JP2002515329A - アルカリリン酸塩活性化クレー・ゼオライト触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ゼオライト・クレー・リン酸塩触媒は、ゼオライト・クレー・リン酸塩の組成物がｐＨ水準で約７．０乃至約１４．０にもたらされたプロセスにより調合することができる。生成スラリは次いで約０．５乃至２４時間熟成反応される。その後スラリは乾燥されてゼオライトの安定性の高い水準でとりわけ特徴づけられるゼオライト・クレー・リン酸塩触媒粒子を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】

この発明は一般に（１）石油産業（同じく石油製品を含まない各種の化学製造
プロセス）で使用される流動触媒分解、改質などのプロセス、（２）固定床触媒
プロセス（石油製品および、非石油製品を含む）、（３）流動床触媒プロセス（
石油製品および非石油製品を含む）あるいは所謂深い触媒分解（ＤＣＣ）（石油
製品および非石油製品を含む）で使用されるこれらのゼオライト触媒の触媒活性
の安定化に関する。このようなゼオライトの「安定化」は、一定のゼオライト触
媒活性がゼオライトの分子構造への熱誘導損傷、コークス、硫黄、およびもしく
は望ましくない金属の触媒活性部位への堆積に帰因して失われる速度の減少を意
味する。より詳細には、この発明はある種のアルカリ、リン酸含有化合物、ある
種のｐＨ条件およびある反応時間パラメータの使用を通じてゼオライトをクレー
材料と化学的に反応させることにより（単に物理的にそれらの材料を混合するよ
りも）、前記の有害な作用に対しゼオライトを安定化することに関する。

【０００２】 （ゼオライトの物性） この特許開示で使用されているように、「ゼオライト」という用語はゼオライ
ト結晶構造を持ついずれかの結晶性ケイ酸塩を含むものと解される。このような
結晶構造の詳細な説明は、Ｄ．Ｗ．ブレック、ゼオライト分子ふるい，ジョン・
ワイリー・アンド・サンズ，ニューヨーク，１９７４で見出される。化学エンジ
ニアリング協会（ロンドン，モノグラフ分子ふるい、１８６頁（１９６８），Ｃ
．Ｖ．マクダニエル，Ｐ．Ｋ．メイハー共著も参照されたい。これらの引用文献
はいずれも引用例としてここにとり込まれている。所謂「超安定性」ゼオライト
、などの各種ゼオライトの熱水あるいは化学的修飾バージョン（例えば合衆国特
許３，２９３，１９２号および合衆国特許３，５０６，４００号記載のもの）も
この特許開示の目的に適うゼオライトであると見做される。

【０００３】 大抵のゼオライトは約２乃至約１０ミクロンにわたる粒子径であり、従ってＦ
ＣＣ粒子（通常約６０−８０ミクロンのサイズ）などの触媒に直接使用するには
小さすぎる。従って触媒として使用される殆どすべてのゼオライト結晶アルミニ
ウムにケイ酸塩は、もっと適切なサイズを持つ複合ゼオライト、バインダー粒子
を作るためにマトリックスあるいはバインダー材料に物理的に包埋される。典型
的には、ゼオライト含有触媒を作るために使用されるこれらマトリックスあるい
はバインダー材料の主要な成分は、シリカ、アルミナ、マグネシウム、ジルコニ
ア、ボリア、アルミニウムクロロヒドロール、および各種のノニオンクレーであ
る。アルミナ、シリカ、シリカアルミナはより望ましい材料であり、何故ならそ
れは一般にゼオライトバインダー触媒材料に靭性と摩擦抵抗を与えるのに役立つ
からである。

【０００４】 カオリン、モンモリロナイトおよびベントナイトはもっとも広く使用されるノ
ニオン系クレーバインダー材料である（例えば合衆国特許番号３，２５２，７５
７号；３，２５２，３８９号；３，７４３，５９４号を参照されたい）。これら
は主に使用されるが、それはこれらのものがゼオライト、バインダーシステムで
代替できるアルミナ、シリカなどの化合物よりもずっと安価なためである。しか
しこのようなノニオン系クレーは節約して使用されるべきである。つまり大抵の
高ノニオン系クレー含有量触媒粒子（例えば約２０重量パーセント以上のクレー
を含むもの）は通常「靭性」あるいは摩擦抵抗の欠除は結局より小さな触媒粒子
の創出に導く。これはその代りこれらの非常に高価な材料の受け入れ難い洗浄，
傾瀉による損失に導かれる。

【０００５】 ゼオライト粒子をクレー含有バインダー材料に物理的にとり込む各種の方法は
特許文献に記載されている。例えば、合衆国特許番号３，６０９，１０３号、３
，６７６，３３０号、３，８３５，０３１号、４，２４０，８９９号、４，７４
０，２９２号、４，８９８，８４６号、４，９１１，８２３号、５，１０２，５
３０号、５，２１９，５３６号、５，２７０，２７２号はゼオライト粒子をクレ
ー含有システムとしてとり込む各種の方法を教示する。生成するゼオライト・ク
レー触媒のゼオライト粒子成分は通常別個のユニットである。すなわちゼオライ
ト粒子はバインダー材料の別の連続相に物理的に包埋される。従来の技術は更に
ある種の異なったゼオライトを相乗効果を産むために組合せて使用できることを
認めている。例えば国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９４／０７８６５は、ゼオライト
ベータと形状選択分解触媒、例えばＺＳＭ−５（同じくゼオライトＹなどの他の
触媒）よりなる触媒の使用を教示する。これらの触媒混合物は複合粒子の形態で
あるいは別個で異なったＺＳＭ−５粒子とゼオライトベータ粒子として使用でき
、これらのすべてはある適切なマトリックス形成材料の使用を通じて作られる。
このようなマトリックス材料に関して、このＰＣＴ特許出願は、「このゼオライ
ト（従来のゼオライトＹからゼオライトベータあるいはＺＳＭ−５までのものの
いずれか）を従来のマトリックスにとり込むことが望ましい」と記載している。
このようなマトリックス材料は無機材料などの合成および自然発生物質、例えば
クレー・シリカなど、また金属酸化物、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、シ
リカ−マグネシアなどを含む。マトリックスはコゲルあるいはゾルの形態にある
。マトリックス材料は水溶性リン化合物から誘導されるリンを含み、このリン化
合物はリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ジアンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、次リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム
、およびオルト亜リン酸二水素アンモニウムを含む。

【０００６】

【従来の技術、リン酸処理クレー】

リン酸処理クレーはこれまで各種のゼオライト・バインダー触媒で使用されて
きた。その例として、合衆国特許５，１９０，９０２（以下 '９０２特許）と５
，２８８，７３９（以下 '７３９特許）は各種の触媒（ゼオライトを含む）のた
めの摩擦抵抗バインダー材が、あるプロセスで調合できることを教示し、このプ
ロセスではクレー粒子のスラリが低ｐＨレベル（例えば１．０乃至３．０）ある
いは高ｐＨレベル（例えば１４．０乃至１０．０）にされ、リン酸塩含有化合物
と混合される。生成スラリは次いで乾燥され、粒子成分は焼成されて摩擦抵抗粒
子が生産される。この特許開示の後半でより明らかにされる理由により、これら
２種の特許は本発明開示の教示と特に関係しており、従ってこれらの特許は引用
例としてここにとり込まれる。

【０００７】 合衆国特許５，５２１，１３３は、リン酸が噴霧乾燥の直前にアルカリカオリ
ンスラリにゆっくりニュートラルスラリで注入されるプロセスによる触媒の生産
を教示する。これは生成触媒の摩擦抵抗性を改良するために行われる。合衆国特
許５，２３１，０６４号と５，３４８，６４３号はその成分がリン含有化合物、
例えばリン酸二水素アンモニウムで処理されたゼオライト・クレー触媒の使用を
通じて供給原料炭化水素化合物を転化するプロセスを教示し、ここでこれらの触
媒を作るためのゼオライト・クレースラリは低いｐＨ、例えば望ましくはｐＨ３
以下で噴霧乾燥される。このプロセスはまた、比較的短い熟成時間（例えば３０
分以下）であることで特徴づけられる。合衆国特許３，９３２，２６８号は、イ
オン交換合成結晶性フォージャサイトと、苛性濾過焼成カオリンクレーの非晶性
アルミナシリカ残渣を含む触媒組成物を教示し、この残渣は先行する焼成手順の
間にカオリン放熱反応を受ける。合衆国特許４，２３５，７５３号は、アルカリ
水溶液で処理された焼成カオリンクレーから作られた結晶性ゼオライトアルミノ
ケイ酸塩触媒を開示する。合衆国特許５，３１２，７９２号は、リン含有超安定
性Ｙゼオライトを調合する方法を教示し、この方法は、（ａ）Ｙゼオライトを得
るためにイオン交換しＹゼオライトナトリウムをアンモニウム塩と水とで洗浄し
、（ｂ）洗浄Ｙゼオライトを、約０．１乃至５重量パーセントのＰ₂Ｏ₅を含むＹ
ゼオライトを得るためにＨ₃ＰＯ₄，ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄，（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄，ＮａＨ ₂ ＰＯ₄よりなるグループから選択されたリン化合物の水溶液と混合し、（ｃ）リ
ン含有超安定性Ｙゼオライトを得るために蒸気の存在下で（ｂ）段階のリン含有
Ｙゼオライトを加熱し、（ｄ）ナトリウムイオンを除去するためにリン含有超安
定性Ｙゼオライトを洗浄することを含む。

【０００８】

【発明の背景技術】

（ゼオライト触媒選択についての先行技術の制約） ２００個以上の異なった構造組成物の中で１００個以上の既知のゼオライト分
子ふるい構造のものであるにせよ、これらの材料のほんと一握りのものだけが実
際に広範に触媒そして利用されているにすぎないことを当業者は評価するであろ
う。例えば、触媒分解、水素添加分解、軽パラフィン異性化法などにおいて、同
じ２個のゼオライト（ゼオライトＹとモルデナイト沸石）が３０年以上にわたり
主な触媒となっている。同様に、オレフィン骨格構造異性化、脱ろう、脱水素環
化生産方法は一般に２０年以上前に発見されたゼオライト（例えばＺＳＭ−５と
ベータゼオライト）を利用している。これらのゼオライトが優勢であり寿命の長
いのは、それが広い範囲の分子ふるい孔サイズを提供するという事実により少な
くとも部分的に説明される。

【０００９】 またたとえ最良のゼオライト触媒であってもそれに関連するもっとも悩みの大
きい問題は、触媒の酸部位に対する熱損傷、およびもしはその部位の硫黄、コー
クス、金属汚染により起こる有害な作用に直面すると、これら触媒の安定性を維
持することが一般に不可能であるということを当業者は理解するであろう。ゼオ
ライトの高温による損傷はその酸部位での脱水酸化およびもしくは脱アルミニウ
ム化を通じてのものであると一般に考えられている。これは特に低いシリカ：ア
ルミナ比率を持つゼオライト触媒の場合にあてはまるものと見られる。いずれの
場合でもこのような損傷はより大きな炭化水素分子をより小さなものに転化する
与えられたゼオライトの性能をいくらか減少することで通常証明される。

【００１０】 このような熱損傷は触媒で実行される多くの化学反応と関連する高温で、ある
いはまたそれを再生するのに使用される各種の処理でトレースできる。例えば石
油分解運転は通常約９００°Ｆ乃至約１４５０°Ｆの温度で行われ、そのような
ゼオライト触媒を再生するために触媒から吸蔵炭化水素をはがすための高温保持
蒸気を使用する。不幸なことに、高温化学反応と蒸気はがし運転の有害作用は蓄
積的でありそれが使用されて出合う粒子の衝撃と重なり最終的には安定性を欠き
次いで触媒材料を破壊する。

【００１１】 あるゼオライト触媒（例えばＺＳＭ−５）もまたそれが硫黄を奨める特に強い
傾向があるために特に不活性化を受けやすいものとして知られている。これは酸
化硫黄として化学結合された硫黄を除去する代りに、これらの特殊なゼオライト
を酸素含有ガスと高温で接触させると、結晶格子構造内に保持される傾向を持つ
硫酸塩アニオンに硫黄含有材料を転化するという事実から生じる。この硫酸塩ア
ニオンは、それが比較的大型分子であるために多分保持される。いずれの場合で
もこれを保持することがゼオライトの孔の数を大幅に減少させる原因となる。こ
れは代わって分解される炭化水素分子にアクセスできる表面領域を付随的に減少
させることになる。この種の硫酸増汚染は特に望ましい触媒活性の損失、例えば
液化石油ガス（ＬＰＧ）分子を生産するＺＳＭ−５触媒の性能の損失となって現
れる。

【００１２】 かくして、ある一定のゼオライトの触媒活性をよりよく安定化することのでき
るプロセスは化学技術として追加することが大いに期待されてしかるべきであろ
う。もしこのようなプロセスが広範な種類のゼオライトに安定性を与えることが
できるならば、それだけ進歩であろう。またそのプロセスが費用は少ないがこれ
まであまり使うことのできなかったゼオライトに適用できるとすれば、更にいい
ものであるといえよう。

【００１３】

【発明の概要】

本発明は一般に広い範囲での化学、石油化学反応に触媒作用を及ぼす能力と関
連してゼオライト含有触媒を安定化することに関する。しかしそれは石油精製運
転で採用される炭化水素分解改質反応で使用されるゼオライトが有触媒を安定化
することに特に関する。出願人はこの安定化をこれまで達成されたり評価された
りしなかった段階までゼオライト触媒をクレーバインダー材料と化学的に反応さ
せることで達成する。このような反応は、ゼオライト粒子がクレーマトリックス
形成材料と単に物理的に混合されていた従来の技術とは異なり、あるいはまた、
ゼオライト、クレーおよびリン酸塩が化学的に反応（例えば '９０２特許および
'７３９特許に記載されたもの）しているけれども、本発明の開示のプロセスで
達成された範囲まで化学反応が行われてはいない従来の技術とは異なり、ゼオラ
イトとクレー成分が相互に化学反応しているゼオライト・クレー・リン酸塩触媒
を得るために、あるアルカリリン酸塩と異常に長い反応時間を採用する。

【００１４】 本出願の開示を利用し広範なゼオライトとクレー成分の間をはるかに大きな範
囲での化学反応の広がりは、従来の技術による方法、とりわけ共同出願人デンメ
ルの '９０２および '７３９特許で生産されたものに比べてここに記載された本
出願のアルカリリン酸活性クレー・ゼオライト触媒の炭化水素触媒作用能力は非
常に劇的な増加（例えば少なくとも１０パーセントの増加、ある時には２乃至４
倍もの増加）により証明される。これらの炭化水素分解性能はＬＰＧ転化量、Ｃ ₅ およびガンリン量、Ｃ₃量金アルキル化合物量、研究オクタン価（ＲＯＮ）、未
加工ガソリンＲＯＮ等の増加を含む。かくしてこの特許開示の一定の触媒に、更
に同じゼオライト・クレー・リン酸塩成分で作られた類似の触媒と比べて一定の
触媒活性で少なくとも１０パーセントの増加で生産する能力により特徴づけられ
るが、そのクレー・リン酸塩成分は０．５乃至２４時間熟成反応されず、またそ
のゼオライト成分は少なくとも０．２５時間熟成反応されないことで特徴づけら
れる。

【００１５】 このような増加は以下のことを示している。すなわちその開始成分がある場合
には同一であるという事実にも拘らず、この特許開示のプロセスで生産された組
成物は '９０２および '７３９特許に記載されたものとは異なった対象の組成物
であると見做されなければならない。従ってこの特許開示の多くの部分は本特許
開示の化学反応システムに対して配置されねばならない特殊なパラメータの使用
により生産される比較上の利点を記載することに費やされるであろう。

【００１６】 出願人のプロセスは２個の一般実施例を持つ。概略の用語で記載されているよ
うに、最初の実施例は（１）スラリ、ペーストあるいは他のプラスチック質量、
例えば約７．０乃至１４．０のｐＨを持つ乾燥加圧可能組成物などのようなゼオ
ライト・クレー・リン酸塩組成物を調合し、（２）ゼオライト・クレー・リン酸
塩組成物から作られた乾燥最終製品が約０．５乃至４０重量パーセントのゼオラ
イト、約５０乃至９４．５重量パーセントのクレーおよび約５乃至２５重量パー
セントのリン酸塩よりなるような量でゼオライト、クレーおよびリン酸塩を使用
し、（３）生成されたゼオライト・クレー・リン酸塩組成物を約０．５乃至２４
時間（１５℃乃至９５℃の範囲の温度）熟成反応させ、固体アルカリリン酸活性
化クレー・ゼオライト組成物を生成するために前記ゼオライト・クレー・リン酸
塩組成物を乾燥させることを含む。

【００１７】 この組成物はまた「化合物」として見做される。というのは出願人の実験デー
タは化学反応が（これらの成分の単なる「混合」とは異なり）成分の間で起きた
からである。この発明のある望ましい実施例においては、このような熟成反応材
料は各種の乾燥、加圧およびもしくは焼成プロセスにより乾燥される。例えば、
熟成反応材料のスラリは微小球粒子に噴霧乾燥され、それは次いで触媒製造技術
で公知である焼成過程により焼成される。いずれの場合においても、これらの成
分、割合ｐＨ条件および反応時間の使用はゼオライト・クレー・リン酸塩製品を
生産し、そのゼオライトとクレー成分は（単に固体混合物であるよりも）化学的
に反応しており、それは広範な化学反応に触媒作用を及ぼすことに関連してゼオ
ライトの安定性を劇的に高い水準に置くことを示している。

【００１８】 本発明の第１の実施例は第２の実施例を産出するために修飾することができ、
ここでクレー・リン酸組成物が比較可能なｐＨと温度条件で約０．５乃至約２４
時間熟成反応された後ゼオライト成分かその組成物に導入される。ゼオライトが
熟成反応されたクレー・リン酸塩組成物に加えられた後、生成ゼオライト・クレ
ー・リン酸塩組成物は次いで更に約０．２５乃至約２４時間熟成反応される。望
ましくは、この熟成反応段階もまた第１熟成反応段階で使用されたものに比較で
きるｐＨと温度条件の下で行われる。この第２実施例が第１実施例で生産された
ものと比較でき活性を持つ触媒を生産するという事実は、クレー・リン酸塩の熟
成反応が本発明の両実施例の全反応計画の中でもっとも重要な部分であることを
示唆している。換言すれば、出願人の実験作業が示していることは、クレー・リ
ン酸塩はゼオライトと完全に反応するように約０．５乃至約２４時間熟成を受け
ねばならず、またクレー・リン酸塩が組成中である間にゼオライトが存在するか
しないか、あるいは既に熟成反応されたクレー・リン酸塩組成物にゼオライトが
続いて加えられるかが真実であるということを示している。

【００１９】 もっとも望ましくは、これら２個の実施例のいずれかの熟成反応プロセスで採
用されねばならないアルカリ条件（７．０乃至１４．０ｐＨおよび望ましくは８
．０乃至９．０ｐＨ）がより長い１−２４熟成反応期間の主な部分、あるいは最
初の０．５乃至４時間の実質的ですべてにわたり存在しなければならない。例え
ば、（そこにとり込まれたゼオライトを持っているかあるいは持っていないかの
）スラリのようなクレー・リン酸塩組成物がより長い全体の熟成期間の最初の０
．５乃至４時間の殆どによたり規定されたｐＨ範囲内になかったら、どのような
生成ゼオライト・クレー・リン酸塩粒子の望ましいゼオライト安定化の性質も、
幾分かは減少することを出願人は発見した。

【００２０】 クレー・リン酸塩反応組成物での前記アルカリｐＨ条件に基本的な必要条件は
、これらのプロセスで使用されるクレー粒子の結晶性格子構造が酸素とイオン結
合するアルミニウム成分を含むという事実から起こると出願人は考えている。出
願人の実験作業によれば、前記のアルカリｐＨ条件はクレーのアルミニウム成分
がプラス３価の原子価状態にあるものに対するこの結合を変更するのに役立つ（
すなわちここで生成するＡｌ⁺⁺⁺ はそれがクレーの未処理状態にあるため、も
はや酸素とは結合していない）ということが示された。この原子価状態の達成が
ゼオライトのアルミナ成分の少なくともいくつかのものと化学複合体を形成でき
るクレーのアルミニウム成分の少なくともいくつかのものに与えることになり、
またこの状態がゼオライトとクレーの間のここに記載された化学反応を実行する
のに最終的な原因となるこれらの複合体ユニットを創り出すのに役立っていると
考えられる。換言すれば、出願人の実験作業は、この特許の開示で教示されるア
ルカリ条件が大抵のクレー（天然もしくは合成のもの）で見出されるアルミニウ
ム酸素結合のカチオン形態への変更を示唆しており、このＡ⁺⁺⁺ は次いで生成す
るゼオライト・クレー・リン酸塩触媒材料を大いに安定化する方法でゼオライト
と化学反応するのに特に十分に適しているクレー・リン酸塩複合体を生産するこ
とができる、ということを示している。しかし、これらのクレー・リン酸塩合体
ユニットが完全に活性化するようになるまでには約０．５乃至約４時間、また多
い時には約０．５乃至約２４時間かかり、すなわち、それが出合うゼオライト材
料と強く反応するようにさせる異常に高い化学反応性を持つこれらの複合体を形
成するためには、この特許開示によるクレー・リン酸塩成分は（大気条件下で）
約０．５乃至約２４時間を必要とすることを出願人の実験作業は明らかに示して
いる。もしクレー・リン酸塩スラリが大気温度で少なくとも０．５時間で熟成反
応を許されないならば、起こらないかあるいは生成する触媒が非常に決定的に低
い安定性を持つかのいずれかであることを出願人は繰り返して発見した。また、
約０．５乃至約４時間の反応時間は効率という見地から通常は望ましく、何故な
らこれらの触媒の活性獲得の主要部分（例えば５０乃至９０パーセント）は約４
時間以内で達成されたためであることも出願人は発見した。これらの同じライン
上で、これらの熟成反応が行われる温度を上昇させるとこれらのプロセスをある
程度加速化するが、７０℃乃至９５℃の間の温度においてさえ、この特許開示で
考察されるゼオライト安定性の高い触媒を生産するには約０．２５乃至４時間の
熟成反応時間が必要であることも出願人は発見した。

【００２１】 触媒成分 ゼオライト ゼオライトは化学工業、およびとりわけ石油精製で広く使用されている。天然
発生ゼオライトと広範な合成ゼオライトの両方がこのような目的使用されてきた
。この発明はこれら一般カテゴリーのゼオライトのいずれかを用いるが、合成形
態のものがどちらかといえば一般により好まれる。合成ゼオライト結晶子の晶癖
を変える有機鋳型を用いてしばしば調合される。石油精製で使用される合成ゼオ
ライトでもっとも公知の例は多分ＺＳＭ−５である。しかし１００個以上の他の
合成ゼオライトが存在する。「モルデナイト」と「ベータゼオライト」の多くの
結晶性ゼオライト材料が商業的に重要である。モルデナイトとベータゼオライト
は偶然ではあるが出願人のアルカリリン酸活性化クレーゼオライト触媒を生成す
るのに特によく合致したことは記述されねばならない。与えられた型の結晶性ゼ
オライトの中で、与えられたゼオライトの触媒活性に影響うるシリカ対アルミナ
比あるいは他のパラメータで変化を与えることにより、更なる特異性が存在する
ことを当業者は理解するであろう。

【００２２】 合成フォージャサイト 合成フォージャサイトは出願人のアルカリリン酸活性クレー・ゼオライト触媒
での使用に特に望ましい型のゼオライトである。合成フォージャサイトは一般に
シリカ対アルミナ比が約３．０乃至約１００である。通常低いシリカ／アルミナ
比（例えば約３．０乃至約６．０）のものは直接結晶作用により作られる。シリ
カ対アルミナ比の高いものは通常現存の結晶格子からアルミナを除去して作られ
る。この除去は、そのゼオライトを上昇した温度で蒸気処理し、あるいは酸浸出
により、またはキレート化により、あるいはこれら手順の組合せにより達成する
ことができる。更に合成フォージャサイト触媒の生成のための他のプロセスでは
、アルミナはゼオライト格子から除去され、シリカがその場所に挿入される。

【００２３】 この特許開示の目的に適うようこれらの製造手順があるように、「ゼオライト
」という用語はゼオライト結晶構造を持ついずれかの結晶性ケイ酸塩を含むもの
と解されねばならい。それはまず（１）大型孔ゼオライト（例えば約７オングス
トローム以上の孔開口部を持つもの）、例えばＵＳＹ，ＲＥＹ，シリコアルミノ
ホスフェートＳＡＰＯ−５，ＳＡＰＯ−３７，ＳＡＰＯ−４０，ＭＣＭ−９，メ
タロアルミノホスフェートＭＡＰＯ−３６，アルミノホスフェートＶＰＩ−５，
あるいは中孔結晶材ＭＣＭ−４１，ＲＥＵＳＹ，ゼオライトＺ，ゼオライトＹ，
アルミ除去ゼオライトＹ，シリカ富化アルミ除去ゼオライトＹ，ゼオライトベー
タ，ＺＳＭ−３，ＺＳＭ−４，ＺＳＭ−１８およびＺＳＭ−２０など、（２）中
型孔ゼオライト（例えば約４オングストローム乃至約７オングストロームの孔開
口部を持つもの）、例えばＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１
１中間体，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ
−３８，ＺＳＭ−４６，ＺＳＭ−５７，シリコアルミノホスフェートＳＡＰ０−
３１など、および（３）小型孔ゼオライト（例えば４オングストローム以下の孔
開口部を持つもの）、例えばエリオナイトとＺＳＭ−３４などを含むものである
。

【００２４】 更にこの発明の実施に大きな利益を与えるために使用されるゼオライト結晶構
造を持つ他の材料は、ゼオライトＡ，ゼオライトＢ，ゼオライトＦ，ゼオライト
Ｈ，ゼオライトＫ−Ｇ，ゼオライトＬ，ゼオライトＭ，ゼオライトＱ，ゼオライ
トＲ，ゼオライトＴ，モルデナイト，エリオナイト，オフレタイト，フェリエラ
イト，チャバザイト，クリノプティロライト，グメリナイト，フィリップサイト
およびフォージャサイトなどを含む。所謂「超安定性」ゼオライトなどのこれら
ゼオライトの多くの水熱的およびもしくは化学的に修飾されたバージョンも、ま
たこの発明の実施に大きな利益を与えるために使用できる。更にこの特許開示の
全触媒を作るために使用される多くのゼオライトは大型孔、中型孔、およびもし
くは小型孔ゼオライトなどの混合物あるいは組合せとして使用することができる
。このような混合物あるいは組合せの典型的な例は（必ずしもそれに限定されな
いが）、ＺＳＭ−５（例えば約２０／１以上のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を持つ
もの）などの中型孔ゼオライトと、ＵＳＹ，ＲＥＹおよびもしくはＲＥＵＦＹな
どの大型孔ゼオライトを含む。

【００２５】 アルカリリン酸塩含有化合物 各種アルカリリン酸塩含有化合物をこの特許開示のプロセスに利用することが
できる。しかしリン酸アンモニウム化合物は特に望ましい。またそのような化合
物はもっとも望ましくは他の不飽和一塩基リン酸塩化合物、二塩基リン酸塩化合
物、三塩基リン酸塩化合物よりなるグループから選択される。たやすく利用でき
相対的にコストが低いために、二塩基リン酸アンモニウムがこのグループの化合
物では特に望ましいメンバーである。他のアルカリリン酸塩化合物もこの発明の
実施に採用することはできるが、その大部分は程度の差はあるものの、技術的あ
るいはコストの見地からどちらかといえば望ましくはない、ということを言おう
としただけである。このようなアルカリリン酸塩化合物の混合物もまた特に良い
結果を産み出す。例えば、二塩基リン酸アンモニウムと一塩基リン酸アンモニウ
ムの混合物は、この特許の開示のプロセスに使用される全体で７．０乃至１４．
０のｐＨ範囲の低端部（例えば７．０乃至１０．５ｐＨ）である種の望ましいｐ
Ｈ条件を創り出すのに特に適しており、またこれらの望ましいｐＨ値の使用が、
ゼオライト成分が例えばＺＳＭ−５であるとき、あるいはクレー成分が例えばカ
オリンである時、特に有効なアルカリリン酸活性化クレー・ゼオライト触媒を生
産することを出願人は発見した。

【００２６】 クレー 出願人のプロセスに採用できるクレー成分はかなり変化する。例えば、それは
天然発生クレーであり、あるいは広範な合成クレーであることができる。例えば
各種のカオリナイトクレー（例えばカオリン、ハロイサイト、レクトレート等）
、モンモリロナイトクレー（例えば天然モンモリロナイト同じく合成モンモリロ
ナイトクレー）、セピオライトクレーおよびアタプルジャイトクレーをこの特許
開示のプロセスに採用することができる。これらの内、天然発生カオリナイトク
レー（およびもっとも詳細にはカオリンクレー）がその相対的に低いコスト以外
に他の理由がないにてしてももっとも望ましいものである。

【００２７】 成分の相対的割合 出願人のプロセスに使用される成分の化学的性質を確認したので、その相対的
割合について述べることにする。一般的には、この特許開示のゼオライト・クレ
ー・リン酸塩触媒には約０．５乃至約４０重量パーセントのゼオライト、約５０
乃至約９４．５重量パーセントのクレーと、約５乃至２５重量パーセントのリン
酸塩よりなる。これらの触媒はゼオライトとクレーが単に相互に物理的に混合さ
れている大抵の従来技術の触媒よりも２０重量パーセントもしくはそれ以上のク
レー部分を持つあるいは望ましくは持つという点に注目されるべきである。実際
多くの場合、これらのゼオライト・クレー・リン酸塩化合物のクレー成分はこれ
ら化合物約９４．５重量パーセントまでを構成する。異常なまでに高いクレー濃
度は、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、アルミナ等のクロ
ロヒドロールなどの他の広く用いられるゼオライト触媒バインダー材に比べてク
レーは一般にかなり安価なものであることを考えると大きな経済的含みがある。

【００２８】 これら成分の相対的割合が出願人の最終製品であるゼオライト・クレー・リン
酸塩触媒粒子に最終的に含まれる乾燥された固体成分に対するその重量パーセン
トでの寄与でこの特許開示に表現されていることに注目されねばならない。それ
はつまり何らか注記されていない限り、最終製品触媒の相対的割合は乾燥重量に
よるものであり、従って（ｉ）ゼオライト・クレー・リン酸塩材料が最初に反応
する前駆物質組成物（スラリ、ペースト等）を作るのに使用される液状媒体、あ
るいは（ｉｉ）これらのプロセスで採用されるいずれかのアルカリリン酸塩の非
リン酸塩成分、あるいは（ｉｉｉ）反応スラリ（例えば粘性剤）で使用される他
の揮発性材料などのような成分は含まず、これらの触媒を作るために使用される
全体の製造プロセスの一部を形成する乾燥段階で除かれる。この乾燥はまたこれ
らの材料に関して採用される各種の焼成段階で増強されあるいは実行される。

【００２９】 クレー・リン酸塩とゼオライト・クレー・リン酸塩成分が化学反応する前駆物
質組成物を作るために使用された「乾燥」成分（例えばゼオライト、クレー、硬
化剤等）の相対的割合は作られる最終製品の物理的形態に依存して変化する。例
えば、最終製品がＦＣＣ装置での使用に適した微小球粒子であって欲しい場合に
は、大抵の適切な前駆組成物は噴霧乾燥に適したスラリとなるであろう。もし最
終製品が移動床あるいは固定床もしくは流動床触媒運転に適したペレットあるい
は塊状物の形態であるならば、前記組成物は望ましくは触媒生産技術の分野の当
業者に公知の手順により行われる押出し成形運転に適したペーストあるいは乾燥
混合物の形態になるであろう。乾燥混合物は所謂「乾式プレス」のプロセスでの
使用に特に十分に適したものである。

【００３０】 出願人の触媒にあるいずれか他の成分は、もし実際に採用されるとすれば、一
般に比較的小さな割合（例えば全生成触媒の約１乃至約２０（および望ましくは
１乃至１０）重量パーセント）のみを含む。例えばケイ酸アルミニウム、アルミ
ン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、およ
びリン酸塩はここに記載されたアルカリリン酸塩活性化クレー・ゼオライト触媒
に採用される。このように他の可能な成分に関してこれらの相対的割合を論じる
場合、このようなすべての他の成分（例えば硬化剤）はゼオライト成分あるいは
リン酸塩成分の場所よりもクレー・リン酸塩成分の部分の場所に含まれることが
望ましいということは理解されるべきである。

【００３１】 代表的な適用 この特許開示の触媒は広範な化学反応に使用できる。しかしそれは各種の炭化
水素分子変換反応に触媒作用を及ぼす際に特に有用である。これらの反応は、相
対的に大きな炭化水素分子（例えば４００個以上の分子量を持つもの）が相対的
に小さな分子に分解されるもの、同じく相対的に小さな炭化水素分子（例えばＣ ₁ 乃至Ｃ₅）の大きな分子を生産する分子結合反応を受けるものを含む。

【００３２】 この特許開示のゼオライト触媒を採用するプロセスの二、三の実施例により、
約２０４℃以上の当初の沸点、少なくとも約２６０℃の５０％の点、および少な
くとも約３１５℃の終点を持つガス油供給原料（例えば軽油、中粘度油あるいは
重ガス油）はこの発明の教示に従って作られたＺＳＭ−５・カオリンクレー・リ
ン酸塩触媒により分解される。この特許開示の教訓に従って作られた触媒で分解
される他の供給原料は、深堀りガス油、減圧軽油、熱油、残渣油、再循環油、ホ
ールトップ原油、タールサンド油、頁岩油、合成燃料；石炭、タール、石油、ピ
ッチ、アスファルト、および水素化処理供給原料材料などを含む小さい分子を結
合することに関しては、出願人のアルカリリン酸塩活性化クレー・ゼオライト触
媒は小さな炭化水素からより大きな枝分れ炭化水素を作るために使用された各種
のアルキル化プロセスに触媒作用を及ぼすために使用することができる。例えば
、高度に枝分れしたパラフィン系ガソリン混合原料は出願人の触媒を利用してＣ ₃ とＣ₄オレフィンをイソブタンでアルキル化して生産することができる。

【００３３】 かくしてこの発明のもっとも望ましい実施例のいくつかは、一般に供給原料の
石油ベース組成物をこのような炭化水素変換触媒に接触し、ここで、（１）ゼオ
ライト・クレー・リン酸塩スラリでアルカリリン酸塩の存在下で少なくとも部分
的に達成される約７．０乃至約１４．０のｐＨを持つ前記スラリを調製し、（２
）約０．５乃至約２４時間ゼオライト・クレー・リン酸塩スラリを熟成反応させ
、（３）ゼオライト・クレー・リン酸塩スラリから最終的に作られた最終製品触
媒が約０．５乃至約４０重量パーセントのゼオライト、約５０乃至約９４．５重
量パーセントのクレー、および約５乃至約２５重量パーセントのリン酸塩よりな
るような量で、ゼオライト成分、クレー成分およびリン酸塩成分を持つゼオライ
ト・クレー・リン酸塩化合物を生産するためにこのスラリを乾燥する、ことより
なるプロセスによりゼオライトとクレーが相互に化学反応する、ことよりなる。

【００３４】 次いでこの発明の主要な目標の一つは、同じ成分で作られた類似の触媒と比較
してある一定の触媒活性（例えばＬＰＧ生産、異性化、脱硫等）の少なくとも１
０％増加したものを持つ触媒を得ることであるが、この特許開示の教訓に従って
熟成反応されない触媒を得ることにある。多くの場合、この特許開示のプロセス
により、これらの材料で生産される触媒活性の増加は１０％よりもっと大きいも
のとなろう。事実いくつかの場合、出願人は２乃至４倍の増加を得た。出願人の
触媒に対する他の目的およびもしくは利点は、この特許開示のアルカリリン酸活
性化クレー・ゼオライト触媒の効率を樹立するために使用された実験プログラム
に関し以下の図面と詳細な説明からより明らかにされるであろう。

【００３５】 ［発明の詳細な説明］ この特許開示のアルカリリン酸活性化クレー・ゼオライト触媒は、そのゼオラ
イトとクレー成分がこれまでに達成されたことのなかったやり方で相互に化学反
応するという事実でとりわけ特徴づけられる。これはアルカリリン酸塩材料によ
り主として提出されるアルカリ反応条件（すなわち７．０乃至１４．０、より望
ましくは８．０乃至９．０のｐＨ値）および長い反応時間（例えば約０．５乃至
約２４時間、望ましくは約０．５乃至約４時間）を利用して達成される。この長
い反応時間は時間乃至時間で「熟成反応された」「熟成する反応」あるいは「熟
成反応」の用語でこの特許開示で関連することになるであろう。出願人の触媒は
２種の一般手順のいずれかで作ることができる。最初の手順では、ゼオライト、
クレー、アルカリリン酸塩成分は混合され、少なくとも約１時間半、望ましくは
約１時間乃至２４時間大気条件で一緒に熟成反応を受ける。第２の手順では、ク
レーとアルカリリン酸が混合され同じく約１時間半乃至約２４時間継続する第１
の熟成反応期間一緒に熟成反応を受ける。その後ゼオライトが熟成反応アルカリ
リン酸塩活性化クレースラリに加えられる。生成スラリは次いで更に追加の１５
分乃至２４時間の熟成期間熟成反応を受ける。この第２熟成反応は、望ましけれ
ば約１時間半乃至約４時間大気条件で継続される。

【００３６】 出願人の発見の最初の洞察 ゼオライト・クレー・リン酸塩触媒の微小活性検査（ＭＡＴ）を伴う実験プロ
グラムの初期において、出願人は噴霧乾燥を伴わない触媒を調合する方法を開発
することに努めた。これは大きな実際的関心事であった。何故なら微小活性検査
では触媒サンプルはほんの数グラムが必要なだけであり、一方噴霧乾燥運転には
少なくとも約１乃至２キログラムの触媒が必要なためである。従ってこの障害を
避けるために、出願人は触媒サンプルをいくつか乾燥するスラリの技術に努めた
。出願人は噴霧乾燥を受けるものと類似のスラリを準備し、次いで材料がゆっく
り（通常は一晩）乾燥するようにサンプルをオーブンに単に配置した。これは噴
霧乾燥運転で採用される高温で発生する殆ど即時の乾燥と対照される。ゆっくり
乾燥されたサンプルは次いで蒸気にさらされ、微小活性検査装置（ＭＡＴ装置）
で試験された。出願人が大いに驚いたことには、スラリ乾燥材料はそれが形成さ
れた直後して噴霧乾燥された他の同一材料ものに比べて一貫してもっと大きな触
媒活性を示した。実際にスラリ乾燥サンプルの触媒活性は類似の噴霧乾燥材料の
ものに比べて２倍、場合により４倍もの活性を表示した。表題のゼオライト、ク
レーおよびリン酸塩の間で起こる化学反応従来の技術のものよりもずっと長く起
こることをこれは示唆している。

【００３７】 ゼオライト・クレー・リン酸塩システムの熟成反応はこのような熟成反応プロ
セスから生じる広範なゼオライト・クレー・リン酸塩触媒の安定性に劇的な作用
を作り出すことを出願人の継続する実験プログラムが実証した。この熟成反応要
件はクレーのアルカリリン酸活性化の期間にゼオライトが存在するか、あるいは
ゼオライトが熟成反応アルカリリン酸塩活性化クレーに後で加えられ次いでその
クレーの存在下で熟成反応を受けるのかのいずれかに拘ることなく真実であった
ことをこのプログラムが示した。いずれの場合でも、ゼオライトが２種の前記ア
ルカリリン酸塩活性化クレーシステムのいずれかにさらされる場合には、生成す
る触媒はそれがアルカリｐＨ条件（７．０乃至１４．０）にさらされず、この特
許開示のプロセス安定性を持つことになるであろう。大抵のこれら熟成反応の望
ましい作用が広い範囲のゼオライトとクレーの型に対し（大気温度圧条件の下で
）約０．５時間半乃至約４時間で達成されることを出願人は繰り返して発見した
。

【００３８】 この熟成現象の時間パラメータを確定するために、出願人はこの特許開示の実
施例１（酸システム）と実施例２（アルカリシステム）に記載の方法に従ってア
ルカリリン酸塩活性化クレーの各種の形態のもの（酸およびアルカリ）をまず熟
成した。出願人は次いで生成材料に関してある代表的な炭化水素分解を行った。
これらのクレー・リン酸塩材料はそれと関連するゼオライト触媒を持たなかった
。それにも拘らずこれらのものはその持つ正当な資格において（それらの炭化水
素転化性能で測定されるように）あたかも炭化水素分解触媒であるかのように試
験された。

【００３９】 そのような代表的な試験の結果は表１に要約されている。

【００４０】 表１ 熟成期間，時間 転化，重量％ アルカリ形態 酸形態 即 時 １０．８ １５．３ ０．５ ９．７ ８．３ １．０ ７．５ ６．９ ２．０ ８．１ ７．３ ４．０ ３０．１ ６．８ ２４．０ ２９．６ ８．０ 一般的にいえば、表１は、クレー・リン酸塩システムの酸形態の触媒活性が非
常に大きい即時の炭化水素転化性能を持つが、この高い活性は時間と共に着実に
減少することを示している。比較するクレー・リン酸塩システムのアルカリ形態
のものも約１時間で触媒活性の類似の減少を示している。しかし、長期の熟成期
間では出発成分が一緒に混合されて約１時間および約４時間後の間の期間で特に
、システムのアルカリ形態のものの触媒転化にある非常に劇的なジャンプを産出
し始める。この全般的な観察は更に広範なアルカリ活性化クレー材料にとっても
真実である。

【００４１】 続く試験では、もしゼオライトが他の比較可能なアルカリ活性化クレーシステ
ムに含まれている場合には、生成材料の触媒活性の大部分（例えば５０乃至９０
パーセント）は反応スラリが約１時間乃至約４時間熟成されるこれらのシステム
で大体一般的に達成されたことが示された。例えば、ＺＳＭ−５型ゼオライトが
実施例３のやり方でアルカリ・リン酸塩活性化クレーに導入された。このシステ
ムでは、熟成反応期間の作用が研究され０．５乃至２４時間（大気条件下での）
熟成反応は最良の触媒材料を生産した。約７０℃の熟成反応温度が半時間の熟成
期間要件を約１５分に短縮するために使用することができたことを出願人は発見
した。出願人は更に研究が行われた多くのＺＳＭ−５・クレー・リン酸塩触媒シ
ステムの触媒活性に約４時間乃至約２４時間の熟成反応時間は殆ど（あるいはあ
る場合には全然）更なる改良を加えなかったことを発見した。

【００４２】 ゼオライト・クレー・リン酸塩の最初の熟成反応の間に存在せず、むしろこの
最初の熟成反応プロセスが起こる後に加えられる場合には、生成システムは長い
熟成反応（例えば約１５分以上、第２熟成反応）を受ける必要がないことも出願
人は立証した。例えば、１シリーズの実験で、ゼオライト・クレー・リン酸ジア
ンモニウムシステムが、実施例４に全般的に記載された方法に従って準備され、
ゼオライトが第１熟成反応の後で加えられた。引き続き加えられたゼオライトは
熟成反応クレーと反応するための比較的少ない機会（例えば１５分以下）が与え
られた。これらの結果は、重大なあるいは比較制御段階はクレー・リン酸ジアン
モニウム混合物の熟成反応であることを強く示唆している。一度これが達成され
ると、混合物当りのゼオライトとクレー・リン酸ジアンモニウムの間の反応はむ
しろ早くなった（例えば約１５分以下）。

【００４３】 出願人の全実験プログラムによりアドレスされる次の課題は、（ '９０２特許
あるいは '７３９特許で教示されたもののような他の方法により作られたものに
比較して）、出願人の熟成反応触媒の劇的に高い分解活性が、この特許開示の生
産プロセスのゼオライト・クレー・リン酸塩反応製品によるというよりも、ゼオ
ライトそれ自身の炭化水素転化活性のみにある場合、帰属することができたかど
うかを決定することであった。この目的のために、出願人はゼオライト触媒（例
えば実施例６に記載の手順を参照されたい）のために（バインダー材料としてア
ルカリ・リン酸塩活性化クレーよりも）アルミナを使用するゼオライト触媒を作
った。この系統の実験の根本的理由は、クレーの分解活性がアルカリ・リン酸塩
への露出でクレー構造から除去されたクレーのアルミナ成分と関連しているもの
と想像できるかどうかを立証することにあった。もしこれが当っていたとすれば
、クレー（例えばカオリンクレー）とほぼ同じ触媒活性の純粋アルミナバインダ
を用いて触媒を生産すると、ゼオライトがこのシステムに与えられた時とほぼ同
じ結果を出すに違いないと出願人は考えた。しかし出願人のデータは、このよう
にして作られた触媒は非常に低い水準の触媒活性を産出したに過ぎなかったこと
を明示した。これは、出願人の触媒のアルカリ・リン酸塩活性化クレー成分がア
ルミナには存在しないあるユニークな性質を有しており、それは出願人の方法に
従ってこれらのクレーと反応するゼオライトの活性を高めるものであることを示
唆している。

【００４４】 出願人の触媒のアルカリ・リン酸塩活性化クレー成分がアルミナには存在しな
いあるユニークな性質を有しており、それは出願人の方法に従ってこれらのクレ
ーと反応するゼオライトの活性を高めるものであることを示唆している。

【００４５】 出願人は次いで新しい組成物を形成するために、クレー・リン酸塩バインダー
システムで熟成反応を受けた各種のゼオライトの相互作用を調べた。このプログ
ラムを実行するために、下記の表２でアウトラインされた一般実験プログラムに
従ってある実験データである背景情報を比較した。

【００４６】 表２ １．背景情報 Ａ．蒸気非活性化 Ｂ．添加剤の反応速度 Ｃ．本特許開示のゼオライト・クレー・リン酸塩触媒の反応速度に作用す る因子の調査 ２．追加実現データ−件名：ゼオライト活性 Ａ．ゼオライトの研究 （１）反応速度に対するクレーマトリックス内のＺＳＭ−５，パーセン ト量の作用 （２）反応速度に対する温度の作用 （３）ＺＳＭ−５クレー・リン酸塩スラリを熟成する作用 （４）他の型のマトリックス成分の作用 Ｂ．ベータゼオライトの研究 Ｃ．ベータゼオライトとペンタジル型ゼオライト（例えばＺＳＭ−５）両 方を含むシステムの研究 出願人の表２に記載された各種実験手順に関する根本的理由とそれからの結果
は以下に示される。

【００４７】 背景情報 Ａ．蒸気非活性化 大抵の触媒材料は、触媒プロセスで何回も繰返して使用するとその活性を失う
。従って、使用された触媒の触媒性能と物性は同じ触媒の新鮮な形態のものとは
異なる。新鮮な触媒は通常は連続触媒プロセスに一様にあるいは断続的に加えら
れるが、何故なら触媒のあるものが消耗し従って全連続システムからいつも洗浄
浄化されるためであることを当業者は認識するであろう。触媒の循環在庫にある
触媒はしばしば「平衡触媒」として引用され、このような触媒の物性の平衡物性
として引用される。

【００４８】 もしすべての触媒装置（例えばＦＣＣ装置）が同一であれば、触媒追加に係わ
る問題はそれがそうであると証明されればそう悩むものとはならないであろう。
設計、供給原料の型の触媒を活性によって使用するというそれ自身の異なった方
法を持っている。触媒使用でこの均一性を欠いていることに係る問題は、使用に
よる触媒作用年数という事実で悪化しその特異的な触媒活性により選択的になる
傾向がある。従って、触媒装置はある製品をより多く使い他の製品を使わなくな
る傾向がある。例えば、石油精製運転で、触媒の選択性はある特別に軽く、より
有用な製品、例えはガソリン，ディーゼル油，軽循環油，液化石油ガス（ＬＰＧ
）などに重油を分解する一定の触媒の能力に関して考えられる。低触媒活性はま
た石油精製工業で他の製品の生産の犠牲においてこれら製品のより大きい生産、
例えばガソリンなどのより望ましい製品のより小さい量の生産、相対的に望まし
くない製品の生産、例えばガスおよび最悪のコークスなどのより大きな生産とい
う見地から見て考慮される。かくして新しい触媒処方を試験することに関しての
最大の問題に一つは一定の化学プロセス装置で、触媒がいかに老化するかを予定
できるかどうかである。

【００４９】 大抵の触媒研究所は同じようにこの問題に焦点をあてている。平衡触媒のサン
プルは一定の化学プロセス工場から得られる。平衡触媒の触媒性能は次いで決定
される。これは通常ＭＡＴ装置で分解試験を運転することで行われる。平衡触媒
の表面性能も決定される。これは通常表面領域、孔容積、密度、および多分平衡
触媒の孔容積分布を決定することを伴う。

【００５０】 試験される触媒の新鮮形態のサンプルが次いで平衡触媒により所有される同じ
触媒性能と表面性質を実質的に持つ材料を得るために一連の高温蒸気処理を受け
る。もしこれが行われると、次いで平衡触媒がとられるＦＣＣ装置で試験される
触媒の新鮮サンプルに何が起こるかについてかなり良い推定ができる非活性化試
験手続きを設定することができる。このような試験手続きはその限度があるが、
それは今でも更なる試験と開発に向けて新しい候補の触媒を試験し評価するため
にはもっとも有効な方法であると見做されている。

【００５１】 Ｂ．添加剤の反応の速度 ＦＣＣプロセスで使用される（バルク炭化水素分解触媒とは異なる）発展中の
触媒添加剤はより難しい試験と評価の問題を提示する。この困難は触媒添加剤が
典型的なＦＣＣ装置での全触媒在庫の約２パーセント以下を構成するにすぎない
からである。しかし、触媒添加剤粒子からバルク触媒粒子の混合物を分離する技
術はある。いずれにせよ、触媒添加剤材料の反応速度を決定するもっとも一般的
に受け入れられる方法は、まずバルク触媒の産出パターンを決定するために添加
剤が関係するバルク分解触媒のサンプルについて炭化水素触媒の試験を行うこと
である。再び、このような産出を決定するために、触媒研究者は水素からペンタ
ンまでのすべての炭化水素分子の存在と濃度を分析する。しかし、それらのもの
はガソリン，ＬＧＰ，軽燃料油，重燃料油を生産するバルク接触の能力と特に関
係する。低コークス産出もいずれかの触媒の価値ある貢献によるものである。こ
れらの決定は通常ＡＳＴＭ（アメリカン・ソサイエティ・テスト・メソッド）ス
タンダードに合致するこれらの製品の各種の定義に基づいて行われる。このよう
な試験手順の次の段階は試験される少量の添加剤（通常バルク触媒の４乃至１０
重量パーセントをバルク触媒に加え、次いでバルク触媒で使用された同じ分解試
験を実行する。添加剤の作用が次いで添加剤の追加前と追加後で製品の成分の相
対的産出量の差を測定することで決定できる。例えばしＺＳＭ−５添加剤・バル
ク触媒混合物でＺＳＭ−５添加剤触媒を使用すると、ガス油供給原料からの液化
石油ガスつまりＬＰＧ（一般にＣ₃乃至Ｃ₄炭化水素を含む）の産出量を増加する
ことはよく知られたことである。

【００５２】 かくして、いずれか一定の添加剤の触媒活性は問題の添加剤により生産される
一定の望ましい製品（例えばＬＰＧ，ガソリン，ディーゼル燃料，ジェット燃料
等）の産出量での変化に基づくものである。例えばここに記載のゼオライト・ク
レー・リン酸塩触媒の添加剤の場合、触媒添加剤によって生産されたＬＰＧ産出
量（デルタＬＰＧ）での変化は代表的なバルク触媒と混合した添加剤の量に一般
に比例したことを出願人は確認した。例えば、この特許開示の教訓に従って作ら
れたゼオライト・クレー・リン酸塩触媒に対して（添加剤／バルク触媒混合物の
約１乃至約２０重量パーセントで表示されて）、もし添加剤量が倍になるとＬＰ
Ｇ生産量の変化もほぼ倍になることを出願人は発見した。

【００５３】 このような産出量／（触媒）量の関係は立証は非常に大きな実用価値を持つ。
何故なら研究者は下記の等式を使用して一定のゼオライト触媒に対する反応速度
定数を定義することができるからである。

【００５４】 Ｋ＝テ゛ルタLPG産出量／（触媒ク゛ラム 量（添加剤％／100）＝(セ゛オライト％／100)） この等式では、「デルタＬＰＧ産出量」という用語は、問題となる触媒サンプ
ルにより生産されるＬＰＧの産出量の変化である。「触媒グラム量」という用語
は、微小活性試験で使用される宿主（バルク）触媒のグラム量である。例えば、
出願人は４グラムをこの試験でしばしば使用した。「添加剤％／１００」という
前記等式の用語は、バルク触媒に加えられた添加剤の重量割合である。また「ゼ
オライト％／１００」という用語はゼオライトが事実触媒として採用された時添
加剤内のＺＳＭ−５の割合である。従って、この全体の中で、前記等式での除数
は反応器内の触媒（例えばＺＳＭ−５）のグラム数である。かくして、Ｋはこの
触媒添加剤のグラム当り生産されたＬＰＧの量である。理想的な試験システム（
ここでは成分の相互作用がないものと仮定される）では、たとえ、触媒が反応器
に導入されたとしても、Ｋ値は一定である。それはつまり理論的には、誰でもあ
る純粋触媒（例えばＺＳＭ−５結晶体を宿主触媒と単に混合し、触媒がクレーマ
トリックスにとり込まれマトリックスは次いで宿主触媒に加えられる場合に誰か
他の人が取りいれるのと同じ結果を得ることができる。

【００５５】 出願人の1人の触媒に対するこのようなＫ値の典型的な確認はこの技術を明確
に説明する。例えば、出願人の1人の試験で、重量で１２％のＺＳＭ−５を含む
添加剤の重量で８％が宿主触媒の４グラムと混合され、デルタＬＰＧの産出は試
験で採用された油の重量で８．３５％であると確認された。従って Ｋ＝８．３５（４．０×（８／１００）×（１２／１００）） Ｋ＝２１７．４ ８％の添加剤の含まれるＺＳＭ−５結晶体の量は０．００９６グラム、すなわ
ち９．６ミリグラムである。もし誰かが同一量の純粋ＺＳＭ−５結晶体を４グラ
ムの宿主触媒に加えたなら、前に記載の通りゼオライト含有添加剤と同じように
軽炭化水素産出（例えばΔＬＰＧ）で同じ変化を得るに違いない。もし産出量が
異なり、またそれが出願人の方法により作られた触媒を用いて異なっていたなら
ば、著しい化学相互作用がゼオライトとそれが関連するクレーマトリックス材料
との間で起こってしたものと仮定しても正当化される。広範なこのような試験の
結果に基づき、対象の新しい組成物は実際に形成されたと出願人は結論づけた（
すなわち、ユニークに反応したアルカリリン酸塩活性化クレー・ゼオライト化合
物）。またその結果、このような触媒のゼオライト触媒成分の安定性は、同じゼ
オライト、クレー、リン酸塩成分がお互い単に物理的に混合され、換言すればゼ
オライト粒子が単に物理的に固定相クレーバインダーに包埋されているゼオライ
ト・クレーシステムと比較して著しく改善された。

【００５６】 Ｃ．本特許開示のゼオライト・クレー・リン酸塩触媒の反応速度に作用する因
子の調査 本特許開示のゼオライト・クレー・リン酸塩触媒の反応速度を確認することに
関する問題の性質をよりよく理解するために、出願人はこの種もの触媒反応を制
御することのできる３種の速度を研究した。それは以下のものである。

【００５７】 １．マトリックスの孔を通じての主題の分子の拡散速度 ２．ゼオライトの窓を通じての主題の分子の拡散速度 ３．ゼオライトの反応内部面での主題の分子の反応速度 この種の反応シーケンスでもっともおそい速度は通常「速度制御段階」として
引用される。マトリックスに包埋されたゼオライト粒子の窓を通じて拡散速度は
実際にはこの特許開示のゼオライト・クレー・リン酸塩触媒では速度制御段階で
あることを出願人の実験作業は繰返して示した。与えられたゼオライトの窓のサ
イズ、あるいは数に非常に小さな変化でも、その触媒で生産される観察された反
応速度に非常に深い影響を与えることができ、またこの特許開示の製造プロセス
がこれらの変化を作り出すことを出願人は発見した。

【００５８】 出願人は、また彼等が非常に驚いたことに、彼等のアルカリリン酸塩活性化ク
レー・ゼオライト触媒（ゼオライト・クレー混合物よりなる触媒との対比の上で
）観察した反応速度の変化があまりにも大きく対象となる新しい組成物で彼等の
製造法で形成されたものであったと結論付けたことを同じく繰返して発見した。
この特許開示の反応条件の下で起こる化学反応は、 '９０２および '７３９特許
に記載されたもののような各種の従来技術のゼオライト・クレー・リン酸塩シス
テムで起こる反応とは同じ出発原料が採用されていながら種類もまたその度合も
違っていることを出願人の実験プログラムは明白に立証した。これらの先行技術
の方法で達成されたものと比較して反応性は２倍，３倍，４倍の増加となって得
られた。

【００５９】 これらの差異は多くの異なった種類のゼオライト触媒の利用に関して膨大な実
用上の重要性を与える。例えば出願人のプロセスは主力の触媒であるＺＳＭ−５
，Ｙゼオライト，モルデナイトなどの触媒を大きく安定化させることを出願人は
発見した。更にこの特許開示のプロセスは、これまで大規模な商業的利用にはあ
まりにも「不安定」であった沢山の種類のゼオライトに使用することができる。
かくして実際には、それが受け入れることのできない安定化属性という理由で不
適切であるとこれまで見做されてきたゼオライト添加剤の宿主の利用を通じてゼ
オライト添加剤と同じく商業的に成長可能なバルク型ゼオライト触媒のいくつか
の新しいクラスを産み出すのに役立つのもとなる。

【００６０】 更なる実験データ：ゼオライト活性 Ａ．ゼオライトの研究 ここに記載されたプロセスの効率を立証するために出願人が使用した一つの実
験方法は各種の「純粋」ゼオライトの蒸気非活性化を含んでいた。このような試
験で蒸気はゼオライトサンプルを非活性化し、一方同等の蒸気をあてないゼオラ
イトのサンプルはそれぞれ比較される微小活性試験を受けた。新鮮つまり蒸気を
あてないゼオライトは次いで出願人のクレー・リン酸塩マトリックスにとり込ま
れた（例えば一つのよく使用される調合品は生成するゼオライト・クレー・リン
酸塩触媒内で重量で１２％のゼオライトを有していた）。サンプルは次いで噴霧
乾燥され、焼成され、次いで蒸気非活性化された。この後蒸気処理非活性化サン
プルと蒸気未処理サンプルの利用法共比較ＭＡＴ手順を受けた。このような試験
の典型的な比較データは表３で示される。

【００６１】 表３ 触媒活性 蒸気未処理 蒸気処理 純粋ゼオライト ６６５ ０ １２重量％ゼオライト・ クレー・リン酸塩触媒 ２３９ １４７ このデータは、純粋ゼオライトが非常に高い初期触媒活性を持つことを示して
いる。しかしその活性が蒸気処理でゼロにまで低下することも示している。しか
し同じゼオライトがこの特許開示のプロセスで作られたゼオライト・クレー・リ
ン酸塩内に配置されると、活性のロスは勿論あるものの、ゼオライト・クレー・
リン酸塩は続けて良好な安定性を示した。たとえ蒸気処理後であっても継続する
安定性は出願人の触媒が大きな利点を持ちゼオライト触媒の使用を求める各種の
化学操作で使用できることを意味している。このデータはまたこれまで未知で評
価されなかった化学反応がゼオライトとクレー・リン酸塩成分との間で起きたと
いう出願人の結論を更に裏付けるものとなる。

【００６２】 （１）反応速度に対するクレー・マトリックス内のＺＳＭ−５の％変化の作用
出願人の試験は更に以下のことを確証した。

【００６３】 このようなシステムでクレー・リン酸塩に対するゼオライトの比率を変更する
と、これらの触媒の活性に作用する。例えば各種の実験は、ＺＳＭ−５などのゼ
オライトの量を増加しながら、比較できるクレー・リン酸塩マトリックスシステ
ムにそれを導入することにより行なわれた。これらの触媒はここ特許開示の実施
例７乃至１４に記載された手順に従って行われた。またこれらのシステムでのＺ
ＳＭ−５の量を増加させながら使用する時その触媒作用が表４で示される。

【００６４】 表４ ＺＳＭ−５重量％ デルタＬＰＧ重量％ 反応速度 １ ２．６ ８０９ ２ ３．１ ４８９ ３ ３．８ ３９４ ５ ５．０ ３１０ ７ ５．６ ２４９ １２ ７．９ ２０５ １５ ７．７ １６１ ２０ ９．９ １５４ これらの結果はまたＺＳＭ−５ゼオライトとクレー・リン酸塩成分が大層広範
な化学反応を受けていることを示唆している。これは特に採用されたＺＳＭ−５
のユニット当りで得られるデルタＬＰＧ活性が非常に大きく増加することで特に
立証される。もしＺＳＭ−５とクレー・リン酸塩とが化学反応せず単に物理的混
合を形成しているにすぎないのなら（すなわちもしこれらの成分の間で化学反応
が存在しなかったのなら）、ゼオライトのユニット当りに活性は一定であろうと
いうことに特に注目しなければならない。実際はゼオライト含有量のある低いレ
ベルで形成される漸近線の徴候は存在しなかった。「ユニット当り」は「純粋」
、すなわちクレーと結合していない蒸気未処理ゼオライトのそれよりも事実上高
かったことにも注目されねばならない。

【００６５】 （２）反応速度に対する温度の作用 出願人のゼオライト・クレー・リン酸塩システムで化学反応が起きているかど
うかを確認するも一つの有用な規準は、温度が要求された反応のある測定可能な
属性に作用したかどうかを確認することであった。この仮説を研究するために、
成分が室温で混合され、熟成され噴霧乾燥される実施例１５に記載のもののよう
なシステムに関して出願人が一連の実験を行なった。成分の同一のバッチが混合
され、８５℃まで加熱され、同一の期間熟成され次いで噴霧乾燥された。これら
の材料の触媒活性に対し得られた結果は以下の通りであった。

【００６６】 温度、℃ 反応速度 ２０ ２５５ ８５ ３００ このデータは、これらのゼオライト・クレー・リン酸塩触媒を調合する際に温
度を増加して使用すると、対象、触媒の反応速度が幾分改善されることを示して
いる。しかし出願人は、一般的に言えば、約９５℃以上の温度と０．５時間以下
の熟成期間は生成触媒の反応性を著しく増加することには役立たないことを更に
立証した。

【００６７】 （３）ＺＳＭ−５クレー・リン酸塩スラリを熟成する作用 前に記載したように、出願人はまず各種スラリサンプルを一晩乾燥した後の触
媒作用に着目してこれらの材料の熟成の作用を知った。下記の表のデータは、い
ろいろな時間期間での与えられたＺＳＭ−５クレー・リン酸塩スラリを熟成した
作用を示している。この特殊なゼオライト・クレー・リン酸塩触媒は１２重量パ
ーセントのＺＳＭ−５ゼオライトを含んでいた。これらの材料はこの特許開示の
実施例３に記載された手順に従って調合された。これらの試験の結果は表５で示
される。

【００６８】 表５ 熟成期間、時間 デルタＬＰＧ、重量％ ０ ４．１ ０．５ ４．５ １．０ ６．５ ２．０ ６．０ ４．０ ５．７ ２４．０ ６．７ このデータはまた一般に、ここに記載された触媒の触媒活性の改善の多くが熟
成反応の最初の約１時間半乃至４時間内に起こり、より長い熟成反応での活性の
変化はほんの僅かしか改善されないことを示している。換言すれば、ここに記載
されたプロセスを実行する熟成期間は４時間以上にすることはでき、また例えば
より優れたデルタＬＰＧ重量パーセントのデータを生産することもできるが、大
抵の場合ＬＰＧ生産の増加の少なくとも５０％（またしばしば９０％以上）は約
１乃至約４時間熟成された材料で達成されるであろう。例えば表５は、１時間熟
成したサンプルに平均デルタＬＰＧ６．５、また同じ触媒が２４時間熟成したも
のはデルタＬＰＧが単に６．７であった。かくして２．６（６．７−７．１）Δ
ＬＰＧが獲得された間、その１．６（５．７−４．１）は（すなわち全獲得部分
の６１．５％）は熟成反応プロセスの最初の４時間に得たものであった。

【００６９】 出願人はまた熟成後触媒活性で得られた機構を定める実験研究を行った。これ
らの実験では、クレー・リン酸塩混合物はゼオライトを加える前に何回となく予
備熟成された。ゼオライトが加えられるとすぐに混合物は噴霧乾燥された。これ
らの触媒を調合する手順は実施例４で示される。生成する触媒の活性は、表６で
要約される。

【００７０】 表６ 熟成期間、時間 デルタＬＰＧ、重量％ ０ ４．１ ０．５ ４．９ １．０ ５．５ ２．０ ６．１ ４．０ ６．６ ２４．０ ６．１ これらのデータは、重要な段階がクレーをリン酸塩で熟成反応させることであ
ることを示している。一度これが起こると熟成反応されたクレーとゼオライトの
間の相互作用が非常に急速に起こる。換言すれば、速度を制御している段階は高
いｐＨでのクレーの活性化である。表６で与えられたデータはまたこの発明の熟
成反応の使用で得られた改善を示している。何故なら材料のサンプルの熟成は熟
成ゼオライトであったからである。換言すれば、その生成直後にスラリを噴霧乾
燥して生産された材料は '９０２および '７３９特許で教示された手順を用いて
得られた結果の典型的なものである。従って、表５と表６で与えられたデータは
前記特許引用例と関連した手順で得られたものと比較して、ここに記載の触媒に
より得られた改善の大きさを示すのに役立つ。更なる例により、表６、デルタＬ
ＰＧ、重量％でのゼオライト熟成時間で生産された材料の値は４．１であり、材
料が１時間熟成された時の値は５．５であった（ '９０２と '７２９特許のプロ
セス）。この１．４の差（５．５−４．１）は材料が１時間熟成反応された時３
４パーセント（５．５−４．１＝１．４÷４．１）の改善を示している。６０パ
ーセントの改善（６．６−４．１＝２．５÷４．１）は、材料が４時間熟成反応
された時に得られた。

【００７１】 （４）他の型のマトリックス成分の作用 出願人は更に観察された作用が出願人のクレー・リン酸化合物にとってユニー
クなものであるかどうかを確認するために、各種のゼオライト（しかし特にＺＳ
Ｍ−５）の活性に対し他の型のマトリックス成分の作用を研究した。試験された
２個のもっとも普通の炭化水素分解触媒マトリックス成分は、コロイド状シリカ
とアルミナゾルの形態をとるシリカとアルミナ・シリカであった。ここに記載さ
れた実験のために調合された添加剤は重量で約４０％のＺＳＭ−５、重量で約４
５％のカオリンクレーで、残りはシリカおよびもしくはアルミナであった。シリ
カマトリックスは実施例１６に基づいて作られ、アルミナ・シリカマトリックス
は実施例１５に基づいて調合された。これらの実験で生産されたデータは以下の
通りである。

【００７２】 表７ マトリックス 活 性 シリカ ３５ アルミナ／シリカ ３６ これらのシステムで採用された同じゼオライトがクレー・リン酸塩マトリック
スに使用された時、約１５０の活性を与えた。このような実験は更に、各種のゼ
オライトの活性における改善はこの特許開示の調合法との関連に特異的なもので
あることを示すのに役立った。

【００７３】 Ｂ．ベータゼオライトの研究 この特許開示の一般的なプロセスがＺＳＭ−５に対してだけでなく他のゼオラ
イトにも同様に適用できることを出願人は実証した。ＺＳＭ−５は標準孔サイズ
のゼオライトの科のメンバーであり、そのもっとも顕著な特性としてそれは約５
．４Å（オングストローム）の開口部を持ち、この開口部のサイズが例えばｎ−
パラフィンおよびｎ−オレフィンなどのこの大体のサイズの分子にＺＳＭ−５で
触媒作用を及ぼすことができる反応物を制限する、ということを当業者は理解す
るであろう。しかし、一般に「ベータゼオライト」として引用されるも一つの広
範な科のゼオライトがあり、これはより大きな開口部を持つ。例えば、ベータゼ
オライトは（ＺＳＭ−５のそれと類似する開口部である）約５．４Åのサイズの
開口部のクラスを持つだけでなく、それは第２のクラスの開口部をも持つ。この
第２のクラスの開口部の径は約７．６Åである。従ってより大型の分子を伴う反
応はベータゼオライトによりその第１開口部５．４Åと第２開口部７．６Åの両
方を使用して実行することができる。

【００７４】 出願人のベータゼオライトに係る更なる実験作業は、分解活性の考え方からま
たゼオライト安定性の考え方の両方から蒸気処理に関連してベータゼオライトが
ＺＳＭ−５触媒とほとんど同じように行動するということを示した。換言すれば
、純粋なベータゼオライトはある活性を保持するが、蒸気処理は全体としてこの
活性を破壊する。この作用を示す出願人のデータは以下の通りである。

【００７５】 ベータゼオライトの活性 蒸気未処理 蒸気処理 ４９ ０ しかし全く同じベータゼオライトがこの特許開示のクレー・リン酸塩マトリッ
クスにとり込まれた時、ベータゼオライトの活性に劇的な増加が見られた。例え
ば蒸気処理後、ベータゼオライト活性は前記表に記載された表の純粋ベータゼオ
ライトに対してゼロから、この特許開示の教訓に基づいて作られたベータゼオラ
イト・クレー・リン酸塩触媒に対しては１３２まで上昇した。

【００７６】 Ｃ．ベータゼオライトとペンタジルゼオライト（例えばＺＳＭ−５）の両方を
含むシステムの研究 ゼオライト・クレー・リン酸塩システムでの特異的なゼオライトに関連して観
察された非常に顕著な触媒作用の故で、出願人は少なくとも２個の異なった型の
ゼオライトの各種組み合わせが有用な触媒を生産するかもしれないという可能性
を調査した。これらの実験の非常に驚かされる結果は、ある種の多成分ゼオライ
トシステムが多成分ゼオライトシステムの各ゼオライトの活性が塩基活性化クレ
ーとの反応により強い相乗効果をさえ産み出すことができたということであった
。換言すれば、ゼオライトそれぞれの非活性化への抵抗を提供することに加えて
、アルカリリン酸塩活性化クレー成分は２個のゼオライト成分のそれぞれをアル
カリリン酸塩活性化クレーと反応させることによりゼオライトの活性に関して強
い相乗効果を促進した。

【００７７】 この実験観察がアルカリリン酸塩活性化クレーマトリックスのユニークな性質
であることをより良く立証するために、出願人はいくつかの多成分ゼオライトシ
ステムの膨大な研究を行った。多成分ゼオライトシステムがこの特許開示のプロ
セスにより生産されたアルカリリン酸塩活性化クレーマトリックスに配置された
時に観察された相乗効果を、従来の技術のマトリックス材料（例えばアルミナ、
シリカ、シリカ／アルミナ等）は多成分ゼオライトシステムに与えなかった。こ
れは非常に驚くべき結果であり莫大な商業的価値を持つものと言える。

【００７８】 この相乗効果は更にいくつかの他の方法で有効なものとされた。例えば実施例
１７乃至２２に記載された方法により作られ表８に記載されたＺＳＭ−５とベー
タゼオライトの割合を持つ触媒で製造された触媒による結果（例えばΔＬＰＧ、
ガソリン製造）は以下の通りであった。

【００７９】 表８ ZSM-5、重量％ ヘ゛ータ、重量％ テ゛ルタLPG、重量％ カ゛ソリン、重量％ １２ ０ ６．９ ４５．０ ８ ４ ７．９ ４６．４ ６ ６ ８．２ ４８．２ ４ ８ ７．１ ４８．１ ０．７５ １１．２５ ４．０ ５０．５ ０ １２ ２．０ ５１．８ これらのデータは図１にプロットされ、ここでデルタＬＰＧ生産の変化はこの
特許開示の教訓に従って作られたＺＳＭ−５・ベータゼオライト・クレー・リン
酸塩システム内でのベータゼオライトの量の関数として示されている。図１では
、純粋ゼオライトそれぞれのデルタＬＰＧ生産量は直線で接続されている。これ
を行う根本的理由は、もしこれら２個のゼオライト（ＺＳＭ−５とベータゼオラ
イト）が単なる混合物として振舞うなら、デルタＬＰＧ生産量はこの線上にある
からである。しかし図１はすべての産出量は実際にこの線の上にある。このよう
なデータは、この特許開示の全ゼオライト・クレー・リン酸塩システム内で多成
分ゼオライト種（例えばベータゼオライトとＺＳＭ−５）の結合利用により産み
出されたポジティブな相乗効果がそこに存在することを示した。

【００８０】 大抵の従来の技術のＺＳＭ−５・クレー触媒システムでの分解触媒としてＺＳ
Ｍ−５が採用される時、ＬＰＧの産出（デルタＬＰＧ産出）の増加は通常ナフサ
の産出の減少を通常伴うことを当業者は認識している。換言すれば、このような
従来の技術でのＺＳＭ−５成分はナフサからｎ−パラフィンとｎ−オレフィンを
分解してＬＰＧを形成することに役立つ。従って、ＬＰＧの産出が上昇するとナ
フサの産出は低下する。しかしこれはこの特許開示の教訓に従って作られたある
ゼオライト含有触媒を使用する場合ではなかった。

【００８１】 例えば、このベータゼオライト・クレー・リン酸塩触媒で、デルタＬＰＧは約
７．９重量パーセントでナフサ産出は約４５重量パーセントになるものと出願人
は仮定した。出願人はまた、もしベータゼオライト・クレー・リン酸塩触媒が８
．２重量パーセントのＬＰＧを生産するならばそれはナフサ産出で約４４．７重
量パーセントのものを得ると出願人は仮定した。換言すれば、０．３パーセント
（８．２−７．９）の差は４５パーセントから差引かれるので全体として４４．
７パーセントのナフサ産出を与えると考えられた。ところがその代わりに、出願
人の驚いたことには、この触媒システムにより生産されたナフサの収量は４８．
２重量パーセントであった。触媒分解産出では、これは膨大な差であった。この
大きな開口部の故で、ベータゼオライトは大量のより高分子量の炭化水素をナフ
サに（またＬＰＧに）分解することをそれは非常に明白に示している。その相対
的に貧しい安定性の故でこれまで広く使用されることのなかった触媒が、この特
許開示のプロセスの使用を通じて非常に良好な安定性を持つ触媒に転化すること
ができるというこれがその場合である。

【００８２】 追加．触媒活性の試験 出願人の触媒は更にＭＡＴ手順で評価され、ここで触媒はまず蒸気で非活性化
された。「標準」触媒が１４５０°Ｆ（７６０℃）で５時間維持される標準触媒
床を通じて９０％量の蒸気と１０％量の大気よりなる混合物を流動させることで
調合された。標準触媒は次いで次の公称条件の下で微活性試験を利用して流され
た。

【００８３】 温度 ９６０°Ｆ（５１５℃） WHSV，GMS．OIL／HR．，GM CAT １０．０ TIME，SEC ８０．０ GMS，CATALYST ４．０ GMS．OF OIL ０．９ 標準触媒に関する完全なセットの産出が次いで得られた。これらの産出試験は
水素からすべてのＣ₄炭化水素を含めてすべての軽量炭化水素を検討した。重量
で８パーセントの蒸気不活性化触媒がこの標準触媒に加えられ、同じＭＡＴが行
われた。蒸気不活性化触媒添加剤の活性はプロピレン、ブチレンおよびイソブタ
ンの量測定産出増加で確認された。典型的には、これらの製品の産出量合計は、
標準触媒では容積で２０．６％であり添加剤を加えた標準触媒では２８．３５％
であった。しばしば添加剤のゼオライト（例えばＺＳＭ−５）の容量を変え、あ
るいは多少の添加剤を与えられた試験で使用する必要があった。このような場合
には、重量で１％のＺＳＭ−５を基礎にして活性を確認することが望ましい。こ
の活性は反応速度定数（Ｋ）と名付けられる。前に与えられた例で、もし触媒が
重量で１２％のＺＳＭ−５を含み重量で８％の蒸気不活性化触媒が標準触媒に混
合されたなら、活性は２１７になるであろう。この活性測定方法は非常に広範な
種類のサンプルと関連して使用された。

【００８４】 フォージャサイト触媒 これらの触媒はその触媒活性をまずそれらを不活性化する蒸気により評価され
た。採用された不活性化手順は容積で１００％の蒸気を１４００°Ｆ（７６６℃
）で４時間維持された床を通じて流動させることであった。微活性試験の公称操
作条件は下記の通りであった。

【００８５】 温度 ９６０°Ｆ（５１５℃） WHSV，GMS．OIL／HR．，GM CAT １６．０ TIME，SEC ８０．０ GMS，CATALYST ３．０ GMS．OF OIL １．０ 触媒の活性は１００マイナス４３０°Ｆ以上での分解材料ボイリングの容積パ
ーセントで定義された。「循環油」としてしばしば引用されるこの材料の存在は
従来のガス液体クロマトグラフィ手順で確認された。

【００８６】 望ましい原材料源 出願人の実験プログラムでもっとも広く使用された特異的クレー触媒およびリ
ン酸塩は下記のものであった。

【００８７】 原材料 クレー 型 メーカー源 グレードまたは処方 カオリングレー ティール グレードＲＣ−３２ カオリングレー ジョージアカオリン レンズクレースラリ カオリングレー ティール グレード Ｒｅ−３２−ＬＳ スラリ 触媒 ＺＳＭ−５ ＡＬ−Ｓｉ−Ｐｅｎｔａ ＳＭ５５ ＺＳＭ−５ モービル モービルＮｏ．１ ＺＳＭ−５ モービル ＲＯＦ ベータゼオライト モービル Ｂｅｔａ ＲＥＹゼオライト コンテーカ ＣＢＶ−４００ ＵＳＹゼオライト ＰＱ ３０−０６３ ベータゼオライト モービル リン酸塩 リン酸塩 ８５％ Ｈ₃ＰＯ₄ 一塩基リン酸アンモニウム １００％ 試薬品 （ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＣ₄ 二塩基リン酸アンモニウム １００％ 試薬品 （ＮＨ₄)₂ＨＰＣ₄ アルミナ アルミナ コンディー ＳＢ シリカ デュポン Ｌｕｄｏｘ ＡＳ ４０

【００８８】

【発明を実施するための最良の形態】

これらのプロセスを実行するためのあるより特異的でより望ましい手順が更な
る手順を含むことがあることも注目されねばならない。これは（１）約７０％ク
レー濃度を持つカオリンナイトクレーに水を加えて約４０％濃度に希釈すること
によりカオリナイトクレースラリを創り出し、（２）生成するクレー・リン酸塩
・水スラリを、一塩基リン酸アンモニウムと二塩基リン酸アンモニウムの混合物
をクレースラリに導入してスラリのリン酸成分が最終製品で約２．０乃至約２５
．０重量パーセントのリン酸塩を含むようにしてクレー・リン酸塩・水スラリの
ｐＨを約７．０乃至１４．０にし、（４）〔原文通り〕「選択的成分」例えば硬
化剤、粘性剤、ガス発生剤、およびもしくは粒子密度提供剤などをスラリに配置
し、（５）適切な試薬を激しく混合し、（６）１−２４時間熟成反応した製品を
焼成し、（８）調製スラリを作るためにクレーの混合物を使用し、（８）調製ス
ラリを作るためにゼオライトの混合物を使用し、（９）ある与えられたクレー・
リン酸塩スラリの少なくとも一部を形成するために、１組もしくはそれ以上の流
体（例えば水およびアルコール）を使用し、また（１０）ここに記載された触媒
を乾燥し、およびもしくは焼成するのに必要な熱を供給するために操作中の触媒
分解装置に存在する温度条件を採用する、などの手段である。

【００８９】 ［実施例１］ 「熟成」酸リン酸塩活性化クレー（この特許開示のアルカリリン酸塩とは逆の
もの）の触媒能力を研究するために、１９２．２グラムのリン酸が１４９２．４
グラムのカオリンクレースラリ（ティー，ＲＣ−３２−ＬＣ）と８５７．５グラ
ムの水に加えられた。混合物の個別のサンプルは攪拌の下室温で０，０．５，１
，２，４および２４の各時間反応を受けた。これらの反応に続き、混合物は微小
球粒子を形成するために噴霧乾燥された。次いで標準焼成がボックス炉で７３２
℃で１時間行なわれた。このシステムに関する研究の結果は表１で示されている
。

【００９０】 ［実施例２］ 実施例１で記載されたシステムと対照させるために、５５８．８グラムの二塩
基リン酸アンモニウム溶液を１４９２．４グラムのカオリンクレースラリ（ティ
ール，ＲＣ−３２−ＬＳ）と７２０．９グラムの水に加えてアルカリシステムが
調合された。混合物の個別サンプルは攪拌の下で室温０，０．５，１，２，４，
および２４の各時間熟成された。このそれぞれの熟成反応に続き、混合物は微小
球粒子を形成するために噴霧乾燥された。次いで標準焼成がボックス炉で７３２
℃で１時間行なわれた。この実験の結果は実施例１に基づく酸システム調合に対
する触媒結果の表１とは対照的であった。

【００９１】 ［実施例３］ ゼオライト・クレー・リン酸塩システムに関する異なった熟成反応時間の作用
を研究するために、７９．０グラムのＺＳＭ−５ゼオライト（モービル，Ｎｏ．
１，８８．４％固体）が７２０．９グラムの水と１４９２．４グラムのカオリン
スラリ（ティールＲＣ−３２−ＬＳ）で攪拌の下でスラリ化された。このスラリ
に対し、５５８．８グラムの二塩基リン酸アンモニウム溶液が加えられた。混合
物の個別サンプルは攪拌の下で室温で０，０．５，１，２，４，および２４の各
時間で熟成された。このそれぞれの熟成反応に続き、それぞれの混合物は微小球
粒子を形成するために噴霧乾燥された。次いで標準焼成がボックス炉で７３２℃
で１時間行なわれた。

【００９２】 ［実施例４］ クレー・リン酸塩が予備熟成反応され、続いてゼオライト触媒と混合されたシ
ステムで熟成反応作用を研究するため、１４９２．４グラムのカオリンクレース
ラリ（ティール，ＲＣ−３２−ＬＳ）が攪拌の下で７２０．９グラムの水が混合
された。このスラリに対し１５５８．８グラムの二塩基リン酸アンモニウムが加
えられた。生成混合物のそれぞれの調合物は攪拌の下で室温で０，０．５，１，
２，４，および２４時間熟成反応された。この最初の熟成反応に続き、７９．０
グラムのＺＳＭ−５ゼオライト（モービルＮｏ．１，８８．４％固体）がそれぞ
れの調製品に加えられた。均一性を確保するための最小の混合時間の後、混合物
は微小球粒子を形成するために噴霧乾燥された。次いで、標準焼成がボックスで
７３２℃で１時間行なわれた。

【００９３】 ［実施例５］ アルミナベース バインダーでの典型的なゼオライト触媒（ＺＳＭ−５）の触
媒能力を研究するために、アルミナが６９９．１グラムのコンディーＳＢアルミ
ナ粉末を１８４５．１グラムの水に加えて調合された。激しい攪拌条件の下で、
次いで７４．９グラムのギ酸が加えられた。これは密度の高いゲルをもたらした
。別個のコンテナーで、５９６．５グラムのＺＳＭ−５ゼオライトスラリ（固体
３６．５重量％）と６２２．０グラムのカオリンクレースラリ（ティール，ＲＣ
−３２−ＬＳ）が混合された。前記のとおり調合されたアルミナゲルは次いでお
だやかな攪拌条件の下で混合物に加えられた。生成スラリは次いで微小球粒子を
形成するために噴霧乾燥された。次いで標準焼成がボックス炉で７３２℃で１時
間行なわれた。

【００９４】 ［実施例６−１３］ 代表的なクレー・アルカリリン酸塩バインダーシステムでＺＳＭ−５水準の増
加の作用を研究するために、ＺＳＭ−５ゼオライトスラリが水とカオリンクレー
スラリ（ティールＲＣ−３２−ＬＳ）と混合された。次いで二塩基リン酸アンモ
ニウムが加えられた。生成混合物は４時間攪拌され、次いで微小球粒子を形成す
るために噴霧乾燥された。一連の比較可能触媒活性試験が次いで行なわれ、ここ
ではこのような標準焼成もこのような処方のそれぞれからの粒子に関して行なわ
れた。それはボックス炉で７３２℃で１時間行なわれた。

【００９５】

【００９６】 ［実施例１４］ 出願人は実施例１１に記載されたのと同じ手順に基づいて作られたＺＳＭ−５
・クレー・リン酸塩触媒の熟成反応の温度の作用を研究した。スラリを調合した
後、それは攪拌しながら８５℃まで加熱され、４時間熟成され次いで微小球粒子
を形成するために噴霧乾燥された。次いで標準焼成がボックス炉内で７３２℃で
１時間これらの粒子に行なわれた。

【００９７】 ［実施例１５］ ＺＳＭ−５・アルミナ・シリカ触媒が３７４．４グラムのコンディー５Ｂアル
ミナ粉末を１３８３．９グラムの水に加えて調合された。激しい攪拌条件の下で
、５６．２グラムのギ酸が次いで加えられ、これは密なゲルを生成した。別個の
コンテナーで、５９６．５グラムのＺＳＭ−５ゼオライトスラリ（固体３６．５
％）で１２７．２グラムの水と７０８．５グラムのカオリンクレースラリ（ティ
ールＲＣ−３２−ＬＳ）と混合された。前に記載の通り調合されたアルミナゲル
がおだやかな攪拌の下で混合物に加えられた。これに続き１１３．４グラムのシ
リカゲル（デュポンＬｕｄｏｘグレードＸＸ）が加えられた。生成スラリは次い
で微小球粒子を形成するために噴霧乾燥され、次いで標準焼成がボックス炉で７
３２℃デ１時間行なわれた。

【００９８】 ［実施例１６］ ＺＳＭ−５・シリカ触媒が、５９６．５グラムのＺＳＭ−５ゼオライトスラリ
（固体３６．５％）と６２２．０グラムのカオリンクレースラリ（ティール・Ｒ
Ｃ−３２−ＬＳ）でスラリ化して調合された。このスラリに対し、出願人は９０
７．２グラムのシリカゲル（デュポンＬｕｄｏｘグレードＡｓ−４０）をおだや
かな攪拌の下で加えた。生成するスラリは微小球粒子を形成するために噴霧乾燥
された。次いで標準焼成がボックスで７３２℃で１時間行なわれた。

【００９９】 ［実施例１７］ １２％ベータゼオライトシステムが３９２．０グラムのベータゼオライトスラ
リ（固体３２．６％）を７６５．１グラムの水と１４０２．６グラムのカオリン
クレースラリ（ティールＲＣ−３２−ＬＳ）と混合して調合された。この混合物
に５５８．８グラムの二塩基リン酸アンモニウム溶液が加えられた。生成混合物
は４時間攪拌され、次いで微小球粒子を形成するために噴霧乾燥された。標準焼
成が次いでボックス炉内で７３２℃で１時間行なわれた。

【０１００】 ［実施例１８］ １１．２５％ベータゼオライト／０．７５％ＺＳＭ−５ゼオライトシステムが
２０．５グラムのＺＳＭ−５ゼオライトスラリ（固体３６．５重量％）と５０５
．４グラムの水、４４３．７グラムのベータゼオライトスラリ（固体２５．３重
量％）と１４０６．６グラムのカオリンクレースラリ（ティールＲＣ−３２−Ｌ
Ｓ）の混合で調合された。この混合物に５５８．８グラムの二塩基リン酸アンモ
ニウム溶液が加えられた。生成混合物は４時間攪拌され、次いで微小球粒子を形
成するために噴霧乾燥された。標準焼成が次いでボックス炉内で７３２℃で１時
間行なわれた。

【０１０１】 ［実施例１９］ ８％ＺＳＭ−５ゼオライト／４％ベータゼオライトシステムが２５０．７グラ
ムのＺＳＭ−５ゼオライトスラリ（固体３２重量％）を２７３．２グラムの水、
１３６．７グラムのベータゼオライトスラリと１４０６．６グラムのカオリング
レースラリ（ティール−ＲＣ−３２−ＬＳ）と混合して調合された。この混合物
に５５８．８グラムの二塩基リン酸アンモニウム溶液が加えられた。生成混合物
は４時間攪拌され、生成材料は微小球粒子を形成するために噴霧乾燥された。標
準焼成が次いでボックス炉で７３２℃で１時間微小球粒子に行なわれた。

【０１０２】 ［実施例２０］ ６％ＺＳＭ−５ゼオライト／６％ベータゼオライト触媒が、１８８．０グラム
のＺＳＭ−５ゼオライトスラリ（固体３２重量％）を２６７．５グラムの水、２
０５．１グラムのベータゼオライトスラリと１４０６．６グラムのカオリンクレ
ースラリ（ティールＲＣ−３２−ＬＳ）と混合して調合された。この混合物に５
５８．８グラムの二塩基リン酸アンモニウムが加えられた。生成混合物は４時間
攪拌され微小粒子を形成するために噴霧乾燥された。標準焼成がボックス炉で７
３２℃で１時間行なわれた。

【０１０３】 ［実施例２１］ ４％ＺＳＭ−５ゼオライト／８％ベータゼオライト触媒が、１２５．４グラム
ノＺＳＭ−５ゼオライトスラリ（固体３２重量％）を２６１．８グラムの水、２
７３．５グラムのベータゼオライトスラリと１４０６．６グラムのカオリンクレ
ースラリ（ティールＲＣ−３２−ＬＳ）と混合して調合とされた。この混合物に
、５５８．８グラムの二塩基リン酸アンモニウムが加えられた。生成混合物は４
時間攪拌され、微小球粒子を形成するために噴霧乾燥された。標準焼成が次いで
この微小球粒子にボックス炉で７３２℃で１時間行なわれた。

【０１０４】 ［実施例２２］ １２％ＺＳＭ−５ゼオライトシステムが、３７６．１グラムのＺＳＭ−５スラ
リ（固体３２．０重量％）を２８４．６グラムの水と１４０６．６グラムのカオ
リンクレースラリ（ティールＲＣ−３２−ＬＳ）と混合して調合された。この混
合物に５５８．８グラムの二塩基リン酸アンモニウムが加えられた。生成混合物
は４時間攪拌され、次いで微小球粒子を形成するために噴霧乾燥された。標準焼
成が次いでこの粒子にボックス炉で７３２℃で１時間行なわれた。

【０１０５】 最後に、この発明は総合的な議論、特異的な実施例と望ましい実施により総合
的に記載されている一方、これらのいずれもこの特許開示の請求の範囲に限定さ
れるものではないことを当業者は更に認識するであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】 この特許開示のプロセスにより作られたアルカリリン酸活性クレ
ーマトリックスでのＺＳＭ−５ゼオライトとベータゼオライトの各種の混合物の
触媒活性（ΔＬＰＣ）を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ヴィーアハイリッグ，アルバート，エイ． アメリカ合衆国，31324 ジョージア，リ ッチモンド ヒル，ティール レイク ド ライブ 126 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA07A BA07B BA10A BA10B BB01A BB01B BD01A BD01B BD06A BD06B BD07A BD07B CC07 CC13 DA06 DA07 DA08 EA01X EA02X ED06 ED07 ED08 FA01 FB06 FB30 FB63 FB64 FB67 FB80 FC08 FC09 ZA02A ZA03A ZA04A ZA05A ZA06A ZA07A ZA08A ZA09A ZA10A ZA11A ZA11B ZA12A ZA13A ZA14A ZA16A ZA17A ZA19A ZA19B ZA20A ZA39A ZA41A ZD03 ZE01 ZE02 ZE09 ZF03A ZF03B ZF07A ZF07B 4H029 CA00 DA00

Claims (50)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒として有用なゼオライト・クレー・リン酸塩化合物を調
   合するための１つのプロセスであって、前記プロセスが、 （１）ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物にアルカリリン酸塩化合物の存在
   を通じて少なくとも部分的に達成される約７．０乃至約１４．０のｐＨを持つ前
   記ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物を調合し、 （２）熟成反応ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物を生産するために約０．
   ５乃至約２４時間ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物を反応させ、また、 （３）ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物から作られた最終製品触媒が約０
   ．５乃至約４０重量パーセントのゼオライト、約５６乃至約９４．５重量パーセ
   ントのクレーおよび約５乃至約２５重量パーセントのリン酸塩よりなるような量
   でゼオライト成分、クレー成分およびリン酸塩成分を持つ固体ゼオライト・クレ
   ー・リン酸塩組成物を生産するように熟成反応ゼオライト・クレー・リン酸塩組
   成物を乾燥させる、 ことよりなることを特徴とするプロセス。
2. 【請求項２】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が同じゼオライト・ク
   レー・リン酸塩成分で作られた類似の触媒と比較して一定の触媒活性を少なくと
   も１０パーセント増加するよう生産する能力により特徴づけられるが、そのゼオ
   ライト・クレー・リン酸塩成分が０．５乃至２４時間熟成反応されないでいるこ
   とを特徴とする請求項１記載のプロセス。
3. 【請求項３】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が噴霧乾燥に適したス
   ラリの形態にあることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
4. 【請求項４】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が押出し成形に適した
   ペーストの形態にあることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
5. 【請求項５】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が乾式プレスに適した
   低湿度粉末の形態にあることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
6. 【請求項６】 熟成ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物がＦＣＣ（流動接
   触分解）装置での使用に適したゼオライト・クレー・リン酸塩微小球粒子を生産
   するために噴霧乾燥されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
7. 【請求項７】 固体ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が焼成されること
   を特徴とする請求項１記載のプロセス。
8. 【請求項８】 アルカリリン酸化合物かオルトリン酸モノアンモニウム酸、
   オルトリン酸ジアンモニウム酸、およびオルトリン酸トリアンミニウム酸よりな
   るグループから選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
9. 【請求項９】 アルカリリン酸化合物がオルトリン酸モノアンモニウム酸お
   よびオルトリン酸ジアンモニウム酸の混合物よりなることを特徴とする請求項１
   記載のプロセス。
10. 【請求項１０】 アルカリリン酸化合物がオルトリン酸ジアンモニウム酸で
    あることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
11. 【請求項１１】 触媒が表面硬化付与剤の約２．０乃至約１０．０重量パー
    セントを含むような量で前記表面硬化付与剤がゼオライト・クレー・リン酸塩組
    成物に配置されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
12. 【請求項１２】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物を作るために使用さ
    れるクレー成分がカオリンクレーであることを特徴とする請求項１記載のプロセ
    ス。
13. 【請求項１３】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物を調合するために使
    用されるゼオライトがＺＳＭ−５であることを特徴とする請求項１記載のプロセ
    ス。
14. 【請求項１４】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物を調合するために使
    用されるゼオライトがベータゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の
    プロセス。
15. 【請求項１５】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物を調合するために使
    用されるゼオライトが少なくとも２個のゼオライトよりなることを特徴とする請
    求項１記載のプロセス。
16. 【請求項１６】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物を調合するために使
    用されるゼオライトがＺＳＭ−５とベータゼオライトよりなることを特徴とする
    請求項１記載のプロセス。
17. 【請求項１７】 触媒として有用なゼオライト・クレー・リン酸塩組成物を
    調合するための１つのプロセスであって、前記プロセスが、 （１）ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物にアルカリリン酸塩化合物の存在
    を通じて少なくとも部分的に達成される約７．０乃至約１４．０のｐＨを持つ前
    記クレー・リン酸塩組成物を調合し、 （２）熟成反応クレー・リン酸塩組成物にゼオライトを加え、熟成ゼオライト
    ・クレー・リン酸塩組成物を生産するために約０．５乃至約２４時間生成ゼオラ
    イト・クレー・リン酸塩組成物を反応させ、 （３）ゼオライトを熟成反応クレー・リン酸塩組成物に加え、熟成反応ゼオラ
    イト・クレー・リン酸塩組成物を生産するために約０．２５乃至約２４時間生成
    ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物を反応させ、また、 （４）ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物から作られた最終製品触媒が約０
    ．５乃至約４０重量パーセントのゼオライト、約５０乃至約９４．５重量パーセ
    ントのクレーおよび約５乃至約２５重量パーセントのリン酸塩よりなるような量
    でゼオライト成分、クレー成分およびリン酸塩成分を持つ固体ゼオライト・クレ
    ー・リン酸塩組成物を生産するように熟成反応ゼオライト・クレー・リン酸塩組
    成物を乾燥させる、 ことよりなることを特徴とするプロセス。
18. 【請求項１８】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が同じゼオライト・
    クレー・リン酸塩成分で作られた類似の触媒と比較して一定の触媒活性を少なく
    とも１０パーセント増加するよう生産する能力により特徴づけられるが、そのク
    レー・リン酸塩成分が０．５乃至２４時間熟成反応されず、またそのゼオライト
    成分が少なくとも０．２５時間熟成反応されないでいることを特徴とする請求項
    １７記載のプロセス。
19. 【請求項１９】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が噴霧乾燥に適した
    スラリの形態にあることを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
20. 【請求項２０】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が押出し成形に適し
    たペーストの形態にあることを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
21. 【請求項２１】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が乾式プレスに適し
    た低湿度粉末の形態にあることを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
22. 【請求項２２】 熟成ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物がＦＣＣ装置で
    の使用に適した微小球粒子を生産するために噴霧乾燥されることを特徴とする請
    求項１７記載のプロセス。
23. 【請求項２３】 固体ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が焼成されるこ
    とを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
24. 【請求項２４】 アルカリリン酸化合物がオルトリン酸モノアンモニウム酸
    、オルトリン酸ジアンモニウム酸、およびオルトリン酸トリアンモニウム酸より
    なるグループから選択されることを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
25. 【請求項２５】 アルカリリン酸化合物がオルトリン酸モノアンモニウム酸
    およびオルトリン酸ジアンモニウム酸の混合物よりなることを特徴とする請求項
    １７記載のプロセス。
26. 【請求項２６】 アルカリリン酸化合物がオルトリン酸ジアンモニウム酸で
    あることを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
27. 【請求項２７】 触媒が表面硬化付与剤の約２．０乃至約１０．０重量パー
    セントを含むような量で前記表面硬化付与剤がゼオライト・クレー・リン酸塩組
    成物に配置されることを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
28. 【請求項２８】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物を作るために使用さ
    れるクレー成分がカオリンクレーであることを特徴とする請求項１７記載のプロ
    セス。
29. 【請求項２９】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物を調合するために使
    用されるゼオライトがＺＳＭ−５であることを特徴とする請求項１７記載のプロ
    セス。
30. 【請求項３０】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物を調合するために使
    用されるゼオライトがベータゼオライトであることを特徴とする請求項１７記載
    のプロセス。
31. 【請求項３１】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物を調合するために使
    用されるゼオライトが少なくとも２個のゼオライトよりなることを特徴とする請
    求項１７記載のプロセス。
32. 【請求項３２】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物を調合するために使
    用されるゼオライトがＺＳＭ−５とベータゼオライトよりなることを特徴とする
    請求項１７記載のプロセス。
33. 【請求項３３】 ゼオライト触媒材料を安定させる一つのプロセスであって
    、前記プロセスが、 （１）ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物にアルカリリン酸塩化合物の存在
    を通じて少なくとも部分的に達成される約７．０乃至約１４．０のｐＨを持つ前
    記ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物を調合し、 （２）熟成ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物を生産するために約０．５乃
    至約２４時間ゼオライト・クレー・リン酸塩を反応させ、また、 （３）ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物から作られた最終産物触媒が約０
    ．５乃至約４０重量パーセントのゼオライト、約５０乃至約９４．５重量パーセ
    ントのクレーおよび約５乃至約２５重量パーセントのリン酸塩よりなるような量
    でゼオライト成分、クレー成分およびリン酸塩成分を持つ固体ゼオライト・クレ
    ー・リン酸塩組成物を生産するように熟成反応ゼオライト・クレー・リン酸塩を
    乾燥させる、 ことよりなるプロセスにより作られた固体ゼオライト・クレー・リン酸塩組成
    物の形態にあるゼオライト触媒材料を採用することを含むことを特徴とするプロ
    セス。
34. 【請求項３４】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が同じゼオライト・
    クレー・リン酸塩成分で作られた類似の触媒と比較して一定の触媒活性を少なく
    とも１０パーセント増加するよう生産する能力により特徴づけられるが、そのゼ
    オライト・クレー・リン酸塩成分が０．５乃至２４時間反応されることを特徴と
    する請求項３３項記載のプロセス。
35. 【請求項３５】 固体ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が少なくとも１
    個の他の微小球粒子種と混合してＦＣＣ装置で循環に適した微小球粒子の形態に
    あることを特徴とする請求項３３記載のゼオライト触媒材料を安定するためのプ
    ロセス。
36. 【請求項３６】 固体ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が固定床触媒シ
    ステムでの使用に適したペレットの形態にあることを特徴とする請求項３３記載
    のゼオライト触媒材料を安定化するためのプロセス。
37. 【請求項３７】 固体ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が移動床触媒シ
    ステムに適したペレット形態にあることを特徴とする請求項３３記載のゼオライ
    ト触媒材料を安定するためのプロセス。
38. 【請求項３８】 ゼオライト触媒材料を安定化するための一つのプロセスが
    あって、前記方法が （１）クレー・リン酸塩組成物にアルカリリン酸塩化合物の存在を通じて少な
    くとも部分的に達成される約７．０乃至約１４．０のｐＨを持つ前記クレー・リ
    ン酸塩組成物を調合し、 （２）熟成クレー・リン酸塩組成物を生産するために約０．５乃至約２４時間
    クレー・リン酸塩組成物を反応させ、 （３）熟成クレー・リン酸塩組成物にゼオライトを加え、熟成ゼオライト・ク
    レー・リン酸塩を生産するために約０．２５乃至約２４時間生成ゼオライト・ク
    レー・リン酸塩組成物を反応させ、また、 （４）ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物から作られた最終製品触媒が約０
    ．５乃至約４０重量パーセントのゼオライト、約５０乃至約９４．５重量パーセ
    ントのクレーおよび約５乃至約２５重量パーセントのリン酸塩よりなるような量
    でゼオライト成分、クレー成分およびリン酸塩成分を持つ固体ゼオライト・クレ
    ー・リン酸塩組成物を生産するように熟成成分ゼオライト・クレー・リン酸塩組
    成物を乾燥させる、 ことよりなるプロセスにより作られた固定ゼオライト・クレー・リン酸塩組成
    物の形態にあるゼオライト触媒材料を採用することを含むことを特徴とするゼオ
    ライト触媒材料を安定化させるプロセス。
39. 【請求項３９】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が更に同じゼオライ
    ト・クレー・リン酸塩成分で作られた類似の触媒と比較して一定の触媒活性を少
    なくとも１０パーセント増加するよう生産する能力により特徴づけられるが、そ
    のクレー・リン酸塩成分が０．５乃至２４時間熟成反応されず、またそのゼオラ
    イト成分が少なくとも０．２５時間熟成反応されないことを特徴とする請求項３
    ８記載のゼオライト触媒材料を安定化するためのプロセス。
40. 【請求項４０】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が噴霧乾燥に適した
    スラリの形態にあることを特徴とする請求項３８記載のゼオライト触媒材料を安
    定化するためのプロセス。
41. 【請求項４１】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が押出し成形に適し
    たペーストの形態にあることを特徴とする請求項３８記載のゼオライト触媒材料
    を安定化するためのプロセス。
42. 【請求項４２】 ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が乾式プレスに適し
    た低湿度粉末の形態にあることを特徴とする請求項３８記載のゼオライト触媒材
    料を安定化するためのプロセス。
43. 【請求項４３】 固体ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が少なくとも１
    個の他の微小球粒子種と混合してＦＣＣ装置での循環に適した微小球粒子の形態
    にあることを特徴とする請求項３８記載のゼオライト触媒材料を安定化するため
    のプロセス。
44. 【請求項４４】 固体ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物が固定床触媒シ
    ステムでの使用に適したペレットの形態にあることを特徴とする請求項３８記載
    のゼオライト触媒材料を安定化するためのプロセス。
45. 【請求項４５】 固体ゼオライト・クレー・リン酸塩化合物が流動床触媒シ
    ステムでの使用に適したペレットの形態にあることを特徴とする請求項３８記載
    のゼオライト触媒材料を安定化するためのプロセス。
46. 【請求項４６】 固体ゼオライト・クレー・リン酸塩化合物が移動床触媒シ
    ステムでの使用に適したペレットの形態にあることを特徴とする請求項３８記載
    のゼオライト触媒材料を安定化するためのプロセス。
47. 【請求項４７】 比較的高分子量の化合物を含む供給原料石油ベース組成物
    を比較的低分子量の化合物を含む製品石油ベース組成物に転化する１つの炭化水
    素分解プロセスであって、前記プロセスは約０．５乃至約４０重量パーセントの
    ゼオライト、約５０乃至９４．５パーセントのクレーおよび約５乃至約２５重量
    パーセントのリン酸よりなるゼオライト・クレー・リン酸塩組成物を含む炭化水
    素変換触媒に前記供給原料石油ベース組成物を触媒条件の下で接触させ、ここで
    ゼオライト・クレー・リン酸塩組成物は更に同じゼオライト・クレー・リン酸塩
    成分で作られた類似の触媒と比較して一定の触媒活性を少なくとも１０パーセン
    ト増加するよう生産する能力により特徴づけられるが、そのクレー・リン酸塩成
    分が０．５乃至２４時間熟成反応されず、またそのゼオライト成分が少なくとも
    ０．２５時間熟成反応されないことを特徴とする炭化水素分解プロセス。
48. 【請求項４８】 供給原料石油ベース組成物が軽油を含み、また製品石油ベ
    ース組成物がガソリンを含むことを特徴とする請求項４７記載のプロセス。
49. 【請求項４９】 比較的低分子量の化合物を含む供給原料石油ベース組成物
    を比較的高分子量の化合物を含む製品石油ベース組成物に転化する１つの分子組
    合せ反応プロセスであって、前記プロセスは約０．５乃至約４０重量パーセント
    のゼオライト、約５０乃至約９４．５重量パーセントのクレーおよび約５乃至約
    ２５重量パーセントのリン酸塩よりなるゼオライト・クレー・リン酸塩化合物を
    含む炭化水素変換触媒に前記供給原料石油ベース組成物を触媒条件の下で接触さ
    せ、またここでゼオライト・クレー・リン酸塩化合物は更に同じゼオライト・ク
    レー・リン酸塩成分で作られた類似の触媒と比較して一定の触媒活性を少なくと
    も１０パーセント増加するよう生産する能力により特徴づけられるが、そのクレ
    ー・リン酸塩成分が０．５乃至２４時間熟成反応されず、またそのゼオライト成
    分が少なくとも０．２５時間熟成反応されないことを特徴とする分子組合せ反応
    プロセス。
50. 【請求項５０】 供給原料石油ベース組成物がＣ₃およびＣ₄オレフィン、同
    じくイソブタンを含み、また製品石油ベース組成物がより大きな枝分かれ炭化水
    素を含むことを特徴とする請求項４９記載のプロセス。