些反应性颗粒以及在另一方面包含CO2和蒸汽的热气体的分离的流，将热气体的该分离的流至少部分地再循环到该分离阶段上游的工艺中。
2.如前一权利要求所述的方法，其中这些反应性颗粒具有大于4m2/g的BET比表面积。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该至少一种洗涤剂化合物选自：在环境温度下是液体或糊状的聚合物，聚合物的液体溶液，优选聚羧酸酯的水溶液，香料，油，非离子、阴离子或阳离子表面活性剂，以及它们的混合物。
4.如前一权利要求所述的方法，其中这些非离子表面活性剂可以使用每摩尔醇3至20摩尔的环氧乙烷通过C12-C18醇的乙氧基化获得。
5.如权利要求3所述的方法，其中阴离子表面活性剂的水性糊状物选自钠的直链烷基苯磺酸盐、C12-C18伯或仲醇的硫酸盐、烯烃的磺酸盐、烷烃的磺酸盐、脂肪酸酯磺酸盐以及脂肪酸皂、以及它们的混合物。
6.如前述权利要求之一所述的方法，其中热气体的该流具有高于130℃的温度。
7.如前述权利要求之一所述的方法，其中在该接触与该分离阶段结束之间所经过的时间是小于30分钟。
8.如前述权利要求之一所述的方法，其中基于碳酸氢钠的这些颗粒具有小于35μm、优选小于30μm的中值粒径D90。
9.如前述权利要求之一所述的方法，其中热气体的该流包含按重量计至少40％的CO2。
10.如前述权利要求之一所述的方法，其中基于碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐的这些颗粒并且是通过研磨包含碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠和/或维格谢德尔盐并且具有大于60μm的粒径D50以及大于100μm的粒径D90的颗粒获得的。
11.如前一权利要求所述的方法，其中在冲击式研磨机中进行该研磨。
12.如前述权利要求之一所述的方法，其中基于碳酸氢钠的这些颗粒包含来自氨-碱厂的磨碎的粗碳酸氢盐颗粒。
13.如权利要求10和11中任一项所述的方法，其中将热气体的该分离的流再循环到该研磨阶段的上游。
14.通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法可获得的一种洗涤剂组合物颗粒，包含按重量计超过50％、有利地至少55％、更有利地至少57％、甚至更有利地至少60％、甚至更有利地至少65％、并且甚至更有利地至少66％的洗涤剂化合物。
15.根据权利要求14所述的洗涤剂组合物颗粒，其中该洗涤剂化合物是选自以下各项的列表的阴离子表面活性剂：直链烷基苯磺酸、钠的直链烷基苯磺酸盐、C12-C18伯或仲醇的硫酸盐、烯烃的磺酸盐、烷烃的磺酸盐、脂肪酸酯磺酸盐以及脂肪酸皂、以及它们的混合物。
16.根据权利要求14或15所述的洗涤剂组合物颗粒在粉状洗涤剂配制品中或在呈片剂形式的洗涤剂配制品中的用途。
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