JP2009207948A - 流動接触分解触媒及びその製造方法 - Google Patents
流動接触分解触媒及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009207948A JP2009207948A JP2008050590A JP2008050590A JP2009207948A JP 2009207948 A JP2009207948 A JP 2009207948A JP 2008050590 A JP2008050590 A JP 2008050590A JP 2008050590 A JP2008050590 A JP 2008050590A JP 2009207948 A JP2009207948 A JP 2009207948A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalytic cracking
- fluid catalytic
- catalyst
- mass
- cracking catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 142
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 7
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 13
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 5
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 abstract 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 abstract 1
- 229940063656 aluminum chloride Drugs 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 14
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 9
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 9
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KQHXBDOEECKORE-UHFFFAOYSA-L beryllium sulfate Chemical compound [Be+2].[O-]S([O-])(=O)=O KQHXBDOEECKORE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L caesium sulfate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]S([O-])(=O)=O FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- CBXWGGFGZDVPNV-UHFFFAOYSA-N so4-so4 Chemical compound OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O CBXWGGFGZDVPNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940009861 aluminum chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- QFRFLEUHMQFCIL-UHFFFAOYSA-K aluminum;chloride;sulfate Chemical compound [Al+3].[Cl-].[O-]S([O-])(=O)=O QFRFLEUHMQFCIL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HYMHJTBTWIMTRX-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfonato sulfate Chemical compound S(=O)(=O)([O-])OS(=O)(=O)[O-].[Fe+2] HYMHJTBTWIMTRX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L naphthalene-2-carboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 rare earth metal chloride Chemical class 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】細孔容積が大きく、しかも、耐摩耗性が高い流動接触分解触媒とその製造方法を提供する。
【解決手段】塩基性塩化アルミニウムを含む無機酸化物マトリックス前駆体を噴霧乾燥して得られる流動接触分解触媒において、流動接触分解触媒には硫酸化物がＳＯ４として１〜８質量％担持されている。また、水銀圧入法によって測定される細孔径５．５〜１０００ｎｍの細孔の細孔容積は０．１５〜０．４０ｍｌ／ｇである。塩基性塩化アルミニウムを含む無機酸化物マトリックス前駆体を噴霧乾燥して触媒組成物を得た後、触媒組成物に硫酸又は硫酸化物を担持する。また、流動接触分解触媒に対して、硫酸又は硫酸化物をＳＯ４として１〜８質量％担持する。更に、硫酸化物は、ＳＯ４に対するカウンターイオンが、ＮＨ４、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｎである。
【選択図】なし
【解決手段】塩基性塩化アルミニウムを含む無機酸化物マトリックス前駆体を噴霧乾燥して得られる流動接触分解触媒において、流動接触分解触媒には硫酸化物がＳＯ４として１〜８質量％担持されている。また、水銀圧入法によって測定される細孔径５．５〜１０００ｎｍの細孔の細孔容積は０．１５〜０．４０ｍｌ／ｇである。塩基性塩化アルミニウムを含む無機酸化物マトリックス前駆体を噴霧乾燥して触媒組成物を得た後、触媒組成物に硫酸又は硫酸化物を担持する。また、流動接触分解触媒に対して、硫酸又は硫酸化物をＳＯ４として１〜８質量％担持する。更に、硫酸化物は、ＳＯ４に対するカウンターイオンが、ＮＨ４、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｎである。
【選択図】なし
Description
本発明は、細孔容積が大きく、耐摩耗性が高い流動接触分解触媒とその製造方法に関する。
従来の流動接触分解触媒は、粒子径の小さい原料を使用して、触媒の粒子密度を高めることにより、耐摩耗性を向上させていた。しかしながら、前記した方法で製造した触媒は、細孔容積が小さいので、原料油が触媒粒子内へ拡散し難くなり、触媒の原料油に対する分解活性が低下するという問題があった。そこで、結合力が高い塩基性塩化アルミニウム（アルミニウムクロルヒドロール）をバインダー成分として用い、耐摩耗性が高く、しかも、細孔容積が大きい流動接触分解触媒が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、前記した塩基性塩化アルミニウムをバインダー成分として用いた流動接触分解触媒でも、耐摩耗性については充分に満足できるものではなかった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、細孔容積が大きく、しかも、耐摩耗性が高い流動接触分解触媒とその製造方法を提供することを目的とする。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、細孔容積が大きく、しかも、耐摩耗性が高い流動接触分解触媒とその製造方法を提供することを目的とする。
前記目的に沿う本発明に係る流動接触分解触媒は、塩基性塩化アルミニウムを含む無機酸化物マトリックス前駆体を噴霧乾燥して得られる流動接触分解触媒において、前記流動接触分解触媒には硫酸化物（硫酸塩）がＳＯ４（以下、「硫酸根」ともいう）として下限値が１質量％、好ましくは２質量％、上限値が８質量％、好ましくは５質量％担持されている。なお、本発明の流動接触分解触媒は、担持される硫酸化物がＳＯ４として１質量％未満では、塩基性塩化アルミニウムの結晶の表面に形成される硫酸アルミニウムが少なく、隣り合う塩基性塩化アルミニウムの結晶の接触面の結合力を高めることができず、８質量％を超えると、余剰の硫酸根が触媒の細孔を塞いで、細孔容積が小さくなる虞がある。
ここで、流動接触分解触媒に担持される硫酸化物としては、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、第一硫酸鉄、第二硫酸鉄、硫酸リチウム、硫酸ベリリウム、硫酸ジルコニウム、硫酸セシウム、硫酸セリウム、硫酸チタン、硫酸マンガン等がある。
本発明に係る流動接触分解触媒において、水銀圧入法によって測定される細孔径５．５〜１０００ｎｍの細孔の細孔容積は下限値が０．１５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．２５ｍｌ／ｇであり、上限値が０．４０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．３０ｍｌ／ｇである。なお、水銀圧入法によって測定される細孔径５．５〜１０００ｎｍの細孔の細孔容積が、０．１５ｍｌ／ｇ未満では、原料油を効率よく処理することができず、０．４０ｍｌ／ｇを超えると、触媒の強度が弱くなる。
ここで、流動接触分解触媒に担持される硫酸化物としては、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、第一硫酸鉄、第二硫酸鉄、硫酸リチウム、硫酸ベリリウム、硫酸ジルコニウム、硫酸セシウム、硫酸セリウム、硫酸チタン、硫酸マンガン等がある。
本発明に係る流動接触分解触媒において、水銀圧入法によって測定される細孔径５．５〜１０００ｎｍの細孔の細孔容積は下限値が０．１５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．２５ｍｌ／ｇであり、上限値が０．４０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．３０ｍｌ／ｇである。なお、水銀圧入法によって測定される細孔径５．５〜１０００ｎｍの細孔の細孔容積が、０．１５ｍｌ／ｇ未満では、原料油を効率よく処理することができず、０．４０ｍｌ／ｇを超えると、触媒の強度が弱くなる。
前記目的に沿う本発明に係る流動接触分解触媒の製造方法は、塩基性塩化アルミニウムを含む無機酸化物マトリックス前駆体を噴霧乾燥して触媒組成物を得た後、該触媒組成物に硫酸又は硫酸化物を担持する。
本発明に係る流動接触分解触媒の製造方法おいて、前記流動接触分解触媒に対して、前記硫酸又は硫酸化物（硫酸塩）をＳＯ４（硫酸根）として下限値が１質量％、好ましくは２質量％、上限値が８質量％、好ましくは５質量％担持する。
本発明に係る流動接触分解触媒の製造方法において、前記硫酸化物は、ＳＯ４に対するカウンターイオンが、ＮＨ４、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｎのいずれか１及び２以上であってもよい。
本発明に係る流動接触分解触媒の製造方法おいて、前記流動接触分解触媒に対して、前記硫酸又は硫酸化物（硫酸塩）をＳＯ４（硫酸根）として下限値が１質量％、好ましくは２質量％、上限値が８質量％、好ましくは５質量％担持する。
本発明に係る流動接触分解触媒の製造方法において、前記硫酸化物は、ＳＯ４に対するカウンターイオンが、ＮＨ４、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｎのいずれか１及び２以上であってもよい。
本発明の流動接触分解触媒においては、硫酸化物がＳＯ４として１〜８質量％担持されているので、硫酸根（ＳＯ４）が、触媒成分である塩基性塩化アルミニウムと反応し、塩基性塩化アルミニウムの結晶の表面に硫酸アルミニウムを形成し、隣り合う塩基性塩化アルミニウムの結晶の接触面の結合力を高めることができる。これによって、触媒性能を維持したまま、耐摩耗性を高くすることができる。また、耐摩耗性が高いので、水銀圧入法によって測定される細孔径５．５〜１０００ｎｍの細孔の細孔容積は０．１５〜０．４０ｍｌ／ｇと大きくすることができ、触媒性能を向上させることができる。
本発明の流動接触分解触媒の製造方法においては、塩基性塩化アルミニウムを含む無機酸化物マトリックス前駆体を噴霧乾燥して触媒組成物を得た後、該触媒組成物に硫酸又は硫酸化物を担持するので、触媒組成物に担持された硫酸根が、触媒成分である塩基性塩化アルミニウムと反応し、塩基性塩化アルミニウムの結晶の表面に硫酸アルミニウムを形成し、隣り合う塩基性塩化アルミニウムの結晶の接触面の結合力を高めることができる。これによって、触媒性能を維持したまま、耐摩耗性を高くすることができる。また、耐摩耗性が高いので、細孔容積を大きくすることができ、触媒性能を向上させることができる。
更に、本発明の流動接触分解触媒は、使用時において、再生塔内の水熱処理により、触媒内の硫酸アルミニウムが硫酸及び水酸化アルミニウムに加水分解され、この硫酸は触媒外へ除去されると共に、塩基性塩化アルミニウムの結晶の接触面の結合は保持されるため、耐摩耗性を維持できる。
本発明の流動接触分解触媒の製造方法においては、塩基性塩化アルミニウムを含む無機酸化物マトリックス前駆体を噴霧乾燥して触媒組成物を得た後、該触媒組成物に硫酸又は硫酸化物を担持するので、触媒組成物に担持された硫酸根が、触媒成分である塩基性塩化アルミニウムと反応し、塩基性塩化アルミニウムの結晶の表面に硫酸アルミニウムを形成し、隣り合う塩基性塩化アルミニウムの結晶の接触面の結合力を高めることができる。これによって、触媒性能を維持したまま、耐摩耗性を高くすることができる。また、耐摩耗性が高いので、細孔容積を大きくすることができ、触媒性能を向上させることができる。
更に、本発明の流動接触分解触媒は、使用時において、再生塔内の水熱処理により、触媒内の硫酸アルミニウムが硫酸及び水酸化アルミニウムに加水分解され、この硫酸は触媒外へ除去されると共に、塩基性塩化アルミニウムの結晶の接触面の結合は保持されるため、耐摩耗性を維持できる。
（実施例１）
スチームジャケット付きのチタン製のタンク（容量６０Ｌ）に、１０．０５ｋｇの塩化アルミニウム６水和物と３８．９ｋｇの純水とを入れて十分に攪拌し、塩化アルミニウム水溶液を得た。この塩化アルミニウム水溶液を攪拌しながら９５℃まで加温した後、液温を保持したまま、純度９９．９％のアルミニウムホイル（以下、「アルミ箔」ともいう）５．６７ｋｇを６時間かけて少量づつ（１５．７５ｇ／分）投入して、アルミ箔を溶解させた。なお、アルミ箔の溶解時には、大量の水素ガスが発生し、水溶液中の水が水蒸気として蒸発するため、タンク内の水溶液の貯留量が一定になるように９５℃の純水を適宜補給した。アルミ箔が完全に溶解した後、この水溶液を３５℃まで冷却して、５４．６ｋｇの塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。この塩基性塩化アルミニウム水溶液は、ｐＨ３．６であり、Ａｌ２Ｏ３として２３．３％の塩基性塩化アルミニウムを含んでいた。
この塩基性塩化アルミニウム水溶液１２０１ｇに、カオリン６６０ｇ、活性アルミナ２００ｇ、超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー６６０ｇを加えて、スラリー濃度が４１％である混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して、微小な球状の粒子（平均粒子径が６０μｍ程度）を調製した後、洗浄し、更に、希土類金属（Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ。ＲＥ）塩化物の水溶液を用いてＲＥ２Ｏ３として３．０質量％となるようにイオン交換した後、１３５℃で乾燥し、触媒組成物αを作製した。得られた触媒組成物αの組成は、塩基性塩化アルミニウム由来のＡｌ２Ｏ３が１４質量％、カオリン４３質量％、活性アルミナ１０質量％、超安定化Ｙ型ゼオライト３３質量％であった。ここで、希土類金属塩化物水溶液には、希土類金属としては、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、及びネオジム（Ｎｄ）等の１種又は２種以上の希土類元素の塩化物が含まれている。
触媒組成物α５００ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム６．９ｇをアミン水溶液１６２．０ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を１質量％担持した流動接触分解触媒Ａ（以下、単に「触媒Ａ」ともいう。以下同様）を製造した。
更に、触媒Ａを、湿度１００％、７８０℃で１３時間水熱処理を行った（以下に記載する触媒Ｂ〜Ｑについても同条件で水熱処理を行った）。
スチームジャケット付きのチタン製のタンク（容量６０Ｌ）に、１０．０５ｋｇの塩化アルミニウム６水和物と３８．９ｋｇの純水とを入れて十分に攪拌し、塩化アルミニウム水溶液を得た。この塩化アルミニウム水溶液を攪拌しながら９５℃まで加温した後、液温を保持したまま、純度９９．９％のアルミニウムホイル（以下、「アルミ箔」ともいう）５．６７ｋｇを６時間かけて少量づつ（１５．７５ｇ／分）投入して、アルミ箔を溶解させた。なお、アルミ箔の溶解時には、大量の水素ガスが発生し、水溶液中の水が水蒸気として蒸発するため、タンク内の水溶液の貯留量が一定になるように９５℃の純水を適宜補給した。アルミ箔が完全に溶解した後、この水溶液を３５℃まで冷却して、５４．６ｋｇの塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。この塩基性塩化アルミニウム水溶液は、ｐＨ３．６であり、Ａｌ２Ｏ３として２３．３％の塩基性塩化アルミニウムを含んでいた。
この塩基性塩化アルミニウム水溶液１２０１ｇに、カオリン６６０ｇ、活性アルミナ２００ｇ、超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー６６０ｇを加えて、スラリー濃度が４１％である混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して、微小な球状の粒子（平均粒子径が６０μｍ程度）を調製した後、洗浄し、更に、希土類金属（Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ。ＲＥ）塩化物の水溶液を用いてＲＥ２Ｏ３として３．０質量％となるようにイオン交換した後、１３５℃で乾燥し、触媒組成物αを作製した。得られた触媒組成物αの組成は、塩基性塩化アルミニウム由来のＡｌ２Ｏ３が１４質量％、カオリン４３質量％、活性アルミナ１０質量％、超安定化Ｙ型ゼオライト３３質量％であった。ここで、希土類金属塩化物水溶液には、希土類金属としては、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、及びネオジム（Ｎｄ）等の１種又は２種以上の希土類元素の塩化物が含まれている。
触媒組成物α５００ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム６．９ｇをアミン水溶液１６２．０ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を１質量％担持した流動接触分解触媒Ａ（以下、単に「触媒Ａ」ともいう。以下同様）を製造した。
更に、触媒Ａを、湿度１００％、７８０℃で１３時間水熱処理を行った（以下に記載する触媒Ｂ〜Ｑについても同条件で水熱処理を行った）。
（実施例２）
触媒組成物α５００ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム１４．０ｇをアミン水溶液１５５．６ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸し、硫酸根（ＳＯ４）を２質量％担持した流動接触分解触媒Ｂを製造した点が、実施例１と異なっている。
（実施例３）
触媒組成物α５００ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム２８．６ｇをアミン水溶液１４０．３ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸し、硫酸根（ＳＯ４）を４質量％担持した流動接触分解触媒Ｃを製造した点が、実施例１と異なっている。
（実施例４）
触媒組成物α５００ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム４１．２ｇをアミン水溶液１２７．７ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸し、硫酸根（ＳＯ４）を６質量％担持した流動接触分解触媒Ｄを製造した点が、実施例１と異なっている。
（比較例１）
硫酸根（ＳＯ４）を担持させていない、すなわち、触媒組成物αを流動接触分解触媒Ｅとした。
触媒組成物α５００ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム１４．０ｇをアミン水溶液１５５．６ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸し、硫酸根（ＳＯ４）を２質量％担持した流動接触分解触媒Ｂを製造した点が、実施例１と異なっている。
（実施例３）
触媒組成物α５００ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム２８．６ｇをアミン水溶液１４０．３ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸し、硫酸根（ＳＯ４）を４質量％担持した流動接触分解触媒Ｃを製造した点が、実施例１と異なっている。
（実施例４）
触媒組成物α５００ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム４１．２ｇをアミン水溶液１２７．７ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸し、硫酸根（ＳＯ４）を６質量％担持した流動接触分解触媒Ｄを製造した点が、実施例１と異なっている。
（比較例１）
硫酸根（ＳＯ４）を担持させていない、すなわち、触媒組成物αを流動接触分解触媒Ｅとした。
（流動接触分解触媒Ａ〜Ｅの性状について）
表１に流動接触分解触媒Ａ〜Ｅ及びこれらを水熱処理した触媒Ａ〜Ｅの性状を示す。ここで、比表面積はＢＥＴ法で測定し、細孔容積は水銀圧入法で測定した。また、嵩比重は、ＵＯＰ法２５４−６５で測定した。更に、耐摩耗性は、ＵＯＰ法４２６−６５で測定した。表１に示すように、流動接触分解触媒Ａ〜Ｄは、流動接触分解触媒Ｅ（触媒組成物α）と比較して、触媒組成及び物理性状はほぼ同じであるが、耐摩耗性が向上していることが解る。なお、触媒Ｅにおいて、硫酸根が総量として、０．５９質量％残存しているが、触媒を調製する際に使用した硫酸が洗浄時に除去しきれなかったものである。
表１に流動接触分解触媒Ａ〜Ｅ及びこれらを水熱処理した触媒Ａ〜Ｅの性状を示す。ここで、比表面積はＢＥＴ法で測定し、細孔容積は水銀圧入法で測定した。また、嵩比重は、ＵＯＰ法２５４−６５で測定した。更に、耐摩耗性は、ＵＯＰ法４２６−６５で測定した。表１に示すように、流動接触分解触媒Ａ〜Ｄは、流動接触分解触媒Ｅ（触媒組成物α）と比較して、触媒組成及び物理性状はほぼ同じであるが、耐摩耗性が向上していることが解る。なお、触媒Ｅにおいて、硫酸根が総量として、０．５９質量％残存しているが、触媒を調製する際に使用した硫酸が洗浄時に除去しきれなかったものである。
（試験例１）
水熱処理した流動接触分解触媒Ａ〜Ｅについて、反応試験装置（Ｘｙｔｅｌ社製流動接触分解反応装置ＡＣＥ−Ｒ＋）で、同一原料油、かつ、同一反応条件下で接触分解反応試験をそれぞれ行った。まず、接触分解反応試験を行う前に、各流動接触分解触媒に最終組成物の重量基準でナフテン酸バナジウムをＶ２Ｏ５として１０００質量−ｐｐｍ、ナフテン酸ニッケルをＮｉＯとして２５００質量−ｐｐｍを含浸し、７９０℃で１３時間１００％スチーム雰囲気下で前処理を行った。
接触分解反応条件は以下の通りであった。
反応温度：５２０℃
原料油：脱硫常圧残渣油（ＤＳＡＲ）
ＷＨＳＶ：８ｈｒ−１
触媒／油比：５質量％／質量％
この結果を表２に示す。表２に示すように、水熱処理した流動接触分解触媒Ａ〜Ｄは、水熱処理した流動接触分解触媒Ｅ（触媒組成物α）と比較して、ほぼ同等の性能を有していることが解った。
水熱処理した流動接触分解触媒Ａ〜Ｅについて、反応試験装置（Ｘｙｔｅｌ社製流動接触分解反応装置ＡＣＥ−Ｒ＋）で、同一原料油、かつ、同一反応条件下で接触分解反応試験をそれぞれ行った。まず、接触分解反応試験を行う前に、各流動接触分解触媒に最終組成物の重量基準でナフテン酸バナジウムをＶ２Ｏ５として１０００質量−ｐｐｍ、ナフテン酸ニッケルをＮｉＯとして２５００質量−ｐｐｍを含浸し、７９０℃で１３時間１００％スチーム雰囲気下で前処理を行った。
接触分解反応条件は以下の通りであった。
反応温度：５２０℃
原料油：脱硫常圧残渣油（ＤＳＡＲ）
ＷＨＳＶ：８ｈｒ−１
触媒／油比：５質量％／質量％
この結果を表２に示す。表２に示すように、水熱処理した流動接触分解触媒Ａ〜Ｄは、水熱処理した流動接触分解触媒Ｅ（触媒組成物α）と比較して、ほぼ同等の性能を有していることが解った。
（試験例２）
Ａｌ２Ｏ３濃度が２３．３質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液１２８７ｇ、カオリン９４０ｇ、活性アルミナ１６０ｇ、超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー６６０ｇの混合物に、所定量の純水を加えて、スラリーの濃度が４３質量％、３９質量％、３６質量％である混合スラリーをそれぞれ調製した後、これらをそれぞれ噴霧乾燥して触媒組成物β〜δを作製した。更に、触媒組成物β〜δに硫酸根の濃度が２質量％、４質量％、６質量％となるように担持して触媒を製造し、それぞれの性状を測定した。以下、詳しく説明する。
Ａｌ２Ｏ３濃度が２３．３質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液１２８７ｇ、カオリン９４０ｇ、活性アルミナ１６０ｇ、超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー６６０ｇの混合物に、所定量の純水を加えて、スラリーの濃度が４３質量％、３９質量％、３６質量％である混合スラリーをそれぞれ調製した後、これらをそれぞれ噴霧乾燥して触媒組成物β〜δを作製した。更に、触媒組成物β〜δに硫酸根の濃度が２質量％、４質量％、６質量％となるように担持して触媒を製造し、それぞれの性状を測定した。以下、詳しく説明する。
（実施例５）
Ａｌ２Ｏ３濃度が２３．３質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液１２８７ｇに、カオリン９４０ｇ、活性アルミナ１６０ｇ、超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー６６０ｇ、及び純水を加えて、スラリーの濃度が４３質量％である混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して、微小な球状の粒子（平均粒子径が６０μｍ程度）を調製した後、Ｎａ２Ｏの含有量が０．５質量％以下、ＳＯ４の含有量が１．０質量％以下になるまで洗浄し、１３５℃で乾燥し、触媒組成物βを作製した。触媒組成物βの組成は、塩基性塩化アルミニウム由来のＡｌ２Ｏ３が１５質量％、カオリン４７質量％、活性アルミナ８質量％、超安定化Ｙ型ゼオライト３０質量％であった。
触媒組成物β５００ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム１４．０ｇをアミン水溶液１１２．５ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を２質量％担持した流動接触分解触媒Ｆを製造した。
Ａｌ２Ｏ３濃度が２３．３質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液１２８７ｇに、カオリン９４０ｇ、活性アルミナ１６０ｇ、超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー６６０ｇ、及び純水を加えて、スラリーの濃度が４３質量％である混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して、微小な球状の粒子（平均粒子径が６０μｍ程度）を調製した後、Ｎａ２Ｏの含有量が０．５質量％以下、ＳＯ４の含有量が１．０質量％以下になるまで洗浄し、１３５℃で乾燥し、触媒組成物βを作製した。触媒組成物βの組成は、塩基性塩化アルミニウム由来のＡｌ２Ｏ３が１５質量％、カオリン４７質量％、活性アルミナ８質量％、超安定化Ｙ型ゼオライト３０質量％であった。
触媒組成物β５００ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム１４．０ｇをアミン水溶液１１２．５ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を２質量％担持した流動接触分解触媒Ｆを製造した。
（実施例６）
触媒組成物β４８０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム２８．６ｇをアミン水溶液９７．９ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を４質量％担持した流動接触分解触媒Ｇを製造した点が、実施例５と異なっている。
（実施例７）
触媒組成物β４７０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム４１．２ｇをアミン水溶液８５．３ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を６質量％担持した流動接触分解触媒Ｈを製造した点が、実施例５と異なっている。
（比較例２）
硫酸根（ＳＯ４）を担持させる操作を全く行っていない触媒組成物βを流動接触分解触媒Ｉとした。
触媒組成物β４８０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム２８．６ｇをアミン水溶液９７．９ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を４質量％担持した流動接触分解触媒Ｇを製造した点が、実施例５と異なっている。
（実施例７）
触媒組成物β４７０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム４１．２ｇをアミン水溶液８５．３ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を６質量％担持した流動接触分解触媒Ｈを製造した点が、実施例５と異なっている。
（比較例２）
硫酸根（ＳＯ４）を担持させる操作を全く行っていない触媒組成物βを流動接触分解触媒Ｉとした。
（流動接触分解触媒Ｆ〜Ｉの性状について）
表３に流動接触分解触媒Ｆ〜Ｉの性状を示す。表３に示すように、流動接触分解触媒Ｆ〜Ｈは、流動接触分解触媒Ｉ（触媒組成物β）と比較して、触媒組成及び物理性状はほぼ同じであるが、耐摩耗性が向上していることが解る。
表３に流動接触分解触媒Ｆ〜Ｉの性状を示す。表３に示すように、流動接触分解触媒Ｆ〜Ｈは、流動接触分解触媒Ｉ（触媒組成物β）と比較して、触媒組成及び物理性状はほぼ同じであるが、耐摩耗性が向上していることが解る。
（実施例８）
Ａｌ２Ｏ３濃度が２３．３質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液１２８７ｇに、カオリン９４０ｇ、活性アルミナ１６０ｇ、超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー６６０ｇ、及び純水を加えて、スラリーの濃度が３９質量％である混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して、微小な球状の粒子（平均粒子径が６０μｍ程度）を調製した後、Ｎａ２Ｏの含有量が０．５質量％以下、ＳＯ４の含有量が１．０質量％以下になるまで洗浄し、１３５℃で乾燥し、触媒組成物γを作製した。触媒組成物γの組成は、塩基性塩化アルミニウム由来のＡｌ２Ｏ３が１５質量％、カオリン４７質量％、活性アルミナ８質量％、超安定化Ｙ型ゼオライト３０質量％であった。
触媒組成物γ４９０．０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム１４．０ｇをアミン水溶液１３２．２ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を２質量％担持した流動接触分解触媒Ｊを製造した。
Ａｌ２Ｏ３濃度が２３．３質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液１２８７ｇに、カオリン９４０ｇ、活性アルミナ１６０ｇ、超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー６６０ｇ、及び純水を加えて、スラリーの濃度が３９質量％である混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して、微小な球状の粒子（平均粒子径が６０μｍ程度）を調製した後、Ｎａ２Ｏの含有量が０．５質量％以下、ＳＯ４の含有量が１．０質量％以下になるまで洗浄し、１３５℃で乾燥し、触媒組成物γを作製した。触媒組成物γの組成は、塩基性塩化アルミニウム由来のＡｌ２Ｏ３が１５質量％、カオリン４７質量％、活性アルミナ８質量％、超安定化Ｙ型ゼオライト３０質量％であった。
触媒組成物γ４９０．０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム１４．０ｇをアミン水溶液１３２．２ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を２質量％担持した流動接触分解触媒Ｊを製造した。
（実施例９）
触媒組成物γ４８０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム２８．６ｇをアミン水溶液１１７．６ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を４質量％担持した流動接触分解触媒Ｋを製造した点が、実施例８と異なっている。
（実施例１０）
触媒組成物γ４７０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム４１．２ｇをアミン水溶液１０５．０ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を６質量％担持したＡｌを製造した点が、実施例８と異なっている。
（比較例３）
硫酸根（ＳＯ４）を担持させる操作を全く行っていない触媒組成物γを流動接触分解触媒Ｍとした。
触媒組成物γ４８０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム２８．６ｇをアミン水溶液１１７．６ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を４質量％担持した流動接触分解触媒Ｋを製造した点が、実施例８と異なっている。
（実施例１０）
触媒組成物γ４７０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム４１．２ｇをアミン水溶液１０５．０ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を６質量％担持したＡｌを製造した点が、実施例８と異なっている。
（比較例３）
硫酸根（ＳＯ４）を担持させる操作を全く行っていない触媒組成物γを流動接触分解触媒Ｍとした。
（流動接触分解触媒Ｊ〜Ｍの性状について）
表４に流動接触分解触媒Ｊ〜Ｍの性状を示す。表４に示すように、流動接触分解触媒Ｊ〜Ｌは、流動接触分解触媒Ｍ（触媒組成物γ）と比較して、触媒組成及び物理性状はほぼ同じであるが、耐摩耗性が向上していることが解る。
表４に流動接触分解触媒Ｊ〜Ｍの性状を示す。表４に示すように、流動接触分解触媒Ｊ〜Ｌは、流動接触分解触媒Ｍ（触媒組成物γ）と比較して、触媒組成及び物理性状はほぼ同じであるが、耐摩耗性が向上していることが解る。
（実施例１１）
Ａｌ２Ｏ３濃度が２３．３質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液１２８７ｇに、カオリン９４０ｇ、活性アルミナ１６０ｇ、超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー６６０ｇ、及び純水を加えて、スラリーの濃度が３６質量％である混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して、微小な球状の粒子（平均粒子径が６０μｍ程度）を調製した後、Ｎａ２Ｏの含有量が０．５質量％以下、ＳＯ４の含有量が１．０質量％以下になるまで洗浄し、１３５℃で乾燥し、触媒組成物δを作製した。触媒組成物δの組成は、塩基性塩化アルミニウム由来のＡｌ２Ｏ３が１５質量％、カオリン４７質量％、活性アルミナ８質量％、超安定化Ｙ型ゼオライト３０質量％であった。
触媒組成物δ４９０．０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム１４．０ｇをアミン水溶液１３８．４ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を２質量％担持した流動接触分解触媒Ｎを製造した。
Ａｌ２Ｏ３濃度が２３．３質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液１２８７ｇに、カオリン９４０ｇ、活性アルミナ１６０ｇ、超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー６６０ｇ、及び純水を加えて、スラリーの濃度が３６質量％である混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して、微小な球状の粒子（平均粒子径が６０μｍ程度）を調製した後、Ｎａ２Ｏの含有量が０．５質量％以下、ＳＯ４の含有量が１．０質量％以下になるまで洗浄し、１３５℃で乾燥し、触媒組成物δを作製した。触媒組成物δの組成は、塩基性塩化アルミニウム由来のＡｌ２Ｏ３が１５質量％、カオリン４７質量％、活性アルミナ８質量％、超安定化Ｙ型ゼオライト３０質量％であった。
触媒組成物δ４９０．０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム１４．０ｇをアミン水溶液１３８．４ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を２質量％担持した流動接触分解触媒Ｎを製造した。
（実施例１２）
触媒組成物δ４８０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム２８．６ｇをアミン水溶液１２３．８ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を４質量％担持した流動接触分解触媒Ｏを製造した点が、実施例１１と異なっている。
（実施例１３）
触媒組成物δ４７０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム４１．２ｇをアミン水溶液１１１．２ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を６質量％担持した流動接触分解触媒Ｐを製造した点が、実施例１１と異なっている。
（比較例４）
硫酸根（ＳＯ４）を担持させる操作を全く行っていない触媒組成物δを流動接触分解触媒Ｑとした。
触媒組成物δ４８０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム２８．６ｇをアミン水溶液１２３．８ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を４質量％担持した流動接触分解触媒Ｏを製造した点が、実施例１１と異なっている。
（実施例１３）
触媒組成物δ４７０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム４１．２ｇをアミン水溶液１１１．２ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を６質量％担持した流動接触分解触媒Ｐを製造した点が、実施例１１と異なっている。
（比較例４）
硫酸根（ＳＯ４）を担持させる操作を全く行っていない触媒組成物δを流動接触分解触媒Ｑとした。
（流動接触分解触媒Ｎ〜Ｑの性状について）
表５に流動接触分解触媒Ｎ〜Ｑの性状を示す。表５に示すように、流動接触分解触媒Ｎ〜Ｐは、流動接触分解触媒Ｑ（触媒組成物δ）と比較して、触媒組成及び物理性状はほぼ同じであるが、耐摩耗性が向上していることが解る。
表５に流動接触分解触媒Ｎ〜Ｑの性状を示す。表５に示すように、流動接触分解触媒Ｎ〜Ｐは、流動接触分解触媒Ｑ（触媒組成物δ）と比較して、触媒組成及び物理性状はほぼ同じであるが、耐摩耗性が向上していることが解る。
（触媒組成物β〜δについて）
一般的に、スラリー濃度が低い触媒組成物を噴霧乾燥して製造した触媒は、嵩密度（ＡＢＤ）が低く、耐摩耗性が低くなる傾向がある（比較例２〜４参照）。しかしながら、表３〜５に示すように、触媒組成物β〜δに硫酸根を担持した場合、耐摩耗性が改善され、スラリー濃度が低い触媒組成物から製造された触媒でも、触媒として好適に使用できることが解った。
一般的に、スラリー濃度が低い触媒組成物を噴霧乾燥して製造した触媒は、嵩密度（ＡＢＤ）が低く、耐摩耗性が低くなる傾向がある（比較例２〜４参照）。しかしながら、表３〜５に示すように、触媒組成物β〜δに硫酸根を担持した場合、耐摩耗性が改善され、スラリー濃度が低い触媒組成物から製造された触媒でも、触媒として好適に使用できることが解った。
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明の流動接触分解触媒及びその製造方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
Claims (5)
- 塩基性塩化アルミニウムを含む無機酸化物マトリックス前駆体を噴霧乾燥して得られる流動接触分解触媒において、
前記流動接触分解触媒には硫酸化物がＳＯ４として１〜８質量％担持されていることを特徴とする流動接触分解触媒。 - 請求項１記載の流動接触分解触媒において、水銀圧入法によって測定される細孔径５．５〜１０００ｎｍの細孔の細孔容積が０．１５〜０．４０ｍｌ／ｇであることを特徴とする流動接触分解触媒。
- 塩基性塩化アルミニウムを含む無機酸化物マトリックス前駆体を噴霧乾燥して触媒組成物を得た後、該触媒組成物に硫酸又は硫酸化物を担持することを特徴とする流動接触分解触媒の製造方法。
- 請求項３記載の流動接触分解触媒の製造方法において、前記流動接触分解触媒に対して、前記硫酸又は硫酸化物をＳＯ４として１〜８質量％担持することを特徴とする流動接触分解触媒の製造方法。
- 請求項３及び４のいずれか１項に記載の流動接触分解触媒の製造方法において、前記硫酸化物は、前記ＳＯ４に対するカウンターイオンが、ＮＨ４、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｎのいずれか１及び２以上であることを特徴とする流動接触分解触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008050590A JP5084560B2 (ja) | 2008-02-29 | 2008-02-29 | 流動接触分解触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008050590A JP5084560B2 (ja) | 2008-02-29 | 2008-02-29 | 流動接触分解触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009207948A true JP2009207948A (ja) | 2009-09-17 |
| JP5084560B2 JP5084560B2 (ja) | 2012-11-28 |
Family
ID=41181629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008050590A Active JP5084560B2 (ja) | 2008-02-29 | 2008-02-29 | 流動接触分解触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5084560B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018167213A (ja) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | 日揮触媒化成株式会社 | 流動接触分解触媒の製造方法 |
| JP2019166446A (ja) * | 2018-03-22 | 2019-10-03 | 日揮触媒化成株式会社 | 流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒、並びに、流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒の製造方法 |
| JP2019166445A (ja) * | 2018-03-22 | 2019-10-03 | 日揮触媒化成株式会社 | 流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒、並びに、流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒の製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5836637A (ja) * | 1981-08-10 | 1983-03-03 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー―コネチカット | 触媒の製造法 |
| JPS6214947A (ja) * | 1984-02-02 | 1987-01-23 | ダブリユー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカツト | 触媒の製法 |
| JPH02111445A (ja) * | 1988-09-06 | 1990-04-24 | Petroleo Brasileiro Sa | カオリン含有流動クラッキング触媒 |
| JP2006142273A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法 |
| JP2008536655A (ja) * | 2005-01-10 | 2008-09-11 | アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ | Ｆｃｃ平衡触媒のアップグレード方法 |
-
2008
- 2008-02-29 JP JP2008050590A patent/JP5084560B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5836637A (ja) * | 1981-08-10 | 1983-03-03 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー―コネチカット | 触媒の製造法 |
| JPS6214947A (ja) * | 1984-02-02 | 1987-01-23 | ダブリユー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカツト | 触媒の製法 |
| JPH02111445A (ja) * | 1988-09-06 | 1990-04-24 | Petroleo Brasileiro Sa | カオリン含有流動クラッキング触媒 |
| JP2006142273A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法 |
| JP2008536655A (ja) * | 2005-01-10 | 2008-09-11 | アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ | Ｆｃｃ平衡触媒のアップグレード方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018167213A (ja) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | 日揮触媒化成株式会社 | 流動接触分解触媒の製造方法 |
| JP7012450B2 (ja) | 2017-03-30 | 2022-01-28 | 日揮触媒化成株式会社 | 流動接触分解触媒の製造方法 |
| JP2019166446A (ja) * | 2018-03-22 | 2019-10-03 | 日揮触媒化成株式会社 | 流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒、並びに、流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒の製造方法 |
| JP2019166445A (ja) * | 2018-03-22 | 2019-10-03 | 日揮触媒化成株式会社 | 流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒、並びに、流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒の製造方法 |
| JP7128003B2 (ja) | 2018-03-22 | 2022-08-30 | 日揮触媒化成株式会社 | 流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒、並びに、流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒の製造方法 |
| JP7178788B2 (ja) | 2018-03-22 | 2022-11-28 | 日揮触媒化成株式会社 | 流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒、並びに、流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5084560B2 (ja) | 2012-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Megías-Sayago et al. | CO2 adsorption capacities in zeolites and layered double hydroxide materials | |
| US9656241B2 (en) | 5A molecular sieve adsorbent and method for preparation of the same | |
| RU2624443C2 (ru) | Катализатор для каталитического крекинга углеводородов | |
| TW200821039A (en) | Fluid catalytic cracking catalyst having desulfurizing functions, process for production of the same, and process for production of low-sulfur catalytically cracked gasoline with the catalyst | |
| JP5258488B2 (ja) | 炭化水素の流動接触分解触媒 | |
| JP5911446B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒の製造方法 | |
| JP4859766B2 (ja) | 流動接触分解触媒の製造方法 | |
| CN105251516B (zh) | 一种用于合成含氟卤代烃的催化剂及其制备方法 | |
| JP2016534857A (ja) | 優れた耐摩耗性を有するメソポーラスｆｃｃ触媒 | |
| JP5084560B2 (ja) | 流動接触分解触媒及びその製造方法 | |
| JP6379910B2 (ja) | アンモニア合成触媒、アンモニア合成触媒の製造方法およびアンモニア合成方法 | |
| JP7406203B2 (ja) | 長鎖直鎖パラフィンの水素化異性化触媒、長鎖直鎖パラフィンの水素化異性化触媒の製造方法、及び長鎖直鎖パラフィンの水素化異性化反応による分岐パラフィンの製造方法 | |
| JP6080980B2 (ja) | シリカ−アルミナ組成物の調製 | |
| US8022008B2 (en) | Hydrogenation catalyst with improved textural properties | |
| JP2017014100A (ja) | 高シリカチャバザイト型ゼオライトの製造方法および高シリカチャバザイト型ゼオライト | |
| JP4859774B2 (ja) | 流動接触分解触媒の製造方法 | |
| JP2013111528A (ja) | 炭化水素接触分解用触媒およびその製造方法 | |
| JPS61278351A (ja) | 接触クラツキング触媒及びその使用法 | |
| JP2017154965A (ja) | 銀担持ゼオライト成形体 | |
| WO2021005693A1 (ja) | 炭化水素燃料から硫黄化合物を除去する吸着剤、吸着剤の製造方法、吸着剤の製造装置、硫黄化合物の除去方法および除去装置 | |
| JP5579236B2 (ja) | 炭化水素の流動接触分解触媒の製造方法 | |
| JP6814433B2 (ja) | ベータ型ゼオライトの製造方法 | |
| JP2009160496A (ja) | 炭化水素油の接触分解用触媒組成物 | |
| JP2010029787A (ja) | ロジウム含有ゼオライトの製造方法 | |
| JP2004130193A (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物およびそれを用いた接触分解法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100513 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101110 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120131 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120402 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120904 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120904 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5084560 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150914 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |