KR102089608B1 - 탄화수소유의 접촉 분해 촉매의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
중질 탄화수소유에 대한 분해 활성이 높고, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 높은 득율로 생산할 수 있는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 간편하게 제조하는 방법을 제공한다. 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 제조하는 방법으로서, 고형분 환산했을 때에, 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트를 20~50질량%, 실리카졸을 SiO2 환산으로 10~30질량%, 제1 인산알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산으로 0.1~21질량% 및 점토 광물을 5~65질량% 함유하는 수성 슬러리를 조제한 후, 5~200분간 숙성하고, 다음에 분무 건조 처리하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매의 제조 방법이다.
Description
본 발명은, 탄화수소유의 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 지구 환경 의식의 고양이나 온난화에의 대책이 중요시되고, 자동차의 배기가스에 대해서도, 환경에 주는 영향을 고려하여, 그 클린화가 요구되도록 되고 있다. 자동차의 배기가스의 클린화는, 자동차의 배기가스 정화 성능과 가솔린의 연료 조성에 영향을 받는 것이 일반적으로 알려져 있고, 특히 석유 정제 산업에 있어서는, 고품질인 가솔린을 제공하는 것이 요구되고 있다.
가솔린은, 원유의 정제 공정에서 얻어진 복수의 가솔린기재를 혼합함으로써 제조되고 있다. 특히, 중질 탄화수소유의 유동 접촉 분해 반응에 의해 얻어진 가솔린 유분(이하, 적당히 FCC 가솔린이라고 칭한다)은, 가솔린에의 배합량이 많고, 가솔린의 품질에 주는 영향이 매우 크다.
중질 탄화수소유의 접촉 분해 반응은, 석유 정제 공정에서 얻어지는 저품위인 중질유를 접촉 분해함으로써, 경질인 탄화수소유로 변환하는 반응이지만, FCC 가솔린을 제조할 때에, 부생성물로서 수소·코크스, 액화석유 가스(Liquid Petroleum Gas(LPG)), 중간 유분인 경질 분해 경유(Light Cycle Oil(LCO)), 중질 유분인 중질 분해 경유(Heavy Cycle Oil(HCO))나 분해 잔유(Slurry Oil(SLO)) 등의 유분도 생산된다.
이 때문에, 중질 탄화수소유에 대한 분해 활성이 높고, FCC 가솔린의 수율이 높고, 더욱이 옥탄가가 높은 고품질인 FCC 가솔린을 얻을 수 있는, FCC 가솔린을 효율적으로 제조할 수 있는 유동 접촉 분해 촉매(이하, 적당히 FCC 촉매라고 칭한다)가 요구되고 있다.
그런데, 근래의 원유의 중질화·저품위화에 따라, 바나듐이나 니켈 등의 중금속이나 잔류 탄소분의 함유량이 많은 중질 탄화수소유를 유동 접촉 분해 처리하지 않을 수 없게 되고 있다.
바나듐은, FCC 촉매에 침착하여 퇴적하면, FCC 촉매의 활성 성분인 제올라이트의 구조를 파괴하기 때문에, 촉매가 현저한 활성 저하를 가져오고, 또한 수소·코크스의 생성량을 증대시키고, 가솔린의 선택성(FCC 가솔린의 수율)을 저하시키는 등의 기술 과제가 존재하는 것이 알려져 있다.
또, 니켈도, FCC 촉매 표면에 침착 퇴적하고, 탈수소반응을 촉진하기 때문에, 수소·코크스의 생성량을 증가시키고, 가솔린의 선택성(FCC 가솔린의 수율)을 저하시키는 등의 기술 과제가 존재하고 있다.
이러한 원유의 중질화·저품위화에 대응하기 위해서, 분해 활성이 뛰어난 촉매의 개발이 요구되고 있고, 본원 출원인들은, 먼저 인을 함유시킨 FCC 촉매를 제안하기에 이르고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1(일본국 특허공개 2010-247146호 공보) 참조).
상기 기술 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트를 20~50질량%, 실리카졸 유래의 규소를 SiO2 환산으로 10~30질량%, 제1 인산알루미늄 유래의 인·알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산으로 0.1~21질량% 및 점토 광물을 5~65질량% 함유하는 접촉 분해 촉매에 의해, 중질 탄화수소유를 고도로 분해할 수 있음과 함께, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 높은 득율로 생산할 수 있는 것을 발견했다.
한편, 접촉 분해 촉매로서는, 중질 탄화수소유에 대한 분해 활성이 더 높고, 보다 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 한층 높은 득율로 생산할 수 있는 것이 요구되고 있다.
이러한 상황 아래, 본 발명은, 중질 탄화수소유에 대한 분해 활성이 높고, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 높은 득율로 생산할 수 있는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 기술 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 더 검토한 결과, 상기 접촉 분해 촉매의 원료 성분을 소정량 함유하는 수성 슬러리를 조제한 후, 5~200분간 숙성하고, 다음에 분무 건조 처리함으로써, 원하는 성상을 갖는 접촉 분해 촉매를 간편하게 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 제조하는 방법으로서, 고형분 환산했을 때에, 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트를 20~50질량%, 실리카졸을 SiO2 환산으로 10~30질량%, 제1 인산알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산으로 0.1~21질량% 및 점토 광물을 5~65질량% 함유하는 수성 슬러리를 조제한 후, 5~200분간 숙성하고, 다음에 분무 건조 처리하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 중질 탄화수소유에 대한 분해 활성이 높고, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 높은 득율로 생산할 수 있는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명과 관련된 탄화수소유의 접촉 분해 촉매의 제조 방법은, 고형분 환산했을 때에(건조 기준으로), 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트를 20~50질량%, 실리카졸을 SiO2 환산으로 10~30질량%, 제1 인산알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산으로 0.1~21질량% 및 점토 광물을 5~65질량% 함유하는 수성 슬러리를 조제한 후, 5~200분간 숙성하고, 다음에 분무 건조 처리하는 것을 특징으로 하는 것이다.
(소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트)
본 발명에 있어서, 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트란, 소달라이트 케이지 구조, 즉 알루미늄 및 규소 사면체를 기본 단위로 하고, 정점의 산소를 알루미늄 또는 규소가 공유함으로써 형성되는 입체적인 정팔면체의 결정 구조의 각 정점을 잘라낸, 4원환이나 6원환 등에 의해 규정되는 14면체 결정 구조에 의해 구성되는 공극을 가지며, 이 소달라이트 케이지들이 결합하는 장소나 방법이 변화함으로써, 여러 가지의 세공 구조, 골격 밀도, 채널 구조를 갖는 것을 의미한다.
상기 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트로서는, 소달라이트, A형 제올라이트, EMT, X형 제올라이트, Y형 제올라이트, 안정화 Y형 제올라이트 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, 안정화 Y형 제올라이트인 것이 바람직하다.
안정화 Y형 제올라이트는, Y형 제올라이트를 출발 원료로서 합성되고, Y형 제올라이트와 비교하여, 결정화도의 열화에 대해서 내성을 나타내는 것이며, 일반적으로는, Y형 제올라이트에 대해 고온에서의 수증기 처리를 수회 행한 후, 필요에 따라서, 염산 등의 광산, 수산화나트륨 등의 염기, 불화칼슘 등의 염, 에틸렌디아민4아세트산 등의 킬레이트제로 처리함으로써 제작되어 이루어지는 것이다.
상기 방법으로 얻어진 안정화 Y형 제올라이트는, 수소, 암모늄 혹은 다가 금속으로부터 선택되는 양이온으로 이온 교환된 형으로 사용할 수 있다. 또, 안정화 Y형 제올라이트로서, 보다 안정성이 뛰어난 히트쇼크 결정성 알루미노실리케이트제올라이트(특허 제2544317호 공보 참조)를 사용할 수도 있다.
안정화 Y형 제올라이트로서는,
(I)화학 조성 분석에 의한 벌크의 SiO2/Al2O3 몰비가 4~15이고, 바람직하게는 5~10이며,
(II)단위 격자 치수가 24.35~24.65Å이고, 바람직하게는 24.40~24.60Å이며,
(III)제올라이트 내의 전Al 원자수에 대한 제올라이트 골격을 형성하는 Al 원자수의 비(몰비)가 0.3~1.0이고, 바람직하게는 0.4~1.0인 것이 바람직하다.
이 안정화 Y형 제올라이트는, 천연의 포자사이트와 기본적으로 동일한 결정 구조를 가지며, 산화물로서 하기 조성식
(0.02~1.0)R2/mO·Al2O3·(5~11)SiO2·(5~8)H2O
(상기 조성식에 있어서, R은, Na, K 그 외의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온을 나타내고, m은 R의 원자가를 나타내고 있다)을 갖고 있다.
상기 (I)화학 조성 분석에 의한 벌크의 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비는, 얻어지는 접촉 분해 촉매의 산강도를 나타내고 있고, 상기 몰비가 클수록 얻어지는 접촉 분해 촉매의 산강도가 강해진다. 상기 SiO2/Al2O3 몰비가 4 이상인 것에 의해, 중질 탄화수소유의 접촉 분해에 필요한 산강도를 얻을 수 있고, 그 결과 분해 반응을 적절히 행할 수 있다. 또, 상기 SiO2/Al2O3 몰비가 15 이하인 것에 의해, 얻어지는 접촉 분해 촉매의 산강도가 강해지고, 필요한 산의 수를 확보할 수 있고, 중질 탄화수소유의 분해 활성을 확보하기 쉬워진다.
상기 (I)화학 조성 분석에 의한 벌크의 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비는, 유도 결합 플라스마(ICP)에 의해 측정할 수 있다.
상기 (II)제올라이트의 단위격자 치수는, 제올라이트를 구성하는 단위 유닛의 사이즈를 나타내는 것이지만, 상기 단위격자 치수가 24.35Å 이상인 것에 의해, 중질유의 분해에 필요한 Al 원자수가 적당수가 되고, 그 결과 분해 반응을 적합하게 행할 수 있다. 또, 상기 단위격자 치수가 24.65Å 이하인 것에 의해, 제올라이트 결정의 열화를 억제하기 쉬워지고, 촉매의 분해 활성의 저하를 억제하기 쉬워진다.
상기 (II)안정화 Y형 제올라이트에 있어서의 단위격자 치수는, X선회절 장치(XRD)에 의해 측정할 수 있다.
상기 (III)제올라이트 내의 전Al 원자수에 대한 제올라이트 골격을 형성하는 Al 원자수의 비(몰비)에 관해, 제올라이트 결정을 구성하는 Al의 양이 너무 많아 지면, 제올라이트의 골격으로부터 탈락한 Al2O3 입자가 많아지고, 강산점을 발현하지 않기 위해 접촉 분해 반응이 진행하지 않게 되는 경우가 있지만, 제올라이트 내의 전Al 원자수에 대한 제올라이트 골격을 형성하는 Al 원자수의 비(몰비)가 0.3 이상인 것에 의해, 상기 현상을 회피할 수 있다. 또, 상기 비가 1.0에 가까운 경우에는, 제올라이트 내의 Al의 대부분이 제올라이트 단위격자에 편입되고 있는 것을 의미하고, 제올라이트 내의 Al가 강산점의 발현에 효과적으로 기여하기 때문에 바람직하다.
상기 (III)제올라이트 내의 전Al 원자수에 대한 제올라이트 골격을 형성하는 Al원자수의 비(몰비)는, (I)화학 조성 분석에 의한 벌크의 SiO2/Al2O3비 (I) 및 (II) 단위격자 치수로부터, 하기 수식 (A)~(C)를 이용하여 산출할 수 있다(또한, 수식 (A)은, H.K.Beyer et al., J.Chem.Soc., Faraday Trans.1, (81), 2899(1985).에 기재된 식을 채용한 것이다).
(A)NAl=(a0-2.425)/0.000868
(수식 (A)에 있어서, NAl은 단위격자당의 Al원자수(개), a0는 단위격자 치수(nm), 2.425는 단위격자 골격 내의 전Al 원자가 골격 외로 이탈했을 때의 단위격자 치수(nm), 0.000868(nm/개)은 실험에 의해 구한 계산치이며, a0와 NAl에 대해 1 차식에서 정리했을 때(a0=0.000868NAl＋2.425)의 기울기를 나타내고 있다.)
(B)(Si/Al)계산식=(192-NAl)/NAl
(수식 (B)에 있어서, (Si/Al) 계산식은 벌크의 제올라이트에 있어서의 계산상의 SiO2/Al2O3 몰비이며, NAl은 수식 (A)에 의해 산출되는 단위격자당의 Al 원자수(개)이며, 192는 Y형 제올라이트의 단위격자 치수당의 Si 원자와 Al 원자의 원자수의 총수(개)이다.)
(C)제올라이트 내의 전Al 원자수에 대한 제올라이트 골격을 형성하는 Al 원자수의 비(몰비)=(화학 조성 분석에 의한 벌크의 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비)/(Si/Al) 계산식
(수식 (C)에 있어서, (Si/Al) 계산식은 수식 (B)에 의해 산출되는 벌크의 제올라이트에 있어서의 계산 상의 SiO2/Al2O3 몰비이다.)
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트를 이용함으로써, 원하는 고분해 활성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 수성 슬러리는, 고형분 환산했을 때에, 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트를 20~50질량% 포함하는 것이며, 30~45질량% 포함하는 것임이 바람직하고, 35~45질량% 포함하는 것임이 보다 바람직하다.
소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트의 함유량이 20질량% 이상인 것에 의해, 얻어지는 접촉 분해 촉매가 원하는 분해 활성을 얻을 수 있고, 또, 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트의 함유량이 50질량% 이하인 것에 의해, 얻어지는 접촉 분해 촉매가 점토 광물이나, 실리카졸 유래의 규소, 제1 인산알루미늄 유래의 인·알루미늄 등의 결합제 유래 성분을 용이하게 소망량 함유할 수 있기 때문에, 얻어지는 접촉 분해 촉매에 원하는 강도나 부피 밀도를 부여하면서, 접촉 분해 장치를 적합하게 운전할 수 있다.
(실리카졸)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 수성 슬러리는, 고형분 환산했을 때에, 실리카졸을 SiO2 환산으로 10~30질량% 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 실리카졸로서는, 수용성의 실리카졸인 것이 바람직하다.
실리카졸에는, 몇 개의 종류가 알려져 있고, 콜로이달실리카를 예로 들면, 나트륨형, 리튬형, 산형 등이 있지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 어느 형의 실리카졸을 사용해도 된다.
또, 상업적 규모로 생산하는 경우에는, 희석 물유리 수용액과 황산 수용액을 반응시켜 얻어지는 실리카히드로졸 등을 사용할 수도 있다.
실리카졸로서는, 졸상인 한에 있어서는 그 SiO2 환산 농도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 10질량% 정도인 것으로부터 50질량% 정도인 것까지 폭넓게 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 수성 슬러리는, 고형분 환산했을 때에, 실리카졸을 SiO2 환산으로 10~30질량% 함유하는 것이며, 15~30질량% 함유하는 것이 바람직하고, 15~25질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 수성 슬러리가, 고형분 환산했을 때에, 실리카졸을 SiO2 환산으로 10질량% 이상 함유함으로써, 얻어지는 접촉 분해 촉매에 원하는 강도를 부여할 수 있기 때문에, 촉매의 산비나, 생성유 중에의 혼입 등의 바람직하지 않은 현상을 회피할 수 있고, 또, 수성 슬러리가, 고형분 환산했을 때에, 실리카졸을 SiO2 환산으로 30질량% 이하 함유함으로써, 얻어지는 접촉 분해 촉매에 있어서, 사용량에 알맞은 촉매 성능의 향상이 인정되고, 경제적으로 유리해진다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 접촉 분해 촉매, 통상, 상기 실리카졸 유래의 규소를 산화물 상태로 함유하고 있다.
실리카졸은 접촉 분해 촉매의 제조시에 결합제로서 기능하는 것이며, 접촉 분해 촉매의 조제시에 가열되어 산화되는 것이지만, 접촉 분해 촉매의 조제시에 실리카졸을 사용함으로써, 제올라이트나 점도 광물을 조립화(미립자화)할 때의 성형성을 향상시키고, 용이하게 구형상화할 수 있고, 또, 얻어지는 접촉 분해 촉매의 유동성 및 내마모성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
(제1 인산알루미늄)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 수성 슬러리는, 고형분 환산했을 때에, 제1 인산알루미늄 유래의 인·알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산으로 0.1~21질량% 포함한다.
제1 인산알루미늄은, 일반식［Al(H2PO4)3］로 나타나는 수용성의 산성 인산염이며, 제1 인산알루미늄, 모노인산알루미늄 또는 중인산알루미늄이라고도 불린다.
제1 인산알루미늄은 가열에 의해서 탈수되고, 수분을 잃으면, 산화물 형태(인산알루미늄 산화물(AlPO4))로 되어 안정화된다. 또, 제1 인산알루미늄은, 다른 알루미늄원과 비교하여, 수용액 중에서 다핵 착화합물의 폴리머로서 존재하고 있고, 표면에 다량의 수산기를 함유하고 있기 때문에, 강한 결합력을 발휘할 수 있고, 이 때문에, 접촉 분해 촉매의 제조시에 결합제로서 적합하게 기능한다.
또, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 접촉 분해 촉매가, 제1 인산알루미늄 유래의 인·알루미늄을 함유함으로써, 산성질이 변화하여 산점이 증가하고, 그에 따라 분해 활성이 향상된다.
따라서, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 접촉 분해 촉매는, 제1 인산알루미늄 유래의 인·알루미늄을 함유함으로써, 소기의 높은 분해 활성을 발휘함과 함께, 옥탄가가 높은 고품질인 가솔린 유분을 제조할 수 있다.
제1 인산알루미늄으로서는, 특별히 제한은 없으며, Al2O3·3P2O5 환산 농도가, 예를 들면 30질량%~95질량%인 것으로부터 적절히 선택할 수 있다.
제1 인산알루미늄의 Al2O3·3P2O5 환산 농도는, 제1 인산알루미늄을 고온로에서 800℃의 온도 조건 아래 3시간 가열 처리했을 때의 중량 감소율로부터 산출할 수 있다.
또, 제1 인산알루미늄으로서는, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 접촉 분해 촉매의 성능에 영향을 주지 않는 범위의 불순물을 함유하는 것이어도 되고, 예를 들면 10질량% 이하의 함유량으로, 붕소나 마그네슘 등의 금속분을 함유하는 것이어도 되고, 유산 등의 유기 화합물을 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 수성 슬러리는, 고형분 환산했을 때에, 제1 인산알루미늄을, Al2O3·3P2O5 환산으로, 0.1~21질량% 포함하고, 0.1~10질량% 포함하는 것이 바람직하고, 0.5~10질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~5질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
수성 슬러리가, 고형분 환산했을 때에, 제1 인산알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산으로 0.1질량% 이상 함유함으로써, 얻어지는 접촉 분해 촉매에 있어서 탄화수소유의 분해 활성이 향상되고, 또, 제1 인산알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산으로 21질량% 이하 함유함으로써, 사용량에 알맞은 촉매 성능의 향상이 인정되고, 또한, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 실리카졸이나 제1 인산알루미늄은, 촉매 조제시에 가열 처리됨으로써 접촉 분해 촉매 중에 산화물로서 함유되는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 수성 슬러리의 조제시에 결합제로서 알루미나졸 등의 다른 결합제를 함유시켜도 되고, 이 경우, 촉매 조립물 중에 알루미나졸이 산화물로서 함유되게 된다.
상기 알루미나졸로서는, 염기성염화알루미늄［Al2(OH)nCl6-n］m(단, 0＜n＜6, m≤10), 무정형의 알루미나졸, 슈도보헤마이트형의 알루미나졸, 시판의 알루미나졸, 또한 깁사이트, 바이알라이트, 보헤마이트, 벤토나이트, 결정성 알루미나를 산용액 중에 용해시킨 입자 등을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 염기성 염화알루미늄이다.
알루미나졸도, 가열에 의해 탈수되고, 수분을 잃으면, 산화물 형태로 되어 안정화된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 수성 슬러리 중에 있어서의, 실리카졸 유래의 규소 원자에 대한 제1 인산알루미늄 유래의 인 원자의 몰비(이하, 적당히 「인/규소 몰비」라고 칭한다.)를, 바람직하게는 0.01~0.75, 보다 바람직하게는 0.01~0.35의 범위로 하는 것이 바람직하다.
수성 슬러리 중에 있어서의 인/규소 몰비가 0.01 이상인 것에 의해, 보다 높은 분해 활성을 갖는 접촉 분해 촉매를 얻을 수 있고, 또, 수성 슬러리 중에 있어서의 인/규소 몰비가 0.75 이하인 것에 의해, 보다 옥탄가가 높은 FCC 가솔린을 생성할 수 있는 촉매를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 인/규소 몰비는, 제1 인산알루미늄 및 실리카졸의 배합량을 조절함으로써 제어할 수 있다.
(점토 광물)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 수성 슬러리는, 고형분 환산했을 때에, 점토 광물을 5~65질량% 포함한다.
점토 광물로서는, 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 할로이사이트, 벤토나이트, 아타플자이트, 보크사이트 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 실리카-마그네시아, 알루미나-마그네시아, 인-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아-알루미나 등의 통상의 접촉 분해 촉매에 사용되는 공지의 무기 산화물의 미립자를 상기 점토 광물과 병용할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 수성 슬러리는, 고형분 환산했을 때에, 점토 광물을 5~65질량% 포함하며, 5~60질량% 포함하는 것이 바람직하고, 10~60질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
수성 슬러리 중의 점토 광물의 함유 비율이 고형분 환산했을 때에 5질량% 이상인 것에 의해, 얻어지는 접촉 분해 촉매의 촉매 강도를 향상시킴과 함께, 촉매의 부피 밀도를 유지하여 접촉 분해 장치를 적합하게 운전할 수 있다. 또, 수성 슬러리 중의 점토 광물의 함유 비율이 고형분 환산했을 때에 65질량% 이하인 것에 의해, 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트나, 실리카졸이나 제1 인산알루미늄 등의 결합제를 일정 비율로 함유시키고, 소망량의 결합제의 존재하에 용이하게 촉매 조제를 행할 수 있고, 소기의 분해 활성을 갖는 접촉 분해 촉매를 용이하게 조제할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 접촉 분해 촉매의 조제시에 희토류 금속을 더 부여함으로써, 희토류 금속을 함유하는 접촉 분해 촉매를 얻어도 된다.
희토류 금속으로서는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, 이들 중, 란탄 또는 세륨이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 얻어지는 접촉 분해 촉매가 희토류 금속을 더 함유함으로써, 제올라이트 결정의 붕괴를 억제하고, 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 접촉 분해 촉매가, 희토류 금속을, 산화물 환산으로, 0~2질량% 함유하도록 부여하는 것이 바람직하고, 0~1.5질량% 함유하도록 부여하는 것이 보다 바람직하고, 0.1~1.2질량% 함유하도록 부여하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 얻어지는 접촉 분해 촉매가 희토류 금속을 산화물 환산으로 상기 비율로 함유하는 것에 의해, 고분해 활성을 용이하게 발휘할 수 있음과 함께, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 희토류 금속을 부여하는 방법으로서는, 예를 들면, 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트에 미리 희토류 금속을 담지시키고, 이른바 금속 수식형의 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트로 하고, 상기 금속 수식형의 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트를 이용하여 수성 슬러리를 조제하는 형태를 들 수 있다.
구체적으로는, 희토류 금속의 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염 등의 화합물의 단독 혹은 2종 이상을 함유하는 수용액을, 건조 상태 혹은 습윤 상태에 있는 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트에 이온 교환 혹은 함침시켜, 필요에 따라서 가열함으로써 희토류 금속을 담지하여, 금속 수식형의 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트를 조제한 다음, 수성 슬러리 중에 혼합하고, 이후의 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 희토류 금속을 부여하는 방법으로서는, 후술하는 수성 슬러리의 숙성, 건조 처리 후에 이온 교환에 의한 세정 처리를 실시한 후, 얻어진 미소 구체를 재차 건조하기 전에, 희토류 금속에 의한 이온 교환을 행하는 형태를 들 수도 있다.
이 경우에 있어서도, 구체적으로는, 희토류 금속의 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염 등의 화합물의 단독 혹은 2종 이상을 함유하는 수용액을, 상기 미소 구체에 이온 교환 혹은 함침시키고, 필요에 따라서 가열함으로써, 희토류 금속을 담지한 미소 구체를 조제하고, 이후의 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 접촉 분해 촉매의 조제시에 희토류 금속 이외의 금속을 더 부여함으로써, 희토류 금속 이외의 금속을 함유하는 접촉 분해 촉매를 조제해도 된다.
(슬러리의 조제)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 수성 슬러리를 조제하는 방법으로서는, 상기 각 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 균일하게 분산할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
수성 슬러리의 조제시에 사용하는 수성 용매로서는, 물이나, 물 및 친수성 용매의 혼합 용매를 들 수 있지만, 물인 것이 바람직하다.
수성 슬러리를 조제하는 방법으로서는, 예를 들면, 먼저, 실리카졸을 수중에 첨가하고, 교반하여, 균일한 결합제 수용액을 조제한 후, 제1 인산알루미늄, 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트 및 점토 광물을 첨가하고, 혼합함으로써, 목적으로 하는 균일한 수성 슬러리를 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 수성 슬러리를 조제하는 방법으로서는, 예를 들면, 먼저, 실리카졸 및 제1 인산알루미늄을 수중에 첨가하고, 혼합하여, 균일한 결합제 수용액을 조제한 후, 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트 및 점토 광물을 첨가하고, 혼합함으로써, 목적으로 하는 균일한 수성 슬러리를 얻는 방법을 들 수도 있다.
이와 같이, 제1 인산알루미늄은, 결합제 수용액의 조제 단계에서 첨가해도 되고, 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트 및 점토 광물의 첨가 단계에서 첨가해도 되고, 제1 인산알루미늄을 임의 단계에서 첨가함으로써 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.
수성 슬러리를 조제하는 방법으로서는, 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트, 실리카졸, 제1 인산알루미늄 및 점토 광물을 동시에 수중에 첨가하고, 혼합함으로써, 목적으로 하는 균일한 수성 슬러리를 얻는 방법을 들 수도 있다.
수성 슬러리를 조제하는 어느 방법에 있어서도, 조제에 사용하는 전성분을 수성 용매 중에 첨가한 후, 교반 혼합하는 것이 바람직하고, 교반 혼합 시간은, 각 성분이 균일하게 분산할 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 2분간 이상이 바람직하고, 5분간 이상이 보다 바람직하고, 10분간 이상이 더 바람직하다.
상기 교반 혼합 시간의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 장시간 교반해도 교반 효과는 포화하게 되므로, 교반 효과를 생각하면, 교반 시간은 60분간 이하가 바람직하고, 45분간 이하가 보다 바람직하고, 30분간 이하가 더 바람직하다.
조제에 사용하는 전성분을 수성 용매 중에 첨가한 후, 2분간 이상 교반하여 혼합함으로써, 제1 인산알루미늄과 제올라이트를 충분히 접촉시킬 수 있고, 상세는 불분명하지만, 제올라이트 주변에 제1 인산알루미늄을 존재시킴으로써, 제올라이트 골격 구조를 안정화시킬 수 있다고 생각된다.
수성 슬러리의 조제시에 사용되는 교반 혼합 장치는, 각 성분을 균일하게 분산할 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 프로펠라 교반기, 가온형 스터러, 디스퍼저 등을 들 수 있다. 조제에 사용하는 전성분을 수성 용매 중에 첨가한 후, 교반하여 혼합함으로써, 제1 인산알루미늄과 제올라이트를 충분히 접촉시킬 수 있고, 상세는 불분명하지만, 제올라이트 주변에 제1 인산알루미늄을 존재시킴으로써, 제올라이트 골격 구조를 안정화시킬 수 있다고 생각된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 교반 혼합하여 수성 슬러리를 조제하는 경우, 상기 각 성분이 균일하게 분산된 수성 슬러리를 얻을 수 있도록, 교반 속도나 교반 시간 등을 적절히 조정한다.
수성 슬러리의 조제는, 10~80℃의 온도 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 20~70℃의 온도 분위기하에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 25~65℃의 온도 분위기하에서 행하는 것이 더 바람직하다.
상기 수성 슬러리 중의 고형 분의 함유 비율은, 5~60질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하다. 수성 슬러리 중의 고형분의 함유 비율이 상기 범위 내인 것에 의해, 수성 슬러리의 건조시에 증발시키는 수분량이 적당량이 되고, 간편하게 건조를 행할 수 있고, 또, 슬러리의 점도 상승을 초래하지 않고, 간편하게 수송할 수 있다.
(숙성)
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 수성 슬러리를 조제한 후, 5~200분간 숙성한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 숙성이란, 상기 수성 슬러리를 조제한 후, 분무 건조 처리를 행할 때까지, 일정시간 수성 슬러리 상태를 유지하는 것을 의미한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 숙성은, 5~200분간 행하고, 10~100분간 행하는 것이 바람직하고, 15~60분간 행하는 것이 보다 바람직하다.
숙성 시간이 5분간 이상인 것에 의해, 수성 슬러리 중에 함유되는 촉매 구성 성분들의 상호작용이 충분히 진행되고, 또, 숙성 시간이 200분 이내인 것에 의해, 촉매 구성 성분들의 상호작용을 효율적으로 진행시킬 수 있고, 또 원하는 구조를 갖는 접촉 분해 촉매를 적합하게 제조할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 숙성을 행하는 온도도 특별히 제한되지 않지만, 10~80℃인 것이 바람직하고, 20~70℃인 것이 보다 바람직하고, 25~65℃인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 접촉 분해 촉매를 조제하는 방법으로서는, 배치 방식 및 연속 조제 방식 중 어느 것이나 채용할 수 있다.
배치 방식으로 접촉 분해 촉매를 조제하는 경우, 상기 숙성은, 예를 들면, 혼합조 내에서 조제한 수성 슬러리를 조 내 또는 조 외로 꺼낸 상태에서 소정 시간 정치(靜置)함으로써 행할 수 있다.
연속 조제 방식으로 접촉 분해 촉매를 조제하는 경우, 상기 숙성은, 예를 들면, 혼합조 내에서 조제한 수성 슬러리를 혼합조의 하부로부터 배관을 통해서 뽑아낸 수성 슬러리를, 다음 공정인 분무 건조 공정까지 송달되는 시간이 소정 시간이 되도록 배관의 길이나 굵기 또는 수성 슬러리의 반송 속도를 조정함으로써, 제어할 수 있다.
접촉 분해 촉매의 조제에 있어서는, 종래, 수성 슬러리의 조제 후, 그 변질을 저감하기 위해서, 수성 슬러리의 조제 직후에 다음 공정의 처리가 실시되고 있었지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 수성 슬러리를 소정 시간 숙성함으로써, 각 성분의 상호작용이 진행되고, 이 때문에 원하는 성상을 발휘할 수 있는 특정 구조를 갖는 접촉 분해 촉매를 예비 조제할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 숙성 처리를 행하지 않고, 수성 슬러리의 조제 직후에 분무 건조 처리를 행하는 것만으로도 중질 탄화수소유에 대해서 높은 분해 활성을 갖는 등, 뛰어난 촉매 성능을 나타내는 접촉 분해 촉매를 얻을 수 있지만, 놀랍게도, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 수성 슬러리를 조제한 후, 소정 시간 숙성하고 다음에 분무 건조 처리함으로써, 한층 높은 분해 활성을 갖는 등, 더 뛰어난 촉매 성능을 나타내는 접촉 분해 촉매를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
(분무 건조)
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 수성 슬러리를 숙성 처리한 후, 분무 건조 처리한다.
숙성 처리한 수성 슬러리를 분무 건조함으로써, 미소 구체(촉매 혹은 촉매 전구체)를 얻을 수 있다.
상기 분무 건조는, 분무 건조 장치에 의해, 200~600℃의 가스 입구 온도, 및 100~300℃의 가스 출구 온도의 조건하에 행하는 것이 바람직하다.
분무 건조에 의해 얻어지는 미소 구체는, 20~150μm의 입자 지름, 5~30질량%의 수분을 함유하는 것이 적당하다.
상기 미소 구체가 과잉의 알칼리 금속이나 가용성의 불순물 등을 포함하지 않는 것인 경우는, 그대로 목적으로 하는 접촉 분해 촉매로 할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 상기 미소 구체의 입자 지름은, JIS Z 8815에 준거하여 측정한 값을 의미하는 것으로 하고, 상기 미소 구체의 수분량은, 가열로 에 있어서 800℃에서 3시간 가열 처리를 행하고, 가열 전후의 질량 변화량을 수분 이탈량으로서 간주하여 산출한 값을 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 건조 처리하여 얻어진 미소 구체에 대해, 더 필요에 따라, 공지의 방법으로 세정 처리 및 이온 교환 처리를 행하고, 각종 원료로부터 반입되는 과잉의 알칼리 금속이나 가용성의 불순물 등을 제거해도 된다.
상기의 세정 처리는, 구체적으로는, 물 또는 암모니아수에 의해 행할 수 있고, 물 또는 암모니아수로 세정함으로써, 가용성 불순물의 함유량을 저감시킬 수 있다.
이온 교환 처리는, 구체적으로는, 황산암모늄, 아황산암모늄, 황산수소암모늄, 아황산수소암모늄, 티오황산암모늄, 아질산암모늄, 질산암모늄, 포스핀산암모늄, 포스폰산암모늄, 인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산이수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 옥살산암모늄 등의 암모늄염의 수용액에 의해서 행할 수 있고, 이 이온 교환에 의해서 미소 구체에 잔존하는 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속을 저감시킬 수 있다.
상기 세정 처리는, 통상 이온 교환 처리에 앞서 행해지지만, 세정 처리 및 이온 교환 처리가 적합하게 실시되는 한에 있어서는, 이온 교환 처리를 먼저 행해도 된다.
상기 세정 처리 및 이온 교환 처리는, 알칼리 금속의 함유량 및 가용성 불순물의 함유량이 소망량 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속의 함유량 및 가용성 불순물의 함유량이 소망량 이하인 것에 의해, 촉매 활성을 적합하게 높일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 미소 구체는, 건조 촉매 기준으로, 알칼리 금속의 함유량이, 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 가용성 불순물의 함유량이, 2.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기의 세정 처리 및 이온 교환 처리가 실시된 미소 구체는, 재차 건조 처리하는 것이 바람직하다. 이 건조 처리는, 100~500℃의 온도의 온도 조건 아래, 미소 구체의 수분 함유량이 1~25질량%가 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같이 하여, 목적으로 하는 접촉 분해 촉매를 조제할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 중질 탄화수소유에 대한 분해 활성이 높고, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 높은 득율로 생산할 수 있는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 접촉 분해 촉매는, 조제시에 이용한 각 성분의 원료에 유래하여, 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트를 20~50질량%, 실리카졸 유래의 규소를 SiO2 환산으로 10~30질량%, 제1 인산알루미늄 유래의 인·알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산으로 0.1~21질량%, 점토 광물을 5~65질량% 함유하는 것이다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 접촉 분해 촉매는, 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트를 20~50질량% 포함하는 것이며, 30~45질량% 포함하는 것이 바람직하고, 35~45질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트의 함유량이 20질량% 이상인 것에 의해, 원하는 분해 활성을 얻을 수 있고 또, 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트의 함유량이 50질량% 이하인 것에 의해, 점토 광물이나, 실리카졸 유래의 규소, 제1 인산알루미늄 유래의 인·알루미늄 등의 결합제 유래 성분을 용이하게 소망량 함유할 수 있으므로, 얻어지는 접촉 분해 촉매의 강도나 부피 밀도를 유지하면서, 접촉 분해 장치를 적합하게 운전할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 접촉 분해 촉매는, 실리카졸 유래의 규소를 SiO2 환산으로 10~30질량% 함유하는 것이며, 15~30질량% 함유하는 것이 바람직하고, 15~25질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
실리카졸 유래의 규소의 함유량이 SiO2 환산으로 10질량% 이상인 것에 의해, 얻어지는 접촉 분해 촉매의 강도가 유지되기 때문에, 촉매의 산비나, 생성유 중으로의 혼입 등의 바람직하지 않은 현상을 회피할 수 있고, 또, 실리카졸 유래의 규소의 함유량이 SiO2 환산으로 30질량% 이하인 것에 의해, 사용량에 알맞은 촉매 성능의 향상이 인정되고, 경제적으로 유리해진다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 접촉 분해 촉매는, 통상, 실리카졸 유래의 규소를 산화물의 상태로 함유하고 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 접촉 분해 촉매는, 제1 인산알루미늄 유래의 인·알루미늄을, Al2O3·3P2O5 환산으로, 0.1~21질량% 포함하고, 0.1~10질량% 포함하는 것이 바람직하고, 0.5~10질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~5질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
제1 인산알루미늄 유래의 인·알루미늄의 함유량이 0.1질량% 이상인 것에 의해 탄화수소유의 분해 활성이 향상되고, 또, 제1 인산알루미늄 유래의 인·알루미늄의 함유량이 21질량% 이하인 것에 의해, 사용량에 알맞은 촉매 성능의 향상이 인정되고, 또한, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 제조할 수 있다.
또한, 제1 인산알루미늄은 가열에 의해서 탈수되고, 수분을 잃으면, 산화물 형태(인산알루미늄 산화물(AlPO4))가 되어 안정화되는 것이며, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 접촉 분해 촉매에 있어서도, 제1 인산알루미늄은 산화물의 형태로 함유한다고 생각된다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 접촉 분해 촉매는, 점토 광물을 5~65질량% 포함하는 것이며, 5~60질량% 포함하는 것이 바람직하고, 10~60질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
점토 광물의 함유 비율이 5질량% 이상인 것에 의해, 얻어지는 접촉 분해 촉매의 촉매 강도를 향상시킴과 함께, 촉매의 부피 밀도를 유지하여 접촉 분해 장치를 적합하게 운전할 수 있다. 또, 점토 광물의 함유 비율이 65질량% 이하인 것에 의해, 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트나, 실리카졸 유래의 규소나 제1 인산알루미늄 유래의 인·알루미늄 등의 결합제 유래 성분을 일정 비율로 함유시켜, 초기의 분해 활성을 유지하면서, 소망량의 결합제의 존재하에 용이하게 촉매 조제를 행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 접촉 분해 촉매는, 임의 성분으로서 희토류 금속을 포함하는 것이며, 희토류 금속을, 산화물 환산으로, 0~2질량% 포함하는 것이 바람직하고, 0~1.5질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.1~1.2질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
접촉 분해 촉매가 희토류 금속을 산화물 환산으로 상기 비율로 함유함으로써, 본 발명과 관련되는 접촉 분해 촉매가, 고분해 활성을 발휘할 수 있음과 함께, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 접촉 분해 촉매는, 실리카졸 유래의 규소 원자에 대한 제1 인산알루미늄 유래의 인 원자의 몰비(인/규소 몰비)가, 0.01~0.75인 것이 바람직하고, 0.01~0.35인 것이 보다 바람직하다.
접촉 분해 촉매의 인/규소 몰비가 0.01 이상인 것에 의해, 보다 높은 분해 활성을 갖는 접촉 분해 촉매를 용이하게 얻을 수 있고, 또, 접촉 분해 촉매의 인/규소 몰비가 0.75 이하인 것에 의해, 보다 고옥탄가의 FCC 가솔린을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 접촉 분해 촉매는, 촉매 조제시에 결합제로서 알루미나졸 등의 결합제를 더 사용했을 경우에는, 상기 결합제에 유래하는 성분으로서 알루미나졸의 산화물 등의 성분을 더 함유한다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 접촉 분해 촉매를 구성하는 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트의 함유량, 실리카졸 유래의 규소의 SiO2 환산한 함유량, 제1 인산알루미늄 유래의 인·알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산한 함유량, 점토 광물의 함유량 및 희토류 금속의 산화물 환산한 함유량은, 촉매 조제시에 더한 각 원료량으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 접촉 분해 촉매는, 유동상식의 접촉 분해 장치 및 배치식의 접촉 분해 장치 중 어느 장치에 있어서도 적합하게 사용할 수 있는 것이지만, 유동상식의 접촉 분해 장치에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 접촉 분해 촉매는, 중질 탄화수소유에 대한 분해 활성이 높고, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 높은 득율로 생산할 수 있는 것이다.
일반적으로, 탄화수소유의 유동 접촉 분해는, 그 성질상, 약간이라도 분해 활성이 향상되면, 유동 접촉 분해시에 필요로 되는 장치 코스트나 운전 코스트를 저감 할 수 있을 뿐만아니라, 장치에 대한 운전시의 부하를 저감하여 안정된 조업이 가능해진다.
또한, 일반적으로, FCC 가솔린은, 시판 가솔린(시장에 출하하는 가솔린)에의 배합량이 많기 때문에, FCC 가솔린의 옥탄가 향상에 의해 생기는 이익은 매우 크다.
본 발명으로 얻어진 접촉 분해 촉매는, 상술한 바와 같이, 중질 탄화수소유에 대한 분해 활성이 높고, 옥탄가가 높은 가솔린 유분(FCC 가솔린)을 제조할 수 있는 것이기 때문에, 실용상 매우 유효하다.
다음에, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 접촉 분해 촉매를 이용한 접촉 분해 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 접촉 분해 촉매를 이용한 접촉 분해는, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 접촉 분해 촉매와 탄화수소유(탄화수소 혼합유)를 접촉시킴으로써 실시할 수 있다.
상기 접촉 분해 대상이 되는 탄화수소유로서는, 가솔린의 비점 이상의 온도에서 비등하는 탄화수소유(탄화수소 혼합물)를 들 수 있다.
이 가솔린 비점 이상의 온도에서 비등하는 탄화수소유로서는, 원유의 상압 혹은 감압 증류로 얻어지는 경유 유분이나 상압 증류 잔사유 및 감압 증류 잔사유 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, 물론 코커 경유, 용제탈력유, 용제탈력아스팔트, 타르 샌드유, 셰일 오일유, 석탄액화유, GTL(Gas to Liquids)유, 식물유, 폐윤활유, 폐식용유 등으로부터 선택되는 일종 이상도 들 수 있다. 또한, 탄화수소유로서는, 상기 각 원료유를 당업자에게 주지의 수소화 처리, 즉 Ni-Mo계 촉매, Co-Mo계 촉매, Ni-Co-Mo계 촉매, Ni-W계 촉매 등의 수소화 처리 촉매의 존재하, 고온·고압하에서 수소화 탈황한 수소화 처리유도 들 수 있다.
상업적 규모에서의 탄화수소유의 접촉 분해 처리는, 통상, 수직으로 고정된 크래킹 반응기와 촉매 재생기의 2종의 용기로 이루어지는 접촉 분해 장치에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 접촉 분해 촉매를 연속적으로 순환시킴으로써 행할 수 있다.
즉, 촉매 재생기로부터 공급되는 고온의 재생 촉매를, 크래킹 반응기 중에서 탄화수소유와 혼합하여 접촉시키고, 상기 촉매를 크래킹 반응기의 상방향으로 안내하면서, 탄화수소유를 분해한다. 다음에, 상기 탄화수소유를 접촉 분해함으로써 표면에 석출한 코크스에 의해 실활한 촉매를, 분해 생성물로부터 분리하고, 스트리핑 후, 촉매 재생기에 공급한다. 촉매 재생기에 공급된 실활한 접촉 분해 촉매는, 상기 촉매 상의 코크스를 공기 연소에 의해 제거, 재생한 후, 다시 크래킹 반응기에 순환한다.
한편, 접촉 분해 반응에 의해 얻어진 크래킹 반응기 내의 분해 생성물은, 드라이 가스, LPG, 가솔린 유분, LCO, HCO 혹은 슬러리유와 같은 일종 이상의 유분으로 분리한다. 물론, 분해 생성물로부터 분리한 LCO, HCO, 슬러리유 등의 일부 혹은 전부를, 크래킹 반응기 내에 재순환시켜 분해 반응을 더 진행해도 된다.
크래킹 반응기의 운전 조건으로서는, 반응 온도가 400~600℃인 것이 바람직하고, 450~550℃인 것이 보다 바람직하고, 반응 압력이 상압~0.49MPa(5kg/㎠)인 것이 바람직하고, 상압~0.29MPa(3kg/㎠)인 것이 보다 바람직하고, 접촉 분해 촉매의 질량/탄화수소유의 질량으로 나타내어지는 질량비(g/g)가 2~20인 것이 바람직하고, 4~15인 것이 보다 바람직하다.
크래킹 반응기에 있어서의 반응 온도가 400℃이상이면, 탄화수소유의 분해 반응이 진행하여, 분해 생성물을 적합하게 얻을 수 있다. 또, 크래킹 반응기에 있어서의 반응 온도가 600℃ 이하이면, 분해에 의해 생성하는 드라이 가스나 LPG 등의 경질 가스 생성량을 경감할 수 있고, 목적물의 가솔린 유분의 수율을 상대적으로 증대시킬 수 있기 때문에 경제적이다.
크래킹 반응기에 있어서의 반응 압력이 0.49MPa 이하인 것에 의해, 몰수가 증가하는 분해 반응의 진행이 저해되기 어렵다. 또, 크래킹 반응기에 있어서의 접촉 분해 촉매의 질량/원료 탄화 수소유의 질량으로 나타내어지는 비가 2 이상이면, 크래킹 반응기 내의 촉매 농도를 적당히 유지할 수 있고, 원료탄화 수소유의 분해가 적합하게 진행된다. 크래킹 반응기에 있어서의 본 발명과 관련되는 접촉 분해 촉매/원료탄화 수소유의 질량비(g/g)가 20 이하인 경우도, 탄화수소유의 분해 반응이 효과적으로 진행되고, 촉매 농도의 상승에 알맞은 분해 반응을 진행시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 높은 득율로 생산할 수 있음과 함께, 프로필렌의 함유율이 높은 LPG를 높은 득율로 생산할 수 있는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 이용한 탄화수소유의 접촉 분해 방법을 제공할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 탄화수소유의 접촉 분해 방법은, 탄화수소유의 유동 접촉 분해 방법으로서, 적합하게 실시할 수 있다.
본 발명에 의하면, 중질 탄화수소유에 대한 분해 활성이 높고, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 높은 득율로 생산할 수 있는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 접촉 분해 촉매에 의해, 탄화수소유의 유동 접촉 분해 방법을 적합하게 실시할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 이것들은 예시이며, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
＜촉매 조제＞
이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트로서 표 1의 특성을 갖는 안정화 Y형 제올라이트를 사용함과 함께, 실리카졸로서 SiO2 농도 29.0질량%인 것, 제1 인산알루미늄으로서 Al2O3·3P2O5 환산 농도 46.2질량%인 것, 점토 광물로서 카올리나이트를 각각 사용했다.
(실시예 1)
상기 실리카졸 42.0g(건조 기준, SiO2 환산량)를 25% 황산으로 희석하고, 교반함으로써 실리카졸의 수용액을 얻었다. 한편, 표 1의 특성을 갖는 안정화 Y형 제올라이트 80.0g(건조 기준)에 증류수를 더하여, 제올라이트 슬러리를 조제했다. 상기 실리카졸의 수용액에, 상기 카올리나이트 76.0g(건조 기준)과, 상기 제올라이트 슬러리를 더하고, 또한, 상기 제1 인산알루미늄 2.0g(건조 기준, Al2O3·3P2O5 환산량)을 더 더하여, 디스퍼저를 이용하여 10분간 교반 혼합함으로써, 총수분량 714.3㎖, 고형분량 200g의 수성 슬러리를 조제했다.
상기 수성 슬러리를 조제한 후, 분무 건조기의 탱크로 옮겨, 공기 분위기하, 실온에서 6분간 정치함으로써 숙성 처리했다.
다음에, 상기 숙성 처리한 수성 처리한 수성 슬러리를, 분무 건조기 내에서 210℃의 입구 온도 및 140℃의 출구 온도의 조건에서 3분간 분무 건조하고, 촉매전구체인 미소 구체를 얻었다. 얻어진 미소 구체를 1기압하, 200℃에서 10분간 열처리한 후, 60℃로 가온된 5질량% 황산 암모늄 수용액 3리터(이하, 리터를 「L」로 적기도 한다)로 2회 이온 교환하고, 또한 3L의 증류수로 세정하고, 건조기 중 110℃에서 하룻밤 건조함으로써, 목적으로 하는 촉매 A를 얻었다.
(실시예 2)
수성 슬러리를 조제한 후, 숙성 처리의 시간을 195분간으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 B를 조제했다.
(실시예 3)
수성 슬러리를 조제한 후, 숙성 처리의 시간을 12분간으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 C를 조제했다.
(실시예 4)
수성 슬러리를 조제한 후, 숙성 처리의 시간을 95분간으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 D를 조제했다.
(실시예 5)
수성 슬러리를 조제한 후, 숙성 처리의 시간을 17분간으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 E를 조제했다.
(실시예 6)
수성 슬러리를 조제한 후, 숙성 처리의 시간을 55분간으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 F를 조제했다.
(실시예 7)
수성 슬러리 조제시의 교반 시간을 5분간으로 변경하고, 수성 슬러리를 조제한 후, 숙성 처리의 시간을 17분간으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 G를 조제했다.
(실시예 8)
수성 슬러리 조제시의 교반 시간을 2분간으로 변경하고, 수성 슬러리를 조제한 후, 숙성 처리의 시간을 17분간으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 H를 조제했다.
(실시예 9)
상기 안정화 Y형 제올라이트의 사용량을 80.0g(건조 기준)으로부터 60.0g(건조 기준)으로 변경하고, 상기 카올리나이트의 사용량을 76.0g(건조 기준)으로부터 96.0g(건조 기준)으로 변경한 이외는, 실시예 6과 같은 방법으로 촉매 I를 조제했다.
(실시예 10)
상기 제1 인산알루미늄의 사용량을 2.0g(건조 기준, Al2O3·3P2O5 환산량)으로부터 4.0g(건조 기준, Al2O3·3P2O5 환산량)으로 변경하고, 상기 카올리나이트의 사용량을 76.0g(건조 기준)으로부터 74.0g(건조 기준)으로 변경한 이외는, 실시예 6과 같은 방법으로 촉매 J를 조제했다.
(비교예 1)
수성 슬러리를 조제한 후, 숙성 처리의 시간을 2분간으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 비교 촉매 1을 조제했다.
(비교예 2)
수성 슬러리를 조제한 후, 숙성 처리의 시간을 250분간으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 비교 촉매 2를 조제했다.
(비교예 3)
수성 슬러리를 조제한 후, 숙성 처리의 시간을 2분간으로 변경한 것 이외는, 실시예 9와 같은 방법으로 비교 촉매 3을 조제했다.
(비교예 4)
수성 슬러리를 조제한 후, 숙성 처리의 시간을 2분간으로 변경한 것 이외는, 실시예 10과 같은 방법으로 비교 촉매 4를 조제했다.
촉매 A~촉매 J 및 비교 촉매 1~비교 촉매 4의 조제 조건을 표 2에 나타낸다.
또한, 표 2에 있어서, 「Y형 제올라이트」는, 안정화 Y형 제올라이트의 건조 기준에서의 함유량을 나타내고, 「실리카졸」은, 실리카졸을 건조 기준으로 SiO2 환산했을 때의 함유량을 나타내고, 「제1 인산알루미늄」은, 제1 인산알루미늄을 건조 기준으로 Al2O3·3P2O5 환산했을 때의 함유량을 나타내고, 「점토 광물」은, 점토 광물(카올리나이트)의 건조 기준에서의 함유량을 나타내고 있다.
＜유동 접촉 분해＞
실시예 1~실시예 10 및 비교예 1~비교예 4에서 조제한 접촉 분해 촉매를 이용하고, 반응 용기(크래킹 용기)와 촉매 재생기를 갖는 유동상식 접촉 분해 장치인 벤치 스케일 플랜트에 의해, 동일 원료유를 동일 조건하에서 유동 접촉 분해시켰다.
먼저, 접촉 분해에 앞서, 실제의 사용 상태에 근사시키기 위해, 즉 평형화시키기 위해, 실시예 1~실시예 10 및 비교예 1~비교예 4에서 조제한 각 접촉 분해 촉매를, 500℃에서 5시간 건조한 후, 각 접촉 분해 촉매의 니켈 및 바나듐의 함유량이 각각 1000질량ppm 및 2000질량ppm이 되도록, 나프텐산니켈 및 나프텐산바나듐을 포함하는 시클로헥산 용액을 흡수시킨 후, 건조시키고, 600℃에서 2시간의 소성을 행하고, 계속해서, 각 촉매를 100% 수증기 분위기 중 785℃에서 6시간 처리했다.
이어서, 상기와 같이 실제의 사용 상태에 근사시킨 각 접촉 분해 촉매를 이용하여, 표 3에 기재된 성상을 갖는, 탈황 감압 경유(VGO) 50용량%와 탈황 잔유(DDSP) 50용량%를 혼합하여 이루어지는 탄화수소유를, 표 4에 기재된 반응 조건에 의해, 각 예에서 얻어진 접촉 분해 촉매를 이용하여 유동 접촉 분해 반응을 행했다.
＜조제한 촉매의 접촉 분해 반응 결과＞
상기 분해 조건으로 얻어진, 가솔린 유분(비점 25~190℃), 중간 유분(LCO(비점 190~350℃)) 및 중질 유분(비점 350℃ 이상)의 생성량(용량% 및 질량%)을, 각각 Agilent technologies사제 AC Simdis Analyzer를 이용한 가스크로마토그래피 증류법에 의해 측정했다.
얻어진 가솔린 유분의 함유 비율(용량%)을 가솔린의 득율(용량%)로서 표 5에 나타낸다.
또, 상기 측정 결과에 기초하여, 촉매/원료유(질량비)=8에 있어서의 전화율(질량%)을 하기식에 의해 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
전화율(질량%)=100(질량%)-LCO의 함유 비율(질량%)-중질 유분의 함유 비율(질량%)
또한, 얻어진 가솔린 유분의 리서치 옥탄가(RON)를, 휴렛팩커드사제 PONA 분석 장치를 이용하여, 가스크로마토그래피법에 따른 GC-RON에 의해 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 2 및 표 5로부터, 실시예 1~실시예 10에 있어서는, 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트, 실리카졸, 제1 인산알루미늄 및 점토 광물을 소정량 포함하는 수성 슬러리를, 5~200분간 숙성한 후, 분무 건조하여 접촉 분해 촉매를 조제하고 있으므로, 얻어진 접촉 분해 촉매는, 전화율이 61.6~67.2질량%로 높고, 가솔린 유분의 득율이 48.1~49.5용량%로 높고, 가솔린 유분의 옥탄가(RON)도 90.4~90.6으로 높다.
한편, 표 2 및 표 5로부터, 비교예 1, 비교예 3, 비교예 4에 있어서는, 상기 숙성 시간이 2분간으로 짧고, 비교예 2에 있어서는, 상기 숙성 시간이 250분간으로 너무 길기 때문에, 이들 예에 있어서는, 전화율이 60.0~65.4(질량%)로 저하 경향을 나타내고, 가솔린 유분의 득율이 42.8~47.8 용량%로 낮고, 가솔린 유분의 옥탄가도 89.8~90.2로 낮다.
이 때문에, 실시예 1~실시예 10에 있어서는, 중질 탄화수소유에 대한 분해 활성이 높고, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 높은 득율로 생산할 수 있는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 간편하게 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 중질 탄화수소유에 대한 분해 활성이 높고, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 높은 득율로 생산할 수 있는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
Claims (1)
- 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 제조하는 방법으로서,
고형분 환산했을 때에, 소달라이트 케이지 구조를 갖는 제올라이트를 20~50질량%, 실리카졸을 SiO2 환산으로 10~30질량%, 제1 인산알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산으로 0.1~21질량% 및 점토광물을 5~65질량% 함유하는 수성 슬러리를 조제한 후, 5~200분간 숙성하고, 다음에 분무 건조 처리하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
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