CN105050715B - 烃油的催化裂化催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种易于制造具有用于重质烃油时的高裂化活性、和使得以高产率生产辛烷值高的汽油馏分的烃油的催化裂化催化剂的方法。烃油的催化裂化催化剂的制造方法，其特征在于：当换算固成分时，制备包含20‑50质量％的具有方钠石笼结构的沸石、以SiO2换算计为10‑30质量％的硅溶胶、以Al2O3·3P2O5换算计为0.1‑21质量％的磷酸二氢铝、和5至65质量％的粘土矿物的水性浆料，在将浆料熟化5‑200分钟后，接着进行喷雾干燥处理。

Description

烃油的催化裂化催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及烃油的催化裂化催化剂的制造方法。
背景技术
近年来，全球环境问题意识的提高、对全球变暖的对策受到重视，考虑到汽车的废气对环境造成的影响，期望汽车废气的清洁化。已知的是，汽车废气的清洁化受到汽车的废气净化性能和汽油的组成的影响。特别地，石油精制产业要求提供高品质的汽油。
汽油是通过将由原油精制工序得到的多种汽油基材混合而制造的。特别是，通过重质烃油的流化催化裂化反应得到的汽油馏分(以下适当称为“FCC汽油”)在汽油中的配合量多，非常大地影响汽油的品质。
重质烃油的催化裂化反应是将由石油精制工序得到的低品质的重质油通过催化裂化转化为轻质烃油的反应。当制造FCC汽油时，生产作为副产物的氢、焦炭、液化石油气(liquid petroleum gas(LPG))、轻质裂化轻油(light cycle oil(LCO))(即，中间馏分)、以及重质裂化轻油(heavy cycle oil(HCO))和裂化油浆(slurry oil(SLO))(即，重质馏分)。
因此，已期望流化催化裂化催化剂(以下适当称为“FCC催化剂”)显示出对重质烃油的裂化活性高，增加FCC汽油的收率，可生产辛烷值高的高品质的FCC汽油，并且可有效地制造FCC汽油。
近年来，伴随着原油的重质化、低品位化，使具有重金属(例如，钒和镍)含量高和残留碳含量高的重质烃油进行流化催化裂化已变得必要。
如果钒沉积在FCC催化剂上，破坏用作FCC催化剂的活性成分的沸石的结构，从而显著恶化催化剂的活性，并增加氢/焦炭的生成量。结果，例如汽油的选择性(即，FCC汽油的收率)减少。
如果镍沉积在FCC催化剂的表面上，促进脱氢反应，从而增加氢/焦炭的生成量。结果，例如汽油的选择性(即，FCC汽油的收率)减少。
为了处理原油的重质化和低品位化，已期望显示出优良的裂化活性的催化剂的开发。例如，本申请的申请人提出包含磷的FCC催化剂(例如参见专利文献1(JP-A-2010-247146))。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2010-247146
发明内容
发明要解决的问题
为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了广泛研究，并发现通过利用包含20至50质量％的具有方钠石笼(sodalite cage)结构的沸石、10至30质量％(以SiO2换算)的来自硅溶胶的硅、0.1至21质量％(以Al2O3·3P2O5换算)的来自磷酸二氢铝(monoaluminum phosphate)的磷·铝、和5至65质量％的粘土矿物的催化裂化催化剂可实现重质烃油的高度裂化，并以高收率生产辛烷值高的汽油馏分。
已期望显示出对重质烃油的裂化活性较高、并且可以以较高收率生产辛烷值较高的汽油馏分的催化裂化催化剂。
考虑到上述状况，本发明的目的为提供可容易制造显示出对重质烃油的裂化活性高、并且可以以高收率生产辛烷值高的汽油馏分的烃油的催化裂化催化剂的方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术问题，本发明人进行了进一步的研究。结果，本发明人发现通过制备包含特定量的上述催化裂化催化剂的原料成分的水性浆料、将水性浆料熟化(aging)5至200分钟，并喷雾干燥水性浆料可容易制造具有期望性质的催化裂化催化剂。该发现导致本发明的完成。
根据本发明的一个方面，烃油的催化裂化催化剂的制造方法包括制备以固成分换算包含20至50质量％的具有方钠石笼结构的沸石、以SiO2换算计为10至30质量％的硅溶胶、以Al2O3·3P2O5换算计为0.1至21质量％的磷酸二氢铝、和5至65质量％的粘土矿物的水性浆料，将水性浆料熟化5至200分钟，和喷雾干燥水性浆料。
发明的效果
因此本发明的一个方面可提供可容易制造显示出对重质烃油的裂化活性高、并且可以以高收率生产辛烷值高的汽油馏分的烃油的催化裂化催化剂的方法。
具体实施方式
根据本发明一个实施方案的烃油的催化裂化催化剂的制造方法(以下可称作“制造方法”)包括制备以固成分换算(干燥基准)含有20至50质量％的具有方钠石笼结构的沸石、以SiO2换算计为10至30质量％的硅溶胶、以Al2O3·3P2O5换算计为0.1至21质量％的磷酸二氢铝、和5至65质量％的粘土矿物的水性浆料，将水性浆料熟化5至200分钟，并喷雾干燥水性浆料。需要说明下文中烃油的催化裂化催化剂可称作“催化裂化催化剂”。
(具有方钠石笼结构的沸石)
此处使用的术语“具有方钠石笼结构的沸石”指具有通过将包含铝和硅四面体作为基本单元使铝或硅共有顶点的氧而形成的立体的正八面体的晶体结构的各顶点切掉而形成的结构，并具有由四元环和六元环等限定的十四面体晶体结构(即，方钠石笼结构)所形成的孔隙的沸石。由于该方钠石笼连接的位置和方法的变化，从而形成具有各种细孔结构、骨架密度、通道结构的沸石。
具有方钠石笼结构的沸石可为选自方钠石、A型沸石、EMT、X型沸石、Y型沸石和稳定化Y型沸石等的一种或多种。其中，优选稳定化Y型沸石。
稳定化Y型沸石使用Y型沸石作为起始原料而合成的。与Y型沸石相比，稳定化Y型沸石对结晶度的劣化显示出耐性。一般通过对Y型沸石进行数次高温水蒸气处理，并任选地使用矿物酸(例如，盐酸)、碱(例如，氢氧化钠)、盐(例如，氟化钙)、或鳌合剂(例如，乙二胺四乙酸)处理所得产物来生产稳定化Y型沸石。
使用上述方法得到的稳定化Y型沸石可以以用选自氢、铵和多价金属的阳离子来离子交换稳定化Y型沸石的状态来使用。具有更好的稳定性的热冲击(heat-shock)结晶性铝硅酸盐沸石(参见日本专利No.2544317)可用作稳定化Y型沸石。
优选的是，稳定化Y型沸石(I)由化学组成分析测定的SiO2/Al2O3(本体状态)摩尔比为4至15(更优选5至10)，(II)晶胞尺寸为24.35至(更优选24.40至)，和(III)形成沸石骨架的Al原子数与包含在沸石内的总Al原子数的摩尔比为0.3至1.0(更优选为0.4至1.0)。
该稳定化Y型沸石具有与天然的八面沸石基本相同的晶体结构，并且由下述组成式(以氧化物计)表示：
(0.02～1.0)R2/mO·Al2O3·(5～11)SiO2·(5～8)H2O
其中，R为碱金属离子或碱土金属离子(例如，Na或K)，m为R的原子价。
由化学组成分析测定的沸石(本体状态)的SiO2/Al2O3摩尔比(参见(I))表示所得催化裂化催化剂的酸强度。随着SiO2/Al2O3摩尔比增加，所得催化裂化催化剂显示出更高的酸强度。当SiO2/Al2O3摩尔比为4以上时，可以得到催化裂化重质烃油所需的酸强度，并且可有利地影响裂化反应。当SiO2/Al2O3摩尔比为15以下时，所得催化裂化催化剂显示出高的酸强度(即，可以得到需要的酸数)，并且可易于确保对重质烃油的裂化活性。
沸石(本体状态)的SiO2/Al2O3摩尔比(参见(I))可由电感耦合等离子体(ICP)光谱法来测定。
沸石的晶胞尺寸(参见(II))表示沸石的晶胞的尺寸。当晶胞尺寸为以上时，Al原子数适合于裂化重质油，并且可有利地影响裂化反应。当晶胞尺寸为以下时，易于抑制沸石晶体的崩解(collapse)，并且易于抑制催化剂的裂化活性的降低。
沸石的晶胞尺寸(参见(II))可使用X-射线衍射计(XRD)来测定。
如果形成沸石骨架的Al原子数太大，从沸石骨架脱落的Al2O3颗粒增加，由于缺乏强酸点而使催化裂化反应无法进行。当形成沸石骨架的Al原子数与包含在沸石内的总Al原子数的摩尔比(参见(III))为0.3以上时，可避免上述现象。当形成沸石骨架的Al原子数与包含在沸石内的总Al原子数的摩尔比接近1.0时，包含在沸石内的Al大多被引入沸石晶胞，并且有效地有助于强酸点的显现。
形成沸石骨架的Al原子数与包含在沸石内的总Al原子数的摩尔比(参见(III))可以通过由化学组成分析测定的SiO2/Al2O3摩尔比(本体状态)(参见(I))和晶胞尺寸(参见(II))使用下式(A)至(C)来计算。需要说明的是，式(A)记载于H.K.Beyer等人,J.Chem.Soc.,Faraday Trans.1,(81),2899(1985)。
NAl＝(a0-2.425)/0.000868 (A)
其中，NAl为每个晶胞的Al原子数，a0为晶胞尺寸(nm)，值“2.425”为包含在晶胞骨架内的Al原子全部脱离到骨架外时的晶胞尺寸(nm)，和值“0.000868”为实验计算值，并表示线性表达式(a0＝0.000868NAl+2.425)的斜率。
(Si/Al)＝(192-NAl)/NAl (B)
其中，(Si/Al)为沸石(本体状态)的SiO2/Al2O3的计算摩尔比，NAl为使用式(A)计算的每个晶胞的Al原子数，和值“192”为Y型沸石的每个晶胞尺寸的Si原子和Al原子的总数。
形成沸石骨架的Al原子数与包含在沸石内的总Al原子数的摩尔比＝(由化学组成分析测定的沸石(本体状态)的SiO2/Al2O3摩尔比)/(Si/Al) (C)
其中，(Si/Al)为使用式(B)计算的沸石(本体状态)的SiO2/Al2O3摩尔比。
根据本发明一个实施方案的制造方法通过利用具有方钠石笼结构的沸石来提供期望的高裂化活性。
用于根据本发明一个实施方案的制造方法的水性浆料中，具有方钠石笼结构的沸石的含量为20至50质量％，优选30至45质量％，更优选35至45质量％(由固形分换算)。
当具有方钠石笼结构的沸石的含量为20质量％以上时，所得催化裂化催化剂显示出期望的裂化活性。当具有方钠石笼结构的沸石的含量为50质量％以下时，可将期望量的粘土矿物和来自粘结剂的成分(例如，来自硅溶胶的硅和来自磷酸二氢铝的磷·铝)引入至所得的催化裂化催化剂，并且催化裂化装置可有利地运转从而确保所得的催化裂化催化剂显示出期望的强度和期望的体积密度(bulk density)。
(硅溶胶)
用于根据本发明一个实施方案的制造方法的水性浆料包含10至30质量％(以SiO2换算)的硅溶胶(以固形分换算)。
优选的是，用于根据本发明一个实施方案的制造方法的硅溶胶为水溶性硅溶胶。
硅溶胶已知有几种。例如，将胶体硅溶胶分类为钠型胶体硅溶胶、锂型胶体硅溶胶、和酸型胶体硅溶胶等。根据本发明一个实施方案的制造方法可利用任意类型的硅溶胶。
当以商业规模制造催化裂化催化剂时，例如，可使用通过使稀释的水玻璃水溶液与硫酸水溶液反应而得到的二氧化硅水溶胶。
不特别限制硅溶胶的浓度(以SiO2换算)，只要硅溶胶为溶胶的形式即可。例如，硅溶胶的浓度(以SiO2换算)可为约10质量％至约50质量％。
用于根据本发明一个实施方案的制造方法的水性浆料中的硅溶胶的含量(以SiO2换算)为10至30质量％，优选15至30质量％，更优选15至25质量％(以固形分换算)。
当用于根据本发明一个实施方案的制造方法的水性浆料中的硅溶胶的含量(以SiO2换算)为10质量％以上时，所得催化裂化催化剂显示出期望的强度，并且可防止如催化剂的飞散或催化剂向生成油中的混入等不期望的现象。当水性浆料中的硅溶胶的含量(以SiO2换算)为30质量％以下时，所得催化裂化催化剂显示出与硅溶胶的量对应的改进的催化性能，并且从经济的观点这是有利的。
使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂一般以氧化物的形式包含来自硅溶胶的硅。
硅溶胶作为催化裂化催化剂制造时的粘结剂。在生产催化裂化催化剂时加热并氧化硅溶胶。通过在生产催化裂化催化剂时使用硅溶胶，可以改进在沸石和粘土矿物的造粒化(微粒化)期间的成形性，并且容易获得球状催化裂化催化剂。还可以容易改进所得催化裂化催化剂的流动性和耐磨耗性。
(磷酸二氢铝)
用于根据本发明一个实施方案的制造方法的水性浆料包含0.1至21质量％(以Al2O3·3P2O5换算)的来自磷酸二氢铝的磷·铝(以固形分换算)。
磷酸二氢铝为由Al(H2PO4)3表示的水溶性的酸性磷酸盐。磷酸二氢铝还可称为单磷酸铝(aluminum monophosphate)或重磷酸铝(aluminum biphosphate)。
磷酸二氢铝通过加热脱水，并以氧化物(磷酸铝氧化物(AlPO4))的形式稳定化。与其它铝源相比，因为磷酸二氢铝在水溶液中以多核配合物(polynuclear complex)的聚合物存在，并且在其表面上含有大量的羟基，所以磷酸二氢铝显示出强的结合力。因此，磷酸二氢铝有利地在催化裂化催化剂制造时作为粘结剂起作用。
使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂的酸性由于来自磷酸二氢铝的磷·铝而变化，并改进裂化活性。
因此，使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂包含来自磷酸二氢铝的磷·铝，显示出期望的高裂化活性，并且可生产辛烷值高的高品质的汽油馏分。
不特别限制磷酸二氢铝。例如，可适当选择具有30至95质量％的Al2O3·3P2O5浓度的磷酸二氢铝。
磷酸二氢铝的Al2O3·3P2O5浓度可由使用高温炉在800℃加热磷酸二氢铝3小时时的重量减少率来计算。
磷酸二氢铝可包含杂质，只要不影响使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂的性能即可。例如，磷酸二氢铝可以以10质量％以下的比率包含金属(例如，硼和镁)或有机化合物(例如，乳酸)。
用于根据本发明一个实施方案的制造方法的水性浆料中的磷酸二氢铝的含量(以Al2O3·3P2O5换算)为0.1至21质量％，优选0.1至10质量％，更优选0.5至10质量％，仍更优选0.5至5质量％(以固形分换算)。
当水性浆料中的磷酸二氢铝的含量(以Al2O3·3P2O5换算)为0.1质量％以上时(以固形分换算)，所得催化裂化催化剂显示出对烃油的改进的裂化活性。当水性浆料中的磷酸二氢铝的含量(以Al2O3·3P2O5换算)为21质量％以下时，实现与磷酸二氢铝的量对应的催化性能的改进，并且可生产辛烷值高的高品质的汽油馏分。
用于根据本发明一个实施方案的制造方法的硅溶胶和磷酸二氢铝在催化剂制造时进行的加热期间被氧化，并且以氧化物的形式包含于催化裂化催化剂中。
例如，当实施根据本发明一个实施方案的制造方法时，当制备水性浆料时，氧化铝溶胶可用作额外的粘结剂。在这种情况下，氧化铝溶胶以氧化物的形式包含于粒状催化剂中。
氧化铝溶胶的实例包括碱性氯化铝([Al2(OH)nCl6-n]m(其中0<n<6、和m≤10))、无定形的氧化铝溶胶、拟勃姆石型氧化铝溶胶、市售的氧化铝溶胶、和通过将三水铝矿、镁磷铝钙石(bialite)、勃姆石、膨润土或结晶性氧化铝溶解于酸溶液中制备的溶液等。其中，优选碱性氯化铝。
氧化铝溶胶通过加热脱水，并以氧化物的形式而稳定化。
优选将用于根据本发明一个实施方案的制造方法的水性浆料中的来自磷酸二氢铝的磷原子与来自硅溶胶的硅原子的摩尔比(以下可适宜称作“磷/硅摩尔比”)设定为0.01至0.75，更优选0.01至0.35。
当水性浆料中的磷/硅摩尔比为0.01以上时，可获得显示出更高的裂化活性的催化裂化催化剂。当水性浆料中的磷/硅摩尔比为0.75以下时，可获得可生产辛烷值更高的FCC汽油的催化剂。
通过调整磷酸二氢铝和硅溶胶的量可控制磷/硅摩尔比。
(粘土矿物)
用于根据本发明一个实施方案的制造方法的水性浆料包含5至65质量％的粘土矿物(以固成分换算)。
粘土矿物的实例包括蒙脱土、高岭石、多水高岭土、膨润土、绿坡缕石、和铝土矿等。
当实施根据本发明一个实施方案的制造方法时，通常用于催化裂化催化剂的已知的无机氧化物(例如，二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化镁、磷-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、或二氧化硅-氧化镁-氧化铝)的微粒(细颗粒)可与粘土矿物组合使用。
用于根据本发明一个实施方案的制造方法的水性浆料中的粘土矿物的含量为5至65质量％，优选5至60质量％，更优选10至60质量％(以固成分换算)。
当水性浆料中的粘土矿物的含量为5质量％以上时(以固成分换算)，可改进所得催化裂化催化剂的催化剂强度，并且催化裂化装置可有利地运转同时维持催化剂的体积密度。当水性浆料中的粘土矿物的含量为65质量％以下时(以固成分换算)，通过以一定比率将具有方钠石笼结构的沸石和粘结剂(例如，硅溶胶和磷酸二氢铝)引入催化裂化催化剂，在期望量的粘结剂的存在下可易于制造显示出期望的裂化活性的催化裂化催化剂。
当实施根据本发明一个实施方案的制造方法时，在制造催化裂化催化剂时可进一步添加稀土金属以获得包含稀土金属的催化裂化催化剂。
稀土金属可为选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、钆、镝、和钬等的一种或多种稀土金属。其中，优选镧和铈。
通过将稀土金属引入催化裂化催化剂可抑制其中沸石晶体崩解的情况，并且改进催化剂的耐久性。
使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂中的稀土金属的含量(以氧化物换算)优选0至2质量％，更优选0至1.5质量％，仍更优选0.1至1.2质量％。
当使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂中的稀土金属的含量在上述范围内时，催化裂化催化剂易于显示出高的裂化活性，并且可生产辛烷值高的汽油馏分。
当实施根据本发明一个实施方案的制造方法时，在使用稀土金属时，例如，稀土金属可支承在具有方钠石笼结构的沸石上以获得具有金属修饰型方钠石笼结构的沸石，并且可使用具有金属修饰型方钠石笼结构的沸石制备水性浆料。
具体地，使用(或浸渍在)包含一种或两种以上的稀土金属化合物(例如，氯化物、硝酸盐、硫酸盐、或醋酸盐)的水溶液将干燥状态或湿润状态的具有方钠石笼结构的沸石进行离子交换处理，并且任选地加热，从而制备具有金属修饰型方钠石笼结构(支承稀土金属)的沸石，可将其混入水性浆料，并进行随后的处理。
当实施根据本发明一个实施方案的制造方法时，可通过在熟化和干燥水性浆料(后述)之后进行离子交换洗净处理、并在干燥所得微小球体(microspheres)之前使用稀土金属进行离子交换处理来添加(支承)稀土金属。
在这种情况下，可使用包含一种或两种以上的稀土金属化合物(例如，氯化物、硝酸盐、硫酸盐、或醋酸盐)的水溶液将微小球体进行离子交换处理，或可用所述水溶液浸渍，并且任选地加热以获得支承稀土金属的微小球体，其可进行随后的处理。
当实施根据本发明一个实施方案的制造方法时，在制造催化裂化催化剂时，通过利用除稀土金属以外的金属可制造包含除稀土金属以外的金属的催化裂化催化剂。
(浆料的制备)
当实施根据本发明一个实施方案的制造方法时，可使用以一定比率混合成分、并均匀分散所述成分的任意方法来制备水性浆料。
用于制备水性浆料的水性溶剂的实例包括水、以及水与亲水性溶剂的混合溶剂。优选使用水作为水性溶剂。
例如，可通过将硅溶胶添加至水中，搅拌混合物以制备均相粘结剂水溶液，将磷酸二氢铝、具有方钠石笼结构的沸石和粘土矿物添加至粘结剂水溶液，并将混合物混合以获得期望的均相水性浆料来制备水性浆料。
可选地，可通过将硅溶胶和磷酸二氢铝添加至水中，搅拌混合物以制备均相粘结剂水溶液，将具有方钠石笼结构的沸石和粘土矿物添加至粘结剂水溶液，并将混合物混合以获得期望的均相水性浆料来制备水性浆料。
具体地，磷酸二氢铝可在制备粘结剂水溶液时添加，或可与具有方钠石笼结构的沸石和粘土矿物一起添加。通过在任意阶段添加磷酸二氢铝可实现本发明的有利效果。
还可通过将具有方钠石笼结构的沸石、硅溶胶、磷酸二氢铝、和粘土矿物一次添加至水中，并将混合物混合以获得期望的均相水性浆料来制备水性浆料。
优选在将用于制备水性浆料的全部成分添加至水性溶剂之后搅拌(混合)成分。不特别限制搅拌(混合)时间，只要各成分均匀分散即可。搅拌(混合)时间优选2分钟以上，更优选5分钟以上，仍更优选10分钟以上。
不特别限制搅拌(混合)时间的上限。因为当混合物搅拌太长时间时搅拌效果饱和，所以搅拌时间优选设定为60分钟以下，更优选45分钟以下，仍更优选30分钟以下。
通过在将用于制备水性浆料的全部成分添加至水性溶剂之后将成分搅拌2分钟可使磷酸二氢铝和沸石相互充分接触。据推测通过使得磷酸二氢铝存在于沸石周边可使沸石骨架结构稳定化。
不特别限制制备水性浆料时的搅拌(混合)装置，只要各成分可均匀分散即可。搅拌(混合)装置的实例包括螺旋桨搅拌机、加热型搅拌机、和分散机等。通过在将用于制备水性浆料的全部成分添加至水性溶剂之后搅拌(混合)成分可使磷酸二氢铝和沸石相互充分接触。据推测通过使得磷酸二氢铝存在于沸石周边可使沸石骨架结构稳定化。
当实施根据本发明一个实施方案的制造方法时，适当调整当通过搅拌(混合)成分来制备水性浆料时使用的搅拌速度和搅拌时间等，以便可获得其中各成分均匀分散的水性浆料。
优选在10至80℃，更优选20至70℃，仍更优选25至65℃的温度下制备水性浆料。
水性浆料中的固成分的含量优选5至60质量％，更优选10至50质量％。当水性浆料中的固成分的含量在上述范围内时，当干燥水性浆料时蒸发适当量的水(即，水性浆料可易于干燥)。此外，水性浆料可易于输送而防止水性浆料的粘度的增加。
(熟化)
当实施根据本发明一个实施方案的制造方法时，将如上所述制备的水性浆料熟化5至200分钟。
关于根据本发明一个实施方案的制造方法，此处使用的术语“熟化”指使如上所述制备的水性浆料静置一定时间直至喷雾干燥水性浆料。
当实施根据本发明一个实施方案的制造方法时，将水性浆料熟化5至200分钟，优选10至100分钟，更优选15至60分钟。
当熟化时间为5分钟以上时，认为包含在水性浆料内的催化剂成分之间的相互作用进行充分。当熟化时间为200分钟以下时，认为催化剂成分之间的相互作用有效地进行，并且可有利地制造具有期望结构的催化裂化催化剂。
当实施根据本发明一个实施方案的制造方法时，不特别限制熟化温度，但优选10至80℃，更优选20至70℃，仍更优选25至65℃。
当实施根据本发明一个实施方案的制造方法时，可使用批式生产法或连续生产法制造催化裂化催化剂。
当使用批式生产法制造催化裂化催化剂时，例如，可通过使已在混合槽中制备的水性浆料在混合槽的槽内或槽外静置一定时间来熟化水性浆料。
当使用连续生产法制造催化裂化催化剂时，例如，可通过将已在混合槽中制备的水性浆料从混合槽底部经由管道取出，调整管道的长度和厚度或水性浆料的输送速度以使水性浆料在一定时间内输送至随后的喷雾干燥步骤来熟化水性浆料。
当制造催化裂化催化剂时，为了抑制其中水性浆料性质(品质)变化的情况，一般使水性浆料在制备之后立即进行随后的步骤。因为根据本发明一个实施方案的制造方法使水性浆料熟化一定时间，所以认为进行了成分之间的相互作用，并且可初步制备具有特定结构并且显示出期望性质的催化裂化催化剂。
通过在制备之后立即喷雾干燥水性浆料而不熟化水性浆料可获得显示出优良的催化性能(例如，对重质烃油的裂化活性高)的催化裂化催化剂。然而，令人惊讶的是，发现通过使水性浆料熟化一定时间、然后喷雾干燥水性浆料可获得显示出更优良的催化性能(例如，更高的裂化活性)的催化裂化催化剂。该发现导致本发明的完成。
(喷雾干燥)
当实施根据本发明一个实施方案的制造方法时，喷雾干燥如上所述已熟化的水性浆料。
通过喷雾干燥已熟化的水性浆料可获得微小球体(催化剂或催化剂前体)。
优选在200至600℃的气体入口温度和100至300℃的气体出口温度下使用喷雾干燥装置喷雾干燥水性浆料。
优选通过喷雾干燥得到的微小球体具有20至150μm的粒径和5至30质量％的水含量。
当微小球体不包含过量的碱金属和可溶性杂质等时，微小球体可直接用作目标催化裂化催化剂。
需要说明的是，关于微小球体此处使用的术语“粒径”指根据JIS Z 8815测量的值，和关于微小球体此处使用的术语“水含量”指通过使用加热炉在800℃加热微小球体3小时、并计算由加热造成的质量变化(即水分去除量)而测定的值。
当实施根据本发明一个实施方案的制造方法时，通过干燥水性浆料获得的微小球体可使用已知方法进行洗净处理和离子交换处理以除去来自原料的过量的碱金属和可溶性杂质等。
洗净处理可使用水或氨水进行。可溶性杂质的含量可通过使用水或氨水洗净微小球体来减少。
离子交换处理可使用如硫酸铵、亚硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵、亚硝酸铵、硝酸铵、次膦酸铵、膦酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、或草酸铵等铵盐的水溶液进行。通过进行离子交换处理可减少微小球体中的碱金属(例如，钠和钾)含量。
洗净处理一般在离子交换处理之前进行。需要说明的是，也可以在进行洗净处理之前进行离子交换处理，只要洗净处理和离子交换处理可无问题地进行即可。
优选进行洗净处理和离子交换处理直至碱金属含量和可溶性杂质的含量减少至等于或小于期望值的值。通过将碱金属含量和可溶性杂质的含量减少至等于或小于期望值的值可有利地改进催化活性。
当实施根据本发明一个实施方案的制造方法时，优选微小球体具有以干燥的催化剂换算为1.0质量％以下、更优选0.5质量％以下的碱金属含量，并且具有以干燥的催化剂换算为2.0质量％以下、更优选1.5质量％以下的可溶性杂质的含量。
优选干燥已进行洗净处理和离子交换处理的微小球体。在这种情况下，微小球体优选在100至500℃下干燥直至微小球体具有1至25质量％的水含量。
因此根据本发明一个实施方案的制造方法可制造期望的催化裂化催化剂。
因此根据本发明一个实施方案的制造方法可易于制造显示出对重质烃油的裂化活性高、并且可以以高收率生产辛烷值高的汽油馏分的烃油的催化裂化催化剂。
使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂包含20至50质量％的具有方钠石笼结构的沸石，10至30质量％(以SiO2换算)的来自硅溶胶的硅，0.1至21质量％(以Al2O3·3P2O5换算)的来自磷酸二氢铝的磷·铝，和5至65质量％的粘土矿物(来自各原料)。
使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂中的具有方钠石笼结构的沸石的含量为20至50质量％，优选30至45质量％，更优选35至45质量％。
当具有方钠石笼结构的沸石的含量为20质量％以上时，可实现期望的裂化活性。当具有方钠石笼结构的沸石的含量为50质量％以下时，可将期望量的粘土矿物和来自粘结剂的成分(例如，来自硅溶胶的硅和来自磷酸二氢铝的磷·铝)引入至粒状催化剂A中，并且催化裂化装置可有利地运转从而维持所得的催化裂化催化剂的强度和体积密度。
使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂中的来自硅溶胶的硅的含量(以SiO2换算)为10至30质量％，优选15至30质量％，更优选15至25质量％。
当来自硅溶胶的硅的含量(以SiO2换算)为10质量％以上时，维持所得的催化裂化催化剂的强度，并且可防止如催化剂的飞散或催化剂向生成油中的混入等不期望的现象。当来自硅溶胶的硅的含量(以SiO2换算)为30质量％以下时，实现与使用量对应的催化性能的改进，并且从经济的观点这是有利的。
需要说明的是，使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂一般以氧化物的形式包含来自硅溶胶的硅。
使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂中的来自磷酸二氢铝的磷·铝的含量(以Al2O3·3P2O5换算)为0.1至21质量％，优选0.1至10质量％，更优选0.5至10质量％，仍更优选0.5至5质量％。
当来自磷酸二氢铝的磷·铝的含量为0.1质量％以上时，催化裂化催化剂显示出对烃油的改进的裂化活性。当来自磷酸二氢铝的磷·铝的含量为21质量％以下时，催化裂化催化剂显示出与磷酸二氢铝的量对应的改进的催化性能，并且可生产辛烷值高的高品质汽油馏分。
需要说明的是，磷酸二氢铝通过加热脱水，并以氧化物(磷酸铝氧化物(AlPO4))的形式稳定化。认为磷酸二氢铝以氧化物的形式存在于使用本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂中。
使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂中的粘土矿物的含量为5至65质量％，优选5至60质量％，更优选10至60质量％。
当粘土矿物的含量为5质量％以上时，可改进所得的催化裂化催化剂的催化剂强度，并且催化裂化装置可有利地运转同时维持催化剂的体积密度。当粘土矿物的含量为65质量％以下时，在期望量的粘结剂的存在下，同时通过以一定比率引入具有方钠石笼结构的沸石和来自粘结剂的成分(例如，来自硅溶胶的硅和来自磷酸二氢铝的磷·铝)来维持初始的裂化活性，可易于制造催化剂。
使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂包含稀土金属作为任选成分。催化裂化催化剂中稀土金属的含量(以氧化物换算)为0至2质量％，优选0至1.5质量％，更优选0.1至1.2质量％。
当催化裂化催化剂中稀土金属的含量(以氧化物换算)在上述范围内时，催化裂化催化剂显示出高裂化活性，并且可制造辛烷值高的汽油馏分。
使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂中来自磷酸二氢铝的磷原子与来自硅溶胶的硅原子的摩尔比(磷/硅摩尔比)优选0.01至0.75，更优选0.01至0.35。
当催化裂化催化剂中磷/硅摩尔比为0.01以上时，可容易获得显示出更高裂化活性的催化裂化催化剂。当催化裂化催化剂中磷/硅摩尔比为0.75以下时，可易于生产辛烷值更高的FCC汽油。
当制造催化裂化催化剂时使用额外的粘结剂(例如，氧化铝溶胶)时，催化裂化催化剂进一步包含来自额外的粘结剂的成分(例如，氧化铝溶胶的氧化物)。
使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂中，具有方钠石笼结构的沸石的含量、来自硅溶胶的硅的以SiO2换算的含量、来自磷酸二氢铝的磷·铝以Al2O3·3P2O5换算的含量、粘土矿物的含量、和稀土金属以氧化物换算的含量可由当制造催化剂时添加的各原料的量来计算。
使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂可用于流化床式催化裂化装置和批式催化裂化装置。催化裂化催化剂可适当地用于流化床式催化裂化装置。
使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂显示出对重质烃油的高裂化活性，并且可以以高收率生产辛烷值高的汽油馏分。
当烃油进行流化催化裂化时，即使小范围改进裂化活性，也可减少流化催化裂化所需的装置成本和操作成本，并且减少运转期间施加在装置上的荷载(即，实现稳定运转)。
因为将大量的FCC汽油引入至市售汽油(运达市场的汽油)中，所以非常有利于增加FCC汽油的辛烷值。
因为使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂显示出对重质烃油的高裂化活性，并且可制造辛烷值高的汽油馏分(FCC汽油)，所以该催化裂化催化剂具有实际价值。
以下描述利用使用根据本发明的一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂的催化裂化方法。
利用使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂的催化裂化方法可通过将使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂与烃油(混合烃油)接触来实施。
使用催化裂化方法来催化裂化的烃油的实例包括在等于或高于汽油的沸点的温度下沸腾的烃油(烃混合物)。
在等于或高于汽油的沸点的温度下沸腾的烃油的实例包括选自通过原油的常压蒸馏或减压蒸馏得到的轻油馏分、常压蒸馏残渣油和减压蒸馏残渣油等的一种或多种烃油。需要说明的是，也可使用选自焦化轻油、溶剂脱沥青油、溶剂脱沥青柏油、沥青砂油、页岩油、煤液化油、气变液(gas-to-liquids(GTL))油、植物油、废润滑油、和废食用油等的一种或多种烃油。还可使用通过使烃油进行已知的氢化处理(即，在氢化处理催化剂(例如，Ni-Mo系催化剂、Co-Mo系催化剂、Ni-Co-Mo系催化剂、或Ni-W系催化剂)的存在下、在高温高压下的氢化脱硫)而获得的氢化处理油。
一般通过将使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂经由包括垂直安装的裂化反应器和催化剂再生器的催化裂化装置连续地循环可以以商业规模催化裂化烃油。
具体地，将由催化剂再生器供给的高温的再生催化剂在裂化反应器中与烃油混合(接触)以裂化烃油，同时将催化剂导入到裂化反应器的上方。将由于催化裂化烃油而析出至催化剂表面的焦炭导致失活的催化剂，从裂化产物分离，进行汽提(stripping)后，供给至催化剂再生器。将已供给至催化剂再生器的失活了的催化剂通过由空气燃烧除去析出至催化剂上的焦炭而再生，并供给至裂化反应器。
通过催化裂化得到的裂化反应器内的裂化产物分离成如干燥气体、LPG、汽油馏分、LCO、HCO、和裂化油浆等一种或多种馏分。从裂化产物分离的LCO、HCO、和裂化油浆等的一部分或全部可通过裂化反应器再循环，以影响进一步的裂化反应。
运转裂化反应器以使反应温度优选为400至600℃(更优选为450至550℃)，反应压力优选为常压至0.49MPa(5kg/cm2)(更优选为常压至0.29MPa(3kg/cm2))。催化裂化催化剂的质量与烃油的质量的质量比(g/g)(催化裂化催化剂的质量/烃油的质量)优选2至20，更优选4至15。
当裂化反应器中的反应温度为400℃以上时，烃油的裂化反应进行，并且可有利地获得裂化产物。当裂化反应器中的反应温度为600℃以下时，可减少由裂化生成的轻质气体(例如，干燥气体和LPG)的量，并且可相对地增加目标汽油馏分的收率(即，这是经济的)。
当裂化反应器中的反应压力为0.49MPa以下时，很少阻碍发生摩尔数增加的裂化反应。当催化裂化催化剂的质量与烃油的质量的质量比(g/g)(催化裂化催化剂的质量/烃油的质量)为2以上时，可适当地维持裂化反应器内的催化剂浓度，并且有利地进行烃油的裂化反应。当催化裂化催化剂的质量与烃油的质量的质量比(g/g)(催化裂化催化剂的质量/烃油的质量)为20以下时，烃油的裂化反应对应于催化剂浓度的增加而有效地进行。
因此本发明一个实施方案可提供使用可以以高收率生产辛烷值高的汽油馏分、并且以高收率生产具有高丙烯含量的LPG的烃油的催化裂化催化剂的烃油的催化裂化方法。根据本发明一个实施方案的烃油的催化裂化方法可作为烃油的流化催化裂化方法适当地实施。
本发明一个实施方案可提供可易于制造显示出对重质烃油的高裂化活性、并且可以以高收率生产辛烷值高的汽油馏分的烃油的催化裂化催化剂的方法。
因此，使用根据本发明一个实施方案的制造方法制造的催化裂化催化剂可适当地实施烃油的催化裂化方法。
实施例
以下通过实施例进一步描述本发明。需要说明的是，以下实施例仅出于说明目的，并且本发明不限于以下实施例。
<催化剂的制造>
以下实施例和比较例中，具有如表1所示的性质的稳定化Y型沸石用作具有钠石笼结构的沸石，SiO2浓度为29.0质量％的硅溶胶用作硅溶胶，Al2O3·3P2O5浓度为46.2质量％的磷酸二氢铝用作磷酸二氢铝，和高岭石用作粘土矿物。
[表1]
二氧化硅/氧化铝比(摩尔比) 7.0
晶胞尺寸(nm) 2.455
骨架内Al/总Al(摩尔比) 0.77
(实施例1)
将42.0g硅溶胶(干燥基准(以SiO2换算))用25％硫酸稀释，并搅拌稀释液以获得硅溶胶水溶液。另一方面，将蒸馏水添加至具有如表1所示的性质的80.0g(干燥基准)稳定化Y型沸石，从而制备沸石浆料。将76.0g(干燥基准)高岭石和沸石浆料添加至硅溶胶水溶液。在将2.0g(干燥基准(以Al2O3·3P2O5换算))磷酸二氢铝添加至混合物之后，使用分散机将所得混合物搅拌(混合)10分钟，从而制备水性浆料(水的总量：714.3ml，固成分量：200g)。
将如上所述制备的水性浆料转移至喷雾干燥器的池，并在空气中在室温下静置(熟化)6分钟。
将已熟化的水性浆料在喷雾干燥器内喷雾干燥3分钟(入口温度：210℃，出口温度：140℃)，从而获得微小球体(即，催化剂前体)。在大气压力200℃下加热微小球体10分钟，使用加热至60℃的5质量％硫酸铵水溶液3L进行两次离子交换处理，用3L蒸馏水洗净，并在干燥机中在110℃下干燥过夜，从而获得目标催化剂A。
(实施例2)
除了将水性浆料熟化195分钟以外，按与实施例1相同的方式制造催化剂B。
(实施例3)
除了将水性浆料熟化12分钟以外，按与实施例1相同的方式制造催化剂C。
(实施例4)
除了将水性浆料熟化95分钟以外，按与实施例1相同的方式制造催化剂D。
(实施例5)
除了将水性浆料熟化17分钟以外，按与实施例1相同的方式制造催化剂E。
(实施例6)
除了将水性浆料熟化55分钟以外，按与实施例1相同的方式制造催化剂F。
(实施例7)
除了通过搅拌混合物5分钟、熟化17分钟来制备水性浆料以外，按与实施例1相同的方式制造催化剂G。
(实施例8)
除了通过搅拌混合物2分钟、熟化17分钟来制备水性浆料以外，按与实施例1相同的方式制造催化剂H。
(实施例9)
除了将稳定化Y型沸石的量从80.0g(干燥基准)变化为60.0g(干燥基准)、并将高岭石的量从76.0g(干燥基准)变化为96.0g(干燥基准)以外，按与实施例6相同的方式制造催化剂I。
(实施例10)
除了将磷酸二氢铝的量从2.0g(干燥基准(以Al2O3·3P2O5换算))变化为4.0g(干燥基准)、并将高岭石的量从76.0g(干燥基准)变化为74.0g(干燥基准)以外，按与实施例6相同的方式制造催化剂J。
(比较例1)
除了将水性浆料熟化2分钟以外，按与实施例1相同的方式制造比较催化剂1。
(比较例2)
除了将水性浆料熟化250分钟以外，按与实施例1相同的方式制造比较催化剂2。
(比较例3)
除了将水性浆料熟化2分钟以外，按与实施例9相同的方式制造比较催化剂3。
(比较例4)
除了将水性浆料熟化2分钟以外，按与实施例10相同的方式制造比较催化剂4。
表2示出当制造催化剂A至J和比较催化剂1至4时采用的条件。
表2中，项“Y型沸石”表示稳定化Y型沸石的含量(干燥基准)，项“硅溶胶”表示硅溶胶的含量(干燥基准(以SiO2换算))，项“磷酸二氢铝”表示磷酸二氢铝的含量(干燥基准(以Al2O3·3P2O5换算))，和项“粘土矿物”表示粘土矿物(高岭石)的含量(干燥基准)。
[表2]
<流化催化裂化>
使用实施例1至10和比较例1至4中制造的催化裂化催化剂，利用小型设备(bench-scale plant)(即，包括反应容器(裂化容器)和催化剂再生器的流化床式催化裂化装置)，使相同原料油在相同条件下进行流化催化裂化。
为了模拟实际的使用状态(平衡化)，将实施例1至10和比较例1至4中制造的各催化裂化催化剂在500℃下干燥5小时，使其吸收包含环烷酸镍(nickel naphthenate)和环烷酸钒(vanadium naphthenate)的环己烷溶液以使各催化裂化催化剂中的镍含量和钒含量分别为1,000质量ppm和2,000质量ppm，干燥，在600℃下煅烧2小时，并使其在100％水蒸气气氛中、在785℃下静置6小时。
使用各催化裂化催化剂，在如表4所示的反应条件下，将通过混合50体积％脱硫减压轻油(VGO)和50体积％脱硫残油(DDSP)而获得的具有如表3所示的性质的烃油进行流化催化裂化。
[表3]
[表4]
反应温度(℃) 510
催化剂再生温度(℃) 650
催化剂循环量(g/min) 60
催化剂/原料油(质量比) 8
<由催化剂实现的催化裂化反应的结果>
将在上述裂化条件下制造的汽油馏分(沸点：25至190℃)、中间馏分(LCO(沸点：190至350℃)和重质馏分(沸点：350℃以上)的量通过使用分析仪(由AgilentTechnologies制造的“AC Sumdis Analyzer”)的气相色谱蒸馏法来测定。
表5示出汽油的收率(体积％)(即，汽油馏分的含量(体积％))。
使用下式基于测量结果计算催化剂/原料油(质量比)＝8时的转化率(质量％)。结果如表5所示。
转化率(质量％)＝100(质量％)-LCO含量(质量％)-重质馏分的含量(质量％)
使用分析仪(由Hewlett-Packard Company制造的“PONA analyzer”)计算所研究的汽油馏分的辛烷值(RON)(基于气相色谱法的GC-RON)。结果如表5所示。
[表5]
在实施例1至10中，其中将包含特定量的具有方钠石笼结构的沸石、硅溶胶、磷酸二氢铝和粘土矿物的水性浆料熟化5至200分钟，并喷雾干燥以制造催化裂化催化剂，转化率高达61.6至67.2质量％，汽油馏分的收率高达48.1至49.5体积％，且汽油馏分的辛烷值(RON)高达90.4至90.6(参见表2和表5)。
在熟化时间短至2分钟的比较例1、3和4，和熟化时间长达250分钟的实施例2中，转化率低至60.0至65.4质量％，汽油馏分的收率低至42.8至47.8体积％，且汽油馏分的辛烷值低至89.8至90.2(参见表2和表5)。
因此确认通过利用实施例1至10中采用的条件(方法)可易于制造显示出对重质烃油的高裂化活性、并且可以以高收率生产辛烷值高的汽油馏分的烃油的催化裂化催化剂。
产业上的可利用性
因此，本发明的实施方案可提供能够易于制造显示出对重质烃油的高裂化活性、并且能够以高收率生产辛烷值高的汽油馏分的烃油的催化裂化催化剂的方法。

Claims (1)

1.一种烃油的催化裂化催化剂的制造方法，其包括制备以固成分换算包含20至50质量％的具有方钠石笼结构的沸石、以SiO2换算计为10至30质量％的硅溶胶、以Al2O3·3P2O5换算计为0.1至21质量％的磷酸二氢铝、和5至65质量％的粘土矿物的水性浆料，将所述水性浆料熟化5至200分钟，并喷雾干燥所述水性浆料。
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