CZ295846B6 - Způsob výroby kompozice zeolit-jíl-fosfát, katalyzátor vyrobený z této kompozice a jeho použití - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy směsi zeolit - jíl - fosfát, vhodné jako katalyzátor zahrnuje kroky: - přípravu kompozice zeolit - jíl - fosfát, s pH od 7,0 do 14,0, dosahovaného alespoň z části přítomností sloučeniny alkalického fosfátu ve zmíněné kompozici; - vystavení kompozice zeolit - jíl - fosfát působení stárnutí po dobu od 0,5 do 24 hodin k vytvoření dozrálé kompozice zeolit - jíl - fosfát; a - sušení dozrálé kompozice zeolit - jíl - fosfát k vytvoření pevné kompozice zeolit - jíl - fosfát, se složkou zeolitu, složkou jílu a složkou fosfátu v takových množstvích, že katalyzátor jako výsledný produkt, vyrobený z kompozice zeolit - jíl - fosfát obsahuje od 0,5 do 40 procent hmotnostních zeolitu, od 50 do 94,5 procent hmotnostních jílu a od 5 do 25 procent hmotnostních fosfátu. Je popsán také katalyzátor připravený z této kompozice zeolit - jíl - fosfát a jeho použití.

Description

Oblast techniky

Tento vynález se obecně týká stabilizace katalytické aktivity zeolitových katalyzátorů, které se používají: (1) ve fluidně katalytickém krakování, reformování, atd., postupů, využívaných v ropném průmyslu (ale také v různých chemických, průmyslově využívaných, procesech, které se nemusí týkat ropných produktů), (2) v katalytických procesech s fixním ložem (zahrnujících ropné produkty nebo neropné produkty), (3) v katalytických procesech s fluidním ložem (zahrnujících ropné produkty nebo neropné produkty) nebo (4) při tak zvaném hlubokém katalytickém krakování („DCC“) (zahrnujícím ropné nebo neropné produkty). Taková zeolitová „stabilizace“ zahrnuje redukci rychlosti, při které daná katalytická zeolitová aktivita je ztrátová působením faktorů jako termálně indukované poškození molekulární struktury zeolitu, tak, jako akumulace sedliny kyselého oleje, síry a/nebo nežádoucích kovů, na jeho katalyticky aktivních místech. Přesněji, se tento vynález týká stabilizace zeolitů proti těmto škodlivým jevům při chemických reakcích jílových materiálů (spíše než pouze jejich fyzikálního směšování s takovými materiály) použitím určitých alkalických, fosfor obsahujících sloučenin, určitých podmínek pH a určitých parametrů reakční doby.

Dosavadní stav techniky

Vlastnosti zeolitů

Termín „zeolit“, jak se používá v tomto popisu vynálezu, má zahrnovat některý krystalický silikát, mající zeolitovou krystalickou strukturu. Podrobné popisy takových krystalických struktur se dají najít v dokumentech D. W. Breck, Zeolitová molekulární síta, John Wiley and Sons, NewYork, 1974, viz též: Society of Chemical Engineering (London), Monograph Molecular Sieves, str. 186 (1968) od C. V. McDaniel a P. K. Maher; obě z těchto referovaných prací jsou zde začleněny jako odkazy. Hydrotermálně a/nebo chemicky modifikované verze různých zeolitů, takových jako tak zvaných „ultrastabilních“ zeolitů (např. těch, které jsou popsány v patentech US 3 293 192 a US 3 506 400) na ně by se také mělo hledět jako na zeolity pro účely tohoto popisu.

Většina zeolitů má velikost částic v rozmezí od asi 2 do asi 10 mikrometrů, a proto jsou příliš malé pro přímé použití jako katalyzátory např. (FCC) částice (které jsou běžně ve velikostech asi 60 až 80 mikrometrů). Z toho vyplývá, že skoro všechny zeolitické krystalické hlinitokřemičitany, které se používají jako katalyzátory, jsou fyzikálně „zabudovány“ do matrice nebo vazebního materiálu z důvodu vytvořit částice kompozitu zeolit-vazebný materiál, mající vhodnější velikosti. Typicky, větší složka nebo složky těchto základních nebo vazebných materiálů, používaných k vytvoření katalyzátorů, obsahujících zeolity jsou: oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid hořečnatý, oxid zirkoničitý, oxid boritý, chlorid hlinitý a různé neiontové jíly. Oxid hlinitý, oxid křemičitý a oxid křemičito-hlinitý jsou výhodnější materiály, protože obecně propůjčují katalytickým materiálům zeolitu s pojivém vlastnosti jako je odolnost a rezistence vůči odírání.

Kaolin, montmorillonit a bentonit mají nejširší použití jako neiontové jílové pojivové materiály (viz například patenty US 3 252 757, US 3 252 889 a US 3 743 594). Ty se užívají především proto, že jsou mnohem méně nákladné než oxid hlinitý, oxid křemičitý a podobné sloučeniny, a mohou je nahradit v systémech zeolitu s pojivý. Takové neiontové jíly se však musí používat omezeně. To je, že příliš vysoký obsah katalytických částic neiontového jílu (např. při obsahu větším než 20 % hmotn. jílu) obvykle vyvolává nedostatky ve vlastnostech jako je „odolnost“ nebo „rezistence vůči odírání“. Tento nedostatek odolnosti nebo rezistence vůči odírání vede

-1 CZ 295846 B6 eventuálně k tvoření menších katalytických částic. To zase na oplátku vede k nepřijatelným ztrátám vyplavováním těchto velmi nákladných materiálů.

Ve stavu techniky jsou popsány různé způsoby začleňování zeolitových částic do pojivových materiálů, obsahujících jíl. Například patenty US 3 609 103, US 3 676 330, US 3 835 031, US 4 240 899, US 4 740 292, US 4 898 846, US 4 11 823, US 5 102 530, US 5 219 536 a US 5 270 272 uvádějí různé způsoby začleňování zeolitových částic do systémů s pojivý, obsahující jíly. Složky se zeolitovými částicemi výsledných katalyzátorů z jílu a zeolitu jsou obvykle samostatnými jednotkami - tj. zeolitové částice jsou fyzikálně zapuštěny do jinak kontinuální fáze pojivového materiálu. V dosavadním stavu techniky se také došlo k poznání, že se mohou použít určité odlišné zeolity v kombinaci k vyvolání synergických efektů. Například mezinárodní patentová přihláška číslo PCT/US 94/07865 (WO 95/02653) uvádí katalyzátory, obsahující zeolit beta a tvar selektivního krakovacího katalyzátoru jako ZSM-5 (stejně jako jiný katalyzátor, jako zeolit Y). Tyto zeolitové směsi se mohou použít ve formě smíšených částic nebo jako oddělené a odlišné ZMS-5 částice a zeolitové beta částice - všechny, z nichž se tvoří použitím některý vhodný, vazbu tvořící, materiál. S ohledem na takový základní materiál vyjadřuje tato PCT patentová přihláška, že: může být žádoucí včlenit zeolity (některý z nich, při postupu v řadě od konvenčního zeolitu Y k zeolitu beta nebo ZSM-5) do konvenční matrice. Takové základní materiály zahrnují syntetické a v přírodě se vyskytující substance, jako anorganické materiály, např. jíl, oxid křemičitý a kovové oxidy jako oxid hlinitý, oxid křemičitohlinitý, oxid křemičitohořečnatý atd. Matrice může být ve formě ko-gelu nebo sólu. Matrice může obsahovat fosfor, který je odvozen ze sloučeniny ve vodě rozpustného fosforu, zahrnující kyselinu fosforečnou dihydrogenfosforečnan amonný, hydrogenfosforečnan amonný, fosforečnan amonný, difosforičitan amonný, fosfit amonný, hypofosfít amonný a dihydrogenfosfít amonný“.

Použití jílů zpracovaných fosfátem

Jíly zpracované fosfátem byly použity v různých katalyzačních systémech zeolitů s pojivém. Prostřednictvím například pat. US 5 190 902 („ '902 patent“) a US 5 288 739 („ '739 patent“) se uvádí, že pojivové materiály rezistentní k otěru pro různé případy katalyzátorů (včetně zeolitů) se mohou připravovat postupem, v němž řídká kaše jílových částic se přivádí buď při nízké hodnotě pH (např. 1,0 až 3,0), nebo při vysoké hodnotě pH (např. 14,0 až 10,0) a mísí se se směsí, obsahující fosfát. Výsledná řídká kaše se pak suší rozprašováním a meziprodukty se kalcinují k produkci částic, rezistentních vůči odírání. Z důvodů, které se v dalších částech tohoto popisu více ozřejmí, jsou tyto dva patenty obzvlášť relevantní pro poznatky tohoto popisu vynálezu; proto zde byly začleněny jako odkazy.

Patent US 5 521 133 uvádí výrobu katalyzátorů postupem, při němž se kyselina fosforečná injektuje do neutrální až mírně alkalické kaolinové řídké kaše bezprostředně před sušením rozprašováním. To se provádí proto, aby se zlepšily vlastnosti rezistence výsledných katalyzátorů vůči odírání. Patenty US 5 231 064 a US 5 348 643 uvádějí postupy pro konverzi surových směsí uhlovodíků prostřednictvím použití katalyzátorů z jílu a zeolitu, jejichž složky byly zpracovány se směsí, obsahující fosfor, například jako dihydrogenfosforečnan amonný nebo kyselinu fosforečnou, přičemž se řídká kaše zeolitu s jílem, používaná k výrobě těchto katalyzátorů suší rozprašováním při nízkém pH, např. výhodné při pH nižším než 3. Tento postup je také charakterizován svou, poměrně krátkou, dobou stárnutí (např. kratší než 30 minut). Patent US 3 932 268 uvádí složení katalyzátorů, obsahující iontoměničový krystalický faujasit a amorfní zbytek oxidu hlinitého a oxidu křemičitého z kausticky louženého kalcinovaného kaolinového jílu, který byl podroben kaolinové exotermické reakci během předchozího postupu kalcinace. Patent US 4 235 753 popisuje krystalické zeolitové hlinitokřemičitanové katalyzátory vyrobené kalcinovaného kaolinového jílu, který byl zpracován s vodnou alkalickou kapalinou. Patent US5312792 uvádí způsob přípravy extrémně stabilního Y zeolitu s obsahem fosforu, který zahrnuje (1) iontovou výměnu a vypírání sodného Y zeolitu roztokem amonné soli a vodou k získání Y zeolitu, (2) spojení vypraného Y zeolitu s vodným roztokem sloučeniny fosforu, vybrané ze skupiny, tvořené H₃PO₄, NH4H2PO4 (NH₄)₂HPO₄ a NaH₂PO₄ k získání Y zeolitu, který obsahuje asi 0,1 až 5

-2CZ 295846 B6 hmotnostních procent P₂O₅ (3) zahřívání, fosfor obsahujícího, Y zeolitu z kroku (2) v přítomnosti páry k získání, fosfor obsahujícího, extrémně stabilního, Y zeolitu a (4) vypírání, fosfor obsahujícího, extrémně stabilního, Y zeolitu k odstranění sodíkových iontů.

Omezení z dosavadního stavu techniky na výběr zeolitových katalyzátorů

Odborníci v tomto oboru jsou si vědomi, že ačkoli existuje přes 100 známých struktur zeolitových molekulárních sít s více než 200 různých strukturálních složení, jen hrstka těchto materiálů je ve skutečnosti extensivně využívána jako katalyzátory. Například v katalytickém krakování, hydrokrakování a v postupech izomerizace lehkého parafinu, tytéž dva zeolity, (zeolit Y a mordenit) byly stěžejními katalyzátory přes třicet roků. Podobně se obvykle využívá zeolitů ve skeletové izomerizaci olefinů, výrobních procesech zbavování vosku a dehydrocyklizace sloučenin (např. ZSM-5 a beta zeolitů), objevených více než před dvaceti roky. Převaha a dlouhá životnost těchto zeolitů je alespoň částečně vysvětlena skutečností, že poskytují řadu porézních molekulárních sít.

Odborníci v tomto oboru jsou si také vědomi, že nepříjemný problém, spojený dokonce s nejlepšími katalyzátory, je jejich všeobecná neschopnost udržet svou stabilitu z hlediska jejich škodlivých jevů, působených tepelným poškozením a/nebo kontaminací sírou, koksem a kovem jejich kyselých vazných míst. Poškození zeolitů vysokou teplotou je všeobecně považováno za způsobené dehydroxylací a/nebo dealuminizací jejich kyselých vazných míst. A tato mínění jsou oprávněná zejména v případě těch zeolitů, které mají nízký poměr oxid křemičitý: oxid hlinitý. V každém případě se takové poškození obvykle prokazuje samo o sobě jistým poklesem výkonu, jako poklesem schopnosti daného zeolitu konvertovat větší molekuly uhlovodíku na menší.

Takové termální poškození se může sledovat u vysokých teplot, spojených s mnoha chemickými reakcemi, prováděnými takovými katalyzátory a/nebo u různých zpracování, užívaných kjeho regeneraci. Například operace krakování ropy se obvykle provádějí při teplotách v rozmezí od asi 482 °C (900 °F) do asi 788 °C (1450 °F), a použití přehřáté páry k odehnání pohlcených uhlovodíkových směsí z takových zeolitových katalyzátorů za účelem jejich regenerace. Naneštěstí, škodlivé účinky, jak vysoké teploty při chemických reakcích, tak i operace stripováním parou, se kumulují, ale spojení s nárazy částic, které se při použití střetávají, celkově destabilizují a pak destruují katalytický materiál.

Některé zeolitové katalyzátory (např. ZSM-5) jsou také známé jako obzvlášť náchylné k dezaktivaci pro jejich obzvlášť silné sklony zadržovat síru. To je pravděpodobně následek skutečnosti, že místo eliminace chemicky vázané síry jako oxid siřičitý, styk při vysoké teplotě těchto jednotlivých zeolitů s plyny, obsahujícímu kyslík, způsobuje konverzi určitých materiálů, obsahujících síru na síranové anionty, které mají sklon být v jejich struktuře krystalové mříže. Tyto síranové anionty jsou pravděpodobně zadržovány jednoduše proto, že mají poměrně velké molekuly. V některém případě má jejich zadržování tendenci způsobit podstatnou redukci porézního objemu těchto zeolitů. To působí střídavě průvodní redukci plochy povrchu, přístupnou těm molekulám uhlovodíků, které mají být krakovány. Kontaminace sírany tohoto druhu se často projevuje sama o sobě ve ztrátě určitých obzvlášť žádoucích katalytických aktivit, např. ztráta schopnosti ZSM - 5 katalyzátoru produkovat molekuly kapalného ropného plynu („LPG“).

Tedy je možno oprávněně říci, že jakýkoliv postup, který je způsobilý lépe stabilizovat katalytickou aktivitu některého daného zeolitu by byl vítaným příspěvkem k chemickým technikám. Pokud je takový postup způsobilý dodat stabilitu širokému rozmanitému spektru zeolitů, platí, že čím více, tím lépe. A pokud se při takovém postupu může použít méně nákladných, ale do této doby nepoužitelných zeolitů, je to dokonce ještě lepší.

-3 CZ 295846 B6

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je způsob výroby kompozice zeolit - jíl - fosfát, která je vhodná jako katalyzátor, přičemž uvedený způsob zahrnuje:

(1) přípravu kompozice zeolit - jíl - fosfát, s pH od 7,0 do 14,0, dosahovaného alespoň z části přítomností sloučeniny alkalického fosfátu ve zmíněné kompozici;

(2) vystavení kompozice zeolit - jíl - fosfát působení stárnutí po dobu od 0,5 do 24 hodin k vytvoření dozrálé kompozice zeolit-jíl - fosfát; a (3) sušení dozrálé kompozice zeolit - jíl - fosfát k vytvoření pevné kompozice zeolit - jíl - fosfát, se složkou zeolitu, složkou jílu a složkou fosfátu v takových množstvích, že katalyzátor jako výsledný produkt, vyrobený z kompozice zeolit - jíl - fosfát obsahuje od 0,5 do 40 procent hmotnostních zeolitu, od 50 do 94,5 procent hmotnostních jílu a od 5 do 25 procent hmotnostních fosfátu.

Dále je podstatou vynálezu způsob výroby kompozice zeolit - jíl - fosfát, vhodné jako katalyzátor, přičemž tento způsob zahrnuje:

(1) přípravu kompozice jíl - fosfát, s pH od 7,0 do 14,0, dosahovaného alespoň z části přítomností sloučeniny alkalického fosfátu ve zmíněné kompozici;

(2) vystavení kompozice jíl - fosfát působení stárnutí po dobu od 0,5 do 24 hodin k vytvoření dozrálé kompozice;

(3) přidání zeolitu k dozrálé kompozici jíl - fosfát a vystavení výsledné kompozice zeolit - jíl

- fosfát působení stárnutí po dobu od 0,25 do 24 hodin k vytvoření dozrálé kompozice zeolit -jíl - fosfát; a (4) sušení dozrálé kompozice zeolit - jíl - fosfát k vytvoření pevné kompozice zeolit - jíl

- fosfát, mající zeolitovou složku, jílovou složku a fosfátovou složku v takových množstvích, že katalyzátor jako výsledný produkt, vyrobený z kompozice zeolit - jíl - fosfát, obsahuje od 0,5 do 40 procent hmotnostních zeolitu, od 50 do 94,5 procent hmotnostních jílu a od 5 do 25 procent hmotnostních fosfátu.

Ještě další podstatou vynálezu je katalyzátor připravitelný z kompozice zeolit - jíl - fosfát, výše uvedenými způsoby a jeho použití ke krakování uhlovodíků pro konverzi vsázky na bázi kompozice ropy, obsahující sloučeniny s poměrně vysokými molekulovými hmotnostmi na produkt na bázi kompozice ropy, obsahující sloučeniny s poměrně nižšími molekulovými hmotnostmi, a jejího použití pro molekulární kombinační reakce pro konverzi vsázky na bázi kompozice ropy, obsahující sloučeniny s poměrně nízkými molekulovými hmotnostmi na produkt na bázi kompozice ropy, obsahující sloučeniny s poměrně vyššími molekulovými hmotnostmi.

Vynález se obecně týká stabilizace katalyzátorů, obsahujících zeolity s ohledem na jejich schopnost katalyzovat široké spektrum chemických a/nebo petrochemických reakcí, nicméně se týká hlavně stabilizace těch katalyzátorů s obsahem zeolitů, které se používají v reakcích krakování a reformování uhlovodíků, využívaných v provozech rafínace ropy. Přihlašovatelé dosahují této stabilizace chemickými reakcemi zeolitových katalyzátorů s jílovými pojivými materiály v dosud nedosaženém a/nebo nedoceněném stupni. Do uvedených reakcí vstupují určité složky alkalických fosfátů a reakční doby jsou neobvykle dlouhé, aby se vytvořily katalyzátory složení zeolitu s jílem a fosfátem, v nichž složky zeolitu a jílu spolu vzájemně chemicky reagují - oproti postupům dosavadního stavu techniky - kde se zeolitové částice pouze fyzikálně mísí s jílovitým, matrici tvořícím materiálem, nebo - oproti postupům dosavadního stavu techniky - kde zeolity,

-4CZ 295846 B6 jíly a fosfáty chemicky reagují (např. popsanými v patentu '902 a patentu '739), ale které chemicky skoro nereagují v oblasti dosahované postupy podle popisu tohoto vynálezu.

Daleko větší oblast chemických reakcí s širokým spektrem složek zeolitu a jílu, využívaných v postupech dle popisu tohoto vynálezu dokazuje velmi dramatický vzrůst, (např. alespoň až 10 % a někdy dokonce dvojnásobný až čtyřnásobný vzrůst), schopnosti katalýzo vat uhlovodíky, alkalických katalyzátorů, aktivovaných fosfátem z jílu a zeolitu vystavených působení (reakci) stárnutí, vzhledem ktěm, které jsou vyráběny způsoby dle dosavadního stavu techniky, a zejména k těm, které jsou známé z patentů původce Demela '902 a '739 souvisejících s touto problematikou. Tyto schopnosti katalýzy uhlovodíků mohou zahrnovat zvýšenou obj. konverzi zkapalněného topného plynu (LPG), obj. C5 + benzinu, obj. C3, celkový obj. alkylátu, výzkumné oktanové číslo (RON), RON surového benzinu, atd. Tedy uvedené katalyzátory podle popisu vynálezu vystavené působení stárnutí mohou být dále charakterizovány svou schopností zvýšit alespoň 10% danou katalytickou aktivitu ve vztahu k analogickému katalyzátoru, vyrobenému z týchž složek zeolitu, jílu a fosfátu, ale jehož jílové a fosfátové složky nebyly vystaveny působení stárnutí po dobu 0,5 až 24 hodin a jejichž zeolitová složka nebyla vystavena působení stárnutí alespoň 0,25 hodiny.

Tyto nárůsty ukazují, že na složení, vytvářená postupy podle tohoto popisu vynálezu, má být nahlíženo jako složení odlišná od hmot, popsaných v patentech '902 a '739, neodporujících skutečnosti, že jejich počáteční složky jsou, v některých případech tytéž. Z toho vyplývá, že velká část tohoto popisu vynálezu bude věnována popisu srovnatelných výhod, vznikajících užitím těch speciálních parametrů (zejména reakčních dob), které se musí uplatnit při chemických reakčních systémech tohoto vynálezu.

Postupy přihlašovatelů mají dvě obecná provedení. Vyjádřeno v širších termínech první provedení zahrnuje: (1) přípravu kompozice, složené ze zeolitu, jílu a fosfátu jako řídké kaše nebo pasty nebo jiné plastické hmoty, jako suchého lisovatelného složení, majícího pH od asi 7,0 do asi 14,0; (2) použití složek zeolitu, jílu a fosfátu v takových množstvích, že konečný suchý produkt vyrobený ze složek kompozice zeolitu, jílu a fosfátu bude mít složení od asi 0,5 do asi 40 hmotnostních procent zeolitu, od asi 50 do asi 94,5 hmotnostních procent jílu a od asi 5 do asi 25 procent hmotnostních fosfátu; (3) vystavení výsledné kompozice zeolitu, jílu a fosfátu působení stárnutí po dobu od asi 0,5 do asi 24 hodin (při teplotách, pohybujících se v rozmezí od 15 °C do 95 °C); sušení této kompozice zeolitu, jílu a fosfátu pro výrobu pevné, alkalické, fosfátem aktivované kompozice jílu a zeolitu.

Na tuto kompozici je také možno hledět jako na „sloučeninu“, protože experimentální data přihlašovatelů ukazují, že docházelo mezi složkami k chemické reakci (v protikladu pouhého „míšení“ těchto složek). V některých výhodných provedeních tohoto vynálezu, uvedené materiály vystavené působení stárnutí se mohou sušit různými postupy sušení, lisování a/nebo kalcinace. Například řídká kaše materiálu vystavená působení stárnutí se může sušit rozprašováním na mikrosférické částice, které se pak kalcinují kalcinačními postupy, které jsou známy v oborech výroby katalyzátorů. V některém případě použití těchto složek, podílů, podmínek pH a reakčních dob povede k produkci produktů ze zeolitu-jílu-fosfátu, jejichž zeolitové a jílové složky chemicky reagují (spíše než by tvořily pouze směsi v pevném stavu), a které ukazují dramaticky vyšší úrovně stability zeolitů s ohledem na katalýzu širokého spektra variant chemických reakcí.

První provedení tohoto vynálezu lze upravit k vytvoření druhého provedení, kde se zeolitová složka zavádí do kompozice jílu s fosfátem, poté se zmíněná kompozice vystaví působení stárnutí po dobu asi 0,5 až asi 24 hodin při srovnatelných podmínkách pH a teploty. Ke kompozici vystavené působení stárnutí se potom přidává zeolit; výsledná kompozice zeolitu s jílem a fosfátem se pak dále vystaví působení stárnutí po dobu asi 0,25 až asi 24 hodin. Výhodně se tento druhý krok vystavení působení stárnutí po dobu asi 0,25 až asi 24 hodin. Výhodně se tento druhý krok vystavení působení stárnutí také uskutečňuje za podmínek pH a teploty, srovnatelných s těmi, které byly použity v prvním kroku dlouhodobé reakce. Skutečnost, že toto druhé provedení vytváří

-5CZ 295846 B6 katalyzátory s aktivitami, srovnatelnými s těmi, jež byly vytvořeny při prvním provedení nabízí, že podrobení jílu s fosfátem stárnutí je nej důležitější částí celkového reakčního schématu obou provedení tohoto vynálezu. Jinými slovy, experimentální práce přihlašovatele ukazuje, že u jílu s fosfátem by měla být možnost je vystavit působení stárnutí po dobu asi 0,5 až asi 24 hodin, za účelem, aby u nich došlo k přípravě k úplné reakci se zeolitem - a to je pravda i zda-li je zeolit přítomen, zatímco jíl s fosfátem je vystaven působení stárnutí - nebo je následně přidáván ke kompozici jílu s fosfátem již zreagované po působení stárnutí.

Při postupech reakce stárnutí u těchto dvou provedení by se měly nejvýhodněji využívat alkalické podmínky (pH 7,0 až 14,0 pH a výhodně pH 8,0 až 9,0), a udržovat je buď zvětší části, nebo v podstatě po celou dobu prvních 0,5 až 4 hodin ze širšího rozsahu doby 1 až 24 h. Například, přihlašovatelé zjistili, že pokud kompozice jílu a fosfátu jako řídká kaše (jež v sobě buď má, nebo nemá inkorporovaný zeolit) není v rozmezí stanoveného pH po většinu z prvních 0,5 až 4 hodin celkové doby stárnutí, jsou potřebné kvality stabilizace zeolitu v libovolných výsledných částicích ze zeolitu-fosfátu-jílu poněkud sníženy.

Přihlašovatelé se domnívají, že zásadní požadavky pro výše uvedené alkalické podmínky pH vreakční kompozici jílu a fosfátu vyplývá ze skutečnosti, že kiystalické struktury mřížky jílových částic, použité v těchto postupech obsahují hlinité složky, které jsou iontově vázány na kyslík. Experimentální práce přihlašovatelů ukazuje, že výše popsané podmínky alkalického pH slouží ke změně tohoto uspořádání vazeb, při němž hlinité složky jílu jsou v mocenství tři plus (tj. kde výsledný Al³⁺ není nadále vázán s kyslíkem, jako je tomu ve stavu nezpracovaném s jíly). Objevuje se, že při dosažení tohoto valenčního stavu jsou alespoň některé z hlinitých složek jílu schopné tvořit chemické komplexy s alespoň některou z hlinitých složek zeolitu - a že tato podmínka pomáhá přinést ohledně tvoření těchto komplexních jednotek, které jsou nakonec odpovědné za provedení zde popsaných chemických reakcí mezi zeolitem a jílem. Jinými slovy, experimentální práce přihlašovatelů ukazují, že podmínky alkality, jak jsou popisovány v tomto popisu vynálezu ovlivňují změnu vazeb mezi hliníkem a kyslíkem, zjištěných ve většině jílů (přirozených nebo syntetických) na kationtovou formu, tj. Al³⁺, která je pak schopná vytvořit jednotky komplexu jílu s fosfátem, které jsou obzvlášť vhodné chemicky reagovat se zeolitem způsobem, který značně stabilizuje výsledný katalytický materiál zeolitu s jílem a fosfátem. Avšak experimentální práce přihlašovatelů také jasně ukazují, že toto období trvá od asi 0,5 do asi 4 hodin až do 0,5 do asi 24 hodin pro tyto jednotky komplexu jílu s fosfátem k tomu, aby se staly plně aktivovanými, přičemž je třeba říci, že složky fosfátu a jílu tohoto vynálezu potřebují asi 0,5 až 24 hodin (za podmínek okolního prostředí) k vytvoření těchto komplexních jednotek, jež mají neobvykle vysokou chemickou reaktivitu, které jim umožní tak silně reagovat při srážce s některými zeolitovými materiály. Přihlašovatelé opakovaně zjistili, že v řídkých kaších jílu s fosfátem za podmínek okolního prostředí není umožněna reakce stárnutím po dobu alespoň 0,5 hodiny; přičemž chemické reakce mezi zeolitem a jílem, jak zvažuje tento popis vynálezu, buď nenastanou, nebo budou probíhat jen do stupně, při němž mají výsledné katalyzátory rozhodně nižší jakost týkající se stability zeolitů. Přihlašovatelé také zjistili, že reakční doby od asi 0,5 do asi 4 hodin jsou obvykle výhodnější s hlediska účinnosti, protože větší část (např. 50 až 90 %) zisku aktivity se dá dosáhnout asi během 4 hodin. Přihlašovatelé také zjistili, že podél stejných křivek zvyšování teplot, při kterých tyto dlouhodobé reakce probíhají, urychlují teploty tyto procesy do jistého stupně, a dokonce při teplotách v rozmezí od 70 do 95 °C, přičemž k získání katalyzátorů s vysokou stabilitou zeolitu, uvažovaných v tomto popisu přihlášky je třeba doba působení stárnutí od asi 0,25 do 4 hodin.

Složky katalyzátorů

Zeolity

Zeolity jsou široce využívány v chemickém průmyslu a zejména v rafmaci ropy. K takovým účelům se používaly zeolity obojího druhu, jak přírodní, tak i široké spektrum variant syntetických zeolitů. Tento vynález může využívat buď obecné kategorie zeolitů, ale i syntetické formy,

-6CZ 295846 B6 které jsou celkově poněkud výhodnější. Syntetické zeolity se často připravují s užitím organických šablon, které mění krystalový habitus zeolitového krystalitu za účelem poskytnout výslednému materiálu různé požadované katalytické vlastnosti. Snad nejznámější příklad je využití syntetického zeolitu ZSM-5 při rafinaci ropy. Avšak existuje dobře přes sto jiných zeolitů. Určitý komerční význam také mají krystalické zeolitové materiály, označované jako „mordenity“ a jako „beta zeolity“. Je také nutno poznamenat, že mordenity a beta zeolity se ukazují jako obzvlášť vhodné k produkci alkalických jílo-zeolitových katalyzátorů, aktivovaných fosfátem, podle vynálezu přihlašovatelů. Odborníkům v oboru je známo, že v daném typu krystalického zeolitu mohou existovat další rozdíly, založené na střídání poměrů oxidu křemičitého k oxidu hlinitému nebo jiných parametrech, které ovlivňují katalytické aktivity daného zeolitu.

Syntetické faujasity

Syntetické faujasity jsou obzvlášť výhodným typem zeolitu pro užití v alkalických katalyzátorech ze zeolitu a jílu aktivovaných fosfátem podle vynálezu přihlašovatelů. Syntetické faujasity mají celkově poměry oxidu křemičitého k oxidu hlinitému v rozmezí od asi 3,0 do asi 100. Obvykle mají nižší poměry oxidu křemičitého k oxidu hlinitému (např. od asi 3,0 do asi 6,0) vytvořené přímou krystalizací. Faujasity s vyšším poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému se normálně tvoří odstraněním oxidu hlinitého z existující krystalové mřížky. Toto odstraňování se může uskutečnit propařováním takových zeolitů při zvýšených teplotách, nebo kyselým toužením, nebo chelatizací, nebo různými kombinacemi těchto postupů. V ještě jiných postupech výroby katalyzátorů na bázi syntetického faujasitu se oxid hlinitý z mřížek zeolitů odstraňuje a na jeho místo se vkládá oxid křemičitý.

Termín „zeolit“, jak se používá pro výrobní postupy pro účely tohoto popisu vynálezu, má zahrnovat (1) zeolity s velkými póry (např., které mají otvory pórů větší než asi 7Angstromů), takové jako například USY, REY, křemičitoaluminofosfáty SAPO-5, SAPO-37, SAPO-40, MCM-9, metalloaluminofosfát MAPO-36, aluminofosfát VPI-5 nebo mezoporézní krystalický materiál MCM-41; REUSY, zeolit Z, zeolit Y, dealuminovaný zeolit Y, oxidem křemičitým obohacený dealuminovaný zeolit Y, zeolit Beta, ZSM-3 ZSM-4, ZSM-18 a ZSM-20, (2) zeolity se středními póry (např. ty, které mají otvory pórů od asi 4 Angstrómů do asi 7 Angstromů), takové jako například ZSM-5, ZSM-11, intermediámí (ZSM-5 + ZSM-11), ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57, křemičitoaluminofosfát SAPO-31 a (3) zeolity s malými póry (např. ty, které mají otvory pórů menší než asi 4 Angstromy), takové jako například erionit a ZSM-34.

Ještě jiné materiály, mající zeolitové krystalické struktury, které se mohou s velkou výhodou použít v praktickém uplatnění tohoto vynálezu, by mohly zahrnovat zeolit A, zeolit B, zeolit F, zeolit H, zeolit K-G, zeolit L, zeolit M, zeolit Q, zeolit R, zeolit T, mordenit, erionit, offretit, ferierit, chabazit, clinoptilolit, gmelinit, phillipsit a faujasit. V praktickém uplatnění tohoto vynálezu se také mohou použít s velkou výhodou hydrotermálně a/nebo chemicky modifikované verze mnoha těchto zeolitů, jako tak zvaných „extrémně stabilních zeolitů“. Navíc, mnohé ze zeolitů užívaných k výrobě všeobecně použitelných katalyzátorů podle tohoto popisu vynálezu se mohou používat jako směsi nebo kombinace materiálů zeolitůjak s velkými póry, s póry střední velikosti a/nebo s malými póry. Typický příklad takové směsi nebo kombinace by mohl zahrnovat (ale není míněno, že by tím měl být omezen) zeolit se středními póry takový jako ZSM-5 (např. takový, který má molámí poměr SiO₂: A1₂O₃ větší než asi 20 : 1) a zeolit s velkými póry, takový jako USY, REY, a/nebo REUSY.

Směsi, obsahující alkalický fosfát

V postupech podle tohoto popisu vynálezu se mohou použít rozmanité směsi, obsahující alkalický fosfát. Směsi s fosforečnanem amonným jsou však obzvlášť výhodné; a tyto směsi jsou nejvýhodněji vybrány ze skupiny, složené z jinak nesubstituovaných jednosytných fosfátových sloučenin, dvojsytných fosfátových sloučenin a trojsytných fosfátových sloučenin. Mělo by se

-7CZ 295846 B6 také poznamenat, že pro jejich snadnou dostupnost s poměrně nízkými náklady je zejména výhodným členem této skupiny sloučenin dvojsytný fosforečnan amonný. Z toho všeho vychází, že lze říci, že přihlašovatelé zjistili, že v praktickém uplatnění tohoto vynálezu se mohou použít směsi ostatních alkalických fosfátů, ale pro největší část rozličných stupňů, jsou méně výhodné buď z technického hlediska, nebo z hlediska nákladů. Směsice takových směsí s alkalickým fosfátem mohou také vést zejména k dobrým výsledkům. Například přihlašovatelé zjistili, že směsi dvojsytného fosforečnanu amonného a jednosytného fosforečnanu amonného jsou zejména velmi vhodné pro tvorbu určitých výhodných podmínek s nižším pH (např. pH 7,0 až 10,5) koncem celkového rozmezí pH 7,0 až 14,0, užívaného v postupech podle tohoto popisu vynálezu, a že použití těchto výhodných hodnot pH vede k produkci obzvlášť účinných alkalických, fosfátem aktivovaných katalyzátorů zjílu a zeolitu, když zeolitová složka je, například, ZSM-5, nebo když je jílová složka například kaolin.

Jíly

Jílové složky, které se mohou použít v postupech přihlašovatelů, se mohou velmi odlišovat. Například to mohou být jíly s přirozeným výskytem nebo to mohou být široké varianty syntetických jílů. Například se mohou v postupech podle tohoto vynálezu použít různé kaolinitové jíly (např. kaolin, halloysit, rectorat atd.), montmorilonitové jíly (např. přírodní montmorilonit, stejně jako syntetické montmorilonitové jíly), sepiolitové jíly a atapulgitové jíly. Z těchto, přirozeně se vyskytujících kaolinitových jílů (a zvláště kaolinového jílu) jsou nejvýhodnější - i když ne z jiného důvodu, pak z důvodu jejich poměrně nižší ceny.

Poměrné podíly složek

Při úvaze o chemické povaze složek, které se mohou využívat v postupech přihlašovatelů, je potřeba se zmínit o jejich poměrných podílech. Všeobecně řečeno katalyzátory na bázi zeolitu-jílu-fosfátu podle tohoto popisu vynálezu mohou obsahovat od asi 0,5 do asi 40 procent zeolitu, od asi 50 do asi 94,5 hmotnostních procent jílu a od asi 5 do asi 25 hmotnostních procent fosfátu. Mělo by se specificky poznamenat, že tyto katalyzátory mohou mít- a výhodně musí mít - omezený podíl jílu daleko větší než 20 hmotnostních procent, existujícího ve většině dosavadních katalyzátorů, kde zeolity a jíly jsou pouze vzájemně fyzikálně smíseny. Skutečně, v mnohých případech může jílová složka těchto směsí zeolitu, jílu a fosfátu být složena do asi 94,5 hmotnostních procent z těchto směsí. Tyto neobvykle vysoké koncentrace jílu mají velké ekonomické důsledky, když se uváží, že jíly jsou obecně mnohem méně nákladné než jiné široce používané pojivové materiály zeolitových katalyzátorů, jako oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid hořečnatý, oxid zirkoničitý, oxid boritý a hydrochlorid hlinitý.

Je také nutno poznamenat, že relativní podíly těchto složek se v tomto popisu vynálezu vyjadřují jako hmotnostní procenta příspěvku k suchým pevným složkám skutečně obsažených ve výsledných vytvořených částicích katalyzátoru přihlašovatelů ze zeolitu, jílu a fosfátu. Je třeba říci, pokud není-li řečeno jinak, relativní podíly v katalyzátoru jako výsledném produktu jsou vyjádřeny v hmotnostních podílech suchých součástí katalyzátoru jako výsledného produktu, a proto nezahrnují hmotnost složek jako: (i) kapalného média (např. vody, alkoholu, atd.), použitých k přípravě předběžných kompozic (řídkých kaší, past, atd.), v nichž materiály jílu se zeolitem a fosfátem původně reagovaly, nebo (ii) hmotnost nefosfátových složek někteiých alkalických fosfátových směsí, použitých v těchto postupech, nebo (iii) jakýchkoliv jiných těkavých materiálů, které byly použity do reakční řídké kaše (např. viskózních činidel), ale které se odhánějí během kroku sušení, který tvoří část celkových výrobních postupů, užitých k výrobě těchto katalyzátorů. Toto sušení se může také zvýšit nebo provést různými kalcinačními kroky, které se mohou použít s přihlédnutím k těmto materiálům.

Relativní podíly „suchých“ složek (např. zeolitových jílů, vytvrzujících činidel atd.), používaných k přípravě předběžných kompozic, ve kterých složky jílu s fosfátem a zeolitu s jílem a fosfátem chemicky reagují, mohou být také různě závislé na fyzikální formě konečného produktu,

-8CZ 295846 B6 který se má vyrobit. Například pokud má být konečným produktem mikroskopická kulovitá částice, vhodná pro použití v jednotce PCC, pak bude nejvhodnější předběžnou kompozicí řídká kaše, vhodná pro sušení rozprašováním. Pokud má konečný produkt být ve formě pelety nebo hrudky pro použití při katalytických operacích v pohyblivém loži nebo v pevném loži nebo ve fluidním loži, pak bude prekurzorní kompozice výhodně ve formě pasty nebo suché směsi, vhodné pro protlačovací operace, prováděné postupy, které jsou známy odborníkům výroby katalyzátorů z dosavadního stavu techniky. Suché směsi jsou zejména velmi vhodné pro použití v tzv. postupech „suchého lisování“.

Některé jiné složky v katalyzátorech přihlašovatelů, pokud se některé skutečně používají, budou všeobecně obsahovat jen poměrně malé podíly (např. od asi 1 do asi 20 (a výhodně od 1 do 10) hmotnostních procent z celkového výsledného katalyzátoru). Například se mohou použít v alkalických fosfátem aktivovaných katalyzátorech ze zeolitu aj., popsaných v této přihlášce, různá vytvrzující činidla jako křemičitan hlinitý, hlinitan hořečnatý, křemičitan hořečnatý, křemičitan hořečnatovápenatý a fosfát. Při diskuzi o těchto relativních podílech s ohledem k ostatním možným složkám se rozumí, že všechny takové jiné složky (např. vytvrzující činidla), jsou výhodně zahrnuty místo podílu jílo-fosfátové složky (jílo-fosfátových složek) spíše než místo podílu zeolitové složky (zeolitových složek) nebo fosfátové složky (fosfátových složek).

Reprezentativní aplikace

Katalyzátory podle tohoto popisu vynálezu se mohou použít v širokém spektru variant chemických reakcí; zejména jsou však užitečné v katalýze uhlovodíkových reakcí se změnami molekul. Tyto reakce by měly určitě zahrnovat ty, kde poměrně větší uhlovodíkové molekuly (např. mající větší molekulové hmotnosti než 400) se rozpadají na poměrně menší molekuly, jako i ty reakce, kde poměrně menší molekuly uhlovodíků (např. Ci až C₅) se podrobí reakcím spojování molekul, které vytvářejí větší molekuly.

Pomocí několika specifických příkladů postupů, ve kterých je možno použít zeolitové katalyzátory podle tohoto vynálezu, se může vsázka plynového oleje (např. lehkého, středního nebo těžkého plynového oleje), s počáteční teplotou varu nad asi 204 °C, s 50% teplotou alespoň 260 °C a konečnou teplotou alespoň 315 °C krakovat katalyzátorem ZSM-5 - kaolin jíl - fosfát podle poznatků tohoto vynálezu. Ostatní vsázky, které se také mohou krakovat katalyzátory, vytvořených podle tohoto vynálezu, zahrnují hlubokou frakci plynových olejů, vakuových plynových olejů, termálních olejů, zbytkových olejů, cyklických zásob, kompletní vysokovroucí suroviny, dehtopískového oleje, břidlicového oleje, syntetického paliva, těžkých uhlovodíkových frakcí získaných z destruktivní hydrogenace uhlí, dehet, smoly, asfalty a materiály vsázky, zpracované na mokré cestě. Pokud se spojování menších molekul účastní alkalické jílo-zeolitové katalyzátory aktivované fosfátem podle přihlašovatelů, mohou být použity při katalýze různých alkylačních postupů, použité k vytváření větších rozvětvených uhlovodíků z menších uhlovodíkových molekul. Například použitím katalyzátorů přihlašovatelů se mohou produkovat zásoby směsného velmi rozvětveného parafínického benzinu alkylací olefínů C₃ a C₄ s izobutanem.

Tedy některá z nejvýhodnějších provedení tohoto vynálezu budou všeobecně zahrnovat katalytický kontakt vsázky kompozice na bázi ropy s katalyzátorem pro změny uhlovodíků, kde zeolit a jíl vzájemně reagují v procesu, zahrnujícím: (1) přípravu řídké kaše zeolitu s jílem a fosfátem, s pH od asi 7,0 do asi 14,0, dosahovaného alespoň zčásti přítomností alkalického fosfátu v této řídké kaši; (2) vystavení řídké kaše ze zeolitu, jílu a fosfátu působení stárnutí, trvající od asi 0,5 do asi 24 hodin; (3) sušení řídké kaše k vytvoření směsi zeolitu s jílem a fosfátem, se složkou zeolitu, složkou jílu a se složkou fosfátu v takových množstvích, jak jsou obsaženy v katalyzátoru jako výsledném produktu, vyrobeného z řídké kaše ze zeolitu, jílu a fosfátu, přičemž produkt bude obsahovat od asi 0,5 do asi 40 hmotnostních procent zeolitu, od asi 50 do asi 94,5 hmotnostních procent jílu a od asi 5 do asi 25 hmotnostních procent fosfátu.

-9CZ 295846 B6

Dále je třeba poznamenat, že jeden z hlavních záměrů tohoto vynálezu je získat katalyzátory, které budou mít alespoň o 10 % vyšší určitou existující katalytickou aktivitu (např. produkce LPG, izomerizace, desulfurizace, atd.) ve vztahu k analogickému katalyzátoru, vyrobenému ze stejných složek, kteiý ale nebyl vystaven působení stárnutí podle poznatků z tohoto popisu vynálezu. V mnohých případech budou zvýšení katalytické aktivity, vytvořená v těchto materiálech postupy tohoto vynálezu, daleko větší než 10 %. Skutečně v některých případech získali přihlašovatelé 2 až 4 násobná zvýšení. Ostatní záměry a/nebo výhody katalyzátorů přihlašovatelů se stanou zřejmější z dále uvedených obrázků a podrobného popisu z hlediska experimentálních programů, uskutečněných k potvrzení účinnosti alkalických, fosfátem aktivovaných, jílo-zeolitových katalyzátorů.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 popisuje katalytickou aktivitu (Δ LPG) různých směsí zeolitu ZSM a beta zeolitu v alkalické jílové matrici, aktivované fosfátem, vyrobené postupy podle tohoto popisu vynálezu.

Podrobný popis vynálezu

Alkalické fosfátem aktivované jílo-zeolitové katalyzátory podle tohoto popisu vynálezu jsou zejména charakterizovány faktem, že jejich zeolitové a jílové složky chemicky navzájem reagují způsobem, kterého nebylo dosud dosaženo. Způsob se provádí s využitím podmínek, zahrnujících průběh reakce v alkalické oblasti (tj. při hodnotách pH od 7,0 do 14,0 a výhodněji při pH od 8,0 do 9,0), které jsou především dosaženy pomocí alkalického fosfátu a dlouhou reakční dobou (tj. po dobu od asi 0,5 do asi 24 hodin, ale výhodně po dobu od asi 0,5 hodiny do asi 4 hodin). V popisu vynálezu jsou tyto dlouhé reakční doby občas spojovány s termíny „age-reacted“, „aging-reaction(s)“ nebo „age-reaktion(s)“. Katalyzátory přihlašovatelů se mohou vyrábět dvěma obecnými postupy. V prvním postupu se složky zeolitu, jílu a alkalického fosfátu mísí a jsou dohromady vystavené působení stárnutí po dobu od alespoň asi půl hodiny a výhodně od asi 1 do asi 24 hodin za podmínek okolního prostředí. V druhém postupu se mísí jíl a alkalický fosfát a jsou dohromady vystaveny působení stárnutí v prvním časovém úseku působení stárnutí, který také trvá od asi půl hodiny do asi dvacet čtyři hodiny. Potom se zeolit přidává k alkalické, fosfátem aktivované, jílové řídké kaši vystavené působení stárnutí. Výsledná řídká kaše je pak dále vystavena působení stárnutí po dobu další čtvrthodiny až do dvaceti čtyř hodin trvající době působení stárnutí. Tato druhá dlouhodobá reakce výhodně trvá po dobu od asi jedné půlhodiny do asi čtyř hodin za podmínek okolního prostředí.

Úvodní pohled na objev přihlašovatelů

Urychleným zapojením mikroaktivního zkoušení (MAT) katalyzátorů ze zeolitu, jílu a fosfátu do experimentálního programu se přihlašovatelé snažili vyvinout způsob přípravy katalyzátorů, které by nezahrnoval sušení rozprašováním. To mělo velký praktický dosah, protože k mikroaktivnímu zkoušení je třeba jen několika málo gramů vzorku katalyzátoru, zatímco pro operace sušení rozprašováním je zapotřebí minimálně asi 1 až 2 kg katalyzátoru. Proto za účelem vyhnout se tomuto nedostatku, přihlašovatelé usilovali o techniku sušení řídké kaše některých vzorků katalyzátorů. Přihlašovatelé připravili řídkou kaši, podobnou těm, které byly podrobovány sušení rozprašováním a potom jednoduše umístili vzorek do sušárny při teplotě 135 °C (275 °F), aby umožnili materiálu pomalu schnout (obvykle přes noc). To mělo být protipólem k téměř okamžitému sušení, ke kterému dochází při vysokých teplotách, používaných v operacích sušení rozprašováním. Pomalu sušené vzorky pak byly odpařovány a přemístěny do jednotky pro zkoušení mikroaktivity (jednotka MAT). K velkému překvapení přihlašovatelů materiály ze sušené řídké kaše byly shodně mnohem katalyticky aktivnější vzhledem k jinak identickým materiálům, které byly sušeny rozprašováním, dříve než byly formulovány. Skutečně nebylo neobvyklé zjistit, že katalytická aktivita vzorků ze sušené řídké kaše byla dvojnásobná a občas dokonce více než čtyř

-10CZ 295846 B6 násobná než u analogického materiálu, sušeného rozprašováním. Tato data naznačují, že chemická reakce, která probíhá mezi předmětným zeolitem, jílem a fosfátem trvá mnohem déle než bylo uvažováno v dosavadním stavu techniky.

Experimentální následný program přihlašovatelů ověřil, že dlouhodobá reakce systému zeolit, jíl, fosfát vytváří dramatické účinky na stabilitu širokého spektra variant katalyzátorů ze zeolitu, jílu a fosfátu, rezultujících z takových postupů s působením stárnutí. Tento program také ukazuje, že tento požadavek na vystavení působení stárnutí skutečně platí bez ohledu na to, zdaje zeolit přítomen během aktivace jílu alkalickým fosfátem, nebo zda se zeolit přidává později ke zreagovanému jílu aktivovanému fosfátem vystavených působení stárnutí, a pak při působení stárnutí reaguje v přítomnosti jílu. V jednom případě, je-li zeolit vystaven jednomu ze dvou v tomto dokumentu popsaným systémům jílu aktivovaného alkalickým fosfátem, bude mít výsledný katalyzátor daleko větší katalytickou stabilitu než má pokud není vystaven alkalickým podmínkám pH (7,0 až 14,0) a po dobu půl až dvacet čtyři hodiny a vystaven působení stárnutí dle popisu přihlášky. Přihlašovatelé také opakovaně zjistili, že většina žádaných účinků při vystavení působení stárnutí se dosahuje asi za půl až čtyři hodiny (za okolních podmínek teploty a tlaku) u širokého spektra variant typů zeolitu a jílu.

Ke stanovení časových parametrů tohoto jevu stárnutí, přihlašovatelé podle popisu vynálezu nejprve vystavili stárnutí různé formy (kyselé a alkalické) alkalickým fosfátem aktivovaných jílů za podmínek okolního prostředí podle způsobů, popsaných v příkladu 1 (kyselý systém) a v příkladu 2 (alkalický systém). Přihlašovatelé potom na výsledných materiálech zahájili určité reprezentativní zkoušky krakování uhlovodíků. Tyto materiály zjílu a fosfátu nebyly připojeny k zeolitovému katalyzátoru. Nicméně, byly zkoušeny jako by byly katalyzátory pro krakování uhlovodíků (změřena jejich schopnost konvertovat uhlovodíky) v jejich vlastním pravém stavu. Výsledky jedné takové reprezentativní zkoušky jsou sumarizovány v tabulce I.

Tabulka I

Doba stárnutí (h)

Konverze (% hmotn.)

Alkalická forma

Kyselá forma

íě	10,8	15,3
0,5	9,7	8,3
1,0	7,5	6,9
2,0	8,1	7,3
4,0	30,1	6,8
24,0	29,6	8,0

Obecně řečeno, tabulka I ukazuje, že katalytická aktivita kyselé formy systému jílu a fosfátu má velmi vysokou bezprostřední schopnost konverze uhlovodíků, ale tato vysoká aktivita vytrvale klesá s časem. Alkalická forma srovnatelného systému jílu s fosfátem ukazuje také podobný pokles katalytické aktivity okolo první hodiny. Při vystavení delším dobám stárnutí, se však začínají vytvářet některé velmi dramatické skoky ve schopnosti katalytické konverze alkalické formy systému - zejména v době mezi asi jednou a asi čtyřmi hodinami po vzájemné smísení vstupních složek. Toto všeobecné pozorování platí také pro široké spektrum variant alkalických aktivovaných jílových materiálů.

Pozdější zkoušky ukazují, že pokud je zeolit zahrnut v jinak srovnatelné, alkalicky aktivovaném, systému jílu, většina (např. 50 až 90 procent) katalytické aktivity výsledného materiálu byla podobně obyčejně dosažena v těch systémech, kde reakční řídká kaše byla vystavena působení stárnutí po dobu od asi jedné do asi čtyř hodin. Například, do jílu byl zaváděn zeolit typu ZSM-5, aktivovaný alkalickým fosfátem způsobem, popsaným v příkladu 3. V tomto systému byly studovány účinky působení stárnutí, přičemž reakční čas při vystavení systému působení stárnutí po

-11 CZ 295846 B6 dobu od 0,5 do 24 hodin (za podmínek okolního prostředí) vytvářejí nejlepší katalytické materiály. Přihlašovatelé také zjistili, že teplota asi 70 °C během působení stárnutí by se mohla použít ke snížení požadavku půlhodinové reakční doby na asi čtvrt hodiny. Přihlašovatelé dále zjistili, že doby mimo asi čtyř hodin až asi dvaceti čtyř hodin při vystavení působení stárnutí obyčejně vytvářejí malé (nebo v některých případech žádné) další zlepšení katalytické aktivity mnohých z těchto katalytických systémů ZSM-5-jíl-fosfát, které byly studovány.

Přihlašovatelé také stanovili, že v těch případech, kdy zeolit není přítomen během počátečního působení stárnutí (reakce) aktivace jílu alkalickým fosfátem, ale spíše se přidává po tomto prvním procesu působení stárnutí, pak výsledný systém není třeba podrobit dlouhodobé reakci (např. delší než asi 15 minut), druhé dlouhodobé reakci. Například v jedné řadě experimentů byly připraveny systémy zeolit-jíl-hydrogenfosforečnan amonný podle způsobů obecně popsaných v příkladu 4, kde byl zeolit přidán po prvním působení stárnutí. Následně přidanému zeolitu byla dána relativně malá možnost (např. méně než 15 minut) reagovat s jílem vystaveným působení stárnutí. Výsledné materiály všeobecně projevují daleko menší katalytickou schopnost vzhledem ke katalyzátorům, ve kterých byl zeolit vystaven působení stárnutí s jídlem a hydrogenfosforečnanem amonným po dobu půl hodiny nebo více. Tyto výsledky silně napovídají, že kritickým nebo řídicím krokem pro rychlost je dlouhodobá reakce směsi jílu s hydrogenfosforečnanem amonným. Jakmile byla tato reakce skončena, byla reakce mezi zeolitem a směsí jílu s hydrogenfosforečnanem amonným spíše rychlá (např. proběhla v kratší době než asi 15 minut).

Dalším úkolem, který přihlašovatelé ohlásili v experimentálním programu bylo určit, zda krakovací aktivita zreagovaných katalyzátorů vystavených reakci stárnutím (vztaženo k těm, které byly vyrobeny jinými způsoby, jaké jsou uvedeny v US patentech '902 nebo '739) by mohla nebo nemohla být nějakým způsobem připisována při konverzi uhlovodíků jedině aktivitě samotného zeolitu - spíše než produktům reakce zeolitu s jílem a fosfátem vyrobených postupy podle tohoto popisu vynálezu. K tomu účelu vyrobili přihlašovatelé zeolitové katalyzátory s použitím oxidu hlinitého (spíše než jílu, aktivovaného alkalickým fosfátem, jako pojivá) (viz například postup, popsaný v příkladu 6). Racionální pro tuto řadu experimentů bylo zjistit, zda schopnost jílu krakovat by mohla být myslitelná ve spojení se složkou v jílu - oxidem hlinitým, který by mohl být odstraněn ze struktury jílu vystavenému působení alkalického fosfátu. Pokud by to byl tento případ, pak přihlašovatelům připadá, že výroba katalyzátoru s užitím materiálu pojivá čistého oxidu hlinitého přibližně stejné katalytické aktivity jako jílu (např. kaolinového jílu) by měla dávat přibližně stejné výsledky, jako když se do systému přidává zeolit. Údaje přihlašovatelů, však jasně ukázaly, že katalyzátory, vyrobené touto cestou, vytvářejí velmi nízké úrovně katalytické aktivity. To naznačuje, že katalyzátory s komponentami jílu, aktivovaných alkalickým fosfátem přihlašovatelů, mají některou unikátní vlastnost - nejsou ovládány oxidem hlinitým - který zvyšuje aktivitu těch zeolitů, které reagovaly s těmito jíly podle způsobů přihlašovatelů.

Za účelem vytvořit nové kompozice přihlašovatelé zjišťovali interakci různých zeolitů, které byly vystaveny působení stárnutí s pojivými systémy jílu s fosfátem. Při provádění tohoto záměru, přihlašovatelé srovnávali určitou základní informaci s určitými experimentálními daty podle celkového experimentálního programu, navrhnutého v tabulce Π dole.

Tabulka II

1. Základní informace

A. Dezaktivace parou

B. Reakční rychlosti aditiv

C. Zkoumání faktorů, které působí na reakční rychlosti katalyzátorů ze zeolitu-jílu-fosfátu podle tohoto vynálezu

2. Další experimentální data - ve věci:

-12CZ 295846 B6

Aktivita zeolitu

A. Studie zeolitu (1) Účinek % ZSM-5 v matrici jílu na reakční rychlosti (2) Účinek teploty na reakční rychlosti (3) Účinek působení stárnutí na řídkou kaši ZSM-5, jílu a fosfátu (4) Účinky ostatních typů složek matrice

B. Studie beta zeolitu

C. Studie systémů, obsahujících jak beta zeolit tak i pentasilový typ zeolitů (např. ZSM-5)

Logický výklad přihlašovatelů a výsledky z různých experimentálních postupů, uváděné v tabulce II byly tyto:

Základní informace

A. Dezaktivace parou

Většina katalytických materiálů ztrácí svou aktivitu, když se v katalytickém postupu používají znovu a znovu. Proto katalytické a fyzikální vlastnosti použitého katalyzátoru jsou odlišné od vlastností téhož katalyzátoru v čerstvém stavu. Průměrní odborníci v oboru jsou si vědomi, že čerstvý katalyzátor se obvykle přidává ke kontinuálním katalytickým procesům stále nebo přerušovaně, protože některý katalyzátor je vždycky odírán, a proto vypírán z celkového kontinuálního systému. Katalyzátory v cirkulačním inventáři katalyzátorů jsou často zmiňovány jako „rovnovážné katalyzátory“ a vlastnosti takových katalyzátorů jako rovnovážné vlastnosti tohoto katalyzátoru.

Jsou-li všechny katalytické jednotky (např. jednotky FCC) identické, problémy, spojené s přidáváním katalyzátoru, by neměly působit nepříjemnosti, v tom smyslu, že by se měly ověřovat. Následkem rozdílů v designu, typu vsázky a filozofii způsobu ovládání provozu, má každá jednotka chemického procesu svou vlastní oddělenou cestu vyčerpání aktivity daného typu katalyzátoru. Problémy spojené s tímto nedostatkem jednotnosti v použití katalyzátorů jsou také zhoršeny skutečností, že použitím jako katalyzátory stárnou, mají sklon se stát mnohem selektivnějšími ve svých specifických katalytických aktivitách. Proto mají sklon tvořit více některých produktů a méně jiných. Například při operacích v průmyslu rafinace ropy je často selektivita katalyzátorů uvažována v podmínkách schopnosti daného katalyzátoru krakovat těžké oleje na jisté specificky lehčí, užitečnější produkty, jako benzin, motorová nafta, lehký cyklovaný olej a kapalný topný plyn (LPG). Nižší katalytická aktivita je také uvažována v průmyslu rafinace ropy v podmínkách produkce většího množství některých těchto produktů při nákladech na produkci jiných takovýchto produktů, např. produkce menších množství více žádaného produktu jako benzinu a produkce větších množství poměrně méně žádaných produktů jako plynu - a ještě něčeho horšího, koksu. Tedy, jedním z největších problémů, spojených se zkoušením předpisů nových katalytických formulací je schopnost předem určit, jak budou v dané jednotce chemického postupu stárnout.

Většina laboratoří pracujících s katalyzátory se věnuje tomuto problému stejným obecným způsobem. Vzorky rovnovážných katalyzátorů se získávají z dané jednotky chemického procesu. Potom se určují katalytické vlastnosti tohoto rovnovážného katalyzátoru. To se obvykle dělá vykonáním krakovací zkoušky v jednotce MAT. Také se určují povrchové vlastnosti rovnovážného katalyzátoru; to obvykle znamená určení plochy povrchu, objemu pórů, hustoty, a snad distribuce objemu pórů rovnovážného katalyzátoru.

- 13CZ 295846 B6

Vzorek katalyzátoru v čerstvém stavu, určený ke zkoušení se pak podrobí řadě zpracování parou o vysoké teplotě za účelem zkusit získat materiál, jenž má v podstatě tytéž katalytické a povrchové vlastnosti, jaké má rovnovážný katalyzátor. Má-li se toto provést, potom je možné vyvolat deaktivační zkušební postup, který dává přiměřeně dobrý odhad, co se stane s čerstvým vzorkem katalyzátoru, který se zkouší v jednotce PCC, ze které byl vzat rovnovážný katalyzátor. Takové zkušební postupy mají svá omezení, ale stále se pokládají za nejúčinnější cestu zkoušení a vyhodnocování nových kandidátů na katalyzátory pro další zkoušení a vývoj.

B. Rychlosti reakce aditiv

Vývoj katalytických aditiv (jako opak hlavních katalyzátorů ke krakování uhlovodíků) pro použití v postupech FCC představuje problémy s ještě méně snadným zkoušením a vyhodnocováním. Takové nesnadnosti vyplývají ze skutečnosti, že aditivum katalyzátoru často tvoří méně než asi 2 % celkového inventáře katalyzátorů v typické jednotce FCC. Existují však techniky pro separaci směsí hlavních částic katalyzátorů od částic aditivního katalyzátoru. V některém případě je nejvíce všeobecně akceptovaným způsobem pro určení reakční rychlosti pro katalytický aditivní materiál provedení zkoušky krakování uhlovodíků na vzorku hlavního krakovacího katalyzátoru, se kterým se má aditivum spojit za účelem prvního určení výtěžnosti modelu pro hlavní katalyzátor. Opět při určování těchto výtěžků, odborníci v oboru katalyzátorů analyzují přítomnost a koncentraci všech molekul uhlovodíků od vodíku do pentanů. To se však týká zejména schopnosti hlavního katalyzátoru produkovat benzin, LPG, lehký topný olej a těžký topný olej. Nízké výtěžky koksu jsou také vysoce ceněnými vlastnostmi některého takového katalyzátoru. Tato určování se normálně provádějí na základě různých definic těchto produktů, které se řídí určitými standardy ASTM (Američan Society Test Methods). Dalším krokem v takových zkušebních postupech je přidání malého množství aditiva, které se má zkoušet (obvykle 4 až 10 % hmotnostních hlavního katalyzátoru) k hlavnímu katalyzátoru a pak provést stejné krakovací zkoušky, které byly použity u hlavního katalyzátoru. Účinek aditiva se pak může určit měřením diferencí v poměrných výtěžcích komponent produktu před přidáním aditiva a po přidání aditiva. Například je dobře známo, že použití aditivovaného katalyzátoru ZSM-5 ve směsi hlavního katalyzátoru aditivovaného ZSM-5 a vyvolává zvýšení výtěžku kapalného ropného plynu nebo LPG (obyčejně obsahujícího uhlovodíky C₃ a C₄) ze vsázky plynového oleje.

Tedy katalytická aktivita nějakého daného aditiva může být založena na změně výtěžku daného požadovaného produktu (např., LPG, benzinu, motorové nafty, tryskového paliva, atd.), který se vyrábí pomocí dotyčného aditiva. Například v případě aditiv, v tomto dokumentu popsaných katalyzátorů ze zeolitu, jílu a fosfátu, určili přihlašovatelé, že změna ve výtěžku LPG (delta LPG), vytvořená jejich katalytickými aditivy, byla, všeobecně vzato, úměrná množství takového aditiva, které bylo smí seno s hlavním reprezentativním katalyzátorem. Například přihlašovatelé zjistili, že u katalyzátorů ze zeolitu, jílu a fosfátu, vyrobených podle poznatků tohoto popisu vynálezu, (a představujících od asi 1 do asi 20 procent hmotnostních aditiva ve směsi s hlavním katalyzátorem), pokud množství aditiva bylo dvojnásobné, pak se změna v produkci LPG obyčejně také zdvojnásobila.

Zjištění takového vztahu výtěžku k množství má ohromnou praktickou cenu, protože výzkumný pracovník může pak určit reakční rychlost konstantní pro daný zeolitový katalyzátor použitím této rovnice:

K = Delta LPG výtěžek / Gms.Cat. (% aditiva / 100)^w(% zeolitu/100))

V této rovnici termín „Delta LPG výtěžek“ jsou změny ve výtěžku produkovaného LPG dotyčným vzorkem katalyzátoru. Termín „GMS.Cat“ z výše uvedené rovnice je počet gramů základního (hlavního) katalyzátoru, použitého ve zkoušce mikroaktivity, např. přihlašovatelé často použili pro své zkoušky 4 gramy. Termín „% aditiva/100“ v výše uvedené rovnici je hmotnostní frakce ZSM-5 v aditivu, když byl zeolit skutečně použit jako katalyzátor. Proto, vzato v souhrnu, dělitel v hořejší rovnici je počet gramů katalyzátoru (např. ZSM-5) v reaktoru. Tedy K je množ

- 14CZ 295846 B6 ství LPG, produkované na gram katalyzátorového aditiva. V ideálním zkušebním systému (kde se předpokládá, že neexistují mezi složkami interakce), by byla hodnota K konstantní, nezavádí se do reaktoru žádná hmota jako katalyzátor. Je třeba říci, že teoreticky by se mohl jednoduše mísit nějaký čistý katalyzátor (např. krystaly ZSM-5), se základním katalyzátorem a dostat tentýž výsledek, jako by se dostal v případě, kdy je katalyzátor inkorporován do jílové matrice, která se pak přidá k základnímu katalyzátoru.

Typické určení takové hodnoty pro K, pro jeden z katalyzátorů přihlašovatelů, může sloužit k jasnější ilustraci této techniky. Například v jedné ze zkoušek přihlašovatelů bylo smíseno osm procent hmotnostních aditiva, obsahujícího 12 % hmotnostních ZSM-5 se 4 gramy základního katalyzátoru a výtěžek delta LPG byl určen na 8,35 % hmotnostních použitého oleje ve zkoušce. Proto:

K = 8,35 / (4,0* (8/100)* (12/100))

K-217,4

Množství krystalů ZSM-5 obsažené v osmi procentech aditiva je 0,0096 gramů nebo 9,6 miligramů. Pokud se přidá stejné množství krystalů čistého ZSM-5 ke 4 gramům základního katalyzátoru, teoreticky by se měla získat, jak výše poznamenáno, stejná změna ve výtěžku lehkého uhlovodíku (např. Δ LPG) jako s aditivem obsahujícím zeolit. Pokud je výtěžek odlišný- a určitě bylo odlišně použito katalyzátorů připravených způsobem podle přihlašovatelů - pak je to oprávněné za předpokladu, že mezi zeolitem a základním jílovým materiálem se kterým je spojen, došlo k významným chemickým interakcím. Přihlašovatelé, na základě výsledků širokého spektra variant takových zkoušek usoudili, že byly skutečně vytvářeny nové kompozice hmoty (tj. unikátně reagovaly alkalickým fosfátem aktivované směsi jílu a zeolitu) a jako výsledek se velice zvýšila stabilita složky zeolitového katalyzátoru vzhledem k těm systémům zeolitu a jílu, kde tytéž složky zeolitu, jílu a fosfátu se pouze fyzikálně smísí jedna s druhou - jinak řečeno, kde zeolitová částice je pouze fyzikálně zabudována do pevné fáze jílového pojidla.

C. Zkoumání faktorů, které působí na akční rychlosti katalyzátorů ze zeolitu, jílu a fosfátu podle tohoto vynálezu.

Za účelem lepšího pochopení povahy problémů, spojených se stanovením reakčních lychlostí katalyzátorů ze zeolitu, jílu a fosfátu podle tohoto popisu vynálezu, studovali přihlašovatelé tři rychlosti, které by mohly řídit katalytické reakce tohoto druhu. Jsou to:

1. Rychlost difúze předmětných molekul póry matrice.

2. Rychlost difúze předmětných molekul okénky zeolitu.

3. Rychlost reakce předmětných molekul na reaktivní vnitřní povrch zeolitu.

Nejpomalejší rychlost v řadě reakcí tohoto druhu je obvykle uváděna jako „krok řídící rychlost“. Experimentální práce přihlašovatelů opakovaně ukazuje, že rychlost difúze okénky zeolitových částic, zasazených v matrici je ve skutečnosti krokem, řídicím rychlost v systému katalyzátoru ze zeolitu, jílu a fosfátu podle tohoto vynálezu. Přihlašovatelé zjistili, že dokonce velmi malá změna ve velikosti nebo v počtu okének v daném zeolitu může mít velmi hluboký účinek na pozorované rychlosti reakce, vytvářené takovými katalyzátory, - a že výrobní postupy podle tohoto popisu vynálezu mohou vyvolat tyto změny.

Přihlašovatelé také opakovaně zjistili - zcela překvapeni, - že změny v reakčních rychlostech, pozorované u jejich alkalickým fosfátem aktivovaných, jílo-zeolitových katalyzátorů (ve vztahu ke katalyzátorům ze směsí zeolitu a jílu) byly tak velkého významu, že by mohli jen usoudit, že těmito preparačními způsoby se vytvořily nové kompozice hmoty. Experimentální program přihlašovatelů také jasně stanovil, že chemické reakce, probíhající za reakčních podmínek podle

-15 CZ 295846 B6 tohoto popisu vynálezu musí být odlišné, pokud jde o způsob a/nebo stupeň z těchto reakcí, které se objevují v různých systémech zeolitu, jílu a fosfátu dosavadního stavu techniky, jako těch, které byly popsány v patentech US '902 a '739, kde byly použity tytéž výchozí materiály. Opět bylo často získáno dvojnásobné, trojnásobné a čtyřnásobné zvýšení reaktivity vztaženo k těm, kterých bylo dosaženo podle způsobů dosavadního stavu techniky.

Tyto rozdíly mají enormně praktický význam pro používání rozmanitých druhů zeolitových katalyzátorů. Například přihlašovatelé zjistili, že jejich postupy velice stabilizují takové stěžejní katalyzátory jako ZSM-5, zeolit Y a mordenit. Navíc postupy podle tohoto vynálezu se mohou využít ke stabilizaci širokého spektra variant zeolitů, které doposud nebylo možno používat, protože pro velkou řadu komerčních aplikací jsou příliš „nestabilní“. Tedy postupy přihlašovatelé ve skutečnosti slouží k produkci několika nových tříd komerčně realizovatelného typu převážně části zeolitových katalyzátorů, jako zeolitových aditiv, použitím výchozích zeolitových materiálů, na které bylo předtím nahlíženo jako na nevhodné z důvodu jejich nepřijatelných stabilizačních vlastností.

Další experimentální data týkající se: aktivity zeolitů

A. Studie zeolitů

Jiná experimentální metodologie používaná přihlašovateli k zajištění účinnosti postupů, popsaných v tomto dokumentu zahrnuje deaktivaci parou různých „čistých“ zeolitů. Při takových zkouškách byl parou dezaktivovaný vzorek zeolitu a jako doplněk nenapařený vzorek, oba podrobeny srovnávacím zkouškám mikroaktivity. Čerstvý nebo nenapařený zeolit byl potom inkorporován do matrice z jílu a fosfátu přihlašovatelů (např. jedna obvykle používaná příprava, má ve výsledném katalyzátoru ze zeolitu, jílu a fosfátu 12 % hmotn. zeolitu). Vzorek byl potom sušen rozprašováním, kalcinován a pak deaktivován parou. Nato byly oba vzorky, jak parou deaktivovaný vzorek a nenapařený vzorek podrobeny srovnávacím postupům MAT. Typická srovnávací data pro takovou zkoušku jsou uvedena na tabulce ΙΠ.

Tabulka III

	Katalytická aktivita
Čistý zeolit	Nenapařeno	Napařeno
665	0
Katalyzátor ze 12 % hmotn.
Zeolitu, jílu a fosfátu	239	147

Tato data ukazují, že čistý zeolit má velmi vysokou počáteční katalytickou aktivitu, ale že tato aktivita klesá pod napalováním k nule. Když však byl tentýž zeolit umístěn v systému katalyzátoru ze zeolitu, jílu a fosfátu, vytvořeného postupy podle tohoto popisu vynálezu, existovala zde také ztráta aktivity, ale katalyzátor ze zeolitu jílu a fosfátu nepřestával v projevování dobré stability. Tato stálá stabilita, dokonce po zpracování parou naznačuje, že katalyzátory přihlašovatelů mohou být využity s velkou výhodou v širokém spektru variant chemických operací, žádajících si použití zeolitových katalyzátorů. Tato data dále potvrzují závěr přihlašovatelů, že mezi složkami zeolitu a jílu s fosfátem se objevovala dosud neznámá a nedoceněná chemická reakce.

(1) Účinek změn % ZSM-5 v základní jílové hmotě na reakční rychlosti

Zkoušky přihlašovatelů také prokázaly, že (1) změny zeolitu k poměru jíl - fosfát v takových systémech má účinek na aktivitu těchto katalyzátorů. Například byly provedeny různé experimenty zaváděním zvyšujících se množství zeolitu jako ZSM-5 do srovnatelného systému matrice z jílu a fosfátu. Tyto katalyzátory byly vyrobeny postupy, popsanými v příkladech 7 až 14 tohoto

- 16CZ 295846 B6 popisu vynálezu a katalytické účinky použití stoupajícího množství ZSM-5 v těchto systémech jsou dány v Tabulce IV.

Tabulka IV

ZSM-5 % hmotn.	Delta LPG % hmotn.	Reakční rychlost
1	2,6	809
2	3,1	489
3	3,8	394
5	5,0	310
7	5,6	249
12	7,9	205
15	7,7	161
20	9,9	154

Tyto výsledky také naznačují, že zeolit ZSM-5 a jílo-fosfátové složky jsou podrobovány velmi četným chemickým reakcím. To je prokázáno zejména velmi významnými zvýšeními delta aktivity LPG, získanými na použitou jednotku ZSM-5. Je také třeba výslovně poznamenat, že pokud ZSM-5 a jíl s fosfátem chemicky nereagovaly, ale pouze tvořily fyzikální směs, (což jinak řečeno, pokud nedošlo mezi těmito složkami k žádným chemickým reakcím), pak by byla aktivita na jednotku zeolitu konstantní. Mělo by se také poznamenat, že aktivita „na jednotku“ byla ve skutečnosti vyšší, než aktivita „čistého“ (tj. nespojeného sjílem) nenapařeného zeolitu.

(2) Účinek teploty na reakční rychlosti

Jiná užitečná kritéria pro určení, zda proběhla chemická reakce v systému zeolitu sjílem a fosfátem přihlašovatelů, bylo určit, zda má teplota účinek na některé měřitelné vlastnosti příslušné reakce. Ke studiu této hypotézy provedli přihlašovatelé řadu experimentů na systémech, tak jak je popsáno v příkladu 15, kde byly složky smíseny při pokojové teplotě, vystaveny působení stárnutí a sušeny rozprašováním. Identická dávka složek byla smísena, zahřáta na 85 °C, vystavena působení stárnutí stejnou dobu a pak sušena rozprašováním. Získané výsledky zkoušky katalytické aktivity pro tyto materiály byly tyto:

________________Teplota (°C)_______________________________Reakční rychlost______________ 20 255

300

Tato data ukazují, že použití zvýšených teplot při přípravě těchto katalyzátorů ze zeolitu, jílu a fosfátu vyvolá, v jim vystaveném katalyzátoru, poněkud zvýšené reakční rychlosti. Přihlašovatelé však také zjistili, že obecně řečeno, teploty vyšší než asi 95 °C a doby působení stárnutí kratší než 0,5 hodiny neslouží ke zvýšení reaktivit výsledných katalyzátorů, které by stálo za pozornost.

(3) Účinky stárnutí řídké kaše ZSM-5 jílu s fosfátem

Jak je dříve poznamenáno, přihlašovatelé především poznali účinky působení stárnutí těchto materiálů pozorováním katalytických účinků sušení různých řídkých kaší vzorků přes noc. Data v dále uvedené tabulce ukazují účinek působení stárnutí na danou řídkou kaši ze ZSM-5, jílu a fosfátu pro různé doby. Tento konkrétní katalyzátor ze zeolitu, jílu a fosfátu obsahoval 12 % hmotn. zeolitu ZSM-5. Tyto materiály byly připraveny podle postupů, popsaných v příkladu 3 popisu. Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v Tabulce V.

- 17CZ 295846 B6

Tabulka V

Doba působení stárnutí delta LPG _________(h)______________________________________(% hmotn.)

04,1

0,54,5

1,06,5

2,06,0

4,05,7

24,06,7

Tato data také všeobecně demonstrují, že většina zisku katalytické aktivity katalyzátorů, popsaných v tomto dokumentu, se projevuje v asi první polovině čtyřhodinového působení stárnutí; změny aktivity pro delší doby reakce stárnutí se projevují pouze marginálním zlepšením. Je třeba říci, že doby působení stárnutí pro provádění postupů, popsaných v tomto dokumentu, mohou být delší než čtyři hodiny - a vytvoření, například, poněkud lepších dat Delta LPG v hmotn. % - ale ve většině případů, alespoň 50 % (a často více než 90 % se dosáhne) zvýšení produkce LPG u materiálů, které byly vystaveny působení stárnutí asi jednu až asi čtyři hodiny. Například tabulka V ukazuje průměrné delta LPG 6,5 pro vzorek, který byl vystaven působení stárnutí jednu hodinu a pouze 6,7 delta LPG, když tentýž katalyzátor byl vystaven působení stárnutí 24 hodin. Tedy získaných 2,6 (6,7 až 4,1) A LPG, 1,6 (5,7 až 4,1) z něho (tj. 61,5 % z celkového zisku) bylo získáno v prvních čtyřech hodinách procesu při vystavení působení stárnutí.

Přihlašovatelé také uskutečnili experimentální studie k objasnění mechanizmu zisku aktivity katalyzátoru po působení stárnutí. V těchto experimentech byla směs jílu s fosfátem podrobena před přidáním zeolitu předběžnému působení stárnutí po několik různých dob. Jakmile byl přidán zeolit, směs byla sušena rozprašováním. Postup přípravy těchto katalyzátorů ukazuje příklad 4. Aktivity výsledných katalyzátorů jsou sumarizovány v tabulce VI.

Tabulka VI

Doba stárnutí (h)

0,5

1,0

2,0

4,0

24,0

Delta LPG (% hmotn.)

4.1

4,9

5.5

6.1

6.6

6,1

Tato data demonstrují že kritickým krokem je reakce stárnutí jílu s fosfátem; jakmile toto nastane, interakce mezi jílem, vystaveným působení stárnutí, a zeolitem, zřejmě probíhá velmi rychle. Je třeba říci, že rychlost řídicího kroku je aktivace jílu při vysokém pH. Data, uvedená v tabulce VI také ukazují zlepšení, získané použitím působení stárnutí podle tohoto vynálezu, protože aktivita vzorku materiálu, vystaveného nulovému stárnutí, tak říkajíc materiálu, produkovaného sušením rozprašováním řídké kaše bezprostředně po jejím vytvoření, je typická z výsledků, získaných použitím postupů, na základě poznatků v patentech US '902 a '739. Z toho vyplývá, že data, uvedená v tabulkách V a VI slouží k demonstraci důležitosti zlepšení získaných katalyzátorů, popsaných v tomto dokumentu ve vztahu ke katalyzátorům, které se získaly postupy, spojenými s výše uvedenými odkazy na patenty. Prostřednictvím dalšího příkladu, v tabulce VI hodnota delta LPG v % hmotn. byla 4,1 pro materiál, vytvářený za použití nulové doby stárnutí (podle postupů z patentů '902 a '729) a 5,5, když byl materiál podroben reakci stárnutí po dobu 1 hodiny. Tento rozdíl 1,4 (5,5 - 4,1) představuje 34 % (5,5 - 4,1 = 1,4 4- 4,1) zlep

- 18CZ 295846 B6 šení, když materiál je vystaven působení stárnutí po dobu 1 hodiny. 60 % zlepšení (6,6 - 4,1 = 2,5 4,1) se získalo, když materiál byl vystával působení stárnutí po dobu 4 hodin.

4. Účinky jiných typů složek matrice

Přihlašovatelé také studovali účinky přítomnosti jiných typů složek matrice na aktivitu různých zeolitů (ale zejména ZSM-5) k určení, zda pozorované účinky jsou unikátní pro složky z jílu a fosfátu přihlašovatelů. Byly zkoušeny dvě složky matrice nejběžnějšího katalyzátoru pro krakování uhlovodíků, oxid křemičitý a oxid hlinitý/křemičitý ve formě koloidního sólu oxidu křemičitého/oxidu hlinitého. Aditiva, připravená pro experimenty, popsané v tomto dokumentu, obsahovala okolo 40 % hmotn. ZSM-5, okolo 45 % hmotn. kaolinového jílu s existující rovnováhou oxidu křemičitého a/nebo oxidu hlinitého. Matrice z oxidu křemičitého byla připravena podle příkladu 16, matrice z oxidu hlinitého a oxidu křemičitého byla připravena podle příkladu 15. Data získaná z těchto experimentů jsou následující:

Tabulka VII

Matrice Aktivita oxid křemičitý 35 oxid hlinitý + oxid křemičitý 36

Když se tentýž zeolit, používaný v těchto systémech, použil v jílové fosfátových základních hmotách, vykazoval aktivitu asi 150. Takové experimenty také slouží k průkazu, že zlepšení aktivity různých zeolitů je charakteristické pro jejich spojení s materiálem matrice z jílu a fosfátu, vytvářené způsoby přípravy podle tohoto vynálezu.

B. Studie beta zeolitů

Přihlašovatelé potvrdili, že všeobecné postupy podle tohoto vynálezu se dají aplikovat nejen pro ZSM-5, ale také pro jiné zeolity. Odborníci v tomto oboru jsou si vědomi, že ZSM-5 je členem skupiny zeolitů s póry střední velikosti, který má jako jeden ze svých nej charakterističtějších rysů velikost otvoru kanálku okolo 5,4 A - a že tato velikost otvoru kanálku omezuje reaktanty, které mohou být katalyzovány ZSM-5 na molekuly přibližně této velikosti - např. n- parafíny a n- olefiny. To je však jiná široká skupina zeolitů, běžně označovaná jako „beta zeolity“, které mají větší otvory. Například beta zeolit má mít nejen třídu otvorů kanálku rozměru okolo 5,4 A (velikosti kanálku podobnou jako ZSM-5), má také druhou třídu velikosti otvorů kanálků. Tato druhá třída otvorů kanálků má průměry okolo 7,6 A. Z toho vyplývá, že reakce zahrnující větší molekuly se mohou provádět pomocí beta zeolitů při využití jak jejich prvních otvorů s velikostí 5,4 A, tak i jejich druhých otvorů s 7,6 A.

Další experimentální práce přihlašovatelů s beta zeolitem také ukazují, že beta zeolit se chová jak z hlediska aktivity krakování, tak i z hlediska stability zeolitů namnoze stejným způsobem jako katalyzátor ZSM-5 vzhledem k naparování. Lze říci, že čistý beta zeolit má určitou aktivitu, ale naparování tuto aktivitu totálně zničí. Data přihlašovatelů, ukazující tento účinek jsou tato:

Aktivita beta zeolitů

Nenapařeno Napařeno

0

Když však byl naprosto stejný beta zeolit inkorporován do základních hmot z jílu a fosfátu podle tohoto popisu vynálezu, nastalo velmi dramatické zvýšení aktivity katalyzátoru z beta zeolitů. Například po naparování se aktivita beta zeolitů, zaznamenaná ve výše uvedené tabulce zvýšila z 0 pro čistý beta zeolit na 132 pro katalyzátor z beta zeolitů, jílu a fosfátu, připraveného podle poznatků tohoto vynálezu.

-19CZ 295846 B6

C. Studie systémů, obsahujících oba typy zeolitů jak typu beta, tak také pentasilového typu (např. ZSM-5)

Kvůli velmi zřetelným katalytickým účinkům, pozorovaným ve vztahu ke specifickým typům zeolitů v systémech zeolit - jíl - fosfát zkoumali přihlašovatelé možnost, zda by mohly různé kombinace alespoň dvou odlišných typů zeolitů vytvořit vhodné katalyzátory. Velmi překvapující výsledek těchto experimentů byl, že některé vícesložkové zeolitové systémy nejen ukazují, že aktivita každého zeolitu ve vícesložkovém systému se zvýšila její reakcí se základním aktivovaným jílem, ale použití vícenásobných zeolitů by mohlo v některých případech vytvořit ještě velmi silné synergické účinky. Dá se říci, že kromě vytvoření rezistence k dezaktivaci každého ze zeolitů, složka jílu aktivovaného alkalickým fosfátem podporovala silné synergické účinky ve vztahu k aktivitě zeolitů při reakci každé ze dvou složek zeolitů s jílem aktivovaným alkalickým fosfátem.

Za účelem lépe určit, že předmětem tohoto experimentálního zkoumání byla unikátní vlastnost jílové matrice, aktivované alkalickým fosfátem, provedli přihlašovatelé rozsáhlou studii několika vícenásobných zeolitových systémů. Výsledky těchto studií všeobecně ukázaly, že žádný materiál matrice dosavadního stavu techniky (např. oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid křemičitý/hlinitý, atd.) neprokázal synergický účinek multi-zeolitového systému, pozorovaný když byly takové multi-zeolitové systémy umístěny do alkalických, fosfátem aktivovaných, jílových základních hmot, vytvořených postupy podle tohoto vynálezu. To je překvapující výsledek, který má značný komerční význam.

Tento synergický účinek byl také ověřen v několika jiných ohledech. Například výsledky katalýz (např. DELTA LPG, výroba benzinu), vytvářené katalyzátory, vyrobenými způsoby, popsanými v příkladech 17 až 22, kde procentický obsah ZSM-5 a beta zeolitu uvádí tabulka VIII:

Tabulka VIII

ZSM-5, % hmotn.	Beta, % hmotn.	Delta, % hmotn.	Benzin, % hmotn.
12	0	6,9	45,0
8	4	7,9	46,4
6	6	8,2	48,2
4	8	7,1	48,1
0,75	11,25	4,0	50,5
0	12	2,0	51,8

Tato data jsou také zakreslena na obr. 1, kde změny produkce delta LPG jsou znázorněny jako funkce množství beta zeolitu v systému ZSM-5/beta zeolit-jíl-fosfát, vytvořeném podle poznatků tohoto popisu vynálezu. Na obr. 1 jsou výtěžky každého z čistých zeolitů spojeny přímkou. Logický výklad tohoto spojení je, že pokud by se tyto dva zeolity (ZSM-5 a beta zeolit) chovaly jako jednoduchá směs, ležely by výtěžky delta LPG na této přímce. Obr. 1 však ukazuje, že všechny z výtěžků leží ve skutečnosti nad touto přímkou. Data jako tato ukazují, že zde jde o pozitivní synergické účinky, vytvářené společným použitím vícenásobných složek zeolitů (např. beta zeolitu a ZSM-5) v celkových systémech zeolit - jíl -fosfát podle tohoto vynálezu.

Odborníci v oboru jsou si vědomi, že - když se použije jako krakovací katalyzátor ZSM-5, ve většině katalyzačních systémů dosavadního stavu techniky ZSM-5 - jíl, je zvýšení výtěžku LPG (výtěžek delta LPG) obvykle doprovázen snížením výtěžku směsi uhlovodíků. Lze říci, že složka ZSM-5 v takových systémech dosavadního stavu techniky slouží k tvorbě LPG krakováním n- parafínů a n- olefínů z ropy. Proto jak stoupá výtěžek LPG, výtěžek směsi uhlovodíků klesá. To však nebyl případ použití určitých katalyzátorů, obsahujících zeolity, vyrobených podle poznatků tohoto vynálezu.

-20CZ 295846 B6

Například přihlašovatelé předpokládali, že s jejich katalyzátorem z beta zeolitu, jílu a fosfátu by měl být výtěžek LPG 7,9 % hmotn. a výtěžek směsi uhlovodíků by měl být okolo 45 % hmotn. Přihlašovatelé také předpokládali, že pokud katalyzátor z beta zeolitu, jílu a fosfátu vytváří 8,2 % hmotn. LPG a měl by se získat výtěžek směsi uhlovodíků okolo 44,7 % hmotn. Dá se říci, že přihlašovatelé předpokládali, že rozdíl 0,3 procent (8,2 - 7,9) by se měl odečíst od 45 procent, aby se dospělo k celkovému výtěžku 44,7 procent směsi uhlovodíků. M9sto toho přihlašovatelé ke svému značnému překvapení zjistili, že výtěžek směsi uhlovodíků, vyrobené tímto systémem katalyzátoru byl 48,2 % hmotn. To představuje u hodnot výtěžků katalytického krakování enormní rozdíl. Také to velmi jasně ukazuje, že vzhledem k jejich větším vstupním otvorům krakuje beta zeolit velká množství uhlovodíků s vyšší molekulovou hmotností na směsi uhlovodíků (a na LPG). To je tedy příklad, kde katalyzátor, který se pro svou špatnou stabilitu široce nevyužíval, se může konvertovat na katalyzátor, který, použitím postupů podle tohoto popisu vynálezu, má velmi dobrou stabilitu.

Doplňkové zkoušky katalytické aktivity

Katalyzátory přihlašovatelů byly také ohodnoceny procedurou MAT, kde byly nejprve deaktivovány parou. „Standardní“ katalyzátor byl připraven prouděním směsi, sestávající z 90 % objemových páry a 10 % objemových vzduchu ložem standardního katalyzátoru, který byl udržován na 760 °C (1450 °F) po dobu pěti hodin. Standardní katalyzátor byl pak podroben zkoušce mikroaktivity při těchto nominálních podmínkách:

Teplota

WHSV, GMS, ropa / hod., GM kat. doba, s

GMS katalyzátoru

GMS ropy

515 °C (960 °F)

10,0 80,0 4,0 0,9

Byl získán kompletní soubor výtěžků pro standardní katalyzátor. Uvedené zkoušky výtěžků, zohledňovaly všechny lehké uhlovodíky od vodíku až ke všem uhlovodíkům C₄. K takovému standardnímu katalyzátoru bylo pak přidáno osm hmotnostních procent parou deaktivovaného katalyzátoru a byla opakována stejná MAT. Aktivita parou deaktivovaného přídavného katalyzátoru byla definována jako zvýšení objemového výtěžku propylenu, butylenu a izobutanu. Součet výtěžků těchto produktů byl typicky 20,6 % objemových pro standardní katalyzátor a 28,35 % pro standardní katalyzátor s aditivem. Často bylo výhodné změnit obsah zeolitu (např. ZSM-5) aditiva, nebo použít více nebo méně aditiva v dané zkoušce. V takových případech je žádoucí definovat aktivitu na základě 1 % hmotn. ZSM-5. Tato reakce je určena konstantní reakční rychlostí (K). Ve výše uvedeném příkladě, pokud byl smíchán katalyzátor obsahující 12 % hmotn. ZSM-5 a 8 % hmotn parou deaktivovaného katalyzátoru se standardním katalyzátorem, aktivita by měla být 217. Tento způsob měření aktivity byl použit u velmi širokého spektra variant vzorků.

Faujasitové katalyzátory

Tyto katalyzátory byly ohodnoceny, pokud jde o jejich katalytickou aktivitu, po jejich první deaktivaci parou. Byla použita deaktivační procedura, spočívající v proudění 100 % objemových páry ložem katalyzátoru, udržovaným na 760 °C (1400 °F) po dobu čtyř hodin. Nominální pracovní podmínky zkoušky mikroaktivity byly tyto:

Teplota

WHSV, GMS, ROPY/HOD. GM. KAT.

Doba, s

GMS, katalyzátoru

GMS ropy

515 °C (960 °F)

16,0

80,0

3,0

1,0

-21 CZ 295846 B6

Aktivita katalyzátoru byla definována jako 100 minus objemová procenta krakovaného materiálu vroucího nad asi 221 °C (430 °F). Přítomnost tohoto materiálu, často označovaného jako „cyklický olej“ byla stanovena konvenčními procedurami plynové-kapalinové chromatografie.

Výhodné zdroje suroviny

Specifické jíly, katalyzátory a fosfáty, které byly nejvíce používány v experimentech přihlašovatelů, jsou dále uvedeny:

Suroviny

Typy	Jíly Zdroi	Stupeň nebo vzorec
Kaolinový jíl	Thiele	Stupeň RC 32
Kaolinový jíl	Kaolin (Georgia)	Jílová řídká kaše
Kaolinový jíl	Thiele	(Wrens) Stupeň
ZSM-5	Katalvzátorv Al-Si-penta	RC - 32 - S Řídká kaše SM55
ZSM-5	Mobil	Mobil čís. 1
ZSM-5	Mobil	ROF
Beta zeolit	Mobil	Beta
REY zeolit	Conteka	CVB-400
USY zeolit	PQ	30-063
Beta zeolit	Mobile
Kyselina fosforečná	Fosfáty 85%	H3PO4
Jednosytný fosforečnan amonný	100% reakční stupeň	(NH4)H2PO4
Dvojsytný fosforečnan amonný	100% reakční stupeň	(NH4)2HPO4
Oxid hlinitý	Aluminv Condea	SB
Oxid křemičitý	Du Pont	Ludox AS-40

Další výhodné postupy

Mělo by být také poznamenáno, že některé specifičtější a výhodnější procedury pro provádění těchto postupů mohou zahrnovat také další měření jako: (1) tvorbu řídké kaše z kaolinitového jílu zředěním řídké kaše kaolinitového jílu, o koncentraci asi 70 % na asi 40% koncentraci přidáním vody k 70% řídké kaši, (2) přivedení výsledné řídké kaše z jílu, fosfátu a vody s pH asi 7,0 až asi pH 14,0 za přivedení směsi jednosytného fosforečnanu amonného a dvojsytného fosforečnanu amonného do jílové řídké kaše v množství, že fosfátová složka řídké kaše je taková, že konečný produkt bude obsahovat od asi 2,0 do asi 25,0 % hmotn. fosfátu, (4) zavedení „volitelných složek“, jak jsou vytvrzovací činidla, viskozitní činidla, plyn vyvíjející činidla a/nebo materiály, zahušťující hustotu částic do řídké kaše, (5) intenzivní míchání vhodných reaktantů, (6), kalcinace produktů po dobu 1 až 24 hodin vystavených působení stárnutí (7) použití směsi jílů k přípravě řídkých kaší, (8) použití směsí zeolitů k přípravě řídkých kaší (9) použití jedné nebo více tekutin (např. vody a alkoholu) za účelem vytvořit alespoň část nějaké dané řídké kaše z jílu

-22CZ 295846 B6 a fosfátu a (10) použití podmínek teploty, existujících v jednotce operativního katalytického krakování k doplnění tepla, potřebného k sušení a/nebo kalcinaci katalyzátorů, popsaných v této přihlášce.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Ke studiu katalytické schopnosti jílu aktivovaného kyselým fosfátem vystaveného působení stárnutí (jako opaku jílů aktivovaných alkalickým fosfátem podle tohoto vynálezu), se přidalo 192,2 g kyseliny fosforečné ke 1492,4 g řídké kaše kaolinového jílu (Theile RC-32-LS) a 857,5 g vody. Jednotlivé vzorky směsi byly podrobeny reakci za míchání při pokojové teplotě po dobu 0, 0,5, 1, 2, 4 a 24 hodin. Po této reakci byly směsi sušeny do tvaru mikroskosférických kulovitých částic. Pak byla provedena standardní kalcinace v komorové peci při 732 °C, trvající jednu hodinu. Výsledky této studie, vztahující se k tomuto systému jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad 2

V protikladu k systému, popsanému v příkladu 1, byl připraven alkalický systém přidáním 558,8 g roztoku dvojsytného fosforečnanu amonného ke 1492,4 g řídké kaše kaolinového jílu (Theile RC-32-LS) a 720,9 g vody. Jednotlivé vzorky směsi byly vystaveny působení stárnutí za míchání při pokojové teplotě po doby 0, 0,5 1, 2, 4 a 24 hodin. Po této reakci stárnutí byly směsi sušeny rozprašováním do tvaru mikrosférických kulovitých částic. Pak byla provedena standardní kalcinace těchto částic v komorové peci při 732 °C, trvající jednu hodinu. Výsledky tohoto experimentu v tabulce I jsou v protikladu vůči katalytickým výsledkům pro kyselý systém přípravy podle příkladu 1.

Příklad 3

Ke studiu účinků různých dob působení stárnutí na systém zeolit - jít - fosfát bylo převedeno na řídkou kaši 79,0 g zeolitu ZSM-5 (Mobil čís. 1, 88,4 % pevné látky) za míchání se 720,9 g vody a 1492,4 g řídké kaše kaolinu s jílem (Theile RC-32-LS). K této řídké kaši bylo přidáno 558,8 g roztoku dvojsytného fosforečnanu amonného. Jednotlivé preparáty směsí byly pak podrobeny stárnutí za míchání při pokojové teplotě po doby 0, 0,5, 1, 2, 4 a 24 hodin. Po každém vlastním procesu stárnutí, byly příslušné směsi sušeny rozprašováním k vytvoření mikrosférických kulovitých částic. Pak byla prováděna standardní kalcifíkace těchto částic v komorové peci při 732 °C trvající jednu hodinu.

Příklad 4

Ke studiu účinků působení stárnutí v systémech, kde byl jíl s fosfátem předběžně vystaven působení stárnutí a následně smísen se zeolitovým katalyzátorem, bylo smíšeno 1492,4 g řídké kaše kaolinového jílu (Theile RC-32-LS) se 720,9 g vody za míchání. K této řídké kaši bylo přidáno 558,8 g roztoku dvojsytného fosforečnanu amonného. Jednotlivé preparáty výsledné směsi byly podrobeny reakci stárnutí za míchání při pokojové teplotě po doby 0, 0,5, 1, 2, 4 a 24 hodin. Po této první reakci stárnutí bylo ke každému jednotlivému preparátu přidáno 79,0 g zeolitu ZSM-5 (Mobil čís. 1, 88,4 % pevné látky). Po minimální době míšení k zajištění homogenity, byly směsi sušeny rozprašováním k vytvoření mikrosférických kulovitých částic. Potom byla na těchto částicích provedena standardní kalcinace v komorové peci při 732 °C, trvající jednu hodinu.

-23 CZ 295846 B6

Příklad 5

Ke studiu katalytické schopnosti typického zeolitového katalyzátoru (ZSM-5) v pojivu, založeném na oxidu hlinitém, byl připraven gen oxidu hlinitého přidáním 99,1 g prášku oxidu hlinitého Condea SB k 1845,1 g vody. Za podmínek intenzivního míchání bylo pak přidáno 74,9 g kyseliny mravenčí. Výsledkem toho byl hustý gel. V odděleném kontejneru bylo smíseno 596,5 g zeolitové řídké kaše ZSM-5 (36,5 % pevné látky) a 622,0 gramů řídké kaše kaolinového jílu (Theile RC-32-LS). Gel oxidu hlinitého, připraveného jak popsáno výše, byl potom přidán ke směsi za mírného míchání. Výsledná řídká kaše bylo potom sušena rozprašováním do tvaru mikrosférických kulovitých částic. Pak byla provedena standardní kalcinace v komorové peci při 732 °C, trvající 1 hodinu.

Příklad 6 až 13

Za účelem studia účinků zvyšovaných úrovní katalyzátoru ZSM-5 v reprezentativním systému pojivá z jílu a alkalického fosfátu byla smíšena řídká kaše zeolitu ZSM-5 s vodou a řídkou kaší kaolinového jílu (Theile RC-32-LS). Pak byl přidán roztok dvojsytného fosforečnanu amonného. Výsledné směsi byly míchání po dobu čtyř hodin a pak sušeny rozprašováním k vytvoření mikrosférických kulovitých částic. Pak byly provedeny řady zkoušek srovnatelné katalytické aktivity, kde byla měřena poměrná množství komponent v tomto systému způsobem, uvedeným v tabulce IX. Z každému takového složení byla také provedena standaidní kalcinace částic. Byla prováděna v komorové peci při 732 °C po dobu jedné hodiny.

Tabulka IX

Příklad číslo	Koncentrace zeolitu (% hmotn.)	ZSM-5 řídká zeolitová kaše (39,0% pevné látky)	pevná látka zeolit. říd. kaše (% hmotn.)	voda jílová řídká kaše (theile RC-32-LS)	dvojsytný fosforečn. amonný
6	1	25,6	39,0	739,5	1611,0	558,8
7	2	51,2	39,0	732,9	1592,1	558,8
8	3	80,4	37,2	811,5	1573,1	558,8
9	5	134,1	37,2	795,8	1535,2	558,8
10	7	187,7	37,2	780,1	1497,3	558,8
11	12	376,1	32,0	284,6	1406,6	558,8
12	15	384,2	39,0	646,3	1345,7	558,8
13	20	512,3	39,0	613,0	1250,9	558,8

Příklad 14

Přihlašovatelé studovaly účinky teplot při působení stárnutí na katalyzátor ZSM-5 - jíl - fosfát, připravený podle téhož postupu, jak je popsán v příkladu 11. Po přípravě řídké kaše, byla kaše za míchání zahřívána na 85 °C a vystavena působení stárnutí po dobu čtyř hodin a pak sušena rozprašováním k vytvoření mikrosférických kulovitých částic. Pak byla provedena standardní kalcinace těchto částic v komorové peci při 732 °C, po dobu jedné hodiny.

-24CZ 295846 B6

Příklad 15

Katalyzátor ZSM-5 - oxid hlinitý - oxid křemičitý byl připraven přidáním 374,4 g prášku Condea SB Alumina k 1383,9 g vody. Za podmínek intenzivního míchání bylo pak přidáváno 56,2 g kyseliny mravenčí; tím se vytvořil hustý gel. V odděleném kontejneru bylo smícháno 596,5 g řídké kaše zeolitu ZSM-5 (36,5 % hmotn. pevné látky) se 127,2 g vody a 708,5 g řídké kaše kaolinového jílu (Theile RC-32-LS). Gel oxidu hlinitého, připravený jak je popsáno výše, byl přidán ke směsi za mírného míchání. Následovalo přidání 113,4 g soli oxidu křemičitého (Dupont Ludox Grade XX). Výsledná řídká kaše byla pak sušena rozprašováním do tvaru mikrosférických kulovitých částic. Pak byla provedena standardní kalcinace v komorové peci při 732 °C, po dobu jedné hodiny.

Příklad 16

Byl připraven katalyzátor ZSM-5 - oxid křemičitý rozmícháním na řídkou kaši 596,5 g zeolitové řídké kaše ZSM-5 (36,5 % hmotn. pevné látky) s 622,0 g řídké kaše kaolinového jílu (Theile RC-32-LS) K této řídké kaši se přidalo za mírného míchání 907,2 g silikagelu (Dupont Ludox Grade AS-40). Výsledná řídká kaše byla sušena rozprašováním do tvaru mikrosférických kulovitých částic. Pak byla provedena standardní kalcinace těchto mikrosférických kulovitých částic v komorové peci při 732 °C, po dobu jedné hodiny.

Příklad 17

Byl připraven 12% systém beta zeolitu smísením 392,0 g řídké kaše beta zeolitu (32,6 % pevné látky) se 765,1 g vody a 1402,6 g řídké kaše kaolinového jílu (Theile RC-32-LS). K této směsi bylo přidáno 558,8 g dvojsytného fosforečnanu amonného. Výsledná směs byla míchána po dobu čtyř hodin a pak sušena rozprašováním do tvaru mikrosférických kulovitých částic. Pak byla provedena standardní kalcinace těchto mikrosférických kulovitých částic v komorové peci při 732 °C, po dobu jedné hodiny.

Příklad 18

Byl připraven 11,25% systém beta zeolitu - 0,75% zeolitu ZSM-5 smísením 20,5 g řídké kaše beta zeolitu ZSM-5 (36,5 % pevné látky) s 505,4 g vody, 443,7 g řídké kaše beta zeolitu (25,3 % hmotn. pevné látky) a 1406,6 řídké kaše kaolinového jílu (Theile RC-32-LS). K této směsi bylo přidáno 558,8 g dvojsytného fosforečnanu amonného. Výsledná směs byla míchána po dobu čtyři hodin a pak sušena rozprašováním do tvaru mikrosférických kulovitých částic. Pak byla provedena standardní kalcinace v komorové peci při 732 °C, po dobu jedné hodiny.

Příklad 19

Byl připraven 8% systém zeolitu ZSM-5 -4% beta zeolitu smísením 250,7 g řídké kaše zeolitu ZSM-5 (32 % pevné látky) s 273,2 g vody, 136,7 řídké kaše beta zeolitu a 1406,6 g řídké kaše kaolinového jílu (Theile RC-32-LS). K této směsi bylo přidáno 558,8 g dvojsytného fosforečnanu amonného. Výsledná směs byla míchána po dobu čtyř hodin a výsledný materiál sušen rozprašováním do tvaru mikrosférických kulovitých částic. Pak byla provedena standardní kalcinace těchto mikrosférických kulovitých částic v komorové peci při 732 °C, po dobu jedné hodiny.

-25CZ 295846 B6

Příklad 20

Byl připraven katalyzátor z 6% zeolitu ZSM-5 a 6% beta zeolitu smísením 188,0 g řídké kaše zeolitu ZSM-5 (32 % pevné látky) s 267,5 g vody, 205,1 g řídké kaše beta zeolitu a 1406,6 g řídké kaše kaolinového jílu (Theile RC-32-LS). K této směsi bylo přidáno 558,8 g dvojsytného fosforečnanu amonného. Výsledná směs byla míchána po dobu čtyř hodin a sušena rozprašováním do tvaru mikrosférických kulovitých částic. Pak byla provedena standardní kalcinace těchto mikrosférických kulovitých částic v komorové peci při 732 °C, po dobu jedné hodiny.

Příklad 21

Byl připraven katalyzátor ze 4% zeolitu ZSM-5 a 8% beta zeolitu smísením 125,4 g řídké kaše zeolitu ZSM-5 (32 % pevné látky) s 261,8 g vody, 273,5 g řídké kaše beta zeolitu a 1406,6 g řídké kaše kaolinového jílu (Theile RC-32-LS). Ktéto směsi bylo přidáno 558,8 g dvojsytného fosforečnanu amonného. Výsledná směs byla míchána po dobu čtyř hodin a výsledný materiál sušen rozprašováním do tvaru mikrosférických kulovitých částic. Pak byla provedena standardní kalcinace těchto mikrosférických kulovitých částic v komorové peci při 732 °C, po dobu jedné hodiny.

Příklad 22

Byl připraven 12% systém zeolitu ZSM-5 - smísením 376,1 g řídké kaše zeolitu ZSM-5 (32% pevné látky) s 284,6 g vody a 1406,6 řídké kaše kaolinového jílu (Theile RC-32-LS). K této směsi bylo přidáno 558,8 g dvojsytného fosforečnanu amonného. Výsledná směs byla míchána po dobu čtyř hodin a výsledný materiál sušen rozprašováním do tvaru mikrosférických kulovitých částic. Pak byla provedena standardní kalcinace těchto mikrosférických kulovitých částic v komorové peci při 732 °C, po dobu jedné hodiny.

Konečně odborníkům v oboru je známo, že i když byl tento vynález všeobecně popsán termíny obecné diskuse, specifickými příklady a výhodnými provedeními, nijak tím není omezen rozsah ochrany, uváděný v patentových nárocích.

Claims (37)

PATENTOVÉ NÁROKY
1. (1) přípravu kompozice jíl - fosfát, s pH od 7,0 do 14,0, dosahovaného alespoň z části přítomností sloučeniny alkalického fosfátu ve zmíněné kompozici;

   -27CZ 295846 B6 (2) vystavení kompozice jíl - fosfát působení stárnutí po dobu od 0,5 do 24 hodin k vytvoření dozrálé kompozice;

   (1) přípravu kompozice zeolit - jíl - fosfát, s pH od 7,0 do 14,0, dosahovaného alespoň z části přítomností sloučeniny alkalického fosfátu ve zmíněné kompozici;

   1. Způsob výroby kompozice zeolit - jíl - fosfát, vhodné jako katalyzátor, vyznačující se t í m , že uvedený způsob zahrnuje kroky.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že u kompozice zeolit - jíl - fosfát vystavené působení stárnutí se zvýší alespoň o 10 % katalytická aktivita, vztažená k analogickému katalyzátoru, vyrobenému z týchž složek zeolitu - jílu - fosfátu, ale jehož složky nebyly vystaveny působení stárnutí po dobu od 0,5 do 25 hodin.

   (2) vystavení kompozice zeolit - jíl - fosfát působení stárnutí po dobu od 0,5 do 24 hodin k vytvoření dozrálé kompozice zeolit-jíl - fosfát; a (3) sušení dozrálé kompozice zeolit - jíl - fosfát k vytvoření pevné kompozice zeolit - jíl - fosfát, se složkou zeolitu, složkou jílu a složkou fosfátu v takových množstvích, že katalyzátor jako výsledný produkt, vyrobený z kompozice zeolitu - jíl - fosfát obsahuje od 0,5 do 40 procent hmotnostních zeolitu, od 50 do 94,5 procent hmotnostních jílu a od 5 do 25 procent hmotnostních fosfátu.

   -26CZ 295846 B6
3. (3) přidání zeolitu k dozrálé kompozice jíl - fosfát a vystavení výsledné kompozice zeolit - jíl

   - fosfát působení stárnutí po dobu od 0,25 do 24 hodin k vytvoření dozrálé kompozice zeolit -jíl - fosfát; a (4) sušení dozrálé kompozice zeolit - jíl - fosfát k vytvoření pevné kompozice zeolit - jíl

   - fosfát, mající zeolitovou složku, jílovou složku a fosfátovou složku v takových množstvích, že katalyzátor jako výsledný produkt, vyrobený z kompozice zeolit - jíl

   - fosfát, obsahuje od 0,5 do 40 procent hmotnostních zeolitu, od 50 do 94,5 procent hmotnostních jílu a od 5 do 25 procent hmotnostních fosfátu.

   3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m , že kompozice zeolit - jíl - fosfát je ve formě řídké kaše, vhodné pro rozprašovací sušení.
4. 4. Způsob podle nároku, vyznačující se tím, že kompozice zeolit - jíl - fosfát je ve formě pasty, vhodné pro protlačování.
5. 5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že kompozice zeolit - jíl - fosfát je ve formě prášku s nízkou vlhkostí, vhodného pro lisování za sucha.
6. 6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že kompozice zeolit - jíl - fosfát, vystavená působení stárnutí, se suší rozprašováním k vytvoření mikrosférických částic zeolit - jíl fosfát, vhodných pro užití v jednotce FCC.
7. 7. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že pevná kompozice zeolit - jíl - fosfát se kalcinuje.
8. 8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že sloučenina alkalického fosfátu je vybrána ze skupiny, sestávající z dihydrogenfosforečnanu amonného, hydrogenfosforečnanu amonného a fosforečnanu amonného.
9. 9. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že sloučenina alkalického fosfátu je tvořena směsí dihydrogenfosforečnanu amonného a hydrogenfosforečnanu amonného.
10. 10. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že sloučeninou alkalického fosfátuje hydrogenfosforečnan amonný.
11. 11. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že do kompozice zeolit - jíl - fosfát je zabudováno činidlo, které jí propůjčuje povrchovou tvrdost, přičemž kompozice obsahuje od 2,0 do 10,0 procent hmotnostních zmíněného činidla.
12. 12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka jílu použitá kvýrobě kompozice zeolit - jíl - fosfát je kaolinový jíl.
13. 13. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že zeolit, použitý k přípravě kompozice zeolit - jíl - fosfát je ZSM-5.
14. 14. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že zeolit, použitý k přípravě kompozice zeolit - jíl - fosfát je beta zeolit.
15. 15. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že zeolit, použitý k přípravě kompozice zeolit - jíl - fosfát je tvořen alespoň dvěma zeolity.
16. 16. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že zeolit, použitý k přípravě kompozice zeolit - jíl - fosfát je tvořen ZSM-5 a beta zeolitem.
17. 17. Způsob výroby kompozice zeolit - jíl - fosfát, vhodné jako katalyzátor, vyznačující se t í m, že tento způsob zahrnuje:
18. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že u kompozice zeolit - jíl - fosfát vystavené působení stárnutí se zvýší alespoň o 10 % katalytická aktivita, vztažená k analogickému katalyzátoru, vyrobenému z týchž složek zeolitu, jílu a fosfátu, ale jehož jílové a fosfátové složky nebyly vystaveny působení stárnutí po dobu 0,5 až 24 hodin a jejichž zeolitová složka nebyla vystavena působení stárnutí alespoň po dobu 0,25 hodiny.
19. 19. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že kompozice zeolit - jíl - fosfát je ve formě řídké kaše, vhodné pro rozprašovací sušení.
20. 20. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že kompozice zeolit - jíl - fosfát je ve formě pasty, vhodné pro protlačování.
21. 21. Způsob podle nároku 17, vy z n a č uj í c í se tí m , že kompozice zeolit-jíl - fosfát je ve formě prášku s nízkou vlhkostí, vhodného pro lisování za sucha.
22. 22. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že kompozice zeolit - jíl - fosfát vystavená působení stárnutí se suší rozprašováním k vytvoření mikrosférických kulovitých částic, vhodných pro použití v jednotce FCC.
23. 23. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že pevná kompozice zeolit - jíl - fosfát se kalcinuje.
24. 24. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že sloučenina alkalického fosfátu je vybrána ze skupiny, sestávající z dihydrogenfosforečnanu amonného, hydrogenfosforečnanu amonného a fosforečnanu amonného.
25. 25. Způsob podle nároku 17, vy zn a č uj í c í se tím , že sloučeninaalkalickéhofosfátuje tvořena směsí dihydrogenfosforečnanu amonného a hydrogenfosforečnanu amonného.
26. 26. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že sloučeninou alkalického fosfátu je hydrogenfosforečnan amonný.
27. 27. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že do kompozice zeolit - jíl - fosfát je zabudováno činidlo, které jí propůjčuje povrchovou tvrdost, přičemž kompozice obsahuje od 2,0 do 10,0 procent hmotnostních zmíněného činidla.
28. 28. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že jílová složka, použitá k vytvoření kompozice zeolit - jíl - fosfát je kaolinový jíl.
29. 29. Způsob podle nároku 17, v y z n a č u j í c í se tím, že zeolit, použitý k přípravě kompozice zeolit - jíl - fosfát je ZSM-5.

    -28CZ 295846 B6
30. 30. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že zeolit, použitý k přípravě kompozice zeolit - jíl - fosfát je beta zeolit.
31. 31. Způsob podle nároku 17, v y z n a č u j í c í se tím, že zeolit, použitý k přípravě kompozice zeolitu - jíl - fosfát je tvořen alespoň dvěma zeolity.
32. 32. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že zeolit, použitý k přípravě kompozice zeolit - jíl - fosfát je tvořen ZSM-5 a beta zeolitem.
33. 33. Katalyzátor připravitelný z kompozice zeolit - jíl - fosfát podle nároků 1 až 32.
34. 34. Použití katalyzátoru podle nároku 33, ke krakování uhlovodíků pro konverzi vsázky na bázi kompozice ropy, obsahující sloučeniny s vysokými relativními molekulovými hmotnostmi na produkt na bázi kompozice ropy, obsahující sloučeniny s nižšími relativními molekulovými hmotnostmi.
35. 35. Použití podle nároku 34, kde vsázka na bázi kompozice ropy obsahuje plynový olej a produkt na bázi kompozice ropy obsahuje benzin.
36. 36. Použití katalyzátoru podle nároku 33, pro molekulární kombinační reakce při konverzi vsázky na bázi kompozice ropy, obsahující sloučeniny nízkými relativními molekulovými hmotnostmi na produkt na bázi kompozice ropy, obsahující sloučeniny s vyššími relativními molekulovými hmotnostmi.
37. 37. Použití podle nároku 36, kde vsázka na bázi kompozice ropy obsahuje olefiny C₃ a C₄ a také izobutan a produkt na bázi kompozice ropy obsahuje rozvětvené uhlovodíky s vyšší molekulovou hmotností.