RU2624443C2 - Катализатор для каталитического крекинга углеводородов - Google Patents
Катализатор для каталитического крекинга углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2624443C2 RU2624443C2 RU2015109131A RU2015109131A RU2624443C2 RU 2624443 C2 RU2624443 C2 RU 2624443C2 RU 2015109131 A RU2015109131 A RU 2015109131A RU 2015109131 A RU2015109131 A RU 2015109131A RU 2624443 C2 RU2624443 C2 RU 2624443C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- catalytic cracking
- hydrocarbons
- zeolite
- content
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 343
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims description 160
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 159
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 155
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 166
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 162
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 161
- 239000000306 component Substances 0.000 claims abstract description 95
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 38
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 210000002858 crystal cell Anatomy 0.000 claims abstract description 18
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims description 89
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 27
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 63
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 49
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 55
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 50
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- -1 phosphate compound Chemical class 0.000 description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 22
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 16
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 11
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 5
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 5
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L naphthalene-2-carboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- VKFFEYLSKIYTSJ-UHFFFAOYSA-N tetraazanium;phosphonato phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O VKFFEYLSKIYTSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/087—X-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/8472—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/088—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/28—Phosphorising
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J2029/062—Mixtures of different aluminosilicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/36—Steaming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/51—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
Abstract
Изобретение относится к катализатору для каталитического крекинга углеводородов. Катализатор содержит катализатор (a), содержащий цеолит (A) типа фожазита, имеющий размер кристаллической ячейки в интервале от 2,435 нм до 2,455 нм, матричный компонент и редкоземельные элементы; и катализатор (b), содержащий цеолит (B) типа фожазита, имеющий размер кристаллической ячейки в интервале от 2,445 нм до 2,462 нм, матричный компонент, фосфор и магний. Катализатор проявляет высокую гидротермальную устойчивость, высокую способность крекинга остаточной фракции и высокую селективность даже при уменьшенном содержании оксидов редкоземельных элементов. 8 з.п. ф-лы, 8 табл., 17 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к катализатору для каталитического крекинга углеводородов. Более конкретно, оно относится к катализатору для каталитического крекинга углеводородов, применяемый в случае тяжелых углеводородов, содержащих металл (например, никель и ванадий) и соединения серы.
Уровень техники
Хорошо известно, что при обычном каталитическом крекинге тяжелых углеводородов, содержащих металл, такие как никель и ванадий, этот металл (например, ванадий), осаждающийся на катализаторе, разрушает кристаллическую структуру активного компонента (кристаллического алюмосиликата, который обычно называется также «цеолитом») катализатора, вызывая значительное снижение активности катализатора. Для решения этой проблемы предлагаются разнообразные катализаторы.
В патентном документе 1 описан катализатор для каталитического крекинга углеводородов, содержащий: (1) частицы оксида алюминия, имеющие диаметр частиц от 2 до 60 мкм и включающие фосфорный компонент и, по меньшей мере, один металлический компонент, из щелочноземельного металла и редкоземельного металла; (2) цеолит; и (3) пористую неорганическую оксидную матрицу, в которой равномерно диспергированы частицы оксида алюминия (1) и цеолита (2). В нем также описано, что этот катализатор проявляет устойчивость к металлам, высокую активность и селективность, а также ингибирует образование водорода и кокса.
В патентном документе 2 описана каталитическая композиция для каталитического крекинга углеводородов с псевдоожиженным катализатором, содержащая такие компоненты, как оксид алюминия, цеолит и матрица неорганического оксида, отличного от оксида алюминия, причем каждый из компонентов содержит атомы фосфора. В нем также описано, что когда данный катализатор используется для каталитического крекинга тяжелых углеводородов, катализатор проявляет превосходную способность крекинга нижней (остаточной) фракции масла, вырабатывает водород и кокс только в небольшом количестве и увеличивает фракции бензина, керосина и легкого масла.
В патентном документе 3 описан пористый катализатор на основе молекулярного сита, имеющий гидротермальную устойчивость, который получают путем испарения воды из исходной смеси и включает: (1) молекулярное сито, имеющее поверхностные поры, модифицированное определенным фосфатом и имеющее скелет -Si-OH-Al-; (2) нерастворимую в воде соль металла; и (3) фосфатное соединение. В нем также описано, что данный катализатор имеет высокую гидротермальную устойчивость и повышает выход газообразных олефинов и селективность в отношении газообразных олефинов.
В патентном документе 4 описан способ изготовления катализатора для каталитического крекинга, включающий: распылительную сушку водной суспензии в форме смеси, содержащей прокаленный на воздухе оксид алюминия, глину, содержащую диоксид кремния, и оксид алюминия в качестве основных компонентов, предшественник содержащего диоксид кремния неорганического оксида, а также цеолит для образования сферических микрочастиц; промывку микрочастиц таким образом, чтобы иметь содержание оксидов щелочных металлов, составляющее 1,0% масс. или менее; и введение редкоземельных элементов в микрочастицы. В нем также описано, что когда данный катализатор используется для каталитического крекинга тяжелого углеводородного масла, содержащего большое количество металла, катализатор проявляет высокую активность крекинга и высокую селективность в отношении бензина, производит кокс и газ в малом количестве, а также имеет высокую гидротермальную устойчивость.
В патентном документе 5 описан катализатор для каталитического крекинга углеводородного масла с псевдоожиженным катализатором, содержащий две или более каталитических композиций, содержащих цеолит и неорганическую оксидную матрицу, образующую активный матричный компонент и неактивный матричный компонент, в которой каждая из каталитических композиций содержит цеолит в различных количествах (включая случай, в котором одна из каталитических композиций не содержит цеолит). В нем также описано, что когда используется данный катализатор, можно получать бензин и промежуточную фракцию с высоким выходом, в то время как выход кокса может уменьшаться, а также проявляется высокая способность крекинга остаточных углеводородов, другими словами, может быть достигнут низкий выход тяжелой фракции.
В патентном документе 6 описан катализатор для каталитического крекинга углеводородного масла с псевдоожиженным катализатором, причем данный катализатор содержит: каталитическую композицию A, содержащую цеолит и связующее вещество на основе диоксида кремния в количестве от 10 до 30% масс. в качестве связующего агента; и каталитическую композицию B, содержащую цеолит и связующее вещество на основе соединения алюминия в количестве от 10 до 30% масс. в качестве связующего агента, причем каталитическая композиция A, имеющая массу (WA), смешана с каталитической композицией B, имеющей массу (WB), при любом массовом соотношении (WA:WB) в интервале от 10:90 до 90:10. В нем также описано, что когда используется данный катализатор, фракции бензина и легкого масла можно получать с высоким выходом, в то время как выход кокса может снижаться, а также может быть достигнута высокая способность крекинга тяжелой фракции, другими словами, может быть уменьшено образование тяжелой фракции.
Список цитированной литературы
Патентная литература
Патентный документ 1: JP-A-5-16908
Патентный документ 2: JP-A-8-173816
Патентный документ 3: JP-A-2009-511245
Патентный документ 4: JP-A-60-193543
Патентный документ 5: JP-A-2010-110698
Патентный документ 6: WO 2009/145311
Сущность изобретения
Задачи, решаемые изобретением
Катализатор, описанный в патентном документе 1, проявляет улучшенную устойчивость к металлам, активность, селективность и другие свойства. Однако такое улучшение активности и селективности обусловлено повышением устойчивости к металлам. Выход бензина, селективность и другие свойства все еще остаются недостаточными, что может быть вызвано отсутствием редкоземельных элементов, нанесенных на цеолит, и требуется дополнительное улучшение.
Кроме того, хотя в катализаторе, описанном в патентном документе 2, улучшаются устойчивость к металлам, активность, селективность и другие свойства, такое улучшение активности и селективности обусловлено повышением устойчивости к металлам за счет содержания фосфора. Выход бензина, селективность и другие свойства все еще остаются недостаточными и требуется дополнительное улучшение. Кроме того, пример в патентном документе 2 показывает, что на носителе присутствовали редкоземельные элементы. Здесь, хотя улучшается активность и селективность, требуется дополнительное повышение устойчивости к металлам, активности и селективности. Кроме того, аналогично описанному ниже патентному документу 4, когда количество редкоземельных элементов, присутствующих на носителе, увеличивается в целях повышения активности и селективности, коэффициент использования редкоземельных элементов неблагоприятно снижается.
В катализаторе, описанном в патентном документе 3, даже если повышается гидротермальная устойчивость, увеличивается выход газообразных олефинов и селективность в отношении газообразных олефинов, что неблагоприятно снижает выход бензина и селективность в отношении бензина.
Кроме того, исследованы условия введения в целях повышения коэффициента использования редкоземельных элементов. Согласно патентному документу 4, когда значение pH во время введения редкоземельных элементов находится за пределами интервала от 4,5 до 5,5 и составляет, например, 4 или менее, коэффициент использования редкоземельных элементов снижается. Когда pH превосходит 6, коэффициент использования редкоземельных элементов повышается, но редкоземельные элементы осаждаются или образуются двойные соли, что может вызывать недостаточное улучшение эксплуатационных характеристик катализатора.
Катализаторы для каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором, которые описаны в патентных документах 5 и 6, не всегда способны обеспечить достаточные преимущества. Кроме того, содержание редкоземельных элементов должно быть сокращено в максимально возможной степени по соображениям доступности и стоимости.
Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы обеспечить катализатор для каталитического крекинга углеводородов (далее также называемый «катализатором каталитического крекинга углеводородов»), который проявляет превосходную гидротермальную устойчивость, высокую способность крекинга нижней (остаточной) фракции и превосходную селективность (высокий выход жидкой фракции, низкий выход газа и низкий выход кокса) даже при уменьшенном содержании редкоземельных элементов.
Средства решения задач
В результате всестороннего исследования и поиска решения указанных выше проблем, автор настоящего изобретения обнаружил, что данные проблемы могут быть разрешены посредством использования смеси двух специфических катализаторов.
В частности, настоящее изобретение предоставляет катализатор для каталитического крекинга углеводородов, который описан ниже.
(1) Катализатор для каталитического крекинга углеводородов, согласно аспекту настоящего изобретения, содержит: катализатор (a), содержащий цеолит (A) типа фожазита, имеющий размер кристаллической ячейки в интервале от 2,435 нм до 2,455 нм, матричный компонент и редкоземельные элементы; и катализатор (b), содержащий цеолит (B) типа фожазита, имеющий размер кристаллической ячейки в интервале от 2,445 нм до 2,462 нм, матричный компонент, фосфор и магний.
(2) В катализаторе для каталитического крекинга углеводородов, согласно указанному выше аспекту настоящего изобретения, массовое соотношение ((a)/(b)) при смешивании катализатора (a) и катализатора (b) находится в интервале от 10/90 до 90/10.
(3) В катализаторе для каталитического крекинга углеводородов, согласно указанному выше аспекту настоящего изобретения, содержание (CZA) цеолита (A) типа фожазита в катализаторе (a) находится в интервале от 10% масс. до 50% масс. в пересчете на сухое твердое вещество по отношению к массе катализатора (a).
(4) В катализаторе для каталитического крекинга углеводородов, согласно указанному выше аспекту настоящего изобретения, содержание (CREA) редкоземельных элементов в катализаторе (a) находится в интервале от 0,5% масс. до 5% масс. в пересчете на RE2O3 по отношению к массе катализатора (a).
(5) В катализаторе для каталитического крекинга углеводородов, согласно указанному выше аспекту настоящего изобретения, содержание (CZB) цеолита (B) типа фожазита в катализаторе (b) находится в интервале от 10% масс. до 50% масс. в пересчете на сухое твердое вещество по отношению к массе катализатора (b).
(6) В катализаторе для каталитического крекинга углеводородов, согласно указанному выше аспекту настоящего изобретения, содержание (CP) фосфора в катализаторе (b) находится в интервале от 0,1% масс. до 10% масс. в пересчете на P2O5 по отношению к массе катализатора (b).
(7) В катализаторе для каталитического крекинга углеводородов, согласно указанному выше аспекту настоящего изобретения, содержание (CM) магния в катализаторе (b) находится в интервале от 0,05% масс. до 3% масс. в пересчете на MgO по отношению к массе катализатора (b).
(8) В катализаторе для каталитического крекинга углеводородов, согласно указанному выше аспекту настоящего изобретения, соотношение (CP)/(CM) между содержанием (CP) фосфора и содержанием (CM) магния в катализаторе (b) находится в интервале от 0,1 до 8.
(9) В катализаторе для каталитического крекинга углеводородов, согласно указанному выше аспекту настоящего изобретения, соотношение (CM)/(CZB) между содержанием (CM) магния и содержанием (CZB) цеолита типа фожазита в катализаторе (b) находится в интервале от 0,001 до 0,1.
Согласно указанному выше аспекту настоящего изобретения, может быть обеспечен катализатор для каталитического крекинга углеводородов, который проявляет превосходную гидротермальную устойчивость, высокую способность крекинга нижней (остаточной) фракции и превосходную селективность (высокий выход жидкой фракции, низкий выход газа и низкий выход кокса) даже при уменьшенном содержании оксидов редкоземельных элементов.
Описание вариантов осуществления
Согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, катализатор для каталитического крекинга углеводородов (далее также называемый просто «настоящий катализатор») получают, смешиванием: катализатора (a), содержащего заданный цеолит (A) типа фожазита, матричный компонент и редкоземельные элементы; и катализатора (b) содержащего заданный цеолит (B) типа фожазита, матричный компонент, фосфор и магний. Далее настоящий катализатор будет описан подробно.
Катализатор (a)
Катализатор (a) в составе настоящего катализатора содержит заданный цеолит (A) типа фожазита, матричный компонент и редкоземельные элементы. Сам катализатор (a) также функционирует в качестве катализатора для каталитического крекинга углеводородов. Далее каждый из компонентов катализатора (a) будет описан подробно.
Цеолит (A) типа фожазита
Цеолит типа фожазита имеет скелет, включающий SiO2 и Al2O3. Молярное соотношение (MS)/(MA) между молярным количеством (MS) SiO2 и молярным количеством (MA) Al2O3 в скелете находится предпочтительно в интервале от 5 до 20 и более предпочтительно в интервале от 6 до 15. Когда молярное соотношение (MS)/(MA) находится в пределах данного интервала, гидротермальная устойчивость (т.е. коэффициент сохранения активности после регенерационной обработки при высокой температуре) дополнительно увеличивается, и активность и селективность в отношении бензина также дополнительно увеличиваются.
Когда молярное соотношение (MS)/(MA) является низким, гидротермальная устойчивость, активность и селективность в отношении бензина могут становиться недостаточными. Образующиеся в процессе каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором углеродистые отложения на катализаторе обжигаются в регенерационном резервуаре в целях регенерации после реакции крекинга. Однако поскольку температура повышается за счет теплоты обжига при одновременном выделении влаги, поскольку углеродистые отложения содержат водород, гидротермальная обработка затем осуществляется при высокой температуре. Хорошо известно, что в процессе этой обработки снижается степень кристалличности цеолита.
С другой стороны, когда молярное соотношение (MS)/(MA) является чрезмерно высоким, гидротермальная устойчивость становится высокой, но число активных центров уменьшается, что может приводить к тому, что активность оказывается недостаточной.
Размер кристаллической ячейки цеолита (A) типа фожазита находится в интервале от 2,435 до 2,455 нм и предпочтительно в интервале от 2,440 до 2,450 нм. Когда размер кристаллической ячейки находится за пределами указанного выше интервала, селективность в отношении бензина становится весьма высокой. Когда размер кристаллической ячейки является чрезмерно малым, активность может оказаться недостаточной. С другой стороны, когда размер кристаллической ячейки является чрезмерно большим, гидротермальная устойчивость и устойчивость к металлам могут становиться недостаточными.
Указанный выше размер кристаллической ячейки определяют путем измерения поверхностного расстояние между дифракционными поверхностями (553) и (642) цеолита на основе TiO2 анатазного типа в качестве сравнительного материала методом рентгеновской дифракции.
Подходящим для использования в качестве цеолита (A) типа фожазита является цеолит NH4Y, изготовленный путем ионного обмена цеолит типа NaY с ионами NH4. Особенно подходящим является сверхустойчивый цеолит (USY), полученный путем осуществления гидротермальной обработки цеолита NH4Y.
Сверхустойчивый цеолит (USY) можно изготавливать хорошо известным способом. Например, подходящими для использования являются методика A и методика B, которые описаны R. M. Barrer в книге «Zeolites and clay minerals as sorbents and molecular sieves», h.350 (1975).
В частности, согласно методике B, NaY подвергается ионному обмену с хлоридом аммония, образуя NH4(0,75-0,90)Na(0,25-0,10)-Y. Полученное вещество промывают, нагревают при температуре 200-600°C, и затем снова осуществляют ионный обмен для удаления остаточных ионов Na+, приводя, таким образом, к метастабильному состоянию. Затем полученное вещество быстро нагревают при температуре 600-800°C в атмосфере пара, таким образом, что получается цеолит, имеющий размер кристаллической ячейки, уменьшенный на 1-1,5%.
Кроме того, подходящим для использования является также цеолит, полученный путем осуществления кислотной обработки полученного сверхустойчивого цеолита (USY).
Содержание (CZA) цеолита (A) типа фожазита в катализаторе (a) находится в интервале от 10 до 50% масс. и более предпочтительно в интервале от 15 до 40% масс. в пересчете на сухое твердое вещество (главным образом, SiO2 и Al2O3).
Когда содержание сухого твердого вещества цеолита (A) типа фожазита составляет менее чем 10% масс., активность может оказаться недостаточной из-за малого количества цеолита.
Когда содержание цеолита типа фожазита превышает 50% масс. в пересчете на сухое твердое вещество, активность может становиться чрезмерно высокой, вызывая чрезмерный крекинг, и в результате этого иногда снижается селективность. Кроме того, поскольку уменьшается содержание матричного компонента, отличный от цеолита, сопротивление износу становится недостаточным. Когда такой цеолит типа фожазита используется в качестве псевдоожиженного катализатора, этот псевдоожиженный катализатор может легко измельчаться и рассеиваться. Хотя содержание катализатора можно увеличивать, чтобы предотвратить указанную выше проблему, увеличение содержания катализатора не является экономичным.
Матричный компонент
В катализаторе (a) матричный компонент означает компонент, отличный от цеолита (A) типа фожазита. В качестве матричного компонента подходящими для использования являются традиционные хорошо известные неорганические оксиды и неорганические соединения (например, диоксид кремния, оксид алюминия, двойной оксид кремния и алюминия и фосфат алюминия). Матричный компонент включает и другие соединения, так называемые связующие материалы и наполнитель.
В частности, подходящими для использования являются традиционные хорошо известные неорганические оксиды и неорганические соединения, источниками которых являются гель диоксида кремния, золь диоксида кремния, гидрозоль диоксида кремния, гель оксида алюминия, золь оксида алюминия, гель двойного оксида кремния и алюминия, золь двойной оксид кремния и алюминия, фосфат алюминия и подобные вещества. Из числа перечисленных выше веществ золь диоксида кремния, гидрозоль диоксида кремния, золь оксида алюминия, золь двойного оксида кремния и алюминия, фосфат алюминия и подобные вещества являются особенно подходящими для использования, потому что они служат также в качестве носителя (основной материал) или связующего материала цеолита типа фожазита, что придает катализатору для каталитического крекинга углеводородов превосходную активность крекинга остаточного масла, устойчивость к металлам и подобные свойства в дополнение к активности, сопротивлению износу и т.п.
Прокаленные на воздухе порошки оксида алюминия, которые используются в JP-A-60-193543 (патентный документ 4), также являются подходящими для использования как оксид алюминия. Активированный оксид алюминия также является подходящим для использования. Активированный оксид алюминия может соединяться с компонентом диоксида кремния, повышая активность.
Катализатор (a) предпочтительно содержит оксид алюминия в интервале от 1 до 30% масс. и более предпочтительно в интервале от 2 до 20% масс. в пересчете на сухое твердое вещество (Al2O3).
Когда катализатор (a) содержит оксид алюминия в пределах указанного выше интервала, улучшение селективности в отношении бензина является значительным, и активность крекинга остаточного масла и устойчивость к металлам являются превосходными.
Кроме того, в катализаторе (a) традиционные хорошо известные глинистые минералы и подобные материалы, такие как каолин, метакаолин, гидротальцит и монтмориллонит являются подходящими для использования в качестве наполнителя. Эти глинистые минералы не являются активными и служат в качестве наполнителя.
Катализатор (a) содержит матричный компонент в интервале от 50 до 90% масс. и более предпочтительно в интервале от 60 до 85% масс. в пересчете на сухое твердое вещество.
Когда содержание сухого твердого вещества матричного компонента является низким, соотношение цеолита (A) типа фожазита становится чрезмерно высоким, так что объемная плотность может быть чрезмерно низкой, хотя активность является высокой, или сопротивление износу, текучесть и другие свойства могут быть недостаточными. Такой катализатор является практически непригодным для использования в целях каталитического крекинга углеводородов, в частности, в целях каталитического крекинга углеводородов с псевдоожиженным катализатором.
С другой стороны, также когда содержание сухого твердого вещества матричного компонента является чрезмерно высоким, соотношение цеолита (A) типа фожазита (основной активный компонент) становится низким, что может вызывать недостаточную активность крекинга.
Редкоземельные элементы
Катализатор (a) дополнительно содержит редкоземельные элементы в качестве компонента. Содержание (CREA) редкоземельных элементов находится предпочтительно в интервале от 0,5 до 5% масс. и более предпочтительно в интервале от 1,0 до 3,0% масс. в пересчете на RE2O3 по отношению к массе катализатора (a). За счет содержания редкоземельных элементов может быть изготовлен катализатор, который характеризуется превосходной активностью крекинга и селективностью (например, селективностью в отношении бензина).
Примеры редкоземельных элементов включают редкоземельные металлы, такие как лантан, церий и неодим, а также их смеси. Как правило, используют смеси редкоземельных элементов, содержащие лантан и церий в качестве основных компонентов.
Когда содержание редкоземельных элементов является низким, активность крекинга, селективность, гидротермальная устойчивость, устойчивость к металлам и другие свойства могут становиться недостаточными. Однако настоящий катализатор проявляет достаточные воздействия даже при низком содержании редкоземельных элементов по сравнению с их содержанием в традиционном катализаторе для каталитического крекинга углеводородов.
Кроме того, когда содержание редкоземельных элементов является чрезмерно высоким, оказывается затруднительным нанесение редкоземельных элементов способом согласно настоящему изобретению. Даже если существует возможность нанесения редкоземельных элементов, не улучшаются дополнительно полученные посредством нанесения редкоземельных элементов воздействия, а именно, активность крекинга, селективность, гидротермальная устойчивость, устойчивость к металлам и т.п., и неблагоприятно и значительно уменьшается эффективность нанесения редкоземельных элементов.
Средний диаметр частиц катализатора (a) находится предпочтительно в интервале от 40 до 100 мкм и более предпочтительно в интервале от 50 до 80 мкм, если принимать во внимание эффекты согласно настоящему изобретению.
Катализатор (b)
Катализатор (b) для настоящего катализатора содержит заданный цеолит (B) типа фожазита, матричный компонент, фосфор и магний. Сам катализатор (b) также функционирует в качестве катализатора для каталитического крекинга углеводородов. Далее каждый из компонентов катализатора (b) будет описан подробно.
Цеолит (B) типа фожазита
Размер кристаллической ячейки цеолита (B) типа фожазита катализатора (b) находится в интервале от 2,445 до 2,462 нм. Размер кристаллической ячейки предпочтительно находится в интервале от 2,447 до 2,460 нм. Когда размер кристаллической ячейки находится за пределами указанного выше интервала, селективность в отношении бензина становится весьма высокой. Когда размер кристаллической ячейки является чрезмерно низкой, активность может становиться недостаточной. С другой стороны, когда размер кристаллической ячейки является чрезмерно высоким, гидротермальная устойчивость и устойчивость к металлам могут становиться недостаточными.
Другие подходящие структуры и подобные цеолиту (B) типа фожазита для катализатора (b) являются такими же, как в случае цеолита (A) типа фожазита для катализатора (a).
Содержание (CZB) цеолита (B) типа фожазита в катализаторе (b) находится в интервале от 10 до 50% масс. и более предпочтительно в интервале от 15 до 40% масс. в пересчете на сухое твердое вещество (главным образом, SiO2 и Al2O3).
Когда содержание сухого твердого вещества цеолита (B) типа фожазита составляет менее чем 10% масс., активность может становиться недостаточной из-за низкого содержания цеолита.
Когда содержание сухого твердого вещества цеолита (B) типа фожазита превышает 50% масс., активность может становиться чрезмерно высокой, что вызывает чрезмерный крекинг, и в результате этого иногда снижается селективность. Кроме того, поскольку уменьшается содержание матричного компонента, отличного от цеолита, сопротивление износу становится недостаточным. Когда такой цеолит типа фожазита используют в псевдоожиженном катализаторе, псевдоожиженный катализатор может легко измельчаться и рассеиваться. Хотя содержание катализатора может увеличиваться в целях разрешения указанной выше проблемы, это увеличение содержания катализатора не является экономичным.
Матричный компонент
Такой же матричный компонент, как в цеолите типа фожазита катализатора (a), является подходящим для использования в качестве матричного компонента катализатора (b).
Содержание (CZB) матричного компонента в катализаторе (b) в пересчете на сухое твердое вещество находится в интервале от 50 до 90% масс. и более предпочтительно в интервале от 60 до 85% масс. по отношению к массе катализатора (b).
Когда содержание сухого твердого вещества матричного компонента является низким, чрезмерно увеличивается содержание цеолита типа фожазита, таким образом, что объемная плотность может становиться чрезмерно низкой, хотя активность является высокой или сопротивление износу, текучесть и другие свойства могут становиться недостаточными. Такой катализатор не является практически пригодным для использования в целях каталитического крекинга углеводородов, в частности, в целях каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором. Кроме того, когда содержание сухого твердого вещества цеолита типа фожазита является чрезмерно высоким, содержание цеолита типа фожазита (основной активный компонент) может становиться низким, что может вызывать недостаточную активность крекинга.
Катализатор (b) предпочтительно содержит оксид алюминия в качестве матричного компонента в интервале от 1 до 30% масс. и более предпочтительно в интервале от 2 до 20% масс. в пересчете на сухое твердое вещество (Al2O3). Когда содержание оксида алюминия в катализаторе находится в пределах указанного выше интервала, за счет магниевого компонента и фосфорного компонента, которые описаны ниже, наблюдается значительное улучшение селективности в отношении бензина, и активность крекинга остаточного масла и устойчивость к металлам являются превосходными.
Магниевый компонент и фосфорный компонент используются в катализаторе (b), и в результате этого у катализатора (b) улучшаются способность крекинга и селективность в отношении бензина.
Магниевый компонент
Катализатор (b) предпочтительно содержит магниевый компонент в интервале от 0,05 до 3% масс. и более предпочтительно в интервале от 0,1 до 2,5% масс. в пересчете на MgO. Магниевый компонент предпочтительно содержится в форме ионов, оксида или гидроксида. За счет того, что магниевый компонент используется в катализаторе (b), у катализатора (b) могут улучшаться способность крекинга и селективность в отношении бензина.
Когда содержание магниевого компонента является низким, несмотря на зависимость содержания фосфора, которое описано ниже, улучшение гидротермальной устойчивости может становиться недостаточным или может снижаться активность крекинга и селективность катализатора. С другой стороны, когда содержание магниевого компонента является чрезмерно высоким, несмотря на зависимость от типа и содержания цеолита (B) типа фожазита, у магниевого компонента может отсутствовать носитель. Даже когда магниевый компонент находится на носителе, эффективность носителя может снижаться в значительной степени. Кроме того, в зависимости от описанного ниже содержания фосфора, могут становиться недостаточными активность крекинга, селективность в отношении бензина, гидротермальная устойчивость и другие свойства катализатора.
Фосфорный компонент
Катализатор (b) содержит фосфорный компонент. Содержание (CP) фосфорного компонента находится предпочтительно в интервале от 0,1 до 10% масс. и более предпочтительно в интервале от 0,2 до 5% масс. в пересчете на P2O5. Фосфорный компонент предпочтительно содержится в форме фосфатных ионов или оксида. За счет содержания фосфорного компонента может быть получен катализатор, обладающий превосходной активностью крекинга, гидротермальной устойчивостью и устойчивостью к металлам.
Когда содержание фосфорного компонента является низким, несмотря на зависимость от содержания магния, катализатор может проявлять недостаточную активность крекинга, селективность, активность крекинга остаточного масла, устойчивость к металлам, гидротермальную устойчивость и т.д.
С другой стороны, когда содержание фосфорного компонента является чрезмерно высоким, могут ухудшаться активность крекинга, селективность, активность крекинга остаточного масла, устойчивость к металлам, гидротермальная устойчивость и другие свойства катализатора. Хотя это не является очевидным, данное ухудшение объясняется тем, что избыточное количество фосфорного компонента может снижать степень кристалличности цеолита (B) типа фожазита и закупоривать поры катализатора.
В частности, поскольку фосфорный компонент и магниевый компонент используются совместно в катализаторе (b), могут дополнительно улучшаться активность крекинга, селективность, активность крекинга остаточного масла, устойчивость к металлам, гидротермальная устойчивость и другие свойства катализатора (b).
Когда содержание (CP) фосфорного компонента превышает 10% масс. в пересчете на P2O5, могут ухудшаться активность крекинга, селективность, активность крекинга остаточного масла, устойчивость к металлам, гидротермальная устойчивость и другие свойства катализатора для каталитического крекинга углеводородов, несмотря на зависимость от содержания цеолита (B) типа фожазита, содержания оксида алюминия (матричного компонента) и содержания магниевого компонента.
Соотношение (CP)/(CM) содержания (CP) фосфорного компонента и содержания (CM) магниевого компонента, которое представляет собой массовое соотношение между компонентами в пересчете на оксиды, находится предпочтительно в интервале от 0,1 до 8 и более предпочтительно в интервале от 0,2 до 5.
Следует отметить, что катализатор (b) может дополнительно содержать компонент редкоземельных элементов, причем содержание компонента редкоземельных элементов находится предпочтительно в интервале от 0,1 до 2% масс. и более предпочтительно в интервале от 0,2 до 1,5% масс. в пересчете на RE2O3. За счет содержания компонента редкоземельных элементов может быть получен катализатор, обладающий превосходной активностью крекинга, селективностью по отношению к бензину и т.д.
Средний диаметр частиц катализатора (b) находится предпочтительно в интервале от 40 до 100 мкм и более предпочтительно в интервале от 50 до 80 мкм с точки зрения достижения эффектов настоящего изобретения.
Способ изготовления катализатора согласно настоящему изобретению
Катализатор для каталитического крекинга углеводородов согласно описанному выше иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения может быть изготовлен посредством смешивания указанных выше катализаторов (a) и (b). Можно использовать известные способы в качестве способа смешивания данных катализаторов.
Массовое соотношение ((a)/(b)) при смешивании катализатора (a) и катализатора (b) находится предпочтительно в интервале от 10/90 до 90/10 и более предпочтительно в интервале от 30/70 до 90/10. Когда массовое соотношение при смешивании катализатора (a) и катализатора (b) находится за пределами указанного выше интервала, преимущества настоящего изобретения могут проявляться в более значительной степени. В частности, массовое соотношение при смешивании в пределах указанного выше интервала является предпочтительным, поскольку можно уменьшать используемое количество редкоземельных элементов.
Хотя настоящий катализатор изготавливают посредством смешивания двух указанных выше определенных катализаторов, для составления смеси настоящего катализатора можно использовать и другие компоненты, при условии, что при этом не уменьшаются преимущества настоящего изобретения.
Поскольку катализатор (a) и катализатор (b) можно изготавливать одинаковым способом, в качестве примера ниже будет описан способ изготовления катализатора (b).
Катализатор (b) можно надлежащим образом изготавливать, осуществляя следующие стадии (a)-(f). Однако стадия (d) может не осуществляться, поскольку для катализатора (b) не требуются редкоземельные элементы в качестве обязательного компонента.
Стадия (a): распылительная сушка смешанной суспензии, содержащей цеолит типа фожазита и образующий матрицу компонент, в токе горячего воздуха для изготовления сферических микрочастиц
Стадия (b): промывка сферических микрочастиц
Стадия (c): обмен ионов магния
Стадия (d): обмен ионов редкоземельных элементов
Стадия (e): контакт с фосфатными ионами
Стадия (f): сушка
Стадия (a)
Смешанную суспензию, содержащую цеолит типа фожазита и образующий матрицу компонент, подвергают распылительной сушке в токе горячего воздуха для изготовления сферических микрочастиц.
Сверхустойчивый цеолит является подходящим для использования в качестве цеолита типа фожазита. В качестве образующего матрицу компонента, подходящими для использования являются указанный выше матричный компонент или соединение, преобразующееся в матричный компонент после функционирования в качестве катализатора, причем примеры такого соединения представляют собой гель диоксида кремния, золь диоксида кремния, гель оксида алюминия, золь оксида алюминия, гель двойного оксида кремния и алюминия, золь двойного оксида кремния и алюминия и фосфат алюминия.
Смешанная суспензия может содержать указанный выше наполнитель.
Концентрация смешанной суспензии не ограничивается определенным образом, при условии, что катализатор для каталитического крекинга имеет желаемый средний диаметр частиц, распределение частиц по диаметру, сопротивление износу и т.д. Однако концентрация смешанной суспензии находится предпочтительно в интервале от 10 до 50% масс. и более предпочтительно в интервале от 20 до 40% масс.
Когда концентрация смешанной суспензии находится за пределами указанного выше интервала, легко осуществляется распылительная сушка смешанной суспензии, и становится возможным регулирование желаемого диаметра частиц и распределения частиц по размеру.
Когда концентрация смешанной суспензии является низкой, становится большим количество влаги, которая испаряется в процессе распылительной сушки, для чего требуется большая тепловая энергия, и в результате этого снижается экономическая эффективность. Кроме того, может не получаться катализатор, имеющий желаемый средний диаметр частиц и распределение частиц по размеру, или может уменьшаться объемная плотность, что делает текучесть недостаточной. Даже когда концентрация смешанной суспензии является чрезмерно высокой, плотность смешанной суспензии может становиться чрезмерно высокой, что делает затруднительной распылительную сушку, или может не получаться катализатор, имеющий желаемый средний диаметр частиц и распределение частиц по размеру.
В качестве способа распылительной сушки, любые традиционные известные способы являются подходящими для использования без какого-либо ограничения, при условии, что получается катализатор для каталитического крекинга, имеющий желаемый средний диаметр частиц, распределение частиц по размеру, сопротивление износу и т.д. Например, подходящими для использования являются традиционные известные способы, такие как способ вращающегося диска, способ сопла под давлением и способ сопла для двух текучих сред.
Для распылительной сушки оказывается предпочтительным, чтобы температура на впуске горячего воздуха находилась приблизительно в интервале от 250 до 500°C, и температура на выпуске горячего воздуха находилась в интервале от 150 до 250°C.
Согласно настоящему изобретению, средний диаметр частиц для сферических микрочастиц находится приблизительно в интервале от 40 до 100 мкм и более предпочтительно в интервале от 50 до 80 мкм. Для исследования диаметра частиц этот диаметр частиц измеряют способом сухого просеивания на микросите, и значение, соответствующее 50% масс., определяется как средний диаметр частиц.
Согласно настоящему изобретению, описанная ниже стадия (b) предпочтительно осуществляется после стадии (a).
Стадия (b)
На этой стадии осуществляют промывку сферических микрочастиц.
Данную промывку осуществляют в целях удаления отравляющих катализатор веществ, таких как ионы щелочных металлов, Cl- и SO4 2-, которые может содержать цеолит типа фожазита или образующий матрицу компонент. Содержание отравляющих катализатор веществ предпочтительно снижается в максимально возможной степени. Содержание щелочных металлов составляет предпочтительно приблизительно 1% масс. или менее и более предпочтительно 0,5% масс. или менее в пересчете на оксиды щелочных металлов. Содержание анионов, таких как Cl- и SO4 2-, составляет предпочтительно приблизительно 2% масс. или менее и более предпочтительно 1% масс. или менее.
Для промывки, как правило, используют струю воды (предпочтительно горячей воды). Однако можно использовать водный раствор соли аммония (например, сульфата аммония и хлорида аммония), горячий водный раствор аммиака и т.д.
Стадия (c)
На этой стадии вводят Mg посредством обмена ионов магния.
В качестве способа обмена ионов магния, например, промытые сферические микрочастицы приводят в контакт с водным раствором соединения магния или предпочтительно промытые сферические микрочастицы диспергируют в водном растворе соединения магния.
Примеры соединений магния включают хлорид магния, нитрат магния и сульфат магния. Соединение магния используют таким образом, что содержание магния (CM) в полученном катализаторе для каталитического крекинга углеводородов находится в интервале от 0,05 до 3% масс. и более предпочтительно в интервале от 0,1 до 2,5% масс. в пересчете на MgO.
Кроме того, соединение магния предпочтительно используют таким образом, что соотношение (CM)/(CZB) магния содержание (CM) и содержание (CZB) цеолита (B) типа фожазита в полученном катализаторе для каталитического крекинга углеводородов находится предпочтительно в интервале от 0,001 до 0,1 и более предпочтительно в интервале от 0,002 до 0,08.
Когда соотношение (CM)/(CZB) является чрезмерно низким, может оказаться недостаточным улучшение гидротермальной устойчивости, активности крекинга, селективности и других свойств катализатора для каталитического крекинга углеводородов.
Когда соотношение (CM)/(CZB) является чрезмерно высоким, становится затруднительным нанесение магния на цеолит. Даже если осуществляется нанесение магния, отсутствует дополнительное улучшение гидротермальной устойчивости, активности крекинга, селективности и других свойств катализатора для каталитического крекинга углеводородов. В зависимости от содержания фосфорного компонента, гидротермальная устойчивость может становиться недостаточной.
pH диспергирующей жидкости, которую используют для диспергирования сферических микрочастиц в водном растворе соединения магния, находится предпочтительно в интервале от 3 до 8 и более предпочтительно в интервале от 4 до 7,5. Для регулирования pH, как правило, водный раствор аммиака используют для увеличения pH, в то время как водный раствор кислоты, такой как серная кислота, хлористоводородная кислота и азотная кислота, используют для уменьшения pH.
При низком pH диспергирующей жидкости, которая используется для диспергирования сферических микрочастиц в водном растворе соединения магния, в зависимости от типов цеолита типа фожазита, степень кристалличности может снижаться, что делает активность крекинга недостаточной. Кроме того, когда оксид алюминия содержится в качестве образующего матрицу компонента, оксид алюминия может элюироваться, уменьшая преимущества, которые обеспечивает использование оксида алюминия, добавление соединение фосфора в качестве носителя, а также преимущества соединений фосфора в качестве носителя
Даже при чрезмерно высоком pH диспергирующей жидкости, которая используется для диспергирования сферических микрочастиц в водном растворе соединения магния, может оказаться недостаточным количество магниевого компонента на носителе или может не снижаться дополнительно содержание щелочных металлов (Na2O). Кроме того, когда используют матричный компонент (например, золь диоксида кремния), может становиться недостаточным сопротивление износу полученного катализатора для каталитического крекинга углеводородов. Описанная ниже стадия (d) может осуществляться до или после стадии (c).
Стадия (d)
На этой стадии вводят редкоземельные элементы (RE) посредством обмена ионов редкоземельных элементов по мере необходимости.
Перед обменом ионов редкоземельных элементов оказывается предпочтительным удаление анионов, содержащихся в соединении магния, и остаточных ионов магния, когда присутствуют избыточные ионы магния, струей воды или горячей воды.
В качестве способа обмена анионов редкоземельных элементов, например, сферические микрочастицы после обмена ионов магния приводят в контакт с водным раствором соединения редкоземельного элемента или сферические микрочастицы после обмена ионов магния предпочтительно диспергируют в водном растворе соединения редкоземельного элемента.
Соединения редкоземельного элемента используют таким образом, что содержание (CREB) редкоземельных элементов в полученном катализаторе (b) находится предпочтительно в интервале от 0,1 до 2% масс. и более предпочтительно в интервале от 0,2 до 1,5% масс. в пересчете на RE2O3.
pH диспергирующей жидкости для обмена ионов редкоземельных элементов (RE) находится предпочтительно в интервале от 4 до 6 и более предпочтительно в и интервале от 4,5 до 5,5.
Когда pH диспергирующей жидкости для обмена ионов редкоземельных элементов составляет менее чем 4, обмен ионов редкоземельных элементов осуществляется в недостаточной степени или ранее нанесенные ионы магния могут частично отделяться от носителя.
При рН диспергирующей жидкости для обмена ионов редкоземельных элементов составляет более чем 6, ионы редкоземельных элементов могут образовывать гидроксиды, которые осаждаются на катализаторе без ионного обмена с цеолитом, таким образом, что не могут улучшаться активность крекинга, селективность, гидротермальная устойчивость, устойчивость к металлам и другие свойства.
После обмена ионов редкоземельных элементов оказывается предпочтительным удаление анионов, содержащихся в соединении редкоземельного элемента, струей воды или горячей воды.
Стадия (e)
На этой стадии фосфор вводят в микрочастицы посредством контакта с фосфатными ионами.
Примерами фосфатных соединений, используемых для введения фосфатных ионов, являются ортофосфорная кислота, триаммонийортофосфат, диаммонийгидроортофосфат, пирофосфорная кислота, аммонийпирофосфат и диаммонийгидропирофосфат.
Из числа данных соединений можно эффективно вводить ортофосфорную кислоту и пирофосфорную кислоту. В то же время, полученный катализатор для каталитического крекинга углеводородов имеет превосходную активность крекинга, селективность, активность крекинга остаточного масла, устойчивость к металлам, гидротермальную устойчивость и т.д.
Фосфор вводят посредством добавления фосфатного соединения в диспергирующую жидкость для сферических микрочастиц, в которую вводят магний или дополнительно вводят редкоземельные элементы при необходимости.
Фосфатное соединение используют таким образом, что содержание (CP) фосфорной кислоты в полученном катализаторе для каталитического крекинга углеводородов находится предпочтительно в интервале от 0,1 до 10% масс. и более предпочтительно в интервале от 0,2 до 8% масс. в пересчете на P2O5.
Когда содержание (CP) фосфорной кислоты составляет менее чем 0,1% масс. в пересчете на P2O5, активность крекинга, селективность, активность крекинга остаточного масла, устойчивость к металлам и гидротермальная устойчивость полученного катализатора для каталитического крекинга углеводородов могут не улучшаться в достаточной степени.
Когда содержание (CP) фосфорной кислоты превышает 10% масс. в пересчете на P2O5 активность крекинга, селективность, активность крекинга остаточного масла, устойчивость к металлам, гидротермальная устойчивость и другие свойства катализатора для каталитического крекинга углеводородов могут ухудшаться в зависимости от содержания цеолита типа фожазита, содержания оксида алюминия (матричного компонента) и содержания магниевого компонента.
Соотношение (CP)/(CM) содержания (CP) фосфорной кислоты и содержания (CM) магниевого компонента находится предпочтительно в интервале от 0,1 до 8 и более предпочтительно в интервале от 0,2 до 5.
Когда соотношение (CP)/(CM) находится за пределами указанного выше интервала, не могут быть получены преимущества, достигаемые посредством использования фосфорной кислоты и соединения магния в комбинации, в частности, достаточное улучшение активности крекинга, селективности, активности крекинга остаточного масла, устойчивости к металлам, гидротермальной устойчивости и т.д.
pH диспергирующей жидкости для сферических микрочастиц при контакте с ионами фосфорной кислоты не ограничивается определенным образом, при условии, что может быть введено указанное выше заданное количество фосфорной кислоты, но это значение находится предпочтительно приблизительно в интервале от 2 до 6 и более предпочтительно в интервале от 3 до 5, несмотря на зависимость от типов фосфатного соединения.
При низком pH диспергирующей жидкости для сферических микрочастиц, когда вводят соединение фосфора, кислотность является такой высокой, что снижается степень кристалличности цеолита, содержащегося в сферических микрочастицах, и в результате этого становится возможным уменьшение активности крекинга и селективности. Даже при высоком pH может снижаться пригодность к диспергированию фосфорного компонента, и может становиться недостаточным улучшение гидротермальной устойчивости.
Стадия (f)
На этой стадии диспергирующую жидкость для сферических микрочастиц фильтруют для отделения и сушки сферических микрочастиц.
Способ сушки не ограничивается определенным образом, и можно использовать любой традиционный способ сушки, при условии, что сферические микрочастицы высушиваются в такой степени, что их влагосодержание составляет приблизительно от 8 до 15% масс.
Например, вращающаяся сушилка (ротационная обжиговая печь) является подходящей для использования в промышленном массовом производстве.
В полученном таким способом катализаторе для каталитического крекинга углеводородов содержание (CZB) цеолита типа фожазита находится в интервале от 10 до 50% масс. в пересчете на сухое твердое вещество, содержание (CP) фосфора находится в интервале от 0,1 до 10% масс. в пересчете на P2O5, и содержание (CM) магния находится в интервале от 0,05 до 3% масс. в пересчете на MgO.
Кроме того, когда настоящий катализатор используют в качестве катализатора для каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором, средний диаметр частиц катализатора (b) находится предпочтительно в интервале от 40 до 80 мкм. Единственным требованием является регулирование среднего диаметра частиц в заданном интервале, который определен для стадии (a) изготовления микрочастиц. Например, диаметр частиц можно регулировать, когда изменяются по мере необходимости вязкость диспергирующей жидкости, система сопла, распыляемое количество и другие параметры.
Такие же условия, которые определены для перечисленных выше стадий, и предпочтительные параметры (например, средний диаметр частиц) применяются к катализатору (a).
Способы измерения различных параметров
Способ массового элементного анализа
Массовый химический элементный анализ осуществляли, используя спектрометр с индуктивно связанной плазмой. В частности, образцы растворяли в концентрированной хлористоводородной кислоте, и добавляли воду, для получения растворов, имеющих концентрацию образцов от 1 до 100 массовых частей на миллион. Растворы анализировали, используя поверхностный плазмонный спектрометр SPS-5520, изготовленный компанией SII.
Способ рентгеновских дифракционных измерений
Количественный анализ образцов посредством рентгеновской дифракции осуществляли, используя рентгеновский дифрактометр RINT 1400, изготовленный компанией Rigaku Corporation.
В частности, после измельчения и формования образец помещали в дифрактометр и исследовали, используя напряжение рентгеновской трубки 30,0 кВ, ток трубки 130,0 мА, медный антикатод, интервал измерения от начального угла (10000°) до конечного угла (70000°) (20), скорость сканирования 2000°/мин, щель расходимости 1°, щель сканирования 1° и щель приемника 0,15 мм.
Способ измерения среднего диаметра частиц
Распределение частиц образца по размеру измеряли, используя лазерное устройство для измерения распределения частиц по размеру на основе дифракции/рассеяния типа LA-300, изготовленное компанией Horiba, Ltd. В частности, образец помещали в растворитель (воду) таким образом, что коэффициент пропускания излучения находился в интервале от 70 до 95%, и измерения осуществляли при скорости циркуляции 2,8 л/мин, ультразвук воздействовал в течение 3 минут, и кратность составляла 30. Результат измерения представлял собой медианный диаметр.
Примеры
Далее настоящее изобретение описывается более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но не ограничивается данными примерами.
В таблицах (1-1)-(2-4) представлены условия изготовления катализаторов, свойства полученных катализаторов и результаты исследования эксплуатационных характеристик катализаторов в следующих примерах и сравнительных примерах. В данных таблицах единицей измерения, выражающей размер кристаллической ячейки цеолита, является ангстрем (Å).
Пример 1. Массовое соотношение смеси (a)/(b)=67/33
Получение цеолита типа фожазита a-(1) (размер кристаллической ячейки=2,445 нм)
1 кг Цеолита NaY (изготовленный компанией JGC Catalysts and Chemicals Ltd.; молярное соотношение SiO2/Al2O3=5,2; размер кристаллической ячейки=2,467 нм) диспергировали в 10 кг деионизированной воды и нагревали до 60°C. Сульфат аммония в количестве 2 молярных эквивалентов по отношению к цеолиту NaY добавляли для ионного обмена в течение одного часа. Затем полученный раствор фильтровали, промывали достаточным количеством горячей воды и сушили при 130°C в течение 10 часов, с получением аммонийных ионообменных цеолитных порошков (1). При этом коэффициент обмена ионов NH4 + составлял 65% масс., и остаточное содержание ионов Na+ составляло 35% масс. Далее данный продукт обозначается формулой NH4(65)Na(35)Y.
Далее аммонийные ионообменные цеолитные порошки прокаливали при 500°C в течение 4 часов, с получением порошков H(65)Na(35)Y. Порошки H(65)Na(35)Y повторно диспергировали в 5 кг водного раствора сульфата аммония, имеющего концентрацию 40% масс., и нагревали до 60°C. pH полученной диспергирующей жидкости доводили до 4,5, и ионный обмен осуществляли в течение 8 часов. Затем полученный раствор в достаточной степени промывали струей горячей воды и сушили при 150°C в течение 10 часов, с получением подвергнутых аммонийному ионообмену цеолитных порошков (2). При этом коэффициент обмена ионов NH4 + составлял 90% масс., и остаточное содержание ионов Na+ составляло 10% масс. Далее данный продукт обозначается формулой NH4(90)Na(10)Y.
Затем подвергнутые аммонийному ионообмену цеолитные порошки (2) помещали в нержавеющий контейнер и нагревали при 760°C в течение одного часа в атмосфере насыщенного пара во вращающемся поточном устройстве, с получением цеолита a-(1) типа фожазита (т.е. сверхустойчивый цеолит).
Измеряли молярное соотношение SiO2/Al2O3, содержание Na2O, размер кристаллической ячейки, удельную поверхность и другие свойства полученного цеолита a-(1) типа фожазита.
Получение цеолита типа фожазита b-(1) (размер кристаллической ячейки=2,455 нм)
Подвергнутые аммонийному ионообмену цеолитные порошки (2), которые получали таким же образом, как в случае цеолита a-(1) типа фожазита, помещали в нержавеющий контейнер и нагревали при 700°C в течение одного часа в атмосфере насыщенного пара во вращающемся поточном устройстве, с получением цеолита b-(1) типа фожазита (т.е. сверхустойчивый цеолит).
Измеряли молярное соотношение SiO2/Al2O3, содержание Na2O, размер кристаллической ячейки, удельную поверхность и другие свойства полученного цеолита b-(1) типа фожазита.
Получение катализатора a-(1) для каталитического крекинга углеводородов
Коммерчески доступное растворимое стекло № 3 (водный раствор силиката натрия) и серную кислоту быстро объединяли при перемешивании, с получением гидрозоля диоксида кремния, у которого концентрация составляла 12,5% масс. в пересчете на SiO2. В 4000 г полученного гидрозоля диоксида кремния добавляли 1125 г каолина (в пересчете на сухую массу), 125 г активированного оксида алюминия (в пересчете на сухую массу) и 750 г цеолита a-(1) типа фожазита (в пересчете на сухую массу), с получением смешанной суспензии a-(1), в которой концентрация твердых частиц составляла 30% масс.
Затем смешанную суспензию a-(1), в которой концентрация твердых частиц составляла 30% масс., распыляли в поток горячего воздуха, у которого температура на впуске составляла 250°C, с получением сферических микрочастиц a-(1). При этом средний диаметр частиц для сферических микрочастиц a-(1) составлял 65 мкм. Температура горячего воздуха на выпуске составляла 150°C.
После этого 2000 г полученных сферических микрочастиц a-(1) в пересчете на сухую массу суспендировали в 10 кг горячей воды, что в пять раз превышало массу сферических микрочастиц a-(1), и в полученную суспензию добавляли 203 г сульфата аммония, что составляло такое же молярное количество, которое составлял оксид алюминия, нанесенный на цеолит a-(1) типа фожазита, содержащийся в сферических микрочастицах a-(1). После этого осуществляли дегидратацию раствора и промывку струей воды.
После промывки сферические микрочастицы a-(1) суспендировали в 10 кг горячей воды, в который добавляли 200 г водного раствора, содержащего хлорид редкоземельного элемента в концентрации 20% масс. в пересчете на RE2O3. Ионный обмен осуществляли при 60°C в течение 30 минут. После ионного обмена осуществляли дегидратацию раствора и промывку струей воды.
После нанесения компонента редкоземельных элементов и промывки сферические микрочастицы a-(1) сушили в сушилке при 150°C в течение двух часов, с получением катализатора a-(1) для каталитического крекинга углеводородов.
Измеряли содержание RE2O3 и средний диаметр частиц полученного катализатора a-(1) для каталитического крекинга углеводородов.
Получение катализатора b-(1) для каталитического крекинга углеводородов
Коммерчески доступное растворимое стекло № 3 (водный раствор силиката натрия) и серную кислоту быстро объединяли при перемешивании, с получением гидрозоля диоксида кремния, у которого концентрация составляла 12,5% масс. в пересчете на SiO2. В 4000 г полученного гидрозоля диоксида кремния, добавляли 1125 г каолина (в пересчете на сухую массу), 125 г активированного оксида алюминия (в пересчете на сухую массу) и 750 г цеолита b-(1) типа фожазита (в пересчете на сухую массу), с получением смешанной суспензии b-(1), в которой концентрация твердых частиц составляла 30%.
Затем смешанную суспензию b-(1), в которой концентрация твердых частиц составляла 30%, распыляли в поток горячего воздуха, у которого температура на впуске составляла 250°C, с получением сферических микрочастиц (1). При этом средний диаметр частиц для сферических микрочастиц b-(1) составлял 65 мкм. Температура горячего воздуха на выпуске составляла 150°C.
После этого 2000 г полученных сферических микрочастиц b-(1) в пересчете на сухую массу суспендировали в 10 кг горячей воды, что в пять раз превышало массу сферических микрочастиц b-(1). В полученную суспензию добавляли 203 г сульфата аммония, что составляло такое же молярное количество, которое составлял оксид алюминия, нанесенный на цеолит b-(1) типа фожазита, содержащийся в сферических микрочастицах b-(1). После этого осуществляли дегидратацию раствора и промывку струей воды.
После промывки сферические микрочастицы b-(1) суспендировали в 10 кг горячей воды, в который добавляли 200 г водного раствора хлорида магния, имеющий концентрацию 10% масс. в пересчете на MgO. Ионный обмен осуществляли при 60°C в течение 30 минут. При этом водный раствор аммиака, имеющий концентрацию 15% масс., добавляли в полученный раствор таким образом, что pH раствора становился равным 5,5. Затем осуществляли дегидратацию раствора и промывку струей воды.
После обмена ионов магния микрочастицы b-(1) суспендировали в 10 кг горячей воды, в который добавляли 14,1 г водного раствора H3PO4, имеющего концентрацию 85% масс. в пересчете на P2O5. При этом pH полученного раствора доводили до 4. Затем осуществляли дегидратацию раствора и промывку струей воды.
После промывки сферические микрочастицы (1) с нанесенными магниевым и фосфорным компонентами сушили в сушилке при 150°C в течение двух часов, с получением катализатора для каталитического крекинга углеводородов b-(1).
Измеряли содержание MgO и P2O5 и средний диаметр частиц полученного катализатора для каталитического крекинга углеводородов b-(1).
Получение и исследование катализатора для каталитического крекинга углеводородов (1)-1
Указанные выше катализаторы a-(1) и b-(1) для каталитического крекинга углеводородов смешивали в массовом соотношении 2:1 в пересчете на сухую массу, с получением катализатора (1)-1 для каталитического крекинга углеводородов.
Исследование эксплуатационных характеристик
Катализатор (1)-1 для каталитического крекинга углеводородов приводили в квазиравновесное состояние и исследовали эксплуатационные характеристики катализатора (осуществление крекинга).
Квазиравновесие
После прокаливания при 600°C в течение одного часа катализатор (1)-1 для каталитического крекинга углеводородов абсорбировал толуольный раствор, в котором были растворены нафтенат никеля и нафтенат ванадия, таким образом, что содержание никеля составляло 2000 частей на миллион, и содержание ванадия составляло 4000 частей на миллион. После сушки при 110°C катализатор (1)-1 для каталитического крекинга углеводородов прокаливали при 600°C в течение 1,5 часов, обрабатывали паром при 780°C в течение 6 часов и повторно прокаливали при 600°C в течение одного часа, и в результате получали состояние квазиравновесия.
Осуществление крекинга
Использовали реактор крекинга ACE-MAT модели R+, произведенный компанией Kayser Technology, Inc.
Исходное масло: десульфированный остаток после перегонки при атмосферном давлении
Соотношение (C/O) катализатора и исходного масла: 5
Температура реакции: 520°C
Объемная скорость: 8 ч-1
Температурный интервал кипения бензина: от 30 до 216°C
Температурный интервал кипения легкого рециклового газойля (LCO): от 216 до 343°C
Температурный интервал кипения тяжелого рециклового газойля (HCO): 343°C или более
Коэффициент инверсии (% масс.)=100-LCO (% масс.)+HCO (% масс.)
Пример 2. Массовое соотношение смеси (a)/(b)=90/10
Получение и исследование катализатора (1)-2 для каталитического крекинга углеводородов
Катализаторы a-(1) и b-(1) для каталитического крекинга углеводородов по примеру 1 смешивали в массовом соотношении 90:10 в пересчете на сухую массу, с получением катализатора (1)-2 для каталитического крекинга углеводородов. Эксплуатационные характеристики катализатора исследовали в условиях, как описано в примере 1.
Пример 3. Массовое соотношение смеси (a)/(b)=40/60
Получение и исследование катализатора (1)-3 для каталитического крекинга углеводородов
Катализаторы a-(1) и b-(1) для каталитического крекинга углеводородов согласно примеру 1 смешивали в массовом соотношении 40:60 в пересчете на сухую массу, с получением катализатора (1)-3 для каталитического крекинга углеводородов. Эксплуатационные характеристики катализатора исследовали в условиях, как описано в примере 1.
Пример 4
Измеренный размер кристаллической ячейки цеолита, образующего катализатор (a), составлял 2,440 нм.
Получение цеолита типа фожазита a-(2)
Подвергнутые аммонийному ионообмену цеолитные порошки (2), полученные таким же образом, как в примере 1, помещали в нержавеющий контейнер и нагревали при 780°C в течение одного часа в атмосфере насыщенного пара во вращающемся поточном устройстве, с получением цеолита a-(2) типа фожазита (т.е. сверхустойчивый цеолит).
Измеряли молярное соотношение SiO2/Al2O3, содержание Na2O, размер кристаллической ячейки, удельную поверхность и другие свойства полученного цеолита a-(2) типа фожазита.
Получение катализатора для каталитического крекинга углеводородов a-(2)
Катализатор для каталитического крекинга углеводородов a-(2) получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо цеолита a-(1) типа фожазита использовали цеолит a-(2) типа фожазита.
Измеряли содержание RE2O3 и средний диаметр частиц полученного катализатора для каталитического крекинга углеводородов a-(2).
Получение и исследование катализатора для каталитического крекинга углеводородов (2)-1
Катализаторы для каталитического крекинга углеводородов a-(2) и b-(1) смешивали в массовом соотношении 2:1 в пересчете на сухую массу, с получением катализатора для каталитического крекинга углеводородов (2)-1. Эксплуатационные характеристики катализатора исследовали в условиях, как описано в примере 1.
Пример 5
Измеренный размер кристаллической ячейки цеолита, образующего катализатор (a), составлял 2,450 нм.
Получение цеолита типа фожазита a-(3)
Подвергнутые аммонийному ионообмену цеолитные порошки (2), полученные таким же образом, как в примере 1, помещали в нержавеющий контейнер и нагревали при 730°C в течение одного часа в атмосфере насыщенного пара во вращающемся поточном устройстве, с получением цеолита a-(3) типа фожазита (т.е. сверхустойчивый цеолит).
Измеряли молярное соотношение SiO2/Al2O3, содержание Na2O, размер кристаллической ячейки, удельную поверхность и другие свойства полученного цеолита a-(3) типа фожазита.
Получение катализатора a-(3) для каталитического крекинга углеводородов
Катализатор a-(3) для каталитического крекинга углеводородов получали таким же образом, как катализатор для каталитического крекинга углеводородов a-(1) в примере 1, за исключением того, что вместо цеолита a-(1) типа фожазита использовали цеолит a-(3) типа фожазита.
Измеряли содержание RE2O3 и средний диаметр частиц полученного катализатора a-(3) для каталитического крекинга углеводородов.
Получение и исследование катализатора (2)-2 для каталитического крекинга углеводородов
Катализаторы для каталитического крекинга углеводородов a-(3) и b-(1) смешивали в массовом соотношении 2:1 в пересчете на сухую массу, с получением катализатора (2)-2 для каталитического крекинга углеводородов. Эксплуатационные характеристики катализатора исследовали в условиях, как описано в примере 1.
Пример 6
Измеренный размер кристаллической ячейки цеолита, образующего катализатор (b), составлял 2,447 нм.
Получение цеолита b-(2) типа фожазита
Подвергнутые аммонийному ионообмену цеолитные порошки (2), полученные таким же образом, как в примере 1, помещали в нержавеющий контейнер и нагревали при 750°C в течение одного часа в атмосфере насыщенного пара во вращающемся поточном устройстве, с получением цеолита b-(2) типа фожазита (т.е. сверхустойчивый цеолит).
Измеряли молярное соотношение SiO2/Al2O3, содержание Na2O, размер кристаллической ячейки, удельную поверхность и другие свойства полученного цеолита b-(2) типа фожазита.
Получение катализатора b-(2) для каталитического крекинга углеводородов
Катализатор для каталитического крекинга углеводородов b-(2) получали таким же образом, как катализатор для каталитического крекинга углеводородов b-(1) в примере 1, за исключением того, что вместо цеолита b-(1) типа фожазита использовали цеолит b-(2) типа фожазита.
Измеряли содержание MgO и P2O5 и средний диаметр частиц полученного катализатора b-(2) для каталитического крекинга углеводородов.
Получение и исследование катализатора (3)-2 для каталитического крекинга углеводородов
Катализаторы a-(1) и b-(2) для каталитического крекинга углеводородов смешивали в массовом соотношении 2:1 в пересчете на сухую массу, с получением катализатора (3)-1 для каталитического крекинга углеводородов. Эксплуатационные характеристики катализатора исследовали в условиях, как описано в примере 1.
Пример 7
Измеренный размер кристаллической ячейки цеолита, образующего катализатор (b), составлял 2,460 нм.
Получение цеолита b-(3) типа фожазита
Подвергнутые аммонийному ионообмену цеолитные порошки (2), полученные таким же образом, как в примере 1, помещали в нержавеющий контейнер и нагревали при 680°C в течение одного часа в атмосфере насыщенного пара во вращающемся поточном устройстве, с получением цеолита b-(3) типа фожазита (т.е. сверхустойчивый цеолит).
Измеряли молярное соотношение SiO2/Al2O3, содержание Na2O, размер кристаллической ячейки, удельная поверхность и другие свойства полученного цеолита b-(3) типа фожазита.
Получение катализатора b-(3) для каталитического крекинга углеводородов
Катализатор b-(3) для каталитического крекинга углеводородов получали таким же образом, как катализатор b-(1) для каталитического крекинга углеводородов в примере 1, за исключением того, что вместо цеолита b-(1) типа фожазита использовали цеолит b-(2) типа фожазита.
Измеряли содержание MgO и P2O5 и средний диаметр частиц полученного катализатора b-(3) для каталитического крекинга углеводородов.
Получение и исследование катализатора (3)-2 для каталитического крекинга углеводородов
Катализаторы a-(1) и b-(3) для каталитического крекинга углеводородов смешивали в массовом соотношении 2:1 в пересчете на сухую массу, с получением катализатора (3)-2 для каталитического крекинга углеводородов. Эксплуатационные характеристики катализатора исследовали в условиях, как описано в примере 1.
Пример 8
В катализаторе (b) массовое соотношение матрицы и цеолита было определено на более высоком уровне.
Получение катализатора для каталитического крекинга углеводородов b-(4)
Коммерчески доступное растворимое стекло № 3 (водный раствор силиката натрия) и серную кислоту быстро объединяли при перемешивании, с получением гидрозоля диоксида кремния, у которого концентрация составляла 12,5% масс. в пересчете на SiO2. В 4000 г полученного гидрозоля диоксида кремния добавляли 1000 г каолина (в пересчете на сухую массу), 250 г активированного оксида алюминия (в пересчете на сухую массу) и 750 г цеолита b-(1) типа фожазита (в пересчете на сухую массу), с получением смешанной суспензии b-(2), в которой концентрация твердых частиц составляла 30% масс.
Затем смешанную суспензию b-(2), в которой концентрация твердых частиц составляла 30% масс., распыляли в поток горячего воздуха, у которого температура на впуске составляла 250°C, с получением сферических микрочастиц b-(2). При этом средний диаметр частиц для сферических микрочастиц b-(2) составлял 65 мкм. Температура горячего воздуха на выпуске составляла 150°C.
После этого 2000 г полученных сферических микрочастиц b-(2) в пересчете на сухую массу суспендировали в 10 кг горячей воды, что в пять раз превышало массу сферических микрочастиц b-(2). В полученную суспензию добавляли 203 г сульфата аммония, что составляло такое же молярное количество, которое составлял оксид алюминия, нанесенный на цеолит b-(1) типа фожазита, содержащийся в сферических микрочастицах b-(2). После этого осуществляли дегидратацию раствора и промывку струей воды.
После промывки сферические микрочастицы b-(2) суспендировали в 10 кг горячей воды, в которую добавляли 200 г водного раствора хлорида магния, имеющего концентрацию 10% масс. в пересчете на MgO. Ионный обмен осуществляли при 60°C в течение 30 минут. При этом водный раствор аммиака, имеющий концентрацию 15% масс., добавляли в полученный раствор таким образом, что pH раствора становился равным 5,5. Затем осуществляли дегидратацию раствора и промывку струей воды.
Затем микрочастицы b-(2) после обмена ионов магния суспендировали в 10 кг горячей воды, в которую добавляли 14,1 г водного раствора H3PO4, имеющего концентрацию 85% масс. в пересчете на P2O5. При этом pH полученного раствора доводили до 4. Затем осуществляли дегидратацию раствора и промывку струей воды.
После промывки сферические микрочастицы b-(2) с нанесенными магниевым и фосфорным компонентами сушили в сушилке при 150°C в течение двух часов, с получением катализатора для каталитического крекинга углеводородов b-(4).
Измеряли содержание MgO, P2O5 и H2O и средний диаметр частиц полученного катализатора b-(4) для каталитического крекинга углеводородов.
Получение и исследование катализатора (4)-1 для каталитического крекинга углеводородов
Катализаторы a-(1) и b-(4) для каталитического крекинга углеводородов смешивали в массовом соотношении 2:1 в пересчете на сухую массу, с получением катализатора для каталитического крекинга углеводородов (4)-1. Эксплуатационные характеристики катализатора исследовали в условиях, как описано в примере 1.
Пример 9
В катализаторе (b) массовое соотношение матрицы и цеолит определяли на менее высоком уровне.
Получение катализатора b-(5) для каталитического крекинга углеводородов
Коммерчески доступное растворимое стекло № 3 (водный раствор силиката натрия) и серную кислоту быстро объединяли при перемешивании, с получением гидрозоля диоксида кремния, у которого концентрация составляла 12,5% масс. в пересчете на SiO2. В 4000 г полученного гидрозоля диоксида кремния добавляли 1200 г каолина (в пересчете на сухую массу), 50 г активированного оксида алюминия (в пересчете на сухую массу) и 750 г цеолита b-(1) типа фожазита (в пересчете на сухую массу), с получением смешанной суспензии b-(3), в которой концентрация твердых частиц составляла 30%.
Затем смешанную суспензию b-(3), в которой концентрация твердых частиц составляла 30% масс., распыляли в поток горячего воздуха, у которого температура на впуске составляла 250°C, с получением сферических микрочастиц b-(3). При этом средний диаметр частиц для сферических микрочастиц b-(3) составлял 65 мкм. Температура горячего воздуха на выпуске составляла 150°C.
После этого 2000 г полученных сферических микрочастиц b-(3) в пересчете на сухую массу суспендировали в 10 кг горячей воды, что в пять раз превышало массу сферических микрочастиц b-(3). В полученную суспензию добавляли 203 г сульфата аммония, что составляло такое же молярное количество, которое составлял оксид алюминия, нанесенный на цеолит b-(1) типа фожазита, содержащийся в сферических микрочастицах b-(3). После этого осуществляли дегидратацию раствора и промывку струей воды.
После промывки сферические микрочастицы b-(3) суспендировали в 10 кг горячей воды, в которую добавляли 200 г водного раствора хлорида магния, имеющего концентрацию 10% масс. в пересчете на MgO. Ионный обмен осуществляли при 60°C в течение 30 минут. При этом водный раствор аммиака, имеющий концентрацию 15% масс., добавляли в полученный раствор таким образом, что pH раствора становился равным 5,5. Затем осуществляли дегидратацию раствора и промывку струей воды.
Затем микрочастицы b-(3) после обмена ионов магния суспендировали в 10 кг горячей воды, в которую добавляли 14,1 г водного раствора H3PO4, имеющего концентрацию 85% масс. в пересчете на P2O5. При этом pH полученного раствора доводили до 4. Затем осуществляли дегидратацию раствора и промывку струей воды.
После промывки сферические микрочастицы b-(3) с нанесенными магниевым и фосфорным компонентами сушили в сушилке при 150°C в течение двух часов, с получением катализатора b-(5) для каталитического крекинга углеводородов.
Измеряли содержание MgO и P2O5 и средний диаметр частиц полученного катализатора b-(5) для каталитического крекинга углеводородов.
Получение катализатора для каталитического крекинга углеводородов (4)-2
Катализаторы a-(1) и b-(5) для каталитического крекинга углеводородов смешивали в массовом соотношении 2:1 в пересчете на сухую массу, с получением катализатора (4)-2 для каталитического крекинга углеводородов. Эксплуатационные характеристики катализатора исследовали в условиях, как описано в примере 1.
Сравнительный пример 1
Использовали только катализатор для каталитического крекинга углеводородов a-(1), описанный в примере 1, и исследовали в отношении эксплуатационных характеристик катализатора в условиях, как описано в примере 1.
Сравнительный пример 2
Использовали только катализатор для каталитического крекинга углеводородов a-(1) описанный в примере 1. Уменьшали наносимое количество редкоземельных элементов.
Получение и исследование катализатора (R1) для каталитического крекинга углеводородов
Катализатор (R1) для каталитического крекинга углеводородов получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что количество добавляемого водного раствора хлорида редкоземельного элемента уменьшали таким образом, что количество нанесенного компонента редкоземельных элементов в катализаторе a-(1) для каталитического крекинга углеводородов составляло 1,0% в пересчете на оксиды.
Полученный катализатор (R1) для каталитического крекинга углеводородов исследовали в отношении эксплуатационных характеристик катализатора в условиях, как описано в примере 1.
Сравнительный пример 3
Использовали только катализатор для каталитического крекинга углеводородов a-(1) описанный в примере 1. Компонент редкоземельных элементов не наносили.
Получение и исследование катализатора (R2) для каталитического крекинга углеводородов
Катализатор (R2) для каталитического крекинга углеводородов без нанесенного компонента редкоземельных элементов получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что не осуществляли стадию (d) для каталитического крекинга углеводородов катализатор a-(1).
Полученный катализатор (R2) для каталитического крекинга углеводородов исследовали в отношении эксплуатационных характеристик катализатора в условиях, как описано в примере 1.
Сравнительный пример 4
Использовали только катализатор b-(1) для каталитического крекинга углеводородов, описанный в примере 1, и исследовали в отношении эксплуатационных характеристик катализатора в условиях, как описано в примере 1.
Сравнительный пример 5
Измеренный размер кристаллической ячейки цеолита, образующего катализатор (a), составлял 2,432 нм.
Получение цеолита a-(4) типа фожазита
Подвергнутые аммонийному ионообмену цеолитные порошки (2), полученные таким же образом, как в примере 1, помещали в нержавеющий контейнер и нагревали при 800°C в течение одного часа в атмосфере насыщенного пара во вращающемся поточном устройстве, с получением цеолита a-(4) типа фожазита (т.е. сверхустойчивый цеолит).
Измеряли молярное соотношение SiO2/Al2O3, содержание Na2O, размер кристаллической ячейки, удельную поверхность и другие свойства полученного цеолита a-(4) типа фожазита.
Получение катализатора a-(4) для каталитического крекинга углеводородов
Катализатор a-(3) для каталитического крекинга углеводородов получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо цеолита a-(1) типа фожазита использовали цеолит a-(4) типа фожазита.
Измеряли содержание RE2O3 и средний диаметр частиц полученного катализатора для каталитического крекинга углеводородов a-(4).
Получение и исследование катализатора (R3) для каталитического крекинга углеводородов
Полученные катализаторы a-(4) и b-(1) для каталитического крекинга углеводородов смешивали в массовом соотношении 2:1 в пересчете на сухую массу, с получением катализатора (R3) для каталитического крекинга углеводородов, эксплуатационные характеристики катализатора исследовали в условиях, как описано в примере 1.
Сравнительный пример 6
Измеренный размер кристаллической ячейки цеолита, образующего катализатор (a), составлял 2,460 нм.
Получение катализатора a-(5) для каталитического крекинга углеводородов
Катализатор a-(5) для каталитического крекинга углеводородов получали таким же образом, как катализатор a-(1) для каталитического крекинга углеводородов в примере 1, за исключением того, что вместо цеолита a-(1) типа фожазита использовали цеолит b-(2) типа фожазита.
Измеряли содержание RE2O3 и средний диаметр частиц полученного катализатора a-(5) для каталитического крекинга углеводородов.
Получение и исследование катализатора (R4) для каталитического крекинга углеводородов
Катализаторы a-(5) и b-(1) для каталитического крекинга углеводородов смешивали в массовом соотношении 2:1 в пересчете на сухую массу, с получением катализатора (R4) для каталитического крекинга углеводородов. Эксплуатационные характеристики катализатора исследовали в условиях, как описано в примере 1.
Сравнительный пример 7
Измеренный размер кристаллической ячейки цеолита, образующего катализатор (b), составлял 2,440 нм.
Получение катализатора b-(6) для каталитического крекинга углеводородов
Катализатор b-(6) для каталитического крекинга углеводородов получали таким же образом, как катализатор b-(1) для каталитического крекинга углеводородов в примере 1, за исключением того, что вместо цеолита b-(1) типа фожазита использовали цеолит a-(2) типа фожазита.
Измеряли содержание MgO и P2O5 и средний диаметр частиц полученного катализатора b-(6) для каталитического крекинга углеводородов.
Получение и исследование катализатора (R5) для каталитического крекинга углеводородов
Катализаторы a-(1) и b-(6) для каталитического крекинга углеводородов смешивали в массовом соотношении 2:1 в пересчете на сухую массу, с получением катализатора (R5) для каталитического крекинга углеводородов. Эксплуатационные характеристики катализатора исследовали в условиях, как описано в примере 1.
Сравнительный пример 8
Измеренный размер кристаллической ячейки цеолита, образующего катализатор (b), составлял 2,465 нм.
Получение цеолита b-(4) типа фожазита
Подвергнутые аммонийному ионообмену цеолитные порошки (2), полученные таким же образом, как в примере 1, помещали в нержавеющий контейнер и нагревали при 660°C в течение одного часа в атмосфере насыщенного пара во вращающемся поточном устройстве, с получением цеолита b-(4) типа фожазита (т.е. сверхустойчивый цеолит).
Измеряли молярное соотношение SiO2/Al2O3, содержание Na2O, размер кристаллической ячейки, удельная поверхность и другие свойства полученного цеолита b-(4) типа фожазита.
Получение катализатора b-(7) для каталитического крекинга углеводородов
Катализатор для каталитического крекинга углеводородов b-(7) получали таким же образом, как катализатор для каталитического крекинга углеводородов b-(1) в примере 1, за исключением того, что вместо цеолита b-(1) типа фожазита использовали цеолит b-(3) типа фожазита. Измеряли содержание MgO и P2O5 и средний диаметр частиц полученного катализатора b-(7) для каталитического крекинга углеводородов. Результаты представлены в таблице 1.
Получение и исследование катализатора (R6) для каталитического крекинга углеводородов
Полученные катализаторы для каталитического крекинга углеводородов a-(1) и b-(7) смешивали в массовом соотношении 2:1 в пересчете на сухую массу, с получением катализатора для каталитического крекинга углеводородов. Эксплуатационные характеристики катализатора исследовали в условиях, как описано в примере 1.
Из результатов в таблицах 1-4 и 2-4 становится понятным, что катализаторы в примерах 1-9 проявляют превосходную гидротермальную устойчивость, высокую способность крекинга нижней (остаточной) фракции и превосходную селективность (высокий выход жидкой фракции, низкий выход газа и низкий выход кокса), поскольку катализаторы в примерах 1-9 представляют собой смесь двух заданных катализаторов. С другой стороны, поскольку смесь заданных катализаторов согласно настоящему изобретению не используется в сравнительных примерах, катализаторы в сравнительных примерах не обеспечивают достаточные эффекты в качестве катализаторов для каталитического крекинга углеводородов.
Промышленная применимость
Катализатор для каталитического крекинга углеводородов согласно настоящему изобретению можно использовать в традиционном способе каталитического крекинга углеводородов. Кроме того, условия крекинга в данном способе можно выбирать и использовать по мере необходимости из традиционно известных условий. Катализатор для каталитического крекинга углеводородов согласно настоящему изобретению является особенно подходящим для использования в каталитическом крекинге с псевдоожиженным катализатором (FCC) тяжелого углеводородного масла, содержащего металл (например, никель и ванадий) и соединения серы.
Claims (11)
1. Катализатор для каталитического крекинга углеводородов, содержащий:
катализатор (а), содержащий цеолит (А) типа фожазита, имеющий размер кристаллической ячейки в интервале от 2,435 нм до 2,455 нм, матричный компонент и редкоземельные элементы; и
катализатор (b), содержащий цеолит (В) типа фожазита, имеющий размер кристаллической ячейки в интервале от 2,445 нм до 2,462 нм, матричный компонент, фосфор и магний.
2. Катализатор для каталитического крекинга углеводородов по п. 1, где массовое соотношение ((a)/(b)) при смешивании катализатора (а) и катализатора (b) находится в интервале от 10/90 до 90/10.
3. Катализатор для каталитического крекинга углеводородов по п. 1, где содержание (CZA) цеолита (А) типа фожазита в катализаторе (а) находится в интервале от 10% масс. до 50% масс. в пересчете на сухое твердое вещество по отношению к массе катализатора (а).
4. Катализатор для каталитического крекинга углеводородов по п. 1, где содержание (CREA) редкоземельных элементов в катализаторе (а) находится в интервале от 0,5% масс. до 5% масс. в пересчете на RE2O3 по отношению к массе катализатора (а).
5. Катализатор для каталитического крекинга углеводородов по п. 1, где содержание (CZB) цеолита (В) типа фожазита в катализаторе (b) находится в интервале от 10% масс. до 50% масс. в пересчете на сухое твердое вещество по отношению к массе катализатора (b).
6. Катализатор для каталитического крекинга углеводородов по п. 1, где содержание (СР) фосфора в катализаторе (b) находится в интервале от 0,1% масс. до 10% масс. в пересчете на Р2О5 по отношению к массе катализатора (b).
7. Катализатор для каталитического крекинга углеводородов по п. 1, где содержание (CM) магния в катализаторе (b) находится в интервале от 0,05% масс. до 3% масс. в пересчете на MgO по отношению к массе катализатора (b).
8. Катализатор для каталитического крекинга углеводородов по п. 1, где соотношение (СР)/(СМ) между содержанием (СР) фосфора и содержанием (СМ) магния в катализаторе (b) находится в интервале от 0,1 до 8.
9. Катализатор для каталитического крекинга углеводородов по любому из пп. 1-8, где соотношение (СМ)/(CZB) между содержанием (СМ) магния и содержанием (CZB) цеолита типа фожазита в катализаторе (b) находится в интервале от 0,001 до 0,1.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012-181186 | 2012-08-17 | ||
JP2012181186A JP5940935B2 (ja) | 2012-08-17 | 2012-08-17 | 炭化水素接触分解用触媒 |
PCT/JP2013/069197 WO2014027537A1 (ja) | 2012-08-17 | 2013-07-12 | 炭化水素接触分解用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015109131A RU2015109131A (ru) | 2016-10-10 |
RU2624443C2 true RU2624443C2 (ru) | 2017-07-04 |
Family
ID=50285472
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015109131A RU2624443C2 (ru) | 2012-08-17 | 2013-07-12 | Катализатор для каталитического крекинга углеводородов |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9731281B2 (ru) |
JP (1) | JP5940935B2 (ru) |
KR (1) | KR102083701B1 (ru) |
AU (1) | AU2013303687B2 (ru) |
IN (1) | IN2015DN02041A (ru) |
MY (1) | MY171441A (ru) |
RU (1) | RU2624443C2 (ru) |
SG (1) | SG11201501205VA (ru) |
WO (1) | WO2014027537A1 (ru) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017015597A1 (en) * | 2015-07-23 | 2017-01-26 | Albemarle Corporation | Fcc catalyst additive and binder |
JP2017088662A (ja) * | 2015-11-04 | 2017-05-25 | 株式会社ユーグレナ | 炭化水素の製造方法 |
WO2018153303A1 (zh) * | 2017-02-21 | 2018-08-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 含镁的改性y型分子筛、其制备方法及包含它的催化剂 |
US11471862B2 (en) | 2017-05-17 | 2022-10-18 | Basf Corporation | Bottoms upgrading and low coke fluid catalytic cracking catalyst |
JP7178829B2 (ja) * | 2018-08-29 | 2022-11-28 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油用流動接触分解触媒 |
US11731114B2 (en) * | 2018-08-29 | 2023-08-22 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil |
WO2020044859A1 (ja) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油用流動接触分解触媒 |
JP7123864B2 (ja) * | 2019-02-28 | 2022-08-23 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油用流動接触分解触媒 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4477336A (en) * | 1982-03-02 | 1984-10-16 | Harshaw/Filtrol Partnership | Acid dealuminated Y-zeolite and cracking process employing the same |
US5954947A (en) * | 1996-10-22 | 1999-09-21 | Institut Francais Du Petrole | Process for mild hydrocracking of petroleum cuts using a catalyst containing at least two dealuminated Y zeolites |
JP2002241764A (ja) * | 2001-02-21 | 2002-08-28 | Petroleum Energy Center | 重質油の流動接触分解法 |
US6656346B2 (en) * | 2001-06-07 | 2003-12-02 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Fluid catalytic cracking process for heavy oil |
RU2317143C2 (ru) * | 2002-10-28 | 2008-02-20 | Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн | Катализатор, содержащий y-цеолит с ионами редкоземельных элементов, для крекинга углеводородов и способ его получения |
RU2412760C2 (ru) * | 2004-11-05 | 2011-02-27 | В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. | Катализатор для легких олефинов и lpg в псевдоожиженных каталитических установках и способ каталитического крекинга |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60193543A (ja) | 1984-03-15 | 1985-10-02 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造法 |
JPS61227843A (ja) | 1984-12-21 | 1986-10-09 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | 炭化水素接触分解用触媒組成物及びその製法 |
JPH067925B2 (ja) * | 1985-07-02 | 1994-02-02 | ユ−オ−ピ− インコ−ポレイテツド | 中間留分生成用水素化分解触媒 |
US4661239A (en) * | 1985-07-02 | 1987-04-28 | Uop Inc. | Middle distillate producing hydrocracking process |
KR900004505B1 (ko) * | 1987-04-27 | 1990-06-28 | 유오피 인코오포레이티드 | 중간유분을 생성하는 수소화 크래킹 촉매 |
US4925546A (en) * | 1989-09-12 | 1990-05-15 | Amoco Corporation | Hydrocracking process |
US5227352A (en) * | 1990-06-29 | 1993-07-13 | Petroleum Energy Center | Catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbon oil and process for producing the same |
JP2651472B2 (ja) * | 1991-03-31 | 1997-09-10 | 財団法人石油産業活性化センター | 新規な接触分解用触媒組成物ならびにそれを用いる接触分解法 |
JPH0516908A (ja) | 1990-11-15 | 1993-01-26 | Nec Yamagata Ltd | 電子部品のテーピング方法 |
JP3057651B2 (ja) * | 1991-10-09 | 2000-07-04 | 株式会社ジャパンエナジー | 炭化水素類の水素化分解方法 |
JPH08173816A (ja) * | 1994-12-27 | 1996-07-09 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素の流動接触分解用触媒組成物および該組成物の製造方法 |
JP4282059B2 (ja) * | 2001-04-28 | 2009-06-17 | チャイナ ペトローリアム アンド ケミカル コーポレーション | 希土類ゼオライトyの調製方法 |
JP4138325B2 (ja) | 2002-02-06 | 2008-08-27 | 財団法人 国際石油交流センター | 修飾ゼオライトおよびそれを用いた水素化処理触媒 |
CA2618039C (en) | 2005-10-07 | 2014-04-08 | Sk Energy Co., Ltd. | Hydrothermally stable microporous molecular sieve catalyst and preparation method thereof |
JP4859766B2 (ja) * | 2007-06-22 | 2012-01-25 | 日揮触媒化成株式会社 | 流動接触分解触媒の製造方法 |
JP5628027B2 (ja) * | 2008-05-30 | 2014-11-19 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油の流動接触分解触媒及びそれを用いた炭化水素油の流動接触分解方法 |
JP5390833B2 (ja) | 2008-11-06 | 2014-01-15 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油の流動接触分解触媒 |
FR2970259B1 (fr) * | 2011-01-07 | 2014-07-18 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrocraquage utilisant un catalyseur zeolithique contenant deux fonctions hydrogenantes distinctes. |
-
2012
- 2012-08-17 JP JP2012181186A patent/JP5940935B2/ja active Active
-
2013
- 2013-07-12 WO PCT/JP2013/069197 patent/WO2014027537A1/ja active Application Filing
- 2013-07-12 KR KR1020157006074A patent/KR102083701B1/ko active IP Right Grant
- 2013-07-12 RU RU2015109131A patent/RU2624443C2/ru active
- 2013-07-12 AU AU2013303687A patent/AU2013303687B2/en active Active
- 2013-07-12 US US14/422,241 patent/US9731281B2/en active Active
- 2013-07-12 SG SG11201501205VA patent/SG11201501205VA/en unknown
- 2013-07-12 IN IN2041DEN2015 patent/IN2015DN02041A/en unknown
- 2013-07-12 MY MYPI2015700471A patent/MY171441A/en unknown
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4477336A (en) * | 1982-03-02 | 1984-10-16 | Harshaw/Filtrol Partnership | Acid dealuminated Y-zeolite and cracking process employing the same |
US5954947A (en) * | 1996-10-22 | 1999-09-21 | Institut Francais Du Petrole | Process for mild hydrocracking of petroleum cuts using a catalyst containing at least two dealuminated Y zeolites |
JP2002241764A (ja) * | 2001-02-21 | 2002-08-28 | Petroleum Energy Center | 重質油の流動接触分解法 |
US6656346B2 (en) * | 2001-06-07 | 2003-12-02 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Fluid catalytic cracking process for heavy oil |
RU2317143C2 (ru) * | 2002-10-28 | 2008-02-20 | Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн | Катализатор, содержащий y-цеолит с ионами редкоземельных элементов, для крекинга углеводородов и способ его получения |
RU2412760C2 (ru) * | 2004-11-05 | 2011-02-27 | В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. | Катализатор для легких олефинов и lpg в псевдоожиженных каталитических установках и способ каталитического крекинга |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9731281B2 (en) | 2017-08-15 |
US20150202605A1 (en) | 2015-07-23 |
IN2015DN02041A (ru) | 2015-08-14 |
WO2014027537A1 (ja) | 2014-02-20 |
AU2013303687A1 (en) | 2015-03-26 |
JP5940935B2 (ja) | 2016-06-29 |
KR20150044910A (ko) | 2015-04-27 |
MY171441A (en) | 2019-10-15 |
AU2013303687B2 (en) | 2016-10-20 |
RU2015109131A (ru) | 2016-10-10 |
SG11201501205VA (en) | 2015-05-28 |
KR102083701B1 (ko) | 2020-03-02 |
JP2014036934A (ja) | 2014-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2624443C2 (ru) | Катализатор для каталитического крекинга углеводородов | |
JP6232058B2 (ja) | 修飾されたy型ゼオライトを含有する接触分解の触媒およびその調製方法 | |
JP6793004B2 (ja) | 残油分解活性流動接触分解用触媒及びその製造方法 | |
MX2012003901A (es) | Metales pesados mejorados que retienen co-catalizadores para procesos de fcc. | |
JP6570530B2 (ja) | ホウ素酸化物およびリンを含有するfcc触媒組成物 | |
JP5628027B2 (ja) | 炭化水素油の流動接触分解触媒及びそれを用いた炭化水素油の流動接触分解方法 | |
KR102089608B1 (ko) | 탄화수소유의 접촉 분해 촉매의 제조 방법 | |
TWI595926B (zh) | 具增進之活性及水熱穩定性之經磷改質的裂解催化劑 | |
CN104014361B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
CN101405078A (zh) | 催化裂解用催化剂、制备该催化剂的方法及烃油的催化裂解方法 | |
JP5954970B2 (ja) | 炭化水素接触分解用触媒およびその製造方法 | |
JP7046763B2 (ja) | 炭化水素油用流動接触分解触媒 | |
JPH08173816A (ja) | 炭化水素の流動接触分解用触媒組成物および該組成物の製造方法 | |
EP4200070A1 (en) | Fluid catalytic cracking catalyst composition for enhanced butylenes yields with metal passivation functionality | |
JP7101004B2 (ja) | 活性マトリックスおよびその製造方法、ならびに(残油)流動接触分解触媒 | |
JP7101003B2 (ja) | 活性マトリックスおよびその製造方法、ならびに(残油)流動接触分解触媒 | |
WO2014192070A1 (ja) | 炭化水素接触分解用触媒およびその製造方法 | |
JP2004130193A (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物およびそれを用いた接触分解法 | |
WO2020044859A1 (ja) | 炭化水素油用流動接触分解触媒 | |
JP2021079378A (ja) | 流動接触分解触媒の製造方法 | |
JP2022074811A (ja) | 流動接触分解触媒の製造方法 | |
JP2023053577A (ja) | 流動接触分解触媒および流動接触分解触媒の製造方法 | |
JP2022188609A (ja) | 金属捕捉剤および金属捕捉剤の製造方法、ならびに流動接触分解触媒 | |
JP2019166445A (ja) | 流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒、並びに、流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒の製造方法 |