KR100574247B1 - 알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제올라이트 촉매 - Google Patents

알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제올라이트 촉매 Download PDF

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Abstract

제올라이트/포스페이트 촉매가, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물의 pH를 약 7.0 내지 약 14.0의 pH 수준으로 조절하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 다음, 생성된 슬러리를 약 0.5 내지 약 24시간 동안 숙성 반응시킨다. 후속하여, 상기 슬러리를 건조시켜, 특히 높은 수준의 제올라이트 안정성으로 특성화되는 제올라이트/점토/포스페이트 촉매 입자가 생성된다.

Description

알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제올라이트 촉매{ALKALINE PHOSPHATE-ACTIVATED CLAY/ZEOLITE CATALYSTS}
1. 기술 분야 본 발명은 일반적으로 (1) 석유 업계(및 석유 제품을 포함하지 않는 다양한 화학적 제조공정)에서 사용되는 유체 촉매 크래킹, 개질 등의 공정, (2) 고정상 촉매 공정(석유 제품 또는 비석유 제품을 포함함), (3) 유동상 촉매 공정(석유 제품 또는 비석유 제품을 포함함), 또는 (4) 소위 디프 촉매 크래킹("DCC")(석유 제품 또는 비석유 제품을 포함함)에 사용되는 제올라이트 촉매의 촉매활성 안정화에 관한 것이다. 이러한 제올라이트 "안정화"는 제올라이트 분자 구조의 열 손상, 및 촉매활성 부위에서의 코크, 황 및/또는 원치않는 금속의 축적과 같은 요인으로 인하여 제올라이트 촉매활성이 손실되는 속도가 감소되는 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 특정 알칼리성 포스페이트 함유 화합물, 특정 pH 조건 및 특정 반응시간 변수를 사용함으로써, (점토 물질과 제올라이트를 단순히 물리적으로 혼합시키는 것보다는) 이것을 점토 물질과 화학적으로 반응시켜서, 이들의 해로운 효과에 대해 제올라이트를 안정화시키는 것에 관한 것이다.
2. 제올라이트의 특성 본원에 사용된 용어 "제올라이트"는 제올라이트 결정 구조를 갖는 임의의 결정질 실리케이트를 포함하는 것으로 간주된다. 이러한 결정 구조의 상세한 설명은 본원에 참고로서 반영되는 문헌[D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley and Sons, New York, 1974 및 Society of Chemical Engineering(London), Monograph Molecular Sieve, P. 186(1986) by C. V. McDaniel and P. K. Maher]에서 확인할 수 있다. 수열적으로 및/또는 화학적으로 개질된 다양한 형태의 제올라이트, 예컨대, 소위 "초안정성"의 제올라이트(예를 들어, 미국 특허 제 3,293,192 및 미국 특허 제 3,506,400에 기술)가 또한 본 발명의 목적을 위한 제올라이트로서 간주된다.
대부분의 제올라이트가 약 2 내지 약 10 마이크론의 입경을 가지므로, 이는 촉매 예컨대, (FCC) 입자(이는 대개, DIR 60 내지 80 마이크론의 입경을 가짐)로서 직접 사용하기에는 지나치게 작다. 따라서, 촉매로서 사용되는 거의 모든 제올라이트 결정질 알루미노 실리케이트는 더 적절한 크기를 갖는 합성 제올라이트/바인더 입자를 만들기 위해 매트릭스 또는 바인더 물질 중에 물리적으로 "함입(embeded)"된다. 일반적으로, 제올라이트 함유 촉매를 제조하는데 사용되는 이들 매트릭스 또는 바인더 물질의 주요 성분은 하기와 같다: 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아, 알루미늄 클로로히드롤 및 많은 비이온성 점토. 알루미나, 실리카 및 실리카 알루미나는 이들이 일반적으로 인성(toughness) 및 내마모성을 제올라이트/바인더 촉매 물질에 부여하기 때문에 더욱 바람직한 물질이다.
카올린, 몬트모릴리나이트 및 벤토나이트는 가장 널리 사용되는 비이온성 점토 바인더 물질이다(예를 들어, 미국 특허 제 3,252,757호, 제 3,252,889호 및 제 3,743,594호). 이들은 제올라이트/바인더 시스템에서 대체되어 사용될 수 있는 알루미나, 실리카 등의 화합물보다 훨씬 저가이기 때문에 주로 사용된다. 그러나, 이러한 비이온성 점토는 소량으로 사용되어야 한다. 즉, 가장 높은 함량의 비이온성 점토를 함유하는 촉매 입자(예를 들어, 약 20중량%를 초과하는 점토를 함유하는 것)는 일반적으로 "인성" 또는 "내마모성"이 부족하다. 상기 인성 또는 내마모성의 부족은 종국적으로 더 작은 촉매입자를 생성시킨다. 이는 또한 이러한 매우 고가의 물질에서는 허용될 수 없는 유출 손실을 초래한다.
제올라이트 입자를 점토 함유 바인더 물질내로 물리적으로 혼입시키기 위한 많은 방법이 특허 문헌에 가술되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,609,103호, 제 3,676,330호, 3,835,031호, 4,240,899호, 4,740,292호, 4,898,846호, 4,911,823호, 5,102,530호, 5,219,536호 및 5,270,272호는 제올라이트 입자를 점토 함유 바인더 시스템 내로 혼입시키는 다양한 방법을 교시하고 있다. 생성되는 제올라이트/점토 촉매의 제올라이트 입자 성분은 통상의 개별 유닛이다. 즉, 제올라이트 입자는 바인더 물질의 다른 상태로 된 연속적인 상 중에 물리적으로 함입된다. 선행기술은 특정의 상이한 제올라이트를 조합하여 사용하므로써 상승효과를 생성시킬 수 있는 것으로 인식하고 있었다. 예를 들어, 국제 특허출원 PCT/US94/07865는 베타 제올라이트 및 형상 선택성 크래킹 촉매, 예컨대, ZSM-5(및 제올라이트 Y와 같은 그 밖의 촉매)로 구성된 촉매의 사용을 교시하고 있다. 이러한 제올라이트 혼합물은 복합 입자의 형태로, 또는 개별 ZSM-5 입자 및 베타 제올라이트 입자로서 사용될 수 있으며, 이들 모두는 일부의 적절한 매트릭스 형성 물질을 사용함으로써 제조된다. 이러한 매트릭스 물질에 대해, 본원에서는 하기와 같이 기술된다: "제올라이트(통상의 제올라이트 Y 내지 베타 제올라이트 또는 ZSM-5의 범위에 있는 임의의 물질)를 통상의 매트릭스내로 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다." 이러한 매트릭스 물질은 무기 물질, 예를 들어, 점토; 실리카; 및 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등과 같은 금속 산화물과 같은 합성 및 천연 물질을 포함한다. 이러한 매트릭스는 코겔(cogel) 또는 졸의 형태일 수 있다. 상기 매트릭스 물질은 인산, 암모늄 디하이드로겐 포스페이트, 디암모늄 하이드로겐 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄히포포스페이트, 암모늄 포스파이트, 암모늄 히포포스파이트 및 암모늄 디하이드로겐 오르토포스파이트를 포함하는 수용성 인 화합물로부터 유도된 인을 포함할 수 있다."
3. 선행기술의 상세한 설명: 포스페이트로 처리된 점토의 사용. 포스페이트로 처리된 점토가 다양한 제올라이트/바인더 촉매 시스템에 사용되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,190,902호(이하, "'902 특허"라 함) 및 제 5,288,739호("'739 특허"라 함)에는, 다양한 촉매(제올라이트를 포함함)에 대해 내마모성 바인더 물질이 점토 입자 슬러리를 낮은 pH 수준(예를 들어, 1.0 내지 3.0) 또는 높은 pH 수준(예를 들어, 14.0 내지 10.0) 중 어느 하나로 맞추고, 포스페이트 함유 화합물과 혼합시키는 방법에 의해 제조될 수 있음이 교시되어 있다. 다음, 생성된 슬러리는 분무건조되고 입자화된 생성물은 하소되어 내마모성 입자를 생성시킨다. 본원에서 후술하는 바에 의해 더욱 명백해지는 이유는, 이들 두 특허가 본원의 내용과 특히 관련되므로, 이들 각각이 본원에 참고로서 반영된다.
미국 특허 제 5,521,133호는 인산이 분무건조 직전에 중성 내지 약 알칼리성의 카올린 슬러리내에 분사되는 공정에 의한 촉매의 생성을 교시한다. 이러한 공정은 생성되는 촉매의 내마모성을 개선시키기 위해 수행된다. 미국 특허 제 5,231,064호 및 제 5,348,643호는, 그 성분이 인 함유 화합물, 예를 들어, 암모늄 디하이드로겐 포스페이트 또는 인산으로 처리된 제올라이트/점토 촉매를 사용함으로써 공급원료 탄화수소 화합물을 전환시키는 공정을 교시하고 있는데, 여기서 이러한 촉매를 제조하는데 사용된 제올라이트/점토 슬러리는 낮은 pH, 예를 들어, 바람직하게는 pH3 미만에서 분무건조된다. 이러한 공정은 또한 비교적 짧은 숙성 시간(aging time)에 의해 특성화된다(예를 들어, 30분 미만). 미국 특허 제 3,932,268호는 이온 교환된 합성 결정질 파우자사이트, 및 상기 하소 과정 중에 카올린 발열 반응이 수행되는 가성의 침출된 하소 카올린 점토의 비결정질 알루미나 실리카 잔여물을 포함하는 촉매 조성물을 교시하고 있다. 미국 특허 제 4,235,753호는 알칼리 수성액으로 처리한 하소된 카올린 점토로부터 제조된 결정질 제올라이트 알루미노실리케이트 촉매가 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,312,792호는 인 함유 초안정성 제올라이트 Y의 제조 방법으로서, (a) 나트륨 제올라이트 Y를 암모늄염 용액 및 물을 사용하여 이온교환 및 세척시켜서 제올라이트 Y를 수득하는 단계, (b) 세척시킨 제올라이트 Y를 H3PO4, NH4, H2PO4, (NH4)2HPO4 및 NaH2PO4로 구성된 군으로부터 선택된 인 화합물 수용액과 함께 조합시켜서, 약 0.1 내지 5중량%의 P2O5를 함유하는 제올라이트 Y를 수득하는 단계, (c) 증기의 존재하에 단계 (b)의 인 함유 제올라이트 Y를 가열시켜, 인 함유 초안정성의 제올라이트 Y를 수득하는 단계 및 (d) 나트륨 이온을 제거하기 위해, 인 함유 초안정성의 제올라이트 Y를 세척하는 단계를 포함하는 방법을 교시하고 있다.
제올라이트 촉매 선택에서의 선행기술의 한계
당업자는 비록 200개 이상의 상이한 구조를 갖는 조성물과 함께 100개 이상의 공지된 제올라이트 분자체 구조가 존재한다고 하더라도, 이들 중 단지 일부만이 사실상 촉매로서 광범위하게 사용되고 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, 촉매 크래킹, 하이드로크래킹 및 연성 파라핀 이성질화(isomerization) 공정에서, 동일한 두개의 제올라이트(제올라이트 Y 및 모르데나이트)가 30년 이상 동안 주요 촉매로서 사용되어 왔다. 유사하게, 올레핀 골격의 이성질화, 디왁싱(dewaxing) 및 디하이드로사이클화(dehydrocyclization) 반응에는, 통상적으로 20여년 전에 발견된 제올라이트(예를 들어, ZSM-5 및 베타 제올라이트)가 사용되고 있다. 이러한 제올라이트가 이렇게 독보적으로 그리고 계속적으로 사용되어 온 것은, 이들이 일정 범위의 분자체 포어 크기(pore size)를 제공한다는 사실에 의해 적어도 부분적으로 설명된다.
당업자는 또한, 심지어 최적의 제올라이트 촉매에 관련된 가장 곤란한 문제점은, 이들이 산 부위에 대한 열 손상 및/또는 황, 코크 및 금속 오염에 의해 야기된 불리한 효과에 직면하여 이들의 안정성을 유지할 능력이 일반적으로 없어진다는 점을 이해할 것이다. 제올라이트의 고온 손상은 일반적으로 산 부위에서의 탈수소화 및/또는 탈알루미늄화에 의한 것으로 여겨진다. 이는 특히 낮은 실리카:알루미나 비율을 갖는 제올라이트의 경우에 적용되는 것으로 보인다. 어떤 경우에서든지, 이러한 손상은 일반적으로 고분자량 탄화수소 분자로부터 저분자량 탄화수소 분자로 전환시키는 주어진 제올라이트의 능력을 감소시키는 것과 같이 성능에서의 일부 감소로 나타난다.
이러한 열 손상은 이러한 촉매에 의해 수행되는 많은 화학반응과 관련한 고온 및/또는 이들을 재생시키는데 사용된 다양한 처리법으로부터 기인될 수 있다. 예를 들어, 석유 크래킹 작업은 통상적으로 약 900 내지 약 1450℉의 온도에서 수행되며; 제올라이트를 재생시키도록 제올라이트 촉매로부터 흡수된 탄화수소 화합물을 제거하기 위해 고온의 증기를 사용한다. 불행히도, 고온의 화학반응 및 증기 스트립핑 작업 모두의 해로운 영향은 축적되고, 이들의 사용시에 가해지는 입자 충격과 함께 촉매물질을 궁극적으로 불안정화시켜 파괴시킨다.
몇몇 제올라이트 촉매(예를 들어, ZSM-5)는 또한 탈활성화에 특히 민감한 것으로 공지되어 있는데, 이것은 이들이 특히, 황에 대한 선택성이 강하기 때문이다. 이것은 아마도 황산화물로서 화학적으로 조합된 황을 제거하는 대신에, 산소 함유 가스와 이들 특정 제올라이트를 고온에서 접촉시키면, 특정 황 함유 물질을 결정 격자 구조내에 보유되는 경향이 있는 설페이트 음이온으로 전환시키기 때문이다. 이러한 설페이트 음이온은 단지 이들이 비교적 고분자이기 때문에 유지된다. 어느 경우에서든지, 설페이트 음이온을 보유하면 이들 제올라이트에서 포어 부피의 실질적인 감소가 초래되는 경향이 있다. 또한, 이는 크래킹되는 탄화수소 분자에 대한 접근가능한 표면적을 동시에 감소시킨다. 이러한 유형의 설페이트에 대한 오염은 종종 특정의 바람직한 촉매활성의 손실, 예를 들어, 액화 석유 가스("LPG") 분자를 생성하기 위한 ZSM-5의 촉매력의 손실로 확인된다.
이와 같이, 주어진 제올라이트의 촉매활성을 더욱 안정화시킬 수 있는 임의의 방법은 화학계에서 유망하다고 말할 수 있다. 이러한 방법으로 다양한 제올라이트에 안정성을 부여할 수 있다면, 훨씬 더 좋을 것이다. 만약 이러한 방법이 더 저가였으나 지금까지 불안정하였다면, 본 방법이 훨씬 더 우수하다.
발명의 개요
본 발명은 일반적으로 다양한 화학 및/또는 석유화학 반응을 촉매하는 제올라이트의 능력에 대한 제올라이트 함유 촉매의 안정화에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 특히 석유 정제 작업에서 사용되는 탄화수소 크래킹 및 개질 반응에 사용되는 제올라이트 함유 촉매의 안정화에 관한 것이다. 출원인은 이러한 제올라이트 촉매와 점토 바인더 물질을 지금껏 달성한 바 없는/또는 인식된 바 없는 정도로 화학적으로 반응시킴으로써 상기 안정화를 달성하였다. 이러한 반응은 제올라이트 입자가 점토 매트릭스 형성 물질과 단순히 물리적으로 혼합되는 선행기술의 방법, 또는 제올라이트, 점토 및 포스페이트가 화학적으로 반응하기는 하나(예를 들어, '902 특허 및 '739 특허에 기재된 바와 같이) 본원의 발명에 의해 달성된 정도에 근접하게는 화학적으로 반응되지 않았던 선행기술의 방법에 상반되는 것으로서, 제올라이트와 점토 성분이 화학적으로 서로 반응하는 제올라이트/점토/포스페이트 촉매를 제조하도록, 특정 알칼리성 포스페이트 성분 및 특정의 일반적이지 않은 장시간의 반응을 이용한다.
본원의 방법을 사용하는 다양한 제올라이트와 점토 성분 사이에서 일어나는 더욱 다양한 화학반응은, 선행기술의 방법에 의해 제조된 것 및 특히 공동 출원인인 데멜 (Demmel)의 '902 및 '739 특허 중에 제안된 것들에 비해, 본원에 기술된 알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제올라이트의 특정 탄화수소 촉매력에서의 매우 극적인 증가(예를 들어, 10% 이상의 증가, 및 때때로 심지어는 2 내지 4배의 증가)에 의해 입증된다. 이러한 탄화수소 촉매화 능력은 LPG 전환 부피, C5 + 가솔린 부피, C3 부피, 총 알킬화물 부피, 리서치 옥탄가(Research Octane Number(RON)), 미정제의 가솔린 RON 등의 증가를 포함한다. 이와 같이, 본원의 주어진 촉매는, 동일한 제올라이트-점토-포스페이트 성분으로 제조되었으나 이것의 점토-포스페이트 성분이 0.5 내지 24시간 동안 숙성 반응되지 않고 이것의 제올라이트 성분이 0.25 이상의 시간 동안 숙성 반응되지 않은 유사 촉매와 비교하여, 주어진 촉매활성을 10% 이상 증가시키는 능력에 의해 추가로 특성화될 수 있다.
이러한 증가는 본원의 방법에 의해 제조된 조성물이 이것의 출발 성분이 몇몇예에서 동일함에도 불구하고, 상기 '902 및 '739 특허 중에 기술된 것들과는 상이한 조성물로서 간주되어야 한다는 것을 나타낸다. 결론적으로, 본원의 대부분은 본원의 화학 반응 시스템에 존재해야 하는 특별한 변수(특히, 반응시간)를 이용함으로써 얻어진 상당한 이점을 기술하는데 할애될 것이다.
본 발명의 방법은 두가지의 일반적인 구체예로 되어 있다. 개략적으로, 제 1 구체예는 다음의 단계를 포함한다: (1) 슬러리 또는 페이스트 또는 다른 가소성 물질, 예컨대, pH가 약 7.0 내지 약 14.0인 건조 압축성 조성물과 같은 제올라이트-점토-포스페이트 조성물을 제조하는 단계; (2) 제올라이트, 점토 및 포스페이트 성분을, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물로 궁극적으로 제조된 최종 건조 생성물이 약 0.5 내지 약 40중량%의 제올라이트, 약 50 내지 약 94.5중량%의 점토 및 약 5 내지 약 25중량%의 포스페이트로 구성되도록 하는 양으로 사용하는 단계; (3) 생성된 제올라이트-점토-포스페이트 조성물을 약 0.5 내지 약 24시간 동안 (15 내지 95℃ 범위의 온도에서) 숙성 반응시키는 단계; 및 (4) 상기 제올라이트-점토-포스페이트 조성물을 건조시켜, 고형의 알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제올라이트 조성물을 생성시키는 단계.
상기 조성물은 또한 "화합물"로 간주될 수 있는데, 이는 출원인의 실험 데이터가 상기 성분들 사이에서 화학반응이 발생하였음을 나타내기 때문이다(이는 이들 성분들의 단순한 "혼합"에 반한다). 본 발명의 몇몇 바람직한 구체예에서, 이러한 숙성 반응시킨 물질은 다양한 건조, 압축 및/또는 하소 방법에 의해 건조될 수 있다. 예를 들어, 숙성 반응시킨 물질의 슬러리는 촉매 제조 분야에서 널리 공지된 하소 공정에 의해 추후 하소되는 미소구체 입자로 분무건조될 수 있다. 어느 경우에서든지, 이러한 성분, 비율, pH 조건 및 반응시간을 사용하면, 제올라이트와 점토 성분이 화학적으로 반응하고(단순한 고체상 혼합물로 되기보다는) 다양한 화학반응을 촉매함에 있어 극적인 더 높은 수준의 제올라이트 안정성을 나타내는 제올라이트/점토/포스페이트 생성물이 생성될 것이다.
본 발명의 제 1 구체예는, 점토-포스페이트 조성물을 비교가능한 pH 및 온도 조건하에 약 0.5 내지 약 24시간 동안 숙성 반응시킨 후, 제올라이트 성분이 이러한 점토-포스페이트 조성물로 유입되는 구체예를 유도하도록 변형될 수 있다. 제올라이트를 숙성 반응시킨 점토-포스페이트 조성물에 첨가시킨 후에, 생성된 제올라이트-점토-포스페이트 조성물을 약 0.25 내지 약 24시간 동안 추가로 숙성 반응시킬 수 있다. 바람직하게는, 이러한 제 2 숙성 반응 단계는 또한 상기 제 1 숙성 반응 단계에서 사용된 것과 비교가능한 pH 및 온도 조건하에 수행된다. 이러한 제 2 구체예가 상기 제 1 구체예에 의해 생성된 것과 비교되는 활성을 갖는 촉매를 생성시킨다는 점은, 점토-포스페이트의 숙성이 본 발명의 두 구체예의 전반적인 반응 체계에서 가장 중요한 부분이라는 것을 시사한다. 다시 말하면, 본 출원인의 실험은, 점토-포스페이트가 제올라이트와 완전히 반응하게 하기 위해서는 약 0.5 내지 약 24시간 동안 숙성시켜야만 한다는 것을 나타내며, 이는 점토-포스페이트가 숙성되는 동안 제올라이트가 존재하거나 존재하지 않는 경우, 또는 이미 숙성 반응된 점토-포스페이트 조성물에 후속하여 첨가되는 경우에도 적용된다.
가장 바람직하게는, 상기 두가지의 구체예 중 어느 하나의 숙성 반응 공정에 사용되어야 하는 알칼리성 조건(pH 7.0 내지 14.0 및 바람직하게는 pH 8.0 내지 9.0)은 더 긴 1 내지 24시간의 숙성 반응 기간중 주요 부분, 또는 실질적으로 모든 부분인 최초 0.5 내지 4시간에 적용되어야만 한다. 예를 들어, 출원인은 점토-포스페이트 조성물, 예컨대, 슬러리(내부에 제올라이트가 혼입되거나 혼입되지 않은)가 더 긴 전체 숙성 시간중 초기 0.5 내지 4시간의 대부분에 걸쳐 상기 pH의 범위내에 있지 않으면, 생성되는 임의의 제올라이트/점토/포스페이트 입자에서 목적하는 제올라이트 안정성은 다소 감소됨이 확인되었다.
출원인은 점토-포스페이트 반응 조성물 중의 상기 알칼리성 pH 조건에 대한 요구조건이 상기 공정에 사용된 점토 입자의 결정 격자 구조가 산소와 이온 결합된 알루미늄 성분을 함유한다는 사실로부터 비롯한 것으로 여긴다. 출원인의 실험결과는 상기 알칼리성 pH 조건이 이러한 결합 배열을 점토의 알루미늄 성분이 양의 3가 상태(즉, 생성되는 Al+++가 미처리된 상태의 점토중의 원래의 산소와 더이상 결합하지 않는 상태)가 되게하는 배열로 변형시킨다는 것을 나타낸다. 이러한 원자가 상태의 달성에 의해, 제올라이트 중의 알루미나 성분중 적어도 일부와 화학적 착물을 형성할 수 있는 점토의 알루미늄 성분중 적어도 일부를 제공하고, 이러한 조건이 궁극적으로 본원에 기술된 제올라이트와 점토 사이의 화학 반응을 수행하는데 관여하는 착물 유닛의 형성을 돕는 것으로 보인다. 즉, 출원인의 실험결과는 본원에 교시된 알칼리성 조건이 대부분의 점토(천연 또는 합성)에서 확인된 알루미늄-산소 결합을 양이온 형태(즉, Al+++)로 변화시키며, 이러한 양이온 형태가 생성되는 제올라이트/점토/포스페이트 촉매 물질을 상당히 안정화시키는 방식으로 제올라이트와 화학적으로 반응하는데 특히 적합한 점토/포스페이트 착물 유닛을 추후에 생성할 수 있다는 것을 시사한다. 그러나, 출원인의 실험결과는 또한, 이러한 점토/포스페이트 착물 유닛을 충분하게 활성화시키는데 약 0.5 내지 약 4시간, 더 많게는 약 0.5 내지 약 24시간이 소요되며[즉, 본원의 점토-포스페이트 성분은 임의의 제올라이트 물질과 반응할 경우에 매우 강력하게 반응하게 하는 통상적이지 않은 고도의 화학 반응성을 갖는 이러한 착물 유닛을 형성하기 위해서는 (주위 조건에서) 약 0.5 내지 약 24시간이 필요하다는 것을 명확히 나타낸다. 출원인은 또한 상기 점토-포스페이트 슬러리가 주위 조건에서 0.5시간 이상 숙성 반응시키지 않는 경우에는, 본원에서 고려되는 제올라이트와 점토 사이의 화학 반응이 일어나지 않거나, 생성되는 촉매가 매우 낮은 제올라이트 안정성을 갖는 정도로만 일어남을 확인하였다. 출원인은 또한 대개 약 0.5 내지 약 4시간의 반응 시간이 효율적인 면에서 바람직함을 확인하였는데, 이는 이들 촉매의 활성 수득치의 대부분(예를 들어, 50-90%)이 약 4시간 이내에 달성될 수 있기 때문이다. 동일한 관점에서, 출원인은 또한 이러한 숙성 반응이 수행되는 온도를 상승시키면 공정이 어느 정도 가속될 뿐만 아니라, 심지어 70 내지 95℃ 범위의 온도에서 조차도 약 0.25 내지 4 시간 동안 숙성 반응시키는 것이 본원에서 고려되는 안정성이 높은 제올라이트 촉매를 제조하는데 필수적으로 요구됨을 확인하였다.
촉매 성분
제올라이트
제올라이트는 화학분야, 특히 석유 정제 분야에서 널리 사용된다. 천연 제올라이트 및 다양한 합성 제올라이트가 이러한 목적으로 사용되어 왔다. 본원은 이러한 일반적인 범주의 제올라이트를 사용하나, 합성 제올라이트가 일바적으로 약간 더 바람직하다. 합성 제올라이트는 종종, 목적하는 다양한 촉매성을 생성물에 부여하기 위해 제올라이트 결정의 결정성을 변경시키는 유기 주형(template)을 사용함으로써 제조된다. 석유정제 분야에 사용된 가장 잘 공지된 합성 제올라이트의 예로는 ZSM-5가 있다. 그러나, 100개 이상의 다른 합성 제올라이트도 존재한다. "모르데나이트" 및 "베타 제올라이트"로서 명명된 결정질 제올라이트 물질은 몇가지 상업적 중요성을 갖는다. 또한, 모르데나이트 및 베타 제올라이트가 출원인의 알칼리성 포스페이트-활성화된 점토/제올라이트 촉매를 제조하는데 특히 적합하다는 것에 주목해야 한다. 당업자는 임의의 주어진 유형의 결정성 제올라이트 내에서 실리카 대 알루미나의 비율, 또는 주어진 제올라이트의 촉매활성에 영향을 미치는 다른 변수의 다양성에 기초한 추가의 구분이 있을 수 있음을 인식할 것이다.
합성 파우자사이트
합성 파우자사이트는 출원인의 알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제올라이트 촉매 중에 사용되는 특히 바람직한 유형의 제올라이트이다. 합성 파우자사이트는 일반적으로 실리카 대 알루미나의 비율이 약 3.0 내지 약 100의 범위내이다. 일반적으로, 더 낮은 실리카/알루미나 비율(예를 들어, 약 3.0 내지 약 6.0)을 가진 것들이 직접적인 결정화로 제조될 수 있다. 더 높은 실리카 대 알루미나 비율을 갖는 것들은 존재하는 결정 격자로부터 알루미나를 제거함으로써 일반적으로 제조된다. 이러한 제거는, 제올라이트를 상승된 온도에서 증기처리하거나 산 침출시키거나 킬레이트화시키거나 이러한 방법을 조합시킴으로써 수행된다. 합성 파우자사이트 촉매를 제조하기 위한 그 밖의 방법에서, 알루미나가 제올라이트 격자로부터 제거되어, 실리카가 그 위치로 삽입된다.
본원에 기술한 목적을 위해, 용어 "제올라이트"는 제올라이트 결정 구조를 갖는 임의의 결정질 실리케이트를 포함하는 것으로 간주되며, 이들은 (1) 큰 크기의 포어를 갖는 제올라이트(예를 들어, 약 7Å 초과의 포어를 갖는 것들), 예를 들어, LSY, REY, 실리코알루미노포스페이트 SAPO-5, SAPO-37, SAPO-40, MCM-9, 메탈로알루미노포스페이트 MAPO-36, 알루미노포스페이트 VPI-5, 또는 메소포러스한(mesoporous) 포어를 갖는 결정질 물질 MCM-41; REUSY, 제올라이트 Z, 제올라이트 Y, 탈알루미늄화된 제올라이트 Y, 실리카 부화 탈알루미늄화된 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 및 ZSM-20, (2) 중간 크기의 포어를 갖는 제올라이트(예를 들어, 약 4 내지 약 7Å의 포어를 갖는 것들), 예컨대 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-5/ZSM-11 중간체, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57 실리코알루미노포스페이트 SAPO-31 및 (3) 작은 크기의 포어를 갖는 제올라이트(예를 들어, 약 4Å 미만의 포어를 갖는 것들), 예컨대 에리오나이트 및 ZSM-234.
본 발명의 실시에 상당히 유리하게 사용될 수 있는 제올라이트 결정 구조를 갖는 그 밖의 물질로는, 제올라이트 A, 제올라이트 B, 제올라이트 F, 제올라이트 H, 제올라이트 K-G, 제올라이트 L, 제올라이트 M, 제올라이트 Q, 제올라이트 R, 제올라이트 T, 모르데나이트, 에리오나이트, 오프레타이트, 페리에라이트, 차바자이트, 클리노프틸로라이트, 그멜리나이트, 필립사이트 및 파우자사이트가 포함된다. 수열적으로 및/또는 화학적으로 개질된 유형의 많은 이러한 제올라이트, 예컨대 소위 "초안정성"의 제올라이트가 또한 본 발명의 실시에 상당히 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 본원의 전체 촉매를 제조하기 위해 사용된 많은 제올라이트가 이러한 큰 크기의 포어, 중간 크기의 포어 및/또는 작은 크기의 포어를 갖는 제올라이트 물질의 혼합물 또는 조합물로서 사용될 수 있다. 이러한 혼합물 또는 조합물의 전형적인 예로는, 중간 크기의 포어를 갖는 제올라이트, 예컨대 ZSM-5(예를 들어, 약 20/1 초과의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 것), 및 커다란 크기의 포어를 갖는 제올라이트, 예컨대 USY, REY 및/또는 REUSY가 포함될 수 있다.
알칼리성 포스페이트 함유 화합물
다양한 알칼리성 포스페이트 함유 화합물이 본원의 방법에 사용될 수 있다. 그러나, 암모늄 포스페이트 화합물이 특히 바람직하며, 이러한 화합물은 가장 바람직하게는 치환되지 않은 모노염기성 포스페이트 화합물, 디염기성 포스페이트 화합물 및 트리염기성 포스페이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 또한, 디염기성 암모늄 포스페이트가 이것의 신속한 입수성 및 비교적 저가 때문에 상기 화합물군 중에서 특히 선호되는 성분이다. 본 출원인은 그 밖의 알칼리성 포스페이트 화합물이 본 발명의 실시에 사용될 수 있으나, 이들중 대부분이 기술적 또는 비용적인 면에서 보다 덜 바람직하다는 것을 확인하였다. 이러한 알칼리성 포스페이트 화합물의 혼합물은 또한 특히 우수한 생성물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 출원인은 디염기성 암모늄 포스페이트 및 모노염기성 암모늄 포스페이트의 혼합물이, 본원의 방법에서 사용되는 전체 7.0 내지 14.0의 pH 범위 중의 더 낮은 부분(예를 들어, pH 7.0 내지 10.5의 pH)에서 특정의 바람직한 pH를 형성하는데 특히 적합하며, 이러한 바람직한 pH 값을 사용하면, 제올라이트 성분이 예를 들어, ZSM-5인 경우 또는 점토 성분이 예를 들어, 카올린인 경우에 특히 효과적인 알칼리성 포스페이트-활성화 점토/제올라이트 촉매가 생성됨을 확인하였다.
점토
본원의 방법에 사용될 수 있는 점토 성분은 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 이들은 천연 점토이거나 다양한 합성 점토일 수 있다. 예를 들어, 다양한 카올린 점토(예를 들어, 카올린, 할로이사이트, 렉토레이트 등), 몬트모릴리나이트 점토(예를 들어, 천연 몬트모릴리나이트 및 합성 몬트모릴리나이트 점토), 세피올라이트 점토 및 애타풀가이트 점토가 본원의 방법에 사용될 수 있다. 이들중 천연 카올리나이트 점토(이의 상대적으로 저가의 비용을 제외한 그 밖의 이유가 없는 경우에, 특히 카올린 점토)가 가장 바람직하다.
성분의 상대적 비율
본원의 방법에 사용될 수 있는 성분의 화학적 특성을 확인한 후에, 이들의 상대적 비율에 관한 몇가지 용어를 정리한다. 일반적으로, 본원의 제올라이트/점토/포스페이트 촉매는 약 0.5 내지 약 40중량%의 제올라이트, 약 50 내지 약 94.5중량%의 점토 및 약 5 내지 25중량%의 포스페이트로 구성될 수 있다. 특히 주목해야할 것은 이들 촉매가, 제올라이트와 점토가 단순히 물리적으로 서로 혼합된 대부분의 선행기술의 촉매에서 한계 범위인 20중량% 초과의 점토 함유 비율을 가질 수 있으며, 바람직하게는 이러한 범위를 갖는다는 것이다. 실제로, 많은 경우에 이들 제올라이트/점토/포스페이트 화합물 중의 점토 성분은 이들 화합물의 약 94.5중량% 이하를 구성할 수 있다. 이러한 통상적이지 않은 높은 점토 농도는, 점토가 대부분의 그 밖의 널리 사용되는 제올라이트 촉매 바인더 물질 예컨대, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아 및 알루미나 클로로히드롤보다 상당히 저가라는 것을 고려할 경우, 커다란 경제적 이용가능성을 갖는다.
이들 성분의 상대적 비율은, 본원에서 출원인의 최종 생성물 제올라이트/점토/포스페이트 촉매 입자 중에 궁극적으로 함유된 건조된 고형 성분에 대한 중량%의 기여도로 표시될 것이다. 즉, 다르게 언급되지 않는 한 최종 생성물 촉매의 상대 비율은 건조 중량일 것이며; 그에 따라 (i) 제올라이트-점토-포스페이트 물질이 최초 반응되는 전구체 조성물(슬러리, 페이스트 등)을 구성하는데 사용되는 액체 매질(예를 들어, 물, 알코올 등), 또는 (ⅱ) 이들 공정에 사용된 임의의 알칼리성 포스페이트 화합물의 비포스페이트 성분, 또는 (ⅲ) 이들 촉매를 제조하는데 사용된 전체 제조 공정중 일부를 형성하는 건조 단계 중에 제거되는, 반응 슬러리에 사용된 임의의 그 밖의 휘발성 물질(예를 들어, 점성제)과 같은 성분의 중량은 포함하지 않을 것이다. 이러한 건조는 또한 이들 물질에 대해 사용될 수 있는 다양한 하소 단계에 의해 수행되거나 그 효과가 증대될 수 있다.
점토-포스페이트 및 제올라이트-점토-포스페이트 성분이 화학적으로 반응되는 전구체 조성물을 제조하는데 사용된 "건조"성분(예를 들어, 제올라이트 점토, 경화제 등)의 상대적 비율은 또한 제조할 최종 생성물의 물리적 형태에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, FCC 유닛에 사용하기에 적합한 미소구체 입자인 경우에, 가장 적합한 전구체 조성물은 분무건조에 적합한 슬러리일 것이다. 만약 최종 생성물이 이동상 또는 고정상 또는 유동상 촉매 작업에 사용하는데 적합한 펠릿 또는 덩어리 형태로 존재한다면, 상기 전구체 조성물은 바람직하게는 촉매 제조 분야에 공지된 공정에 의해 수행되는 압출에 적합한 페이스트 또는 건조 혼합물 형태일 것이다. 건조 혼합물은 특히 소위 "건조 압축" 공정에 사용하기에 적합하다.
임의의 그 밖의 성분이 필요에 따라 출원인의 촉매에 사용된다면, 일반적으로 비교적 낮은 비율로만 포함될 것이다[예를 들어, 생성되는 총 촉매중 약 1 내지 약 20중량%(및 바람직하게는 1 내지 10중량%)]. 예컨대, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 알루미네이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 칼슘 실리케이트 및 포스페이트와 같은 다양한 경화제가 본원에 기술된 알칼리성 포스페이트 활성화된 점토/제올라이트 촉매 중에 사용될 수 있다. 이러한 그 밖의 가능한 성분의 상대 비율을 논의함에 있어, 모든 그 밖의 성분(예를 들어, 경화제)이 제올라이트 성분 또는 포스페이트 성분의 비율을 대신하기보다는 점토-포스페이트 성분의 비율을 대신하여 포함됨을 이해해야 한다.
대표적인 적용
본원의 촉매는 다양한 화학반응에 사용될 수 있으나, 이들은 특히 다양한 탄화수소 분자 개질 반응에 유용하다. 이들 반응은 특히 비교적 고분자량 탄화수소 분자(예를 들어, 분자량이 400을 초과하는 것)가 비교적 저분자량 분자로 분해되는 반응, 및 비교적 저분자량 탄화수소 분자(예를 들어, C1 내지 C5)에 분자 결합 반응이 실시되어 고분자량 분자가 생성되는 반응을 포함한다.
본원의 제올라이트 촉매를 사용할 수 있는 상기 방법의 몇가지 구체적인 예를 들어, 약 204℃를 초과하는 최초 비점, 약 260℃ 이상의 50% 비점, 및 약 315℃ 이상의 말단 비점을 갖는 가스 오일 공급원료[예를 들어, 경질 가스 오일, 중질(medium)의 가스 오일, 중질(heavy) 가스 오일]가 본원에 따라 제조된 ZSM-5/카올린/점토/포스페이트 촉매에 의해 크래킹될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 촉매에 의해 크래킹될 수 있는 다른 공급원료로는, 디프 컷트 가스 오일, 진공 가스 오일, 열성 오일, 잔류 오일, 순환 재고(cycle stock), 총 표면 미정제물, 타르 샌드 오일, 셰일 오일, 합성 연료, 석탄의 파괴적인 수소화로부터 유도된 중탄화수소 분획물, 타르, 피치, 아스팔트 및 수소처리된 공급원료 물질이 포함될 것이다. 결합되는 더 작은 분자에 관한 한, 출원인의 알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제올라이트 촉매는 저분자량 탄화수소 분자로부터 고분지된 탄화수소를 제조하는데 사용되는 다양한 알킬화 공정을 촉매하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 고분지된 파라핀 가솔린 혼합 원료는 출원인의 촉매를 사용하여 C3 및 C4 올레핀과 이소부탄을 알킬화시켜서 제조될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 가장 바람직한 구체예 중의 일부는 공급원료 석유기재 조성물과 탄화수소 개질 촉매를 촉매적으로 접촉시키는 것을 일반적으로 포함하며, 여기서 제올라이트와 점토는 (1) 제올라이트-점토-포스페이트 슬러리 중의 알칼리성 포스페이트의 존재를 통해 적어도 부분적으로 달성되는 pH가 약 7.0 내지 약 14.0인 제올라이트-점토-포스페이트 슬러리를 제조하는 단계; (2) 제올라이트-점토-포스페이트 슬러리를 약 0.5 내지 약 24시간 동안 숙성 반응시키는 단계; (3) 제올라이트/점토/포스페이트 슬러리로부터 궁극적으로 제조된 최종 생성물 촉매가 약 0.5 내지 약 40중량%의 제올라이트, 약 50 내지 약 94.5중량%의 점토 및 약 5 내지 25중량%의 포스페이트로 구성되게 하는 양으로, 제올라이트 성분, 점토 성분 및 포스페이트 성분을 함유하는 제올라이트/점토/포스페이트 화합물을 제조하도록 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 서로 화학적으로 반응한다.
다음으로, 본 발명의 주요 과제 중 하나는, 동일한 성분으로 제조되나 본 발명에 따른 숙성 반응을 수행하지 않은 유사 촉매와 비교하여, 10% 이상 증가된 주어진 촉매활성(예를 들어, LPG 제조, 이소머화, 탈황화 등)을 갖는 촉매를 수득하는 것이다. 많은 경우에, 본원의 방법에 의한 이들 물질로 유도된 촉매활성의 증가는 10%를 훨씬 초과할 것이다. 실제로, 몇몇 경우에 출원인은 2 내지 4배의 증가를 수득하였다. 본 발명의 촉매에 따른 그 밖의 목적 및/또는 장점은 하기 도면, 및 본원의 알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제올라이트 촉매 효과를 얻는데 사용된 실시예에 관한 상세한 설명으로부터 더욱 분명해질 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본원의 방법에 의해 제조된 알칼리성 포스페이트 활성화 점토 매트릭스중의 ZSM-5 제올라이트와 베타 제올라이트의 다양한 혼합물의 촉매활성(△ LPG)을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 알칼리성 포스페이트 활성화된 점토/제올라이트 촉매는, 특히 이 촉매 중의 제올라이트와 점토 성분이 그 이전에는 달성된 바 없는 방식으로 서로 화학적으로 반응한다는 사실에 의해 특성화된다. 이는 주로 알칼리성 포스페이트 물질 및 긴 반응시간(예를 들어, 약 0.5 내지 약 24시간이나, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4시간)에 의해 주로 제공되는 알칼리성 반응 조건(즉, 7.0 내지 14.0의 pH 및 더욱 바람직하게는 8.0 내지 9.0의 pH)을 사용함으로써 달성된다. 이러한 긴 반응시간은 본원에서 때때로 "숙성 반응"이라는 용어와 관련된다. 출원인의 촉매는 두가지의 일반적인 공정중 어느 하나에 의해 제조될 수 있다. 제 1 공정에서, 제올라이트, 점토 및 알칼리성 포스페이트 성분이 혼합되고, 약 0.5시간 이상 및 바람직하게는 약 1 내지 약 24 시간 동안 주위 조건에서 함께 숙성 반응된다. 제 2 공정에서, 상기 점토 및 알칼리성 포스페이트가 혼합되고, 또한 약 0.5 내지 약 24시간 동안 지속되는 제 1 숙성 반응 기간에서 함께 숙성 반응시킨다. 그 다음, 제올라이트를 숙성 반응시킨 알칼리성 포스페이트-활성화된 점토 슬러리에 첨가시킨다. 다음, 생성되는 슬러리를 추가 0.25 내지 24시간의 숙성 기간 동안 추가로 숙성 반응시킨다. 이러한 제 2 숙성 반응은 바람직하게는 주위 조건에서 약 0.5 내지 4시간 동안 지속시킨다.
출원인의 발견에 대한 초기 통찰
제올라이트/점토/포스페이트 촉매의 마이크로활성 시험(MAT)을 포함하는 시험의 초기단계에서, 출원인은 분무건조를 포함하지 않는 촉매 제조 방법을 개발하고자 하였다. 이것은 분무건조 작업에 최소 약 1 내지 2kg의 촉매가 필요한 반면에, 마이크로활성 시험에는 단지 몇 g의 촉매 샘플만이 필요했기 때문에 실질적으로 많은 관심이 주목되었다. 따라서, 이러한 단점을 피하기 위해 출원인은 몇가지 촉매 샘플에 대한 슬러리 건조 기술을 시도하였다. 출원인은 분무건조되는 것과 유사한 슬러리를 제조한 다음, 275℉의 오븐내에 샘플을 단순 배치시키고 이 물질을 천천히 건조시켰다(통상 하룻밤). 이것은 분무건조 작업 중에 사용되는 고온에서 일어나는 거의 순간적인 건조와 비교되었다. 다음, 천천히 건조된 샘플을 증기화시키고, 이것을 마이크로활성 시험 장치(MAT 장치)에서 시험하였다. 출원인은 놀랍게도, 상기 슬러리 건조 물질은 형성된 후 곧바로 분무건조된 다른 점에서는 동일한 물질과 비교하여 일관성있게 훨씬 더 촉매적으로 활성이 있다는 것을 확인하였다. 실제로, 슬러리 건조된 샘플의 촉매활성이 유사한 분무건조 물질과 비교하여 두배 및 때때로는 심지어 4배라는 사실을 확인한 것은 전혀 이상한 일은 아니다. 이러한 데이터는 본원의 제올라이트, 점토 및 포스페이트 사이에서 일어나는 화학반응이 선행기술에 의해 인식되었던 것보다 훨씬 더 장시간 동안 일어났다는 것을 암시한다.
출원인의 확증적인 실험 프로그램으로부터, 숙성 반응시킨 제올라이트-점토-포스페이트 시스템이 이러한 숙성 반응 공정으로부터 생성된 다양한 제올라이트/점토/포스페이트 촉매의 안정성에 극적인 효과를 부여하였음이 입증되었다. 상기 프로그램은 또한 이러한 숙성 반응 요건이, 제올라이트가 점토의 알칼리성 포스페이트 활성화 공정 중에 이미 존재하거나, 숙성 반응시킨 알칼리성의 포스페이트 활성화된 점토에 제올라이트를 추후 첨가한 다음, 상기 점토의 존재하에 숙성 반응시키느냐의 여부와는 상관없이 필요함을 보여주었다. 제올라이트가 상기 두개의 본원에서 기술된 알칼리성 포스페이트 활성화 점토 시스템 중의 어느 한쪽에라도 노출되는 경우, 생성되는 촉매는 그것이 본원의 방법의 알칼리성 pH 조건(7.0 내지 14.0) 및 0.5 내지 24시간의 숙성 조건에 노출되지 않은 경우보다 훨씬 더 큰 촉매 안정성을 나타낼 것이다. 출원인은 또한 이들 숙성 반응의 목적하는 효과의 대부분이 다양한 유형의 제올라이트 및 점토에 대해 약 0.5 내지 약 4시간(주위 온도 및 압력 조건에서)에서 달성됨을 반복적으로 확인하였다.
이러한 숙성 현상의 시간 변수를 설정하기 위해, 출원인은 우선 본원의 실시예 1(산성 시스템) 및 실시예 2(알칼리성 시스템)에 기술된 방법에 따른 주위 조건에서 다양한 형태(산성 및 알칼리성)의 알칼리성 포스페이트 활성화 점토를 숙성시켰다. 다음, 출원인은 생성되는 물질에 대해 특정의 대표적인 탄화수소 크래킹 시험을 수행하였다. 이들 점토-포스페이트 물질은 이들과 관련된 제올라이트 촉매를 함유하지 않았다. 그럼에도 불구하고, 이들을 그 자체로서 (이들의 탄화수소 전환력을 측정함으로써) 탄화수소 크래킹 촉매인 것처럼 시험하였다. 이러한 대표적인 시험 결과가 하기 표 1에 요약되어 있다.
표 1
숙성 시간 전환률, 중량%
알칼리성 형태 산성 형태
즉시 10.8 15.3
0.5 9.7 8.3
1.0 7.5 6.9
2.0 8.1 7.3
4.0 30.1 6.8
24.0 29.6 8.0
일반적으로, 표 1로부터 산성 형태의 점토-포스페이트 시스템의 촉매활성은 즉각적인 탄화수소 전환력이 매우 높지만, 이러한 높은 활성은 시간에 따라 꾸준히 감소됨을 알 수 있다. 비교되는 상기 알칼리성 형태의 점토-포스페이트 시스템으로부터 또한, 최초 약 1시간 동안 촉매활성이 비슷하게 감소되었다는 것을 알 수 있다. 그러나, 긴 숙성 시간, 특히 출발 성분이 함께 혼합된 후 약 1 내지 약 4시간 사이의 기간 중에 알칼리성 형태의 상기 시스템의 촉매 전환률이 매우 극적으로 증가하기 시작하였다. 이러한 일반적인 관찰은 다양한 알칼리성 활성화 점토 물질에도 적용된다.
후속하는 시험으로부터, 제올라이트가 다른 점에서는 비교되는 알칼리성 활성화 점토 시스템에 포함되는 경우에, 생성물의 촉매활성의 대부분(예를 들어, 50 내지 90%)이 반응 슬러리가 약 1 내지 약 4시간 동안 숙성되는 상기 시스템과 일반적으로 유사하게 달성된다는 것을 알 수 있었다. 실시예 3에서 기술된 방법으로 예를 들어, ZSM-5 유형의 제올라이트를 알칼리성-포스페이트-활성화 점토에 도입시켰다. 상기 시스템에서, 숙성 반응시간의 효과를 연구하였으며, (주위 조건에서) 0.5 내지 24시간의 숙성 반응 시간이 최선의 촉매 물질을 생성시켰다. 출원인은 또한 약 70℃의 숙성 반응 온도가 0.5시간의 숙성반응 요구시간을 약 0.25시간으로 낮추는데 사용될 수 있음을 확인하였다. 출원인은 또한, 약 4시간 초과 및 약 24시간 이하의 숙성 반응 시간이 일반적으로 연구된 대부분의 ZSM-5/점토/포스페이트 촉매 시스템의 촉매활성을 추가로 거의 개선시키지 못했음(어떤 경우에는 전혀 없음)을 확인하였다.
출원인은 또한, 제올라이트가 점토의 알칼리성 포스페이트 활성화의 초기 숙성 반응 중에는 존재하지 않고 오히려 이러한 제 1 숙성 반응 공정 이후에 첨가되는 경우에, 생성되는 시스템을 장시간 숙성 반응(예를 들어, 약 15분 초과)시키는 제 2의 숙성 반응이 필요없음을 확인하였다. 예를 들어, 일련의 실험에서, 제올라이트-점토-디암모늄 포스페이트 시스템을, 제올라이트가 제 1 숙성 반응 후에 첨가되는 일반적으로 실시예 4에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 후속적으로 첨가된 제올라이트는 숙성 반응된 점토와 반응할 기회가 상대적으로 적었다(예를 들어, 15분 미만). 생성되는 물질은, 일반적으로 제올라이트가 점토 및 디암모늄 포스페이트와 30분 이상 숙성 반응된 촉매와 비교하여 훨씬 덜한 촉매력을 나타내었다. 이러한 결과는 결정적 단계 또는 속도 조절 단계가 점토/디암모늄 포스페이트 혼합물의 숙성 반응임을 강력하게 암시하였다. 일단 이것이 수행되면, 혼합물당 제올라이트와 점토/디암모늄 포스페이트 사이의 반응이 다소 신속하게 이루어졌다(예를 들어, 약 15분 정도).
출원인의 전체 실험 프로그램에 의해 제시된 다음 과제는, ('902 및 '739 특허에 제시된 것과 같은 다른 방법에 의해 제조된 것과 비교하여) 출원인의 숙성 반응된 촉매의 극적으로 더 높은 크래킹 활성화가, 본원의 제조 방법의 제올라이트/점토/포스페이트 반응 생성물보다는 오히려 몇몇 방법으로 제올라이트 자체의 탄화수소 전환 활성에 단독으로 기여할 수 있었는가의 여부를 결정하는 것이었다. 이러한 목적을 위해, 제올라이트 촉매에 대해 (바인더 물질로서 사용된 알칼리성 포스페이트-활성화 점토보다) 알루미나를 사용하여 제올라이트 촉매를 제조하였다(예를 들어, 실시예 6에 기술된 방법 참조). 이러한 실험의 원리는, 점토의 크래킹 활성이 알칼리성-포스페이트에 노출되는 경우에 점토 구조로부터 제거될 수 있었던 점토의 알루미나 성분과 어쩌면 연관될 수 있는지의 여부를 설정하는 것이었다. 이것이 그러한 경우라면, 점토(예를 들어, 카올린 점토)와 대체로 동일한 촉매활성을 갖는 순수한 알루미나 바인더 물질을 사용하여 촉매를 제조하는 출원인은 제올라이트가 상기 시스템에 첨가되는 경우와 대체로 동일한 결과를 제시해야만 하였다. 그러나, 출원인의 데이터로부터, 이러한 방법으로 제조된 촉매가 매우 낮은 수준의 촉매활성을 생성시킨다는 것을 명백히 알 수 있었다. 이는 출원인의 촉매의 알칼리성 포스페이트 활성화 점토 성분이 알루미나가 갖고 있지 않는 독특한 성질, 본원의 방법에 따라 이들 점토와 반응하는 제올라이트의 활성을 강화시키는 성질을 갖는다는 것을 시사한다.
다음으로, 출원인은 신규 조성물을 형성하도록 점토-포스페이트 바인더 시스템과 숙성 반응시킨 다양한 제올라이트의 상호작용을 조사하였다. 이러한 프로그램을 수행함에 있어, 출원인은 하기 표 2에 요약된 일반적인 실험 프로그램에 따른 특정 실험 데이터와 특정 배경 정보를 비교하였다.
표 2
1. 배경 정보
A. 증기 불활성화
B. 첨가제의 반응 속도
C. 본원의 제올라이트/점토/포스페이트 촉매의 반응 속도에 영향을 미치 는 요소의 조사
2. 추가의 실험 데이터 - Re: 제올라이트 활성
A. 제올라이트 연구
(1) 반응 속도에 대한 점토 매트릭스 중의 ZSM-5%의 효과
(2) 반응 속도에 대한 온도의 효과
(3) ZSM-5 점토-포스페이트 슬러리의 숙성처리 효과
(4) 다른 유형의 매트릭스 성분의 효과
B. 베타 제올라이트 연구
C. 베타 제올라이트 및 펜타실 유형의 제올라이트(예를 들어, ZSM-5) 모 두를 함유하는 시스템 연구
상기 표 2에서의 다양한 실험 방법에 대한 출원인의 이론적인 해석 및 그로부터 수득된 결과를 하기에 기술한다.
배경 정보
A. 증기 불활성화
대부분의 촉매 물질은 이들이 촉매 공정에 반복하여 사용되는 경우 촉매활성을 상실한다. 따라서, 사용된 촉매의 촉매적 성질 및 물리적 성질은 동일한 촉매의 사용전 형태의 것과 달라지게 된다. 당업자는 일부 촉매가 항상 마모되며 그에 따라 이들이 전체 연속 시스템으로부터 세척제거되기 때문에, 사용되지 않은 촉매를 통상 연속적인 촉매 공정에 꾸준하게 또는 단속적으로 첨가될 것을 인식할 것이다. 촉매중 순환하는 목록 중의 촉매를 종종 "평형 촉매"라고 지칭하며, 이러한 촉매의 특성을 종종 촉매의 평형 특성이라고 지칭한다.
모든 촉매 유닛(예를 들어, FCC 유닛)이 동일한 경우, 촉매 첨가와 관련된 문제는 입증된 것만큼 곤란한 것은 아닐 것이다. 설계, 공급원료의 유형, 작업 관리 원리의 상이함 때문에, 각각의 화학 공정 유닛은 주어진 유형의 촉매활성을 소모시키는 자체적인 별도의 방법을 갖는다. 촉매 사용에서의 이러한 일체성의 부족과 관련된 문제는 또한 사용시에 촉매가 숙성됨에 따라, 이들 촉매의 특이적 촉매활성이 훨씬 더 선택적으로 되는 경향이 있다는 사실에 의해 악화된다. 이에 따라, 상기 촉매는 일부 생성물은 더 많이, 그 밖의 생성물은 더 적게 생성시키는 경향이 있다. 예를 들어, 석유 정제 작업에서, 촉매의 선택성은 종종 주어진 촉매가 중질(heavy) 오일을 특정의 구체적인 경질의 더 유용한 생성물 예컨대, 가솔린, 디젤 연료, 경질 순환 오일 및 액화 석유 가스(LPG)로 크래킹시키는 능력을 측면에서 고려된다. 또한, 더 낮은 촉매활성은 그 밖의 생성물의 제조, 예를 들어, 가솔린과 같은 더욱 목적하는 생성물의 제조, 및 가스 및 더욱 좋지 않게는 코크와 같은 덜 목적하는 다량의 생성물을 제조하는 비용으로, 이들 생성물의 일부를 제조한다는 측면에서 석유 정제 산업에서 고려된다. 따라서, 신규 촉매 제형의 시험과 관련된 가장 큰 문제점 중 하나는, 이들을 주어진 화학 공정 유닛에서 어떻게 숙성시킬 것인가를 예측할 수 있는가 하는 것이다.
대부분의 촉매 연구소는 이러한 문제를 동일한 일반적인 방법으로 다루고 있다. 평형촉매 샘플은 소정의 화학 공정 유닛으로부터 수득된다. 다음, 상기 평형촉매의 촉매 특성을 측정한다. 이것은 MAT 유닛에서 크래킹 시험을 수행함으로써 일반적으로 수행된다. 상기 평형촉매의 표면 특성이 또한 측정되는데, 이는 대개 표면적, 포어 부피(pore volume), 밀도 및 평형촉매의 포어 부피의 분포를 측정함으로써 실시된다.
다음으로, 평형촉매와 실질적으로 동일한 촉매성 및 표면 특성을 갖는 물질을 수득하기 위해, 사용하지 않은 형태의 시험 촉매 샘플에 일련의 고온 증기 처리를 실시하였다. 이것을 수행할 수 있는 경우, 평형촉매를 제거한 FCC 유닛에서 사용하지 않은 형태의 시험 촉매 샘플에 어떠한 현상이 발생할 것인가를 상당히 양호하게 예측할 수 있으며 합리적으로 우수한 평가를 가져올 수 있는 불활성화 시험 방법을 설정할 수 있다. 이러한 시험 방법은 한계점이 있으나, 여전히 추가의 시험 및 개발을 위한 신규 촉매 후보군을 시험하고 평가하는데 가장 효과적인 방법으로 간주된다.
B. 첨가제의 반응 속도
FCC 방법에서 사용하기 위한 촉매 첨가제(벌크, 탄화수소 크래킹 촉매와 상반되는 것으로서)의 개발은 훨씬 더 어려운 시험 및 평가 문제를 보유하고 있다. 이러한 어려움은 촉매 첨가제가 종종 통상의 FCC 유닛에서 총 촉매 목록의 약 2% 미만을 구성한다는 사실에서 기인한다. 그러나, 촉매 첨가제 입자로부터 벌크 촉매 입자의 혼합물을 분리시키기 위한 기술이 존재한다. 임의의 경우에, 촉매 첨가제 물질의 반응속도를 측정하기 위해 가장 일반적으로 허용되는 방법은, 벌크 촉매에 대한 수율 패턴을 우선적으로 측정하기 위해, 첨가제가 관련되는 벌크 크래킹 촉매의 샘플상에서 탄화수소 크래킹 시험을 수행하는 것이다. 또한, 이러한 수율을 측정함에 있어, 촉매 연구자는 수소에서 펜탄까지의 모든 탄화수소 분자의 존재 및 농도에 대해 분석한다. 그러나, 이들은 벌크 촉매가 가솔린, LPG, 경질 연료 오일 및 중질 연료 오일을 생산하는 능력에 특히 주목하고 있다. 낮은 코크 수율은 또한 임의의 이러한 촉매의 높이 평가된 속성이다. 이들의 측정은 특정 ASTM (American Society Test Methods) 표준에 부응하는 이들 생성물의 다양한 정의에 기초하여 정상적으로 수행된다. 이러한 시험 공정의 다음 단계는 시험될 소량의 첨가제(대개 벌크 촉매의 4 내지 10중량%)를 벌크 촉매에 첨가한 다음, 벌크 촉매에 사용되는 동일한 크래킹 시험을 수행하는 것이다. 다음, 첨가제를 첨가하기 전후의 생성물 성분의 상대 수율의 차를 측정함으로써, 첨가제의 효과를 측정할 수 있다. 예를 들어, ZSM-5 첨가제/벌크 촉매 혼합물에 ZSM-5 첨가제 촉매를 사용하면, 가스 오일 공급원료로부터 액화석유가스 또는 LPG(일반적으로 C3 내지 C4의 탄화수소를 포함)로의 수율이 증가한다는 사실이 공지되어 있다.
이와 같이, 임의의 주어진 첨가제의 촉매활성은 상기 첨가제에 의해 생성된 소정의 목적하는 생성물(예를 들어, LPG, 가솔린, 디젤 연료, 제트 연료 등)의 수율의 변화에 기초할 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 제올라이트/점토/포스페이트 촉매의 첨가제인 경우에, 촉매 첨가제에 의해 생성된 LPG 수율의 변화(△ LPG)가 일반적으로 대표적인 벌크 촉매와 혼합된 그러한 첨가제의 양에 비례한다는 것이 측정되었다. 예를 들어, 출원인은 본원에 따라 제조된 (및 약 1 내지 약 20중량%의 첨가제/벌크 촉매 혼합물을 나타내는) 제올라이트/점토/포스페이트 촉매에 있어서, 첨가제의 양이 두배로 되는 경우에 LPG 생성의 변화도 대체로 두배로 된다는 것을 확인하였다.
이러한 수율/함량 관련성의 설정은, 연구자가 주어진 제올라이트 촉매의 반응 속도 상수를 하기의 방정식을 사용하여 정의할 수 있기 때문에 큰 실용적 가치를 갖는다:
K= △ LPG 수율/ [Gms.Cat. (%첨가제/100)*(%제올라이트/100)]
상기 방정식에서, "△ LPG 수율" 항목은 상기 촉매 샘플에 의해 생성된 LPG 수율의 변화를 나타낸다. 상기 방정식의 "Gms. Cat." 항목은 마이크로활성 시험에 사용된 호스트(벌크) 촉매의 g인데, 예를 들어 출원인은 종종 이들의 시험에 대해 4g을 사용하였다. 상기 방정식에서, "%첨가제/100" 항목은 벌크 촉매에 첨가된 첨가제의 중량 분획이며, "%제올라이트/100" 항목은 제올라이트가 사실상 사용된 촉매인 경우에 첨가제 중의 ZSM-5의 분획이다. 따라서, 전체적으로 고려하여, 상기 방정식에서 제수(divisor)는 반응기 중의 촉매(예를 들어, ZSM-5)의 g수이다. 따라서, K는 상기 촉매 첨가제의 g당 생성된 LPG의 양이다. 이상적인 시험 시스템에서(성분의 상호작용이 없다고 가정할 경우), K값은 촉매가 반응기로 어떻게 도입되는지에 관계없이 일정해야 한다. 즉, 이론적으로, 몇몇의 순수한 촉매(예를 들어, ZSM-5 결정)와 호스트 촉매를 단순히 혼합시키고, 촉매가 호스트 촉매에 추후 첨가되는 점토 매트릭스내로 혼입되는 경우에 얻을 수 있는 것과 동일한 결과를 얻을 수 있다.
출원인의 촉매에 대해 이러한 K값을 일반적으로 측정하면, 본 기술을 더욱 명확하게 설명할 수 있다. 예를 들어, 출원인에 의해 실시된 한 시험에서, ZSM-5 12중량%를 함유하는 첨가제 8중량%가 호스트 촉매 4g과 혼합되어, △ LPG 수율이 시험에 사용된 오일의 8.35중량%로 측정되었다. 따라서,
K=8.35/ [4.0*(8/100)*(12/100)]
K=217.4.
첨가제 8% 중에 함유된 ZSM-5 결정의 양은 0.0096g, 또는 9.6mg이다. 동일한 양의 순수한 ZSM-5 결정을 4g의 호스트 촉매에 첨가하는 경우, 이론적으로는 상기한 바와 같이 제올라이트 함유 첨가제를 사용한 경우와 같은 저분자량 탄화수소 수율(예를 들어, △ LPG) 변화가 수득될 것이다. 수율이 다른 경우(및 출원인의 방법으로 제조된 촉매를 사용하여 매우 상이한 경우), 제올라이트와 이것이 관련되는 점토 매트릭스 물질 사이에 현저한 화학적 상호작용이 일어난다는 가정이 정당화된다. 이러한 다양한 시험에 기초하여, 출원인은 문제의 신규한 조성물이 실제로 형성되었으며(즉, 독특하게 반응하는 알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제올라이트 화합물); 결과적으로 이러한 촉매의 제올라이트 촉매 성분의 안정성은, 동일한 제올라이트, 점토 및 포스페이트 성분이 단지 물리적으로 서로 혼합되는 즉, 제올라이트 입자가 고형의 점토 바인더내에 단순히 물리적으로 함입되는 제올라이트/점토 시스템과 비교하여, 현저하게 증가되었다고 결론지었다.
C. 본원의 제올라이트/점토/포스페이트의 반응속도에 영향을 미치는 요인의 조사
본원의 제올라이트/점토/포스페이트의 반응속도 측정에 관련된 문제의 특성을 더 잘 이해하기 위해, 출원인은 이러한 종류의 촉매 반응을 조절할 수 있는 3개의 속도에 대해서 연구하였다. 이들은 하기와 같다:
1. 해당 분자의 매트릭스의 포어를 통한 확산 속도.
2. 해당 분자의 제올라이트 윈도우를 통한 확산 속도.
3. 해당 분자의 제올라이트의 반응성 내부 표면상에서의 반응 속도.
이러한 종류의 반응 순서에서 최저 속도를 대개 "속도 조절 단계"라고 지칭한다. 출원인의 실험적 작업으로부터, 매트릭스 내에 함입된 제올라이트 입자의 윈도우를 통한 확산 속도가 사실상 본원의 제올라이트/점토/포스페이트 촉매 시스템에서의 속도 조절 단계라는 것을 반복적으로 알 수 있었다. 출원인은 주어진 제올라이트 윈도우의 크기 또는 수의 미소한 변화가 이러한 촉매에 의해 생성되는 확인된 반응속도에 매우 커다란 영향을 가져올 수 있고, 본원의 제조 방법이 이러한 변화를 가져올 수 있음을 확인하였다.
출원인은 또한 놀랍게도, 알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제올라이트 촉매(제올라이트/점토 혼합물로 구성된 촉매와 비교하여)에 대해 관찰된 반응 속도의 변화가 매우 커서, 신규한 조성물이 이들 제조 방법에 의해 형성되었다고 결론지을 수 있음을 반복적으로 확인하였다. 출원인의 실험 프로그램은 또한, 본원의 반응 조건하에서 일어나는 화학반응이 동일한 출발 물질이 사용되는 '902 및'739 특허에 기술된 것과 같은 다양한 선행기술의 제올라이트/점토 포스페이트 시스템에서 일어나는 반응과 종류 및/또는 정도에서 달라야 함을 확증시켰다. 또한, 이들 선행기술의 방법에 의해 달성되는 것과 비교하여 2 내지 4배의 반응성의 증가가 종종 수득되었다.
이러한 차이는 다수의 상이한 유형의 제올라이트 촉매의 유용성에 대해 실제적으로 현저하게 크다. 예를 들어, 출원인은 이러한 방법이 ZSM-5, 제올라이트 Y 및 모르데나이트 촉매와 같은 주요 촉매를 매우 안정화시키리라는 것을 확인하였다. 또한, 본원의 방법은 이전에는 이들이 지나치게 "불안정"하여 대규모의 상업적 용도로 사용될 수 없었던 다양한 제올라이트를 안정화시키는데 사용될 수 있다.
이와 같이, 실제적으로 출원인의 방법은, 이전에는 이들의 허용될 수 없는 안정성 때문에 부적합한 것으로 간주되었던 다수의 제올라이트 물질을 사용함으로써, 수개의 신규한 계열의 상업적으로 이용가능한 벌크 유형의 제올라이트 촉매 및 제올라이트 첨가제를 제조한다.
추가의 실험 데이터 RE: 제올라이트 활성
A. 제올라이트 연구
본원의 방법의 효과를 수득하도록 출원인에 의해 사용된 다른 실험적인 방법은 다양한 "순수" 제올라이트의 증기 불활성화를 포함한다. 이러한 시험에서, 증기 불활성화된 제올라이트 샘플 및 대응하는 증기처리하지 않은 샘플에 각각 비교되는 마이크로활성 시험을 실시하였다. 다음, 신선한 제올라이트 또는 증기처리하지 않은 제올라이트를 출원인의 점토-포스페이트 매트릭스(예를 들어, 통상적으로 사용되는 제조물은 생성되는 제올라이트/점토/포스페이트 촉매 중에 12중량%의 제올라이트를 함유함)내로 혼입시켰다. 다음, 상기 샘플을 분무건조, 하소시킨 후, 증기 불활성화시켰다. 다음, 증기 불활성화된 샘플과 증기처리되지 않은 샘플에 비교되는 MAT 공정을 실시하였다. 이러한 시험에 대한 전형적인 비교 데이터가 표 3에 기재되어 있다.
표 3
촉매활성
증기처리하지 않은 것 증기처리한 것
순수 제올라이트 665 0
12중량%의 제올라이트/
점토/포스페이트 촉매 239 147
상기 데이터로부터, 순수 제올라이트가 현저히 높은 초기 촉매활성을 가지나, 이러한 활성이 증기처리시에 0으로 떨어진다는 것을 알 수 있다. 그러나, 동일한 제올라이트가 본원의 방법에 따라 제조된 제올라이트/점토/포스페이트 중에 존재하는 경우 활성의 저하가 있기는 했으나, 제올라이트/점토/포스페이트 촉매는 우수한 안정성을 유지하였다. 증기처리한 이후에 조차도 이러한 지속적인 안정성을 나타낸다는 것은, 출원인의 촉매가 제올라이트 촉매를 사용해야 하는 다양한 화학 작업에서 대단히 유리하게 사용될 수 있다는 것을 암시한다. 이러한 데이터는 또한 이전에 알려지지 않았거나 인식된 바 없는 화학반응이 제올라이트와 점토-포스페이트 성분 사이에서 일어났다는 출원인의 결론을 추가로 확증한다.
(1) 반응속도에 대한 점토 매트릭스 중의 다양한 ZSM-5%의 효과
출원인의 시험은 또한 다음을 입증하였다: (1) 이러한 시스템에서, 제올라이트 대 점토-포스페이트의 비율을 변화시키면 이들 촉매의 활성에 영향을 미친다. 예를 들어, 증가량의 제올라이트 예컨대, ZSM-5를 비교되는 점토-포스페이트 매트릭스 시스템 내에 도입함으로써 다양한 실시예가 구성되었다. 이러한 촉매는 본원의 실시예 7 내지 14에 기술된 방법에 따라 제조되었으며, 이러한 시스템에서 증가량의 ZSM-5를 사용하는 경우의 촉매 효과가 표 4에 기재되어 있다.
표 4
ZSM-5, 중량% △ LPG, 중량% 반응속도
1 2.6 809
2 3.1 489
3 3.8 394
5 5.0 310
7 5.6 249
12 7.9 205
15 7.7 161
20 9.9 154
이러한 결과로부터 또한, 상기 ZSM-5 제올라이트 및 점토-포스페이트 성분에서 매우 다양한 화학반응이 일어난다는 것을 알 수 있다. 이것은 특히 사용된 ZSM-5 유닛당 수득된 △ LPG 활성의 매우 큰 증가에 의해 입증된다. 또한, ZSM-5 및 점토-포스페이트가 단지 물리적 혼합물(즉, 이들 성분들 사이에 어떠한 화학반응이 없는 경우)을 형성하지 않고 화학적으로 반응하는 경우, 제올라이트 유닛당 활성이 일정할 것이라는 사실이 특히 주목되어야 한다. 이러한 면에서, 일부 낮은 수준의 제올라이트 함량에서 형성되는 점근선에 대한 어떠한 지시도 없다. "유닛당" 활성은 "순수한(즉, 점토와 결합되지 않은)" 증기 처리되지 않은 제올라이트의 경우보다 실제적으로 더 높다.
(2) 반응속도에 대한 온도의 효과
화학반응이 출원인의 제올라이트-점토-포스페이트 시스템에서 일어나는지의 여부를 측정하기 위한 다른 유용한 기준은, 온도가 요구되는 반응의 일부 측정가능한 특성에 대해 영향을 미치는가를 측정하는 것이었다. 이러한 가설을 연구하기 위해, 출원인은 성분들이 실온에서 혼합되고, 숙성되고, 분무건조되는 실시예 15에 기술된 것과 같은 시스템에 대해 일련의 실험을 수행하였다. 성분의 동일한 배치를 혼합시키고, 85℃까지 가열시키고, 동일한 기간 동안 숙성시킨 후, 분무건조시켰다. 이들 물질에 대한 촉매 활성 시험에서 수득된 결과는 하기와 같다:
온도, ℃ 반응속도
20 255
85 300
상기 데이터로부터, 이들 제올라이트/점토/포스페이트 촉매의 제조시에, 온도를 증가시키면 해당 촉매에 있어 반응속도가 다소 개선될 것이라는 것을 알 수 있다. 그러나, 출원인은 또한 일반적으로 약 95℃ 초과의 온도 및 0.5시간 미만의 숙성 기간은 생성되는 촉매의 반응성을 인식할 수 있을 정도로 증가시키지 않는다는 것을 확증하였다.
(3) ZSM-5-점토-포스페이트 슬러리의 숙성 효과
상기한 바와 같이, 출원인은 우선 다양한 슬러리 샘플을 하룻밤 동안 건조시키는 촉매 효과에 주목함으로써 이들 물질의 숙성 효과를 인식하게 되었다. 하기 표 5의 데이터는 다양한 시간 동안 주어진 ZSM-5-점토-포스페이트 슬러리를 숙성시키는 효과를 입증한다. 이러한 특정 제올라이트/점토/포스페이트 촉매는 12중량%의 ZSM-5 제올라이트를 함유하고 있었다. 이들 물질을 본원의 실시예 3의 방법에 따라 제조하였다. 그 결과가 표 5에 기재되어 있다.
표 5
숙성 시간, 시(hours) △ LPG, 중량%
0 4.1
0.5 4.5
1.0 6.5
2.0 6.0
4.0 5.7
24.0 6.7
상기 데이터로부터 또한 일반적으로, 본원에 기술된 촉매의 촉매활성의 대부분이 장기간의 숙성 반응의 최초 약 0.5 내지 4시간내에 얻어지며; 더 장기간의 숙성 반응 시간에 대한 활성의 변화는 단지 약간 개선된다는 것이 입증된다. 즉, 본원에 기술한 방법을 수행하기 위한 숙성 시간은 4시간보다 길 수 있으며, 예를 들어, 약간 더 우수한 △ LPG 중량% 데이터를 생성할 수 있으나, 대부분의 경우 LPG 생성율의 증가치의 50%이상(및 종종 90% 정도)은 약 1 내지 약 4시간 동안의 숙성된 물질에 의해 달성될 것이다. 예를 들어, 표 5에는 1시간 동안 숙성시시킨 샘플에 대해 6.5의 평균 △ LPG가, 그리고 동일한 촉매가 24시간 동안 숙성처리된 경우에는 단지 6.7의 △ LPG를 나타내고 있다. 따라서, 2.6(6.7 - 4.1)의 △ LPG, 1.6(5.7 - 4.1)(즉, 전체 수득값의 61.5%)의 △ LPG가 숙성 반응 공정의 최초 4시간내에 수득된다.
출원인은 또한 숙성 후의 촉매활성의 수득 메카니즘을 밝히기 위한 실험적인 연구를 수행하였다. 이러한 실험에서, 상기 점토/포스페이트 혼합물은 제올라이트를 첨가하기 전에 다양한 시간 동안 예비 숙성처리된다. 제올라이트를 첨가하자 마자 혼합물이 분무건조된다. 이러한 촉매의 제조 공정이 실시예 4에 기술되어 있다. 생성되는 촉매의 활성이 표 6에 요약되어 있다.
표 6
숙성 시간, 시(hours) △ LPG, 중량%
0 4.1
0.5 4.9
1.0 5.5
2.0 6.1
4.0 6.6
24.0 6.1
상기 데이터로부터, 결정적인 단계가 점토와 포스페이트를 숙성 반응시키는 단계이며; 일단 숙성 처리되면, 숙성 반응된 점토와 제올라이트 사이의 상호작용이 매우 신속하게 일어난다는 것이 입증된다. 즉, 속도조절 단계는 높은 pH에서 점토를 활성화시키는 단계이다. 표 6에 기재된 상기 데이터로부터, 또한 본 발명의 숙성 반응을 이용하여 수득된 개선점이 입증되는데, 숙성처리시키지 않은 물질, 즉 슬러리를 제형화한 직후 분무건조시켜서 생성된 물질의 샘플이 '902 및 '739 특허에 제시된 방법을 사용하여 수득된 결과의 전형이기 때문이다. 결과적으로, 표 5 및 6에 기재된 데이터는 상기 인용 특허와 관련된 방법에 의해 수득된 것과 비교하여 본원에 기술한 촉매에 의해 수득된 개선 정도를 입증한다. 추가의 실시예에 의해, 표 6의 △ LPG 중량% 값이 숙성시키지 않은 물질에 대해서는 4.1이고(이는 '902 및 '729 특허의 방법에서와 같다), 물질을 1시간 동안 숙성 반응시키는 경우에는 5.5였다. 이러한 1.4 정도의 차(5.5 - 4.1)는 물질을 1시간 동안 숙성 반응시킨 경우, 34%(5.5 - 4.1 = 1.4 + 4.1) 정도로 개선되었다. 물질을 4시간 동안 숙성 반응시키는 경우, 60%(6.6 - 4.1 = 2.5 + 4.1) 정도 개선되었다.
(4) 다른 유형의 매트릭스 성분의 효과
출원인은 또한 관찰된 효과가 출원인의 점토-포스페이트 성분에 있어서 독창적인지의 여부를 측정하기 위해, 다양한 제올라이트(특히, ZSM-5)의 활성에 대한 다른 유형의 매트릭스 성분의 효과를 연구하였다. 시험된 두개의 가장 흔한 탄화수소 크래킹 촉매의 매트릭스 성분은 콜로이드 실리카/알루미나 졸 형태의 실리카 및 알루미나/실리카였다. 본원의 실험에 따라 제조된 첨가제는 실리카 및/또는 알루미나의 밸런스를 이루면서, 약 40중량%의 ZSM-5, 약 45중량%의 카올린 점토를 함유하고 있었다. 실리카 매트릭스를 실시예 16에 따라 제조하였으며, 알루미나/실리카 매트릭스는 실시예 15에 따라 제조하였다. 이들 실험에 의해 생성된 데이터는 하기와 같다:
표 7
매트릭스 활성
실리카 35
알루미나/실리카 36
점토-포스페이트 매트릭스에 사용되는 경우, 이들 시스템에 사용된 동일한 제올라이트가 약 150의 활성을 나타내었다. 상기 실험은 또한, 다양한 제올라이트의 활성의 개선이 본원의 제조 방법에 따라 제조된 점토-포스페이트 매트릭스 물질과의 이들의 관련성에 특이적이라는 것을 입증하였다.
B. 베타 제올라이트 연구
출원인은 본원의 일반적인 방법이 ZSM-5 뿐만 아니라 그 밖의 제올라이트에도 적용가능함을 확증하였다. 당업자는, ZSM-5가 가장 구별되는 특성중 하나로서 포트 구멍 크기가 약 5.4Å인 중간 크기의 포어를 갖는 제올라이트 계열의 일원이며, 이러한 포트 구멍 크기가 ZSM-5에 의해 촉매화될 수 있는 반응물을 대체로 이러한 크기의 분자(예를 들어, n-파라핀 및 n-올레핀)로 제한된다는 것을 인식할 것이다. 그러나, 더 큰 구멍을 갖는 "베타 제올라이트"로 통칭되는 또 다른 다양한 제올라이트 계열이 존재한다. 예를 들어, 베타 제올라이트는 약 5.4Å(ZSM-5와 유사한 포트 크기) 크기의 제 1 군의 포트 구멍을 가질 뿐만 아니라, 약 7.6Å 크기의 제 2 군의 포트 크기 구멍을 갖는다. 결과적으로, 더 큰 분자를 포함하는 반응은 5.4Å의 제 1 구멍 및 7.6Å의 제 2 구멍 모두를 사용하는 베타 제올라이트에 의해 수행될 수 있다.
베타 제올라이트를 사용한 출원인의 추가의 실험 작업으로부터, 이것이 (크래킹 활성 측면 및 제올라이트 안정성 측면 모두로부터) 증기처리에 대해 ZSM-5 촉매와 매우 유사하게 거동함을 알 수 있었다. 말하자면, 순수한 베타 제올라이트는 활성이 약간 있으나, 증기처리하면 이러한 활성이 전체적으로 파괴된다. 이러한 효과를 입증하는 출원인의 데이터는 하기와 같다:
베타 제올라이트의 활성
증기처리하지 않은 경우 증기처리한 경우
49 0
그러나, 매우 동일한 베타 제올라이트가 본원의 점토-포스페이트 매트릭스내로 혼입되는 경우, 베타 제올라이트 촉매의 활성이 매우 극적으로 증가되었다. 예를 들어, 증기처리한 후에, 상기 표에 기재된 베타 제올라이트의 활성은 순수 베타 제올라이트에 대해서는 0으로부터 본원에 따라 제조된 베타 제올라이트/점토/포스페이트 촉매에 대해서는 132까지 증가하였다.
C. 베타 제올라이트 및 펜타실 유형 제올라이트(예를 들어, ZSM-5)를 함유하는 시스템의 연구
제올라이트/점토/포스페이트 시스템에서 특이적인 제올라이트 유형에 대해 매우 현저한 촉매 효과가 확인되었기 때문에, 출원인은 두개 이상의 다른 유형의 제올라이트를 다양하게 조합시키면 유용한 촉매가 제조될 것이라는 가능성을 조사하였다. 이러한 실험으로부터 얻어진 매우 놀라운 결과는, 일부 다중성분의 제올라이트 시스템이 다중-제올라이트 시스템 중의 각 제올라이트의 활성이 이것과 염기 활성화된 점토와의 반응에 의해 증강될 뿐만 아니라, 일부 예에서 다중-제올라이트의 사용이 매우 강력한 상승효과를 생성할 수 있었다는 것을 입증한다는 것이었다. 즉, 각각의 제올라이트의 불활성에 대한 내성을 제공하는 것 이외에, 두개의 제올라이트 성분 각각을 알칼리성 포스페이트 활성화 점토와 반응시킴으로써, 알칼리성 포스페이트 활성화 점토 성분은 제올라이트의 활성에 대한 강력한 상승작용을 촉진시켰다.
이러한 실험적 관찰이 알칼리성 포스페이트 활성화 점토 매트릭스의 독특한 특성임을 한층 더 확립하기 위해, 출원인은 다수개의 다중 제올라이트 시스템에 대해 폭넓은 연구를 수행하였다. 이러한 연구 결과로부터, 어떠한 선행기술의 매트릭스 물질(예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나 등)도 다중 제올라이트 시스템에 대해 상기 다중 제올라이트 시스템이 본원의 방법으로 제조된 알칼리성 포스페이트 활성화 점토 매트릭스 중에 존재하는 경우에 확인된 것과 같은 상승효과를 제공하지 않았음이 일반적으로 입증되었다. 이것은 놀라운 결과이며, 상당한 상업적 가치를 갖고 있다.
이러한 상승효과는 또한 다양한 그 밖의 방법에 의해 확인되었다. 예를 들어, 상기 실시예 17 내지 22에 기술된 방법으로 제조된 ZMS-5를 함유하는 촉매에 의해 유도된 촉매 결과(예를 들어, △ LPG, 가솔린 생성), 및 베타 제올라이트%가 하기 표 8에 기재되어 있다.
표 8
ZSM-5, 중량% 베타, 중량% △ LPG, 중량% 가솔린, 중량%
12 0 6.9 45.0
8 4 7.9 46.4
6 6 8.2 48.2
4 8 7.1 48.1
0.75 11.25 4.0 50.5
0 12 2.0 51.8
상기 데이터는 또한 도 1에서 플롯팅되는데, 여기서 △ LPG 생성의 변화는 본원의 방법에 따라 제조한 ZSM-5/베타 제올라이트/점토/포스페이트 시스템 중의 베타 제올라이트의 양의 함수로서 표시된다. 도 1에서, 각각의 순수 제올라이트의 △ LPG 수율은 직선으로 연결된다. 이것의 원리는, 이들 두개의 제올라이트(ZSM-5 및 베타 제올라이트)가 단순한 혼합물로서 작용한다면, △ LPG 수율은 이 직선상에 놓일 것이라는 점이다. 그러나, 도 1로부터, 실제로 모든 수율이 상기 직선 위에 놓일 것이라는 것을 알 수 있다. 이와 같은 데이터로부터, 본원의 전체 제올라이트-점토-포스페이트 시스템에서 다중 제올라이트 종(예를 들어, 베타 제올라이트 및 ZSM-5)의 결합 사용에 의해 생성된 양의 상승 효과가 종종 존재한다는 것을 알 수 있다.
당업자는 또한 ZSM-5가 대부분의 선행기술의 ZSM-5/점토 촉매 시스템에서 크래킹 촉매로서 사용되는 경우, LPG의 수율(△ LPG 수율)의 증가는 통상 나프타 수율의 감소를 동반한다는 것을 인식할 것이다. 즉, 이러한 선행기술 시스템에서의 ZSM-5 성분은 나프타로부터 n-파라핀 및 n-올레핀을 크래킹시킴으로써 LPG를 형성한다. 그 결과, LPG의 수율이 증가함에 따라, 나프타의 수율은 감소한다. 그러나, 이는 본원에 따라 제조된 특정 제올라이트 함유 촉매를 사용하는 경우에는 적용되지 않는다.
예를 들어, 출원인은 베타 제올라이트/점토/포스페이트 촉매를 사용하여, △ LPG 수율이 약 7.9중량% 및 나프타 수율이 약 45중량%가 될 것으로 추정하였다. 출원인은 또한 베타 제올라이트/점토/포스페이트 촉매가 8.2중량% LPG를 생성하는 경우, 이들이 약 44.7중량%의 나프타 수율을 수득할 것으로 추정하였다. 즉, 출원인은 45%로부터 0.3%(8.2 - 7.9) 차가 감해져서 총 44.7%의 나프타 수율이 얻어질 것으로 추정하였다. 대신에, 출원인은 이들의 현저한 증가에 대해 이 촉매 시스템에 의해 생성된 나프타의 수율은 48.2중량%임을 확인하였다. 촉매 크래킹 수율에 있어서, 이는 상당한 차를 나타낸다. 이것은 또한, 베타 제올라이트의 더 큰 포트 구멍 때문에, 베타 제올라이트는 더 고분자량의 탄화수소 대부분을 나프타(및 LPG)로 크래킹시킨다는 것을 매우 명백하게 나타낸다. 따라서, 이것은 비교적 열악한 안정성 때문에 널리 사용되지 못했던 촉매가 본원의 방법을 사용함으로써 매우 우수한 안정성을 갖는 촉매로서 전환될 수 있다는 예시이다.
추가의 촉매활성 시험
출원인의 촉매를 또한 이들이 제 1 증기 불활성화 처리되는 MAT 방법으로 평가하였다. 증기 90부피% 및 공기 10부피%로 구성되는 혼합물을 1450℉(760℃)에서 5시간 동안 유지시킨 표준 촉매층을 통해 유동시킴으로써, "표준" 촉매를 제조하였다. 다음, 상기 표준 촉매에 대해 하기 조건에서 마이크로활성 시험을 수행하였다:
온도 960℉(515℃)
WHSV, GMS, OIL/HR., GM CAT 10.0
시간, SEC 80.0
GMS, CATALYST 4.0
GMS, OF OIL 0.9
다음, 표준 촉매에 대한 완성된 세트의 수율을 수득하였다. 이들 수율 시험은 수소로부터 모든 C4 탄화수소까지 그리고 이들을 포함하는 모든 저분자량 탄화수소를 고려하였다. 다음, 증기 불활성화시킨 촉매 8중량%를 이러한 표준 촉매에 첨가하고, 동일한 MAT를 수행시켰다. 증기 불활성화된 촉매 첨가제의 활성을 프로필렌, 부틸렌 및 이소부탄의 부피 수율의 증가치로서 정의하였다. 일반적으로, 이들 생성물의 수율의 합계는 표준 촉매에 대해서는 20.6부피%이고, 첨가제를 사용한 촉매에 대해서는 28.35부피%였다. 종종 첨가제 중의 제올라이트(예를 들어, ZSM-5)의 함량을 변경시키거나, 주어진 시험에 약간의 첨가제를 사용하는 것이 유리하였다. 이러한 경우, 활성을 ZSM-5 1중량%를 기준으로 정의하는 것이 바람직하다. 상기 활성은 반응 속도 상수(K)이다. 상기 실시예에서, ZSM-5 12중량% 및 증기 불활성화 촉매 8중량%를 함유하는 촉매가 표준 촉매와 혼합되는 경우, 활성은 217일 것이다. 이러한 활성 측정 방법을 다양한 샘플에 대해 사용하였다.
파우자사이트 촉매
이들 촉매를 우선 증기 불활성화시킴으로써, 촉매활성에 대해 평가하였다. 사용된 불활성 방법은, 증기 100부피%를 1400℉(760℃)에서 4시간 동안 유지시킨 촉매층을 통해 유동시키는 것이었다. 마이크로활성에 시험에 대한 작업 조건은 하기와 같다:
온도 960℉(515℃)
WHSV, GMS, OIL/HR., GM CAT 16.0
시간, SEC 80.0
GMS, CATALYST 3.0
GMS, OF OIL 1.0
촉매의 활성은 100에서 430℉ 초과의 온도에서 끓는 크래킹된 물질의 부피%를 감한 것으로 정의된다. 종종 "순환 오일"로 지칭되는 이러한 물질의 존재는 통상의 기체-액체 크로마토그래피 방법에 의해 측정하였다.
바람직한 미정제 물질 공급원
출원인의 실험 프로그램에 가장 널리 사용되는 특이적인 점토, 촉매 및 포스페이트는 하기와 같다:
Figure 112003017228670-pct00004
추가의 바람직한 방법
이들 방법을 수행함에 있어 몇몇의 더욱 특이적이고 더욱 바람직한 방법은 또한 하기의 추가 방법을 포함할 수 있다는 사실이 주지되어야 한다: (1) 점토 농도가 약 70%인 카올리나이트 점토 슬러리에 물을 첨가하여 약 40% 농도로 희석시킴으로써, 카올리나이트 점토 슬러리를 생성시키는 단계, (2) 생성된 점토-포스페이트/물 슬러리의 pH를, 슬러리의 포스페이트 성분이 최종 생성물 촉매가 약 2.0 내지 약 25.0중량%의 포스페이트를 포함하도록 하는 양으로 모노염기성 암모늄 포스페이트 및 디염기성 암모늄 포스페이트의 혼합물을 점토 슬러리내로 유입시킴으로써, 약 7.0 내지 약 14.0의 pH로 조절하는 단계; (4) 슬러리에 "임의의 성분" 예를 들어, 경화제, 점도 부여제, 가스 증발제 및/또는 입자 밀도 부여제를 첨가하는 단계; (5) 적절한 반응물을 격렬하게 혼합시키는 단계; (6) 1 내지 24시간 동안 숙성 반응된 생성물을 하소시키는 단계; (7) 점토 혼합물을 사용하여 제조용 슬러리를 제조하는 단계; (8) 제올라이트의 혼합물을 사용하여 제조용 슬러리를 제조하는 단계; (9) 임의의 주어진 점토-포스페이트 슬러리의 적어도 일부를 형성시키기 위해 하나 이상의 유체(예를 들어, 물 및 알코올)를 사용하는 단계; 및 (10) 촉매 크래킹 유닛의 작업 중에 적용되는 온도 조건을 이용하여 본원의 촉매를 건조 및/또는 하소시키는데 필요한 열을 공급하는 단계.
실시예 1
"숙성된" (본원의 알칼리성 포스페이트-활성화된 점토와 상반되는 것으로서)산성 포스페이트 활성화 점토의 촉매 능력을 연구하기 위해, 인산 192.2 g을 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 1492.4g 및 물 857.5g에 첨가하였다. 각각의 혼합물 샘플을 실온에서 교반하에 0, 0.5, 1, 2, 4 및 24시간 동안 반응시켰다. 이 반응에 후속하여, 혼합물을 분무건조시켜 미소구체 입자를 형성시켰다. 다음, 박스 노(furnace)에서 1시간 동안 732℃에서 표준 하소화를 수행하였다. 본 시스템에 대한 이러한 연구 결과가 표 1에 기재되어 있다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 시스템과는 달리, 디염기성 암모늄 포스페이트 용액 558.8g을 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 1492.4g 및 물 720.9g에 첨가함으로써, 알칼리성 시스템을 제조하였다. 혼합물의 각 샘플을 실온에서 교반하에 0, 0.5, 1, 2, 4 및 24시간 동안 숙성시켰다. 상기 숙성처리에 후속하여, 이 혼합물을 분무건조시켜, 미소구체 입자를 형성시켰다. 다음, 박스 노에서 1시간 동안 732℃에서 이들 입자에 대한 표준 하소화를 수행하였다. 본 실험의 결과를, 표 1에서 실시예 1에 따라 제조된 산성 시스템에 대한 촉매 결과물과 비교하였다.
실시예 3
제올라이트/점토/포스페이트 시스템에 대한 다른 숙성 반응 시간의 효과를 연구하기 위해, ZSM-5 제올라이트(Mobil No.1, 88.4% 고체) 79.0g을 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 1492.4g 및 물 720.9g과 함께 교반하에 슬러리화시켰다. 상기 슬러리, 디염기성 암모늄 포스페이트 용액 558.8g을 첨가하였다. 혼합물의 각각의 제조물을 실온에서 교반하에 0, 0.5, 1, 2, 4 및 24시간 동안 숙성시켰다. 각각의 숙성 공정에 후속하여, 각 혼합물을 분무건조시켜 미소구체 입자를 형성시켰다. 다음, 박스 노에서 1시간 동안 732℃에서 이들 입자에 대한 표준 하소화를 수행하였다.
실시예 4
점토-포스페이트가 예비 숙성 반응되고, 후속하여 제올라이트 촉매와 혼합되는 시스템에서 숙성 반응 효과를 연구하기 위해, 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 1492.4g을 교반하에 물 720.9g과 함께 혼합시켰다. 이 슬러리에 디염기성 암모늄 포스페이트 용액 558.8g을 첨가하였다. 생성된 혼합물의 각각의 제조물을 실온에서 교반하에 0, 0.5, 1, 2, 4 및 24시간 동안 숙성 반응시켰다. 상기 제 1 숙성 반응에 후속하여, ZSM-5 제올라이트(Mobil No. 1, 88.4% 고체) 79.0g을 각각의 제조물에 첨가하였다. 균일성을 얻기 위한 최소 혼합 시간 후, 상기 혼합물을 분무건조시켜 미소구체 입자화시켰다. 다음, 박스 노에서 732℃에서 1시간 동안 이들 입자에 대한 표준 하소화를 수행하였다.
실시예 5
알루미나 기재의 바인더에서 일반적인 제올라이트 촉매(ZSM-5)의 촉매력을 연구하기 위해, 콘데아(Condea) SB 알루미나 분말 499.1g을 물 1845.1g에 첨가하여 알루미나 겔을 제조하였다. 다음, 전단 교반 조건하에서 포름산 74.9g을 첨가하였다. 그 결과 높은 밀도의 겔이 수득되었다. 개별 용기에서, ZSM-5 제올라이트 슬러리(36.5중량% 고체) 596.5g과 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 622.0g을 혼합시켰다. 다음, 상기 제조된 알루미나 겔을 완속 교반하에서 상기 혼합물에 첨가하였다. 다음, 생성된 슬러리를 분무건조시켜 미소구체 입자를 형성시켰다. 다음, 박스 노에서 1시간 동안 732℃에서 이들 입자에 대한 표준 하소화를 수행하였다.
실시예 6-13
대표적인 점토-알칼리성 포스페이트 바인더 시스템에서 증가된 ZSM-5 수준의 효과를 연구하기 위해, ZSM-5 제올라이트 슬러리를 물 및 카올린 점토 슬러리 (Theile RC-32-LS)와 혼합시켰다. 다음, 디염기성 암모늄 포스페이트 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4시간 동안 교반한 다음, 분무건조시켜 미소구체 입자를 형성시켰다. 다음, 일련의 비교되는 촉매활성 시험을 수행하였는데, 여기서 이러한 시스템 성분의 상대량을 표 9에 기재된 바와 같이 다르게 하였다. 또한, 각각의 제형으로부터의 입자에 대해 표준 하소화를 수행하였다. 박스 노에서 1시간 동안 732℃에서 표준 하소화를 수행하였다.
표 9
Figure 112003017228670-pct00005
실시예 14
출원인은, 실시예 11에 기술된 것과 동일한 방법에 따라 제조된 ZSM-5/점토/포스페이트 촉매에 대한 숙성 반응 온도의 효과를 연구하였다. 슬러리를 제조한 후, 이를 교반하면서 85℃까지 가온시키고, 4시간 동안 숙성시킨 다음, 분무건조시켜 미소구체 입자를 형성시켰다. 다음, 박스 노에서 1시간 동안 732℃에서 이들 입자에 대한 표준 하소화를 수행하였다.
실시예 15
콘데아(Condea) SB 알루미나 분말 374.4g을 물 1383.9g에 첨가하여 ZSM-5/알루미나/실리카 촉매를 제조하였다. 전단 교반조건 하에서, 포름산 56.2g을 첨가하여, 높은 밀도의 겔을 수득하였다. 개별 용기에서, ZSM-5 제올라이트 슬러리(36.5중량% 고체) 596.5g을 물 127.2g 및 카올린 점토 슬러리 (Theile RC-32-LS) 708.5 g과 혼합시켰다. 다음, 상기 제조된 알루미나 겔을 완속 교반하에서 상기 혼합물에 첨가하였다. 후속하여, 실리카 졸(Dupont Ludox Grade XX) 113.4g을 첨가하였다. 다음, 생성된 슬러리를 분무건조시켜 미소구체 입자를 형성시켰다. 다음, 박스 노에서 1시간 동안 732℃에서 이들 입자에 대한 표준 하소화를 수행하였다.
실시예 16
ZSM-5 제올라이트 슬러리(36.5중량% 고체) 596.5g과 카올린 점토 슬러리 (Theile RC-32-LS) 622.0g을 슬러리화시켜 ZSM-5/실리카 촉매를 제조하였다. 이 슬러리에, 출원인은 완속 교반하에서 실리카 겔(Dupont Ludox Grade AS-40) 907.2g을 첨가하였다. 다음, 생성된 슬러리를 분무건조시켜 미소구체 입자를 형성시켰다. 다음, 박스 노에서 1시간 동안 732℃에서 이들 입자에 대한 표준 하소화를 수행하였다.
실시예 17
베타 제올라이트 슬러리(32.6중량% 고체) 392.0g을 물 765.1g 및 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 1402.6g과 혼합시켜 12% 베타 제올라이트 시스템을 제조하였다. 이 혼합물에, 디염기성 암모늄 포스페이트 용액 558.8g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4시간 동안 교반시킨 다음, 분무건조시켜 미소구체 입자를 형성시켰다. 다음, 박스 노에서 1시간 동안 732℃에서 이들 입자에 대한 표준 하소화를 수행하였다.
실시예 18
ZSM-5 제올라이트 슬러리(36.5중량% 고체) 20.5g을 물 505.4g, 베타 제올라이트 슬러리(25.3중량% 고체) 443.7g 및 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 1406.6g과 혼합시켜, 11.25% 베타 제올라이트/0.75% ZSM-5 제올라이트 시스템을 제조하였다. 이 혼합물에, 디염기성 암모늄 포스페이트 용액 558.8g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4시간 동안 교반시킨 다음, 분무건조시켜 미소구체 입자를 형성시켰다. 다음, 박스 노에서 1시간 동안 732℃에서 이들 입자에 대한 표준 하소화를 수행하였다.
실시예 19
ZSM-5 제올라이트 슬러리(32중량% 고체) 250.7g을 물 273.2g, 베타 제올라이트 슬러리 136.7g 및 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 1406.6g과 혼합시켜, 8% ZSM-5 제올라이트/4% 베타 제올라이트 시스템을 제조하였다. 이 혼합물에, 디염기성 암모늄 포스페이트 용액 558.8g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4시간 동안 교반시킨 다음, 생성되는 물질을 분무건조시켜 미소구체 입자를 형성시켰다. 다음, 박스 노에서 1시간 동안 732℃에서 이들 입자에 대한 표준 하소화를 수행하였다.
실시예 20
ZSM-5 제올라이트 슬러리(32중량% 고체) 188.0g을 물 267.5g, 베타 제올라이트 슬러리 205.1g 및 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 1406.6g과 혼합시켜, 6% ZSM-5 제올라이트/6% 베타 제올라이트 촉매를 제조하였다. 이 혼합물에, 디염기성 암모늄 포스페이트 용액 558.8g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4시간 동안 교반시킨 다음, 분무건조시켜 미소구체 입자를 형성시켰다. 다음, 박스 노에서 1시간 동안 732℃에서 이들 입자에 대한 표준 하소화를 수행하였다.
실시예 21
ZSM-5 제올라이트 슬러리(32중량% 고체) 125.4g을 물 261.8g, 베타 제올라이트 슬러리 273.5g 및 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 1406.6g과 혼합시켜, 4% ZSM-5 제올라이트/8% 베타 제올라이트 촉매를 제조하였다. 이 혼합물에, 디염기성 암모늄 포스페이트 용액 558.8g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4시간 동안 교반시킨 다음, 분무건조시켜 미소구체 입자를 형성시켰다. 다음, 박스 노에서 1시간 동안 732℃에서 이들 입자에 대한 표준 하소화를 수행하였다.
실시예 22
ZSM-5 슬러리(32중량% 고체) 376.1g을 물 284.6g 및 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 1406.6g과 혼합시켜, 12% ZSM-5 제올라이트 시스템을 제조하였다. 이 혼합물에, 디염기성 암모늄 포스페이트 558.8g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4시간 동안 교반시킨 다음, 분무건조시켜 미소구체 입자를 형성시켰다. 다음, 박스 노에서 1시간 동안 732℃에서 이들 입자에 대한 표준 하소화를 수행하였다.
종국적으로, 당업자는 본 발명이 비록 일반적인 논의, 특정 실시예 및 바람직한 구체예를 기준으로 일반적으로 기술되었으나, 이들중 어느 것도 본원의 청구범위의 범주를 제한하려는 것이 아님을 인식할 것이다.

Claims (50)

  1. 촉매로서 유용한 제올라이트/점토/포스페이트 조성물의 제조 방법으로서,
    (1) 제올라이트-점토-포스페이트 조성물 중의 알칼리성 포스페이트 화합물의 존재를 통해 부분적으로 또는 전체적으로 달성되는 pH가 약 7.0 내지 약 14.0인 제올라이트-점토-포스페이트 조성물을 제조하는 단계;
    (2) 제올라이트-점토-포스페이트 조성물을 약 0.5 내지 약 24시간 동안 반응시켜, 숙성 반응된 제올라이트/점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계; 및
    (3) 숙성 반응된 제올라이트/점토/포스페이트 조성물을 건조시켜, 제올라이트/점토/포스페이트 조성물로 제조된 최종 생성물 촉매가 약 0.5 내지 약 40중량%의 제올라이트, 약 50 내지 약 94.5중량%의 점토 및 약 5 내지 약 25중량%의 포스페이트로 구성되도록 하는 양으로, 제올라이트 성분, 점토 성분 및 포스페이트 성분을 함유하는, 고형의 제올라이트/점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계를 포함하며,
    제조된 제올라이트/점토/포스페이트 조성물은 제올라이트/점토/포스페이트 성분으로 제조되나, 이의 제올라이트-점토-포스페이트 성분이 0.5 내지 24시간 동안 숙성 반응되지 않은 유사 촉매와 비교하여 증가된 촉매적 활성을 갖는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 제올라이트/점토/포스페이트 조성물이, 동일한 제올라이트-점토-포스페이트 성분으로 제조되나 이의 제올라이트-점토-포스페이트 성분이 0.5 내지 24시간 동안 숙성 반응되지 않은 유사 촉매와 비교하여, 주어진 촉매활성을 10% 이상 증가시키는 능력에 의해 추가로 특성화됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물이 분무건조에 적합한 슬러리 형태임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물이 압출에 적합한 페이스트 형태임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물이 건조 압축에 적합한 저습도 분말 형태임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 있어서, 숙성 반응된 제올라이트/점토/포스페이트 조성물이 분무건조되어, FCC 유닛에서 사용하기에 적합한 제올라이트/점토/포스페이트 미소구체 입자가 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 고형의 제올라이트/점토/포스페이트 조성물이 하소됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 있어서, 알칼리성 포스페이트 화합물이 모노암모늄산 오르토포스페이트, 디암모늄산 오르토포스페이트 및 트리암모늄 오르토포스페이트로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 알칼리성 포스페이트 화합물이 모노암모늄산 오르토포스페이트와 디암모늄산 오르토포스페이트의 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 있어서, 알칼리성 포스페이트 화합물이 디암모늄산 오르토포스페이트임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 표면 경도 부여제가, 촉매가 약 2.0 내지 약 10.0중량%의 표면 경도 부여제를 포함하도록 하는 양으로 제올라이트-점토-포스페이트 조성물 중에 존재함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 있어서, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물을 제조하는데 사용된 점토 성분이 카올린 점토임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 있어서, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물을 제조하는데 사용된 제올라이트가 ZSM-5임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 있어서, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물을 제조하는데 사용된 제올라이트가 베타 제올라이트임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 있어서, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물을 제조하는데 사용된 제올라이트가 두개 이상의 제올라이트로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 있어서, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물을 제조하는데 사용된 제올라이트가 ZSM-5 및 베타 제올라이트로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 촉매로서 유용한 제올라이트/점토/포스페이트 조성물의 제조 방법으로서,
    (1) 점토-포스페이트 조성물 중의 알칼리성 포스페이트 화합물의 존재를 통해 부분적으로 또는 전체적으로 달성되는 pH가 약 7.0 내지 약 14.0인 점토-포스페이트 조성물을 제조하는 단계;
    (2) 점토-포스페이트 조성물을 약 0.5 내지 약 24시간 동안 반응시켜, 숙성 반응된 점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계;
    (3) 제올라이트를 숙성 반응된 점토/포스페이트 조성물에 첨가하고, 생성되는 제올라이트-점토/포스페이트 조성물을 약 0.25 내지 약 24시간 동안 반응시켜 숙성 반응된 제올라이트/점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계; 및
    (4) 숙성 반응된 제올라이트/점토/포스페이트 조성물을 건조시켜, 제올라이트/점토/포스페이트 조성물로 제조된 최종 생성물 촉매가 약 0.5 내지 약 40중량%의 제올라이트, 약 50 내지 약 94.5중량%의 점토 및 약 5 내지 25중량%의 포스페이트로 구성되도록 하는 양으로, 제올라이트 성분, 점토 성분 및 포스페이트 성분을 함유하는, 고형의 제올라이트/점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계를 포함하며,
    제조된 제올라이트/점토/포스페이트 조성물은 제올라이트/점토/포스페이트 성분으로 제조되나 이의 점토-포스페이트 성분이 0.5 내지 24시간 동안 숙성 반응되지 않고, 이의 제올라이트 성분이 0.25시간 이상 동안 숙성 반응되지 않은 유사 촉매와 비교하여 증가된 촉매적 활성을 갖는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 제올라이트/점토/포스페이트 조성물이, 동일한 제올라이트-점토-포스페이트 성분으로 제조되나 이의 점토-포스페이트 성분이 0.5 내지 24시간 동안 숙성 반응되지 않고 이의 제올라이트 성분이 0.25시간 이상 동안 숙성 반응되지 않는 유사 촉매와 비교하여, 주어진 촉매활성을 10% 이상 증가시키는 능력에 의해 추가로 특성화됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물이 분무건조에 적합한 슬러리 형태임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 17항에 있어서, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물이 압출에 적합한 페이스트 형태임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 17항에 있어서, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물이 건조 압축에 적합한 저습도 분말 형태임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 17항 있어서, 숙성 반응된 제올라이트/점토/포스페이트 조성물이 분무건조되어, FCC 유닛에 사용하는데 적합한 미소구체 입자가 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 17항에 있어서, 고형의 제올라이트/점토/포스페이트 조성물이 하소됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 17항 있어서, 알칼리성 포스페이트 화합물이 모노암모늄산 오르토포스페이트, 디암모늄산 오르토포스페이트 및 트리암모늄 오르토포스페이트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 17항에 있어서, 알칼리성 포스페이트 화합물이 모노암모늄산 오르토포스페이트와 디암모늄산 오르토포스페이트의 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 17항 있어서, 알칼리성 포스페이트 화합물이 디암모늄산 오르토포스페이트임을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 17항에 있어서, 표면 경도 부여제가, 촉매가 약 2.0 내지 약 10.0중량%의 상기 표면 경도 부여제를 포함하도록 하는 양으로 제올라이트-점토-포스페이트 조성물 중에 존재함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 17항 있어서, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물을 제조하는데 사용된 점토 성분이 카올린 점토임을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 17항 있어서, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물을 제조하는데 사용된 제올라이트가 ZSM-5임을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 17항 있어서, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물을 제조하는데 사용된 제올라이트가 베타 제올라이트임을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 17항 있어서, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물을 제조하는데 사용된 제올라이트가 두개 이상의 제올라이트로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 17항 있어서, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물을 제조하는데 사용된 제올라이트가 ZSM-5 및 베타 제올라이트로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  33. (1) 제올라이트-점토-포스페이트 조성물 중의 알칼리성 포스페이트 화합물의 존재를 통해 부분적으로 또는 전체적으로 달성되는 pH가 약 7.0 내지 약 14.0인 제올라이트-점토-포스페이트 조성물을 제조하는 단계;
    (2) 제올라이트-점토-포스페이트 조성물을 약 0.5 내지 약 24시간 동안 반응시켜, 숙성 반응된 제올라이트/점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계; 및
    (3) 숙성 반응된 제올라이트/점토/포스페이트 조성물을 건조시켜, 제올라이트/점토/포스페이트 조성물로 제조된 최종 생성물 촉매가 약 0.5 내지 약 40중량%의 제올라이트, 약 50 내지 약 94.5중량%의 점토 및 약 5 내지 약 25중량%의 포스페이트로 구성되도록 하는 양으로, 제올라이트 성분, 점토 성분 및 포스페이트 성분을 함유하는, 고형의 제올라이트/점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계를 포함하며,
    제조된 제올라이트/점토/포스페이트 조성물은 제올라이트/점토/포스페이트 성분으로 제조되나, 이의 제올라이트-점토-포스페이트 성분이 0.5 내지 24시간 동안 숙성 반응되지 않은 유사 촉매와 비교하여 증가된 촉매적 활성을 갖는 방법에 의해 제조된 고형의 제올라이트/점토/포스페이트 조성물 형태의 제올라이트 촉매 물질을 사용하는 것을 포함하는 제올라이트 촉매 물질의 안정화 방법.
  34. 제 33항에 있어서, 제올라이트/점토/포스페이트 조성물이, 동일한 제올라이트-점토-포스페이트로 제조되나 이의 제올라이트-점토-포스페이트 성분이 0.5 내지 24시간 동안 숙성 반응되지 않은 유사 촉매와 비교하여, 주어진 촉매활성을 10% 이상 증가시키는 능력에 의해 추가로 특성화됨을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 33항에 있어서, 고형의 제올라이트/점토/포스페이트 조성물이 하나 이상의 그 밖의 미소구체 입자 종과 혼합된, FCC 유닛에서 순환시키는데 적합한 미소구체 입자 형태임을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 33항에 있어서, 고형의 제올라이트/점토/포스페이트 조성물이 고정상 촉매 시스템에 사용하기에 적합한 펠릿 형태임을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 33항에 있어서, 고형의 제올라이트/점토/포스페이트 조성물이 이동상 촉매 시스템에 사용하기에 적합한 펠릿 형태임을 특징으로 하는 방법.
  38. (1) 점토-포스페이트 조성물 중의 알칼리성 포스페이트 화합물의 존재를 통해 부분적으로 또는 전체적으로 달성되는 pH가 약 7.0 내지 약 14.0인 점토-포스페이트 조성물을 제조하는 단계;
    (2) 점토-포스페이트 조성물을 약 0.5 내지 약 24시간 동안 반응시켜, 숙성 반응된 점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계;
    (3) 제올라이트를 숙성 반응된 점토/포스페이트 조성물에 첨가하고, 생성되는 제올라이트-점토/포스페이트 조성물을 약 0.25 내지 약 24시간 동안 반응시켜 숙성 반응된 제올라이트/점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계; 및
    (4) 숙성 반응된 제올라이트/점토/포스페이트 조성물을 건조시켜, 제올라이트/점토/포스페이트 조성물로 제조된 최종 생성물 촉매가 약 0.5 내지 약 40중량%의 제올라이트, 약 50 내지 약 94.5중량%의 점토 및 약 5 내지 25중량%의 포스페이트로 구성되도록 하는 양으로, 제올라이트 성분, 점토 성분 및 포스페이트 성분을 함유하는, 고형의 제올라이트/점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 제올라이트/점토/포스페이트 조성물로서, 제올라이트/점토/포스페이트 성분으로 제조되나 이의 점토-포스페이트 성분이 0.5 내지 24시간 동안 숙성 반응되지 않고, 이의 제올라이트 성분이 0.25시간 이상 동안 숙성 반응되지 않은 유사 촉매와 비교하여 증가된 촉매적 활성을 갖는 고형의 제올라이트/점토/포스페이트 조성물 형태의 제올라이트 촉매 물질을 사용하는 것을 포함하는 제올라이트 촉매 물질의 안정화 방법.
  39. 제 38항에 있어서, 제올라이트/점토/포스페이트 조성물이, 동일한 제올라이트-점토-포스페이트로 제조되나 이것의 점토-포스페이트 성분이 0.5 내지 24시간 동안 숙성 반응되지 않고 이것의 제올라이트 성분이 0.25시간 이상 동안 숙성 반응되지 않은 유사 촉매와 비교하여, 주어진 촉매활성을 10% 이상 증가시키는 능력에 의해 추가로 특성화됨을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 38항에 있어서, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물이 분무건조에 적합한 슬러리 형태임을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 38항에 있어서, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물이 압출에 적합한 페이스트 형태임을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 38항에 있어서, 제올라이트-점토-포스페이트 조성물이 건조 압축에 적합한 저습도 분말 형태임을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 38항에 있어서, 고형의 제올라이트/점토/포스페이트 조성물이 하나 이상의 그 밖의 미소구체 입자 종과 혼합된, FCC 유닛 중에서 순환시키는데 적합한 미소구체 입자 형태임을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 38항에 있어서, 고형의 제올라이트/점토/포스페이트 조성물이 고정상 촉매 시스템에 사용하기에 적합한 펠릿 형태임을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 38항에 있어서, 고형의 제올라이트/점토/포스페이트 조성물이 유동상(fluid bed) 촉매 시스템에 사용하기에 적합한 펠릿 형태임을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 38항에 있어서, 고형의 제올라이트/점토/포스페이트 조성물이 이동상(moving bed) 촉매 시스템에 사용하기에 적합한 펠릿 형태임을 특징으로 하는 방법.
  47. 공급원료 석유기재 조성물을, 촉매 조건에서 제 1항에 따라 제조된 제올라이트/점토/포스페이트 조성물을 포함하는 탄화수소 개질 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여, 비교적 고분자량의 화합물을 함유하는 공급원료 석유기재 조성물을 비교적 저분자량의 화합물을 함유하는 생성물 석유기재 조성물로 전환시키기 위한 탄화수소 크래킹 방법.
  48. 제 47항에 있어서, 공급원료 석유기재 조성물이 가스 오일을 함유하고, 생성물 석유기재 조성물이 가솔린을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  49. 공급원료 석유기재 조성물을, 촉매 조건에서 제 1항에 따라 제조된 제올라이트/점토/포스페이트 조성물을 포함하는 탄화수소 개질 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여, 비교적 저분자량의 화합물을 함유하는 공급원료 석유기재 조성물을 비교적 고분자량의 화합물을 함유하는 생성물 석유기재 조성물로 전환시키기 위한 분자 조합 반응 방법.
  50. 제 49항에 있어서, 공급원료 석유기재 조성물이 C3 내지 C4 올레핀 및 이소부탄을 함유하고, 생성물 석유기재 조성물이 고분지된 탄화수소를 함유함을 특징으로 하는 방법.
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