JP2006273667A - シリカマクロポア粒子及びその製造法並びにその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】 クラウンエーテル等のイオンを交換乃至は吸着できる樹脂を担持させてなる吸着成分を大量に担持させることができ、しかも十分な粒子強度を有しており、クラマトグラフィのカラム等の充填した場合にも粒子形状が安定に保持され、元素や同位体を化学的に分離濃縮に支障を及ぼすことがない多孔質粒子を提供する。
【解決手段】 シリカ微細粒子の集合体から形成された球状二次粒子からなり、該球状二次粒子は、レーザ回折法により測定して５乃至２００μｍの平均粒径（Ｄ_５０）を有しており、水銀圧入法で測定して半径０．１乃至２μｍの粒子内細孔と０．５ml／ｇ以上の細孔容積とを有し、且つ粒子強度が０．５以上であることを特徴とする。シリカ微細粒子が有機バインダーと共に水に懸濁分散されたスラリーを調製し、該スラリーをスプレー造粒し、得られた粒状物を乾燥及び焼成することにより製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、大きな細孔を有するシリカマクロポア粒子及びその製造法に関するものであり、より詳細には、一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウム等の陰イオン交換基、スルフォン基、カルボキシル基等の陽イオン交換基を有するイオン交換性樹脂乃至クラウンエーテル系等のイオン吸着性樹脂などの化合物の担持に好適に使用されるシリカマクロポア粒子及びその製造法に関するものである。

一般に、原子力発電所の炉水中に、亜鉛イオン、特に同位体である^６４Ｚｎを除いた亜鉛イオンを微量添加すると、配管等への放射性物質の蓄積が抑制されることが知られている。このため、亜鉛同位体の分離技術が要望されている。

亜鉛同位体を分離するための吸着剤として、クラウンエーテルをシリカ等の多孔質粒子に担持させたものが提案されている（特許文献１）。 即ち、上記の吸着剤をクロマトグラフィのカラムに充填し、このカラムに亜鉛イオンを含む水溶液を通すことにより、クラウンエーテルによる吸着効果により^６４Ｚｎを減損するというものである。

また、原子炉運転後の燃料中に生成する放射性核種であるアメリシウム、キュリウム、カリホルニウム等の超ウラン元素を分離精製する為に、３級ピリジン樹脂をシリカ等の多孔質粒子に担持させたものも提案されている（特許文献２）。

また、一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウム等の陰イオン交換基、スルフォン基、カルボキシル基等の陽イオン交換基を有するイオン交換性樹脂乃至クラウンエーテル系等のイオン吸着性樹脂の担持に使用する多孔質粒子としては、モリブデン酸塩などの無機塩の水溶液を微小シリカに含浸させ、乾燥し、焼成することにより得られたシリカ粒子が提案されている（特許文献３）。
特開２００１−７０７５７号公報 特願２００４−０３９８０８号公報 特開平１１−３５３１４号公報

しかしながら、上記のようにイオン交換乃至は吸着できる樹脂を多孔質粒子に担持させたものは、十分な粒子強度を有しているものの、十分な量の樹脂を担持させることができないという問題がある。また、一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウム等の陰イオン交換基、スルフォン基、カルボキシル基等の陽イオン交換基を有するイオン交換性樹脂乃至クラウンエーテル系等のイオン吸着性樹脂の担持に使用する多孔質粒子が、モリブデン酸塩などの特殊な剤を用いて製造され、その廃液処理にもコストがかかり、また装置自身が本発明の様な一般的な噴霧乾燥機ではなく、特殊なものであり、極めて高コストであるという問題もあった。

従って、本発明の目的は、一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウム等の陰イオン交換基、スルフォン基、カルボキシル基等の陽イオン交換基を有するイオン交換性樹脂乃至クラウンエーテル系等のイオン吸着性樹脂を大量に担持させることができ、しかも十分な粒子強度を有しており、クロマトグラフィのカラム等の充填した場合にも粒子形状が安定に保持され、分離操作に支障を及ぼすことがない多孔質粒子を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記多孔質粒子を安価に製造し得る製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、シリカマクロポア粒子にイオン交換乃至は吸着する樹脂を担持させて元素や同位体等の化学物質を化学的に分離濃縮可能ならしめる材料を提供することにある。

本発明によれば、シリカ微細粒子の集合体から形成された球状二次粒子からなり、該球状二次粒子は、レーザ回折法により測定して５乃至２００μｍの平均粒径（Ｄ_５０）を有しており、水銀圧入法で測定して半径０．１乃至２μmの粒子内細孔径と０．５ml／ｇ以上の細孔容積とを有し、且つ下記式（１）：
Ｉ＝Ｉ_０５／Ｉ_００ …（１）
式中、Ｉ_００は、前記球状二次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）を示し、
Ｉ_０５は、前記球状二次粒子の０．０１重量％分散スラリーを、５分間超音波分
散させたときの該球状二次粒子のレーザ回折法による平均粒径（Ｄ_５０）を示す、
で定義される粒子強度が０．５以上であることを特徴とするシリカマクロポア粒子が提供される。

本発明のシリカマクロポア粒子においては、前記シリカ微細粒子は、電子顕微鏡で測定して０．１乃至５μｍの平均粒径を有していることが好ましい。

本発明によれば、また、シリカ微細粒子が有機バインダーと共に水に懸濁分散されたスラリーを調製し、該スラリーをスプレー造粒し、得られた粒状物を乾燥及び焼成することを特徴とする上記シリカマクロポア粒子の製造法が提供される。

上記の製造法においては、
（１）前記シリカ微細粒子として、電子顕微鏡で測定して０．１乃至５μｍの平均粒径を有しているものを使用すること、
（２）前記有機バインダーとして、４０重量％水分散液の粘度（２５℃）が0.1Pa・ｓ以下となるものを使用すること、
（３）前記有機バインダーとして、有機酸塩を使用すること、
（４）前記有機酸塩がリグニンスルフォン酸塩であること、
（５）前記スラリー中のシリカ（ＳｉＯ_２）濃度が５乃至３５重量％であり、前記有機バインダーを、シリカ微細粒子１００重量部当り５乃至８０重量部の量で使用すること、
（６）前記焼成を６５０乃至１０００℃の温度で行うこと、
が好ましい。

本発明によれば、さらに、上記シリカマクロポア粒子にイオン交換乃至は吸着できる樹脂を担持させてなる元素や同位体を化学的に分離濃縮可能ならしめる材料が提供される。

本発明のシリカマクロポア粒子は、シリカ微細粒子の集合体から形成された球状二次粒子からなるものであり、レーザ回折法による平均粒径（Ｄ_５０）が５乃至２００μｍの範囲にある比較的小さな球状粒子であるが、水銀圧入法で測定したとき、その粒子内細孔が半径０．１乃至２μｍの範囲にあり、且つ０．５ml／ｇ以上の細孔容積を有していること、即ち、図３の電子顕微鏡写真に示されているように、大きな細孔を有していることが顕著な特徴である。このような大きな細孔を有しているため、このシリカマクロポア粒子は、その内部に多量の吸着成分（例えば[０００５]記載のイオン交換樹脂）を安定に担持することができる。しかも、このシリカマクロポア粒子は、大きな細孔を有しているにもかかわらず、前記式（１）で算出される粒子強度（Ｉ）が０．５以上であり、極めて高い粒子強度を示す。

このように本発明のシリカマクロポア粒子は、大きな細孔を有しながら高い強度を有しているため、例えば[０００５]記載のイオン交換樹脂などを多量且つ安定に担持させ、クロマトグラフィのカラムなどに充填して^６４Ｚｎ同位体の分離に有効に適用することができる。

また、上記のシリカマクロポア粒子は、微細シリカと有機バインダーとを含むスラリーを造粒し、乾燥及び焼成することにより製造されるが、かかる方法では、モリブデン酸塩などの格別の無機塩を用いる必要がないため、極めて安価にまた環境への負荷がなくシリカマクロポア粒子を製造することができ、工業的メリットが極めて大きい。

また、上記の製造方法においては、有機バインダーとして有機酸塩、特にリグニンスルフォン酸塩を用いることが好適である。このような有機バインダーは、スラリー中で分散剤として機能し、しかも焼成時には融材として機能すると思われ、これにより、微細なシリカ粒子を結合させ、大きな細孔と大きな粒子強度を有する球状二次粒子を形成させることが可能となる。

＜シリカマクロポア粒子の製造＞
本発明のシリカマクロポア粒子は、シリカ微細粒子を出発原料として使用し、このシリカ微細粒子を有機バインダーと共に水に懸濁分散してスラリーを調製し、このスラリーをスプレー造粒し、得られた粒状物を乾燥し、次いで焼成することにより製造される。

原料として用いるシリカ微細粒子は、例えばケイ酸アルカリと鉱酸とを反応させ、反応物を造粒することにより得られるものであるが、かかるシリカ微細粒子は、電子顕微鏡で測定して０．１乃至５μｍの範囲にあることが好ましい。この平均粒径があまり大きいものを用いると、得られるシリカマクロポア粒子の粒子強度が低下する傾向があり、平均粒径があまり小さいものを用いると、造粒が困難となり、また得られるシリカマクロポア粒子の粒子内細孔が小さくなってしまう。

本発明では、バインダーとして有機バインダーを用いることが重要である。後述の比較例に示すように、バインダーとしてシリカゾルを使用しても類似したシリカ粒子は得られる。しかし、SEM写真で確認できるように、この場合の粒子には表面近傍にシリカゾルと推測される緻密な外郭を有しており、粒子内部に存在する大きな細孔容積を有効に利用する事が出来ない（図６乃至８参照）。一方、本発明で得られるシリカマクロポア粒子はこのような緻密な外郭は存在せず、優れた通気性を有し、内部の細孔を充分に利用できる構造となっている（図３乃至５参照）。

上記シリカ微細粒子と併用する有機バインダーとしては、所謂結着機能を有するものであれば種々のものを使用することができるが、特に、４０重量％水分散液を調製したとき、その粘度（２５℃）が0.1Pa・ｓ以下、好ましくは0.06Pa・ｓ以下となるものが好適である。即ち、増粘作用の大きなものでは、スプレー造粒が困難となってしまうため、その使用量が著しく少量に限定されてしまい、十分な量の有機バインダーを使用することができないと、結局、シリカマクロポア粒子の粒子強度が低下してしまい、さらには粒子内細孔も小さなものとなってしまう。

上記のような適度な増粘作用を有する有機バインダーとしては、種々のものを例示することができるが、中でも有機酸塩、例えばリグニンスルフォン酸塩、グルコン酸ソーダ、ナフタレンスルフォン酸、メラミンスルフォン酸、ポリカルボン酸塩、アミノスルフォン酸塩などが好適に使用される。このような有機酸塩は、セメント等の分散剤としての機能を有しており、スラリー中でシリカ微細粒子を安定に分散保持し、均一な粒径のシリカポア粒子を得る上で極めて好適である。これらの中でも、リグニンスルフォン酸塩（例えばマグネシウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩）は、製紙の蒸解工程での廃棄物として得られ、極めて安価であり、しかも結着効果が極めて高く、粒子強度の高いシリカポア粒子を得る上で最も好適である。

上述した有機バインダーは、一般に、前記シリカ微細粒子（ＳｉＯ_２）１００重量部当り５乃至８０重量部、特に１０乃至３０重量部の量で使用することが好ましい。有機バインダーの量が、上記範囲より少なくても或いは多くても、シリカマクロポア粒子の粒子強度が弱くなるだけでなく粒子内細孔容積も小さくなる傾向にあり、イオン交換樹脂などの基材を十分に担持させることが困難となる。

本発明においては、上述したシリカ微細粒子と有機バインダーとを水に懸濁分散させて水性スラリーを調製し、このスラリーをスプレー造粒に供する。スラリー中のシリカ微細粒子の濃度等は、スラリーの粘度がスプレー可能な程度の範囲に設定されるが、一般に、該スラリー中のシリカ（ＳｉＯ_２）濃度は５乃至３５重量％、特に１０乃至３０重量％の範囲とするのがよい。シリカ濃度があまり高いと、該スラリーの粘度が増加し噴霧できなくなる他、得られるマクロポア粒子の粒径が粗大となる傾向がある。またシリカ濃度があまり希薄であると、生産効率が低くなりばかりか、シリカマクロポア粒子内部に気泡が出来やすく、十分な粒子強度を得る事が出来なくなる。

スラリーの調製に際しては、予めシリカ微細粒子を水に懸濁分散させた後に有機バインダーを添加してもよいし、シリカ微細粒子と有機バインダーとを一括で水に懸濁させてもよく、任意の手段を採用することができる。

上記のスラリーをスプレー噴霧することにより、シリカ微細粒子が有機バインダーで結合した二次粒子構造を有する粒状物が得られ、これを乾燥し、次いで焼成して有機バインダーを除去することにより、目的とするシリカマクロポア粒子を得ることができる。

有機バインダーを除去するための焼成は、一般に６５０乃至１０００℃の温度で行われる。即ち、焼成温度があまり高いと、シリカ微細粒子同士が融合してしまい、細孔を形成することができなくなってしまう。また、焼成温度が低いと、有機バインダーが燃焼せずに残存してしまい、やはり目的とするシリカマクロポア粒子を得ることができない。

＜シリカマクロポア粒子＞
上記のようにして得られるシリカマクロポア粒子は、図３の電子顕微鏡写真に示されているように、シリカ微細粒子が集合した球状二次粒子構造を有しており、この二次粒子内には大きな細孔が形成されている。

例えば、上記の球状二次粒子を形成しているシリカ微細粒子（即ち、一次粒子に相当する）は、原料として用いたシリカ微細粒子であり、電子顕微鏡で測定して０．１乃至５μｍの平均粒径を有している。また、このシリカ微細粒子から形成されている球状二次粒子は、レーザ回折法により測定した平均粒径が５乃至２００μｍの範囲にある。

また、この球状二次粒子は、有機バインダーの燃焼除去により粒子内に大きな細孔が形成されており、水銀圧入法で測定した粒子内細孔が、半径０．１乃至２μｍの範囲にあり、且つ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、特に０．６乃至１．２ml／ｇの範囲にある。

このように本発明のシリカマクロポア粒子は、大きな粒子内細孔を有する二次粒子構造を有するものであるが、このような大きな粒子内細孔を有しているにもかかわらず、極めて高い粒子強度を有しており、例えば下記式（１）：
Ｉ＝Ｉ_０５／Ｉ_００ …（１）
式中、Ｉ_００は、前記球状二次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）を示し、
Ｉ_０５は、前記球状二次粒子の０．０１重量％分散スラリーを、５分間超音波分
散させたときの該球状二次粒子のレーザ回折法による平均粒径（Ｄ_５０）を示す、
で定義される粒子強度が０．５以上、特に０．６以上の範囲にある。即ち、本発明のシリカマクロポア粒子は、混合攪拌等の外力が加わる処理に付された場合にも、有効に元の粒子形状が有効に保持されるのである。本発明のシリカマクロポア粒子が、このように大きな粒子強度を示す理由は正確に解明されているわけではないが、有機バインダーに由来するＭｇやＣａ或いはＮａなどが灰分として検出されることから、焼成時に、有機バインダーが融材として機能しているためではないかと考えられる。

＜用途＞
上述した本発明のシリカマクロポア粒子は、大きな粒子内細孔を有し、しかも極めて高い粒子強度を有しているため、クロマトグラフィ用充填剤として極めて有用であり、例えばクラウンエーテルの如き、亜鉛同位体吸着成分を多量に担持させ、亜鉛同位体除去材として有効に使用することができる。

即ち、１２−Ｃｒｏｗｎ−４、１５−Ｃｒｏｗｎ−５、１８−Ｃｒｏｗｎ−６など、亜鉛イオンに近い内孔半径を有するクラウンエーテルは、環内に^６４Ｚｎを取り込み、他の亜鉛イオン（^６６Ｚｎなど）を分離することができるため、これを上記のマクロポア粒子に担持させ、クロマトグラフィのカラムに充填して、放射性物質の蓄積防止に有用な^６６Ｚｎなどを高濃度で得ることができる。

本発明のシリカマクロポア粒子は、大きな粒子内細孔を有しているため、上記のようなピリジン系やクラウンエーテル系等の樹脂を極めて多量に、例えば該マクロポア粒子１００重量部当り、５乃至５０重量部、特に１０乃至３５重量部の量で担持させることができるので、^６４Ｚｎ同位体の除去を効率よく行うことができる。尚、この担持は、例えばクラウンエーテルを適当な溶剤に溶解乃至分散させて液を、シリカマクロポア粒子に含浸させ、縮重合させることにより容易に行うことができる。尚、担持させるのはクラウンエーテルに限定されるものではなく、例えば一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウム等の陰イオン交換基、スルフォン基、カルボキシル基等の陽イオン交換基を有するイオン交換性樹脂なども同様に担持させることができる。

勿論本発明のシリカマクロポア粒子は、大きな粒子内細孔と高強度を有しているため、上記の用途に限定されるものではなく、各種重合用触媒の担体、樹脂や化粧料、その他の組成物に対する配合剤、各種薬品に対する担体、スペーサー、各種有用成分（香料、薬効成分、殺菌剤、防カビ剤、肥料）用担体等の用途にも使用することができる。

以下に、本発明を実施例により説明する。なお、実施例で行った試験方法は以下の通りである。

（１）平均粒径（D_５０）及び粒子強度
平均粒径（D_５０）は、Malvern社製 Mastersizerを使用して、レーザ回折法で測定した。また粒子強度は、下記式（１）、
Ｉ＝Ｉ_０５／Ｉ_００ …（１）
式中、Ｉ_００は、前記球状二次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）を示し、
Ｉ_０５は、前記球状二次粒子の０．０１重量％分散スラリーを、５分間超音波分
散させたときの該球状二次粒子のレーザ回折法による平均粒径（Ｄ_５０）を示す、
より求めた。

（２）細孔容積（水銀圧入法）
Micromeritics社製 Auto Pore IVを用い、水銀圧入法により細孔容積を測定した。

（３）電子顕微鏡の測定による平均粒径
走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真像から、代表的な粒子を選んで、平均粒径を測定した。

（４）粘度
Ｂ型粘度計（東京計器製造所製）を用いて、４０重量％水分散液の粘度（２５℃）を測定した。

（シリカ微細粒子１）
電子顕微鏡の測定による平均粒径が０．１μｍである非晶質シリカを用いた（シリカ１とする）。ＳＥＭ写真（倍率：１００００倍）を図１に示す。

（シリカ微細粒子２）
電子顕微鏡の測定による平均粒径が２．４μｍである非晶質シリカを用いた（シリカ２とする）。ＳＥＭ写真（倍率：１００００倍）を図２に示す。

（実施例１）
予め、シリカ１の２０重量％スラリーを調整する。有機バインダーとして日本製紙製サンエキスSCL（４０％リグニンスルフォン酸塩水溶液；粘度０．０５Pa・s）を使用し、前述のスラリーに、バインダー固形分としてシリカに対し２０重量部となるよう投入し均一分散させたスラリーを試料液とする。ディスクアトマイザー型スプレードライヤーを用いて試料液を噴霧乾燥させる。得られた乾燥粒子を８００℃にて処理し、焼成粒子（Ｓ−１とする）を得た。粒子の断面のＳＥＭ写真を図３（倍率：１０００倍）及び図４（倍率：５０００倍）にそれぞれ示す。

（実施例２）
実施例１において、シリカ１をシリカ２に替え、乾燥粒子の焼成温度を８５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ない、焼成粒子（Ｓ−２とする）を得た。粒子のＳＥＭ写真（倍率：５０００倍）を図５に示す。

（実施例３）
実施例２で得たスラリー試料液を、二流体ノズル型スプレードライヤーを使用して噴霧乾燥させ、焼成粒子（Ｓ−３とする）を得た。

（比較例１）
有機バインダーに替えてシリカゾル（日産化学製スノーテックス３０）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行ない、焼成粒子（Ｈ−１とする）を得た。粒子の断面のＳＥＭ写真を図６（倍率：１０００倍）及び図７（倍率：５０００倍）にそれぞれ示す。

（比較例２）
有機バインダーに替えてシリカゾル（日産化学製スノーテックス３０）を使用した以外は、実施例２と同様の操作を行ない、焼成粒子（Ｈ−１とする）を得た。粒子のＳＥＭ写真を図８（倍率：５０００倍）に示す。

各実施例及び比較例で得られた焼成粒子について物性測定を行い、結果を表１に示す。また、実施例１及び３の細孔分布図を図９に示す。細孔分布図において、実施例３の様に小粒径となった場合、水銀ポロシメーターでは半径０．１乃至２μｍの間に粒子間空隙が含まれてしまう為、これを除外する必要が生じる。今回の場合は、半径０．３μｍ以下を粒子内細孔とした。

シリカ微細粒子１に用いたシリカのＳＥＭ写真である（倍率：１００００倍）。 シリカ微細粒子２に用いたシリカのＳＥＭ写真である（倍率：１００００倍）。 実施例１で得たシリカマクロポア粒子（Ｓ−１）の断面のＳＥＭ写真である（倍率：１０００倍）。 実施例１で得たシリカマクロポア粒子（Ｓ−１）の断面のＳＥＭ写真である（倍率：５０００倍）。 実施例２で得たシリカマクロポア粒子（Ｓ−２）のＳＥＭ写真である（倍率：５０００倍）。 比較例１で得たシリカ粒子（Ｈ−１）の断面のＳＥＭ写真である（倍率：１０００倍）。 比較例１で得たシリカ粒子（Ｈ−１）の断面のＳＥＭ写真である（倍率：５０００倍）。 比較例２で得たシリカ粒子（Ｈ−２）のＳＥＭ写真である（倍率：５０００倍）。 本発明のシリカマクロポア粒子（実施例１及び３）の細孔分布を示す図である。

Claims (10)

1. シリカ微細粒子の集合体から形成された球状二次粒子からなり、該球状二次粒子は、レーザ回折法により測定して５乃至２００μｍの平均粒径（Ｄ_５０）を有しており、水銀圧入法で測定して半径０．１乃至２μｍの粒子内細孔と０．５ml／ｇ以上の細孔容積とを有し、且つ下記式：
   Ｉ＝Ｉ_０５／Ｉ_００ …（１）
   式中、Ｉ_００は、前記球状二次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）を示し、
   Ｉ_０５は、前記球状二次粒子の０．０１重量％分散スラリーを、５分間超音波分
   散させたときの該球状二次粒子のレーザ回折法による平均粒径（Ｄ_５０）を示す、
   で定義される粒子強度が０．５以上であることを特徴とするシリカマクロポア粒子。
2. 前記シリカ微細粒子は、電子顕微鏡で測定して０．１乃至５μｍの平均粒径を有している請求項１に記載のシリカマクロポア粒子。
3. シリカ微細粒子が有機バインダーと共に水に懸濁分散されたスラリーを調製し、該スラリーをスプレー造粒し、得られた粒状物を乾燥及び焼成することを特徴とする請求項１に記載のシリカマクロポア粒子の製造法。
4. 前記シリカ微細粒子として、電子顕微鏡で測定して０．１乃至５μｍの平均粒径を有しているものを使用する請求項３に記載の製造法。
5. 前記有機バインダーとして４０重量％水分散液の粘度（２５℃）が0.1Pa・ｓ以下となるものを使用する請求項４に記載の製造法。
6. 前記有機バインダーとして、有機酸塩を使用する請求項５に記載の製造法。
7. 前記有機酸塩がリグニンスルフォン酸塩である請求項６に記載の製造法。
8. 前記スラリー中のシリカ（ＳｉＯ_２）濃度が５乃至３５重量％であり、前記有機バインダーを、シリカ微細粒子１００重量部当り５乃至８０重量部の量で使用する請求項３乃至７の何れかに記載の製造法。
9. 前記焼成を６５０乃至１０００℃の温度で行う請求項３乃至８の何れかに記載の製造法。
10. 請求項１記載のシリカマクロポア粒子にイオン交換乃至は吸着する樹脂を担持させてなる元素や同位体を化学的に分離濃縮可能ならしめる材料。

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