CATALIZADORES DE ARCIL A/ZEOLITA ACTIVADOS POR FOSFATO ALCALINO
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere generalmente a la estabilización de la actividad catalítica de los catalizadores de zeolita empleados en (1) la desintegración (craquing) catalítica de fluidos, reformación, etc., procesos empleados en la industria del petróleo (asi como en varios procesos de fabricación químicos que no involucran productos de petróleo) , (2) procesos catalíticos de cama fija (que involucran productos de petróleo o bien productos no petrolíferos), (3) procesos catalíticos de cama fluida (que involucran productos de petróleo o bien productos no petrolíferos) o bien (4) lo que se conoce como desintegración catalítica profunda ("DCC") (que involucra productos petrolíferos o no petrolíferos) . Dicha "estabilización" de zeolita implica una reducción de la velocidad con la cual se pierde una actividad catalítica de zeolita dada debido a factores tales como el daño inducido térmicamente a la estructura molecular de la zeolita, así como la acumulación de coque, azufre, y/o metales no deseados en sus sitios catalíticamente activos. Más particularmente, esta invención se refiere a la estabilización de zeolita contra estos efectos dañinos mediante su reacción química con materiales
de arcilla (en vez de simplemente mezclarla con tales materiales) a través del uso de ciertos compuestos alcalinos que contienen fosfato, ciertas condiciones de pH y ciertos parámetros de -tiempo de reacción. 2. Naturaleza de las zeolitas Como se emplea en esta divulgación de patente, el término "zeolita" debe considerarse como incluyendo cualquier silicato alcalino que tiene una estructura de zeolita. Descripciones detalladas de tales estructuras cristalinas pueden encontrarse en D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves,
(Tamices Moleculares de Zeolita) John Wiley and Sons, New
York, 1974, ver también: Society of Chemical Engineering
(Londres) , Monograph Molecular Sieves (Monografía sobre tamices moleculares), p. 186 (1968) por C. V. McDaniel y P. K. Maher; ambas referencias incorporándose aqui por referencia. Versiones hidrotérmicas y/o químicamente modificadas de varias zeolitas tales como las que se conocen como zeolitas "ultraestables" (por ejemplo, las zeolitas descritas en la Patente Norteamericana No.3, 293, 192 y en la Patente Norteamericana No. 3, 506, 400), deben también contemplarse como zeolitas para los propósitos de esta divulgación de patente. La mayoría de las zeolitas tienen tamaños de partículas que se encuentran dentro de un rango de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 mieras y, por consiguiente, son demasiado
pequeñas para uso directo como catalizadores como partículas (FCC) (que tienen habitualmente un tamaño de aproximadamente 60-80 mieras) . Por consiguiente, casi todos los aluminosilicatos cristalinos zeolíticos que se emplean como catalizadores están físicamente "integrados" en una , matriz o material aglomerante de tal manera que las partículas compuestas de zeolita/aglomerante tengan tamaños más apropiados. Típicamente, el (los) componente (s)- principal (es) de estos materiales de matriz o aglomerante empleados para preparar los catalizadores que contienen zeolita son: sílice, alúmina, magnesio, zirconia, boria, aluminio clorohidrol y varias arcillas no iónicas. Alúmina, sílice y silice alúmina son los materiales más preferidos puesto que sirven generalmente parea proporcionar cualidades de resistencia al agotamiento y firmeza a los materiales de catalizadores de zeolita/aglomerante . El caolín, la montmorilinita y la bentonita son los materiales de aglomerantes de arcilla no iónica más ampliamente usados (ver, por ejemplo, las Patentes Norteamericanas Nos. 3, 252, 757, 3, 252, 889 y 3, 743, 594) . Se emplean primariamente puesto que son mucho más económicas que la alúmina, sílice, etc., compuesto que pueden remplazar en sistemas de zeolita/aglomerante. Tales arcillas no iónicas sin embargo deben emplearse de manera limitada. Es decir que las partículas de catalizador con un contenido de arcilla no
iónica más alto (es decir las partículas de catalizador que contienen más que aproximadamente 20% en paso de arcilla) habitualmente no presentan la cualidad de "firmeza" o bien " resistencia al agotamiento". Esta- falta de firmeza o resistencia al agotamiento provoca eventualmente la creación de partículas de catalizador más pequeñas. A su vez esto provoca pérdidas inaceptables por elutriación de estos materiales muy costosos. En la literatura de patente se describen varios métodos para incorporar físicamente partículas de zeolita en materiales aglomerantes que contienen arcilla. Por ejemplo las Patentes Norteamericanas Nos. 3, 609, 103; 3, 676, 330; 3, 835, 031; 4, 240, 899; 4, 740, 292; 4, 898, 846; 4, 911, 823; 5, 102, 530; 5, 219, 536;, y 5, 270, 272 presentan varios métodos para incorporar partículas de zeolita (s) en sistemas de aglomerantes que contienen arcilla. Los componentes de partícula de zeolita de los catalizadores resultantes de zeolita/arcilla son habitualmente unidades discretas - es decir, las partículas de zeolita están físicamente integradas en una fase por otra parte continúa del material aglomerante. La técnica anterior a también reconocido que ciertas zeolitas diferentes pueden emplearse en combinación para producir efectos sinérgicos. Por ejemplo, la Solicitud de Patente Internacional No. PCT/US94/07865 presenta el uso de catalizadores conformados de zeolita beta y un catalizador de
craquing selectivo según la forma como por ejemplo ZSM-5 (así como otros catalizadores tales como zeolita Y) . Estas mezclas de zeolita pueden emplearse en forma de partículas compuestas o bien como partículas de ZSM-5 separadas y distintas y partículas de zeolita beta - todas las cuales se elaboran mediante el uso de algún material apropiado para la formación de matrices. Con relación a tales materiales de matrices, está Solicitud de Patente PCT establece lo siguiente: " pude ser deseable incorporar las zeolitas (cualesquiera de ellas, en un rango entre zeolita Y convencional y zeolita beta o bien ZSM-5) en una matriz convencional". Tales materiales de matriz incluyen sustancias sintéticas y naturales, como por ejemplo materiales inorgánicos por ejemplo arcilla, sílice y óxidos de metal tales como alúmina, silice-alúmina, sílice-magnesio, etc. La matriz puede tener la forma de un cogel o sol. El material de matriz puede incluir fósforo derivado de un compuesto de fósforo soluble en agua que incluye ácido fosfórico, dihidrogenfosfato de amonio, hidrogenfosfato de diamonio, fosfato de amonio, hipofosfato de amonio, fosfito de amonio, hipofosfito de amonio, así como dihidrogenortofosfito de amonio." 3. Descripción de la técnica anterior y uso de arcillas tratadas con fosfato Las arcillas tratadas con fosfato han sido empleadas en varios sistemas de catalizador de zeolita/aglomerante. A
título de ejemplo, las Patentes Norteamericanas Nos. 5, 190, 902 ("la Patente '902") y 5, 288, 739 ("la Patente v739") enseñan que materiales aglomerantes resistentes al agotamiento para varios catalizadores (incluyendo zeolita) pueden prepararse a través de un proceso en donde una paste de partículas de arcilla se lleva ya sea a un pH bajo ( por ejemplo de 1.0 a 3.0) ya sea a un pH alto (por ejemplo de 14.0 a 10.0) y se mezcla con un compuesto que contiene fosfato. La pasta resultante es después secad por rociado y los productos en forma de partículas son después calcinados para producir partículas resistentes al agotamiento. Por razones que serán más evidentes posteriormente en esta divulgación de patente, estas dos patentes son especialmente relevantes para las enseñazas de la divulgación de la patente actual, y por consiguiente, se incorporan aqui por referencia. La Patente Norteamericana No. 5, 521, 133 presenta la producción de catalizadores a través de un proceso en donde se inyecta ácido fosfórico en una paste de caolín neutral medianamente alcalina inmediatamente antes del secado por rociado. Esto se efectúa con el objeto de mejorar las propiedades de resistencia al agotamiento de los catalizadores resultantes. Las Patente Norteamericanas Nos. 5, 231, 064 y 5, 348, 643 presentan procesos para convertir compuestos de hidrocarburos de alimentación a través del uso
de catalizadores de zeolita/arcilla cuyos ingredientes han sido tratados con un compuesto que contiene fósforo, por ejemplo, dihidrogenfosfato de amonio o bien ácido fosfórico, y donde la pasta de zeolita/arcilla empleada para preparar estos catalizadores es secada por rociado a un pH bajo, por ejemplo, de preferencia un pH menor que 3. Esto proceso se caracteriza también por sus tiempos de reacción relativamente cortos (por ejemplo menos que 30 minutos) . La Patente Norteamericana No. 3,932,268 presenta una composición de catalizador que comprende una faujasita cristalina sintética con intercambio de iones y un residuo de alúmina-sílice amorfo de una arcilla caolín calcinada sometida a lixiviación cáustica que ha sido sometida a una reacción exotérmica con caolín durante un procedimiento de calcinación anterior. La Patente . Norteamericana No. 4, 235, 753 presenta unos catalizadores de aluminosilicato zeoliticos cristalinos
- elaborados a partir de arcilla caolín calcinada que tratada con un líquido acuoso alcalino. La Patente Norteamericana No.
5,312,792 enseña un método para la preparación de una zeolita Y ultraestable que contiene fósforo, que comprende a) el intercambio de iones y un lavado de sodio y zeolita con una solución de sal de amonio y agua para obtener una zeolita Y, b) la combinación de una zeolita Y lavada con una solución acuosa de un compuesto de fósforo seleccionado dentro del grupo que consiste de H3P04, NH4 H2P04, (NH<,)2HP04, y Na H2P04
para obtener una zeolita Y que contiene de aproximadamente 0.1 a 5 % en peso de P2O5, c) calentar la zeolita Y que contiene fósforo del paso b) en presencia de una corriente para obtener una zeolita Y ultraestable que contiene fósforo y d) lavar la zeolita Y ultraestable que contiene fósforo para remover iones sodio. Limitaciones de la técnica anterior en cuanto a la selección de catalizador de zeolita Los expertos en la materia observarán que aún cuando existen más de 100 estructuras de tamiz molecular de zeolita con más de 200 composiciones estructurales diferentes, solamente algunos de esos materiales se emplean de hecho extensivamente como catalizadores. Por ejemplo, en la desintegración catalítica, hidrodesintegración, y en procesos de isomerización de parafina ligera, las mismas dos zeolitas
(zeolita Y y mordenita), han sido los catalizadores principales durante los últimos 30 años. De manera similar, la isomerización esqueletal de olefina, remoción de cera y procesos de producción por deshidrociclización emplean frecuentemente zeolita (por ejemplo, ZSM-5 y beta zeolita) que fueron descubiertas hace más de 20 años. La predominancia y longevidad de estas zeolitas se explica por lo menos en parte porque ofrecen un rango de tamaños de poros de tamiz molecular. Los expertos en la materia observarán también que el problema
más complejo asociado hasta con los mejores catalizadores de zeolita es su incapacidad general para mantener su estabilidad frente a los efectos negativos provocados por el baño térmico, y/o azufre, coque y contaminación de metal de sus sitios de ácido. El daño provocado por las altas temperaturas a las zeolitas se considera generalmente que se debe a la deshidroxilación y/o desaluminización de sus sitios ácidos. Y esto parece ser especialmente cierto en el caso de las zeolitas que tienen relaciones silice: alúminas bajas. De cualquier manera, dicho daño se manifiesta habitualmente por una cierta disminución del desempeño, por ejemplo una disminución de la capacidad de una zeolita dada para convertir moléculas de hidrocarburo en moléculas más pequeñas . Dicho daño térmico puede rastrearse hasta las temperaturas latas asociadas con muchas de las reacciones químicas efectuadas por dicho catalizador y/o a los varios tratamientos empleados para regenerarlos. Por ejemplo, las operaciones de desintegración de petróleo se efectúan habitualmente a temperaturas que se ubican dentro de un rango de aproximadamente 480° C (900° F) a aproximadamente 760° C (1450° F) y emplean corrientes de alta temperatura para lavar los compuestos de hidrocarburos ocluidos a partir de dichos catalizadores de zeolita con el objeto de regenerarlos. Desafortunadamente, los efectos negativos tanto de las
reacciones químicas a altas temperaturas como de las operaciones de lavado con corriente se acumulan y, en combinación con los impactos de las partículas durante su uso desestabilizan finalmente dichas partículas y destruyen el material catalizador. Algunos catalizadores zeoliticos (por ejemplo ZSM-5) son también particularmente susceptibles a la desactivación debido a sus tendencias particularmente fuertes a absorber azufre. Esto proviene probablemente del hecho que en vez de eliminar el azufre químicamente combinado como óxido de azufre, un contacto a alta temperatura de estas zeolitas particulares con gases que contienen oxígeno provoca la conversión de ciertos materiales que contienen azufre en aniones sulfato que tienden a ser retenidos dentro de su estructura de reticulado de cristal. Estos aniones sulfato serán probablemente retenidos simplemente porque son moléculas relativamente grandes. De cualquier manera, su retención tiende a provocar reducciones sustanciales en cuanto al volumen de poro de estas zeolitas. Esto a su vez provoca una reducción concomitante del, área superficial accesible a las moléculas de hidrocarburo que deben ser desintegradas. En la combinación o sulfato de este tipo se manifiesta frecuentemente en una perdida de ciertas actividades catalíticas particularmente deseadas, por ejemplo, la pérdida de la capacidad de un catalizador ZSM-5
de producir moléculas de gas de petróleo líquido ("LPG") . Así, es justo decir que cualquier proceso que pueda estabilizar mejor la actividad catalítica de una zeolita dada sería una adición bienvenida a las técnicas químicas. Si dicho proceso puede proporcionar estabilidad a una amplia gama de zeolitas, todavía mejor. Y si dicho proceso puede emplear zeolitas menos costosos pero hasta la fecha inutilizables, es todavía mejor. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere generalmente a la estabilización de catalizadores que contienen zeolita con relación a su capacidad de catalizar una amplia gama de reacciones químicas y/o petroquímicas. Sin embargo se refiere especialmente a la estabilización de los catalizadores que contienen zeolita que se emplean en reacciones de desintegración y reformación de hidrocarburos, dichas reacciones empleándose en operaciones de refinación de petróleo. Los solicitantes logran esta estabilización a través de una reacción química de estos catalizadores de zeolita con materiales aglomerantes de arcilla a un grado hasta la fecha no alcanzado y/o apreciado. Tales reacciones emplean ciertos ingredientes de fosfatos alcalinos, y ciertos períodos de tiempo de reacción inhabitualmente largos, con el objeto de producir catalizadores de zeolita-arcilla-fosfato en donde los ingredientes de zeolita y la arcilla reaccionan químicamente
entre ellos - a diferencia de los procesos de la técnica anterior en donde las partículas de zeolita se mezclan simplemente físicamente con un material de formación de matriz de arcilla, o bien a diferencia de los procesos de la técnica anterior en donde las zeolitas, arcillas y fosfatos reaccionan químicamente (por ejemplo, los procesos descritos en la Patente 902 y la Patente ?739) , pero que no reaccionan químicamente en la magnitud lograda por los procesos de esta divulgación de patente. La magnitud mucho mayor de las reacciones químicas entre una amplia gama de ingredientes de zeolita y arcilla empleando los procesos de esta divulgación de patente se hace evidentes mediante los incrementos muy impresionantes (por ejemplo, por lo menos un incremento de 10% y a veces hasta del orden de incrementos de 2 a 4 veces) , en ciertas capacidades de catalización de hidrocarburos de los catalizadores de arcilla/zeolita activados con fosfatos alcalinos descritos aqui con relación a los producidos por métodos de la técnica anterior - y especialmente con relación a los métodos presentados en las Patentes 902 y 739 del co-solicitante Dem el. Estas capacidades de catalización de hidrocarburos pueden incluir un volumen de conversión de LPG, C5 + volumen de gasolina, volumen C3, volumen total de alquilato, Research Octane Number (RON) (Número de Octano de Investigación) , RON de gasolina bruta, etc. incrementados. Así, un catalizador
dado de esta divulgación de patente puede caracterizarse adicionalmente por su capacidad para producir por lo menos un incremento del 10% en comparación con la actividad catalítica de un catalizador análogo elaborado con los mismos ingredientes de zeolita-arcilla-fosfato, pero cuyos ingredientes arcilla-fosfato no son sometidos a reacción prolongada durante 0.5 a 24 horas y cuyo ingrediente de zeolita es sometido a reacción prolongada durante por lo menos 0.25 horas. Tales incrementos muestran que las composiciones, producidas por los procesos de esta divulgación de patente deben considerarse como composiciones diferentes de la materia descrita en las patentes 902 y 739, independientemente del hecho que sus ingredientes iniciales son los mismo, en algunos casos. Por consiguiente, una gran parte de esta divulgación de patente se dedicará a la descripción de las ventajas comparativas que se obtienen mediante el uso de estos parámetros especiales (especialmente tiempos de reacción) que deben manejarse con los sistemas de reacción química de esta divulgación de patente. Los procesos de los solicitantes tienen dos modalidades generales. En términos generales, la primera modalidad comprende : (1) la preparación de una composición de zeolita-arcilla-fosfato como por ejemplo una pasta u otro tipo de masa plástica como por ejemplo una composición que puede ser
prensada en seco que tiene un pH de aproximadamente 7.0 a aproximadamente 14.0; (2) el uso de los ingredientes de zeolita, arcilla y fosfato en cantidades tales que un producto final seco elaborado finalmente a partir de la composición de zeolita-arcilla-fosfato consistirá de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 40% en peso de zeolita, de aproximadamente 50 a aproximadamente 94.5% en paso de arcilla y de aproximadamente 5 a aproximadamente 25% en peso de fosfato; (3) hacer reaccionar la composición resultante de zeolita-arcilla-fosfato durante aproximadamente 0.5 a aproximadamente 24 horas (a temperaturas ubicadas dentro del un rango de 15° C a 95° C) ; secar dicha composición de zeolita-arcilla-fosfato para producir una composición arcilla/zeolita sólida, activada con fosfato alcalino. Esta, composición puede también considerarse como "compuesto" puesto que los datos experimentales de los solicitantes indican que ha ocurrido una reacción química entre los ingredientes (a diferencia de una simple "mezcla" de estos ingredientes) . En ciertas modalidades preferidas de esta invención, dichos materiales que reaccionaron pueden ser secados a través de varios procesos de secado, prensado y/o calcinación. Por ejemplo, una pasta del material que reaccionó puede ser secada por rociado en partículas microesferoidales que son después calcinadas por procedimientos de calcinación bien conocidos por parte de las
personas involucradas en las técnicas de fabricación de catalizadores . De cualquier manera, el uso de estos ingredientes, proporciones , condiciones de pH y tiempos de reacción producirá productos de zeolita/arcilla/fosfato cuyos ingredientes de zeolita y arcilla reaccionan químicamente (en vez de ser simplemente mezclas en estado sólido) y que muestran niveles mucho más altos de estabilidad de zeolita con relación a la catalización de una amplia gama de reacciones químicas . La primera modalidad de esta invención puede ser modificada para producir una segunda modalidad en donde se introduce un ingrediente de zeolita en una composición de arcilla-fosfato después que dicha composición haya sido sometida a reacción prolongada durante aproximadamente 0.5 a aproximadamente 24 horas en condiciones de pH y temperatura comparable . Después de la adición de la zeolita a la composición de arcilla-fosfato que reaccionó, la composición de zeolita-arcilla-fosfato resultante es después reaccionada adicionalmente durante aproximadamente 0.25 a aproximadamente 24 horas . De preferencia este segundo paso de reacción prolongada se efectúa también en condiciones de pH y de temperaturas comparables a las condiciones empleadas en la primera etapa de reacción prolongada . El hecho que esta segunda modalidad produce catalizadores que tienen actividades comparables con los catalizadores producidos por la primera modalidad sugiere
que la reacción prolongada de arcilla-fosfato es una parte muy importante del esquema de reacción global de ambas modalidades de esta invención. En otras palabras, el trabajo experimental de los solicitantes indica que arcilla-fosfato debe añejarse durante aproximadamente 0.5 a aproximadamente 24 horas con el objeto de estar listo para una reacción completa con la zeolita - y que esto es cierto que la zeolita esté presente o no mientras se está sometiendo la arcilla-fosfato a una reacción prolongada - o bien se agrega subsecuentemente a una composición de arcilla-fosfato que ya reaccionó de manera prolongada. De manera más preferida, las condiciones alcalinas (pH de 7.0 a 14.0 y de preferencia de 8.0 a 9.0) que deben emplearse en los procesos de reacción prolongada de cualesquiera de estas dos modalidades deben estar presentes en una parte principal o bien sustancialmente en la totalidad de un primer período de 0.5 a 4 horas del período más amplio de 1 a 24 horas de reacción prolongada. Por ejemplo, los solicitantes han encontrado que sí una composición de arcilla-fosfato, por ejemplo una pasta (ya sea que tenga o no una zeolita incorporada ahí) no dentro de este rango preescrito de pH durante la mayor parte del período de 0.5 a 4 horas de un período de reacción prolongada global mayor, se disminuyen de alguna forma las cualidades deseadas de estabilización de zeolita en las partículas de
zeolita/arcilla/fosfato resultantes . Los solicitantes creen que el requerimiento fundamental para las condiciones de pH alcalina antes mencionadas en una composición de reacción de arcilla-fosfato provienen del hecho que las estructuras de reticulado cristalino de las partículas de arcilla que se emplean en estos procesos contienen componentes de aluminio que están unidas iónicamente al oxigeno. El trabajo experimental de los solicitantes indicó que las condiciones de pH alcalino descritas arriba sirven para alterar este arreglo de unión a un arreglo en el cual los componentes de aluminio de una arcilla se encuentran en un estado de valencia 3 o más (es decir, donde Al+++ resultante ya no se encuentra unido con oxígeno como es el caso en el estado no tratado con arcilla) . Resulta claro que este logro de este estado de valencia hace que por lo menos algunos de los componentes de aluminio de una arcilla capaz de formar complejos químicos con por lo menos algunos de los componentes de alúmina de una zeolita -y que esta condición ayuda para provocar la creación de estas unidades complejas que son finalmente responsables de efectuar las reacciones químicas descritas aquí entre la zeolita y la arcilla. En otras palabras, el trabajo experimental de los solicitantes indica que las condiciones alcalinas presentadas en esta patente sugieren cambios en los enlaces aluminio-oxígeno que se encuentran en la mayoría de
las arcillas (naturales o sintéticas) a una forma catiónica, es decir, Al+++ que pude después producir unidades complejas de arcilla/fosfato especialmente bien adecuadas para reaccionar químicamente con una zeolita de una forma que estabiliza en gran medida el material de catalizador de zeolita/arcilla/fosfato resultante. Sin embargo, el trabajo experimental de los solicitantes muestra también claramente que se requiere de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 4 horas y de hasta 0.5 a aproximadamente 24 horas para que estas unidades complejas de arcilla/fosfato estén totalmente activadas - es decir que los ingredientes de arcilla-fosfato de esta divulgación de patente requieren de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 24 horas (en condiciones ambientes) para formar estas unidades complejas que tienen las reactividades químicas inhabitualmente altas que les permiten reaccionar de manera fuerte con cualquier material de zeolita que encuentran. Los solicitantes encontraron repetidamente que si las pastas de arcilla-fosfato no pueden reaccionar durante por lo menos 0.5 horas en condiciones ambientes, las reacciones químicas entre la zeolita y la arcilla contempladas por esta divulgación de patente o bien no se efectúan o bien se efectúan solamente en una , magnitud tal que los catalizadores resultantes tienen cualidades de estabilidad de zeolita claramente menores. Los solicitantes han encontrado también que tiempos de reacción de
aproximadamente 0.5 a aproximadamente 4 horas son habitualmente preferidos desde una perspectiva de eficiencia puesto que la mayor parte de la ganancia de actividad (por ejemplo, de 50 a 90%) de estos catalizadores puede lograrse dentro de aproximadamente 4 horas . Dentro de la misma perspectiva, los solicitantes han encontrado también que la elevación de las temperaturas en las cuales se efectúan estas reacciones prolongadas aceleran esto procesos hasta cierto punto, pero aún a temperaturas encontrándose dentro un rango de 60° C a 95° C, se requieren de tiempos de reacción prolongada de aproximadamente 0.25 a 4 horas para producir los catalizadores de alta estabilidad de zeolita contemplados en esta divulgación de patente. Ingredientes de catalizador Zeolitas Las zeolitas se emplean ampliamente en toda la industria química, y especialmente en la refinación del petróleo. Tanto zeolitas que ocurren naturalmente como una amplia gama de zeolitas sintéticas han sido empleadas para esto propósitos. La presente invención puede emplear cualesquiera de estas categorías generales de zeolita, pero se prefieren generalmente las formas sintéticas. Las zeolitas sintéticas se preparan frecuentemente mediante el uso de templados orgánicos que alteran el hábito de cristal de una zeolita cristalina con el objeto de proporcionar varias propiedades
catalíticas deseables al material resultante. Tal vez el mejor ejemplo conocido de una zeolita sintética empleada en la refinación del petróleo es ZSM-5. Sin embargo existen más de 100 de otras zeolitas sintéticas. Estos materiales zeolíticos cristalinos conocidos como "mordenitas" y como "zeolitas beta" tienen también cierta importancia comercial. Se debe observar también que las mordenitas y las zeolitas beta son especialmente bien adecuadas para la producción de los catalizadores de arcilla/zeolita activados con fosfato alcalino de los solicitantes. Los expertos en la materia observarán que, dentro de cualquier tipo dado de zeolita cristalina, pueden existir distinciones adicionales con base en variaciones en cuanto a las relaciones entre sílice y alúmina o bien otros parámetros que influencian las actividades catalíticas de una zeolita dada. Faujasitas sintéticas Las faujasitas sintética son un tipo particularmente preferido de zeolita para su uso en los catalizadores de arcilla/zeolita activados con fosfato alcalino de los solicitantes. Las faujasitas sintéticas tienen generalmente relaciones entre sílice y alúmina que se ubican dentro de un rango de aproximadamente 36.0 a aproximadamente 100. Habitualmente, las faujasitas que tienen relaciones sílice/alúmina menores (por ejemplo, de aproximadamente 3.0 a aproximadamente 6.0) se elaboran mediante cristalización
directa. Las faujasitas con relaciones entre sílice y alúmina más altas se elaboran normalmente mediante la remoción de alúmina de un reticulado de cristal existente. Esta remoción puede lograrse mediante el hecho de someter las zeolitas a tratamiento con vapor a temperaturas elevadas o bien mediante lixiviación acida, o bien mediante quelación, o bien mediante varias combinaciones de estos procedimientos. En otros procesos para la producción de catalizadores de faujasita sintética, se remueve alúmina de reticulado de zeolita y se inserta silice en su lugar. Cualesquiera que sea el procedimiento de fabricación, para los propósitos de esta divulgación de patente, el término "zeolita" debe considerarse como incluyendo cualquier silicato cristalino que tiene una estructura cristalina de zeolita; pueden incluir ciertamente (1) zeolitas con poros grandes (por ejemplo que tienen aberturas de poros mayores que aproximadamente 7 Angstroms) , por ejemplo, USY, REY, silicoaluminofosfatos SAPO-5, SAPO-37, SAPO-40, MCM-9, metaloaluminofosfato MAPO-36, aluminofosfato VPI-5, o bien material cristalino esoporoso MCM-41; REUSY, zeolita Z, zeolita Y, zeolita desaluminada Y enriquecida con sílice, zeolita beta, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 y ZSM-20, (2) zeolitas con tamaño medio de poros (por ejemplo, las zeolitas que tienen aberturas de poros de aproximadamente 4 Angstroms a aproximadamente 7 Angstroms), por ejemplo, ZSM-5, ZSM-11,
productos intermedios ZSM-5/ZMS-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57, silicoaluminofosfato SAPO-31 y (3) zeolitas con pequeño tamaño de poro (por ejemplo, zeolitas que tienen aberturas de poro inferiores a aproximadamente 4 Angstroms) , por ejemplo, heroinita y ZSM-34. Otros materiales que tienen estructuras cristalinas de zeolita que pueden emplearse con mayor provecho en la práctica de esta invención incluyen zeolita A, zeolita B, zeolita F, zeolita H, zeolita K-G, zeolita L, zeolita M, zeolita Q, zeolita R, zeolita T, mordenita, erionita, ofretita, ferrierita, chabazita, clinoptilolita, gmelinita, filipsita, y faujasita. Versiones hidrotérmicas y/o químicamente modificadas de muchas de estas zeolitas, como las que se conocen como zeolitas "ultraestables", pueden también emplearse con mayor provecho en la práctica de esta invención. Sin embargo, muchas de las zeolitas empleadas para preparar los catalizadores globales de esta divulgación de patente pueden emplearse como mezclas o combinaciones de tales materiales de zeolita de poro grande, por intermedio y/o poro pequeño. Un ejemplo típico de una mezcla o combinación de este tipo puede incluir (pero no limitarse a esta) una zeolita de tamaño medio de poro, por ejemplo ZSM-5 (por ejemplo, una zeolita que tiene una relación molar Si02/Al203 mayor que aproximadamente 20/1) y la zeolita con
tamaño grande de poro, por ejemplo USY, REY y/o REUSY. Compuestos que contienen fosfato alcalino Se pueden emplear varios compuestos que contienen fosfato alcalino en los procesos de esta divulgación de patente. Compuestos de fosfato de amonio se prefieren especialmente; y tales compuestos se seleccionan de manera más preferida dentro del grupo que consiste de compuestos de fosfato monobásico, compuesto de fosfato dibásico y compuestos de fosfato tribásico por otra parte bien sustituidos. Se debe observar también que, debido a su disponibilidad y costo relativamente bajo, el fosfato de amonio dibásico es un miembro particularmente preferido de este grupo de compuesto. Todo esto indica que los solicitantes han encontrado que otros compuesto de fosfato alcalino pueden emplearse en la práctica de esta invención pero que son en general menos preferidos, en varios grados, ya sea desde una perspectiva técnica o bien desde una perspectiva económica. Mezclas de estos compuesto de fosfato alcalino pueden también producir resultados especialmente buenos. Por ejemplo, los solicitantes han encontrado que mezclas de fosfato de amonio dibásico y fosfato de amonio monobásico son especialmente adecuadas para crear ciertas condiciones de pH preferidas en el extremo inferior (por ejemplo, pH de 7.0 a 10.5) del rango global de pH de 7.0 a 14.0 que se emplea en los procesos de esta divulgación de patente, y que el uso de estos valores de
pH preferidos produce catalizadores de arcilla/zeolita activados con fosfato alcalino especialmente efectivos cuando el componente de zeolita es por ejemplo ZSM-5 o bien cuando el componente de arcilla es por ejemplo caolín. Arcillas Los ingredientes de arcilla que pueden emplearse en el proceso de los solicitantes pueden variar de manera considerable. Por ejemplo, pueden ser arcillas que ocurren naturalmente o bien pueden ser una amplia gama de arcillas sintéticas. Por ejemplo se pueden emplear en los procesos de esta divulgación de patente varias arcillas de caolinita (por ejemplo caolín, haloisita, rectorato, etc.), arcillas de montmorilinita (por ejemplo, montmorilinita natural asi como arcillas de montmorilinita sintéticas) arcillas de sepiolita y arcillas de atapulgita. Entre esta se prefieren especialmente las arcillas de caolinita naturales (y más particularmente arcilla caolín) - cuando menos debido a su costo relativamente menor. Proporciones relativas de Ingredientes Después de haber identificado la naturaleza química de los ingredientes que pueden emplearse en los procesos de los solicitantes, mencionaremos en lagunas palabras sus proporciones relativas. En términos generales, los catalizadores de zeolita/arcilla/fosfato de esta divulgación de patente pueden comprender de aproximadamente 0.5 a
aproximadamente 40% en peso de zeolita, de aproximadamente 50 a aproximadamente 94.5% en peso de arcilla y de aproximadamente 5 a aproximadamente 25% en peso de fosfato. Se observará específicamente que estos catalizadores pueden tener - y de preferencia tienen - proporciones de arcilla mucho mayores que aproximadamente el 20% de limitación de los catalizadores de la técnica anterior en donde la zeolita y la arcilla se mezclan simplemente físicamente entre ellas. De hecho, en muchos casos, el componente de arcilla de estos compuesto de zeolita/arcilla/fosfato puede constituir hasta aproximadamente el 94.5% en peso de estos compuestos. Estas concentraciones inhabitualmente elevadas de arcilla tienen grandes implicaciones económicas si se considera que las arcillas con generalmente mucho menos costosas que la mayoría de los demás materiales de aglomerante de catalizador de zeolita empleados a gran escala, por ejemplo silice, alúmina, magnesio, zirconia, boria y alúmina clorohidrol. Se observará también que las proporciones relativas entre estos ingredientes se expresarán en esta divulgación de patente en términos de sus contribuciones porcentuales en peso con relación a los ingredientes sólidos secos contenidos finalmente en las partículas de catalizador de zeolita/arcilla/fosfato que es el producto final de los solicitantes. Es decir que, a menos que se indique lo contrario, las proporciones relativas de los catalizadores de
producto final se proporcionarán en peso seco; y, por consiguiente, no incluirán el peso de ingredientes tales como: (i) el medio liquido (por ejemplo, agua, alcohol, etc.) empleado para preparar las composiciones precursoras (pastas, etc.) en donde reaccionan originalmente los materiales de zeolita-arcilla-fosfato, o bien (ii) los componentes que no son fosfato de cualquier compuesto de fosfato alcalino empleado en estos procesos o bien (iii) cualquier otro material volátil que se emplea en la pastea de reacción (por ejemplo, agentes de viscosidad) , pero que son expresados durante un paso de secado que forma parte de los procesos de fabricación globales empleados para preparar esto catalizadores. Este secado puede también ser incrementado o bien efectuado por varias etapas de calcinación que pueden emplearse con relación a estos materiales. Las proporciones relativas de los ingredientes "secos" (por ejemplo, arcilla de zeolita, agentes de endurecimiento, etc.) que se emplean para preparar las composiciones precursoras en las cuales los ingredientes apropiados de arcilla-fosfato y zeolita-arcilla-fosfato reaccionan químicamente pueden también variar según la forma física del producto final a elaborar. Por ejemplo, si el producto final debe ser una partícula microesferoidal adecuada para su uso en la unidad FCC, entonces la composición precursora más adecuada será una pasta adecuada para secado por rociado. Si el producto final
debe tener la forma de un nodulo o masa adecuada para su uso en una operación catalítica en cama móvil, cama fija o cama fluido, entonces la composición precursora tendrá de preferencia la forma de una pasta o mezcla seca adecuada para operaciones de extrusión efectuadas por procedimientos conocidos por parte de los expertos en la técnica de la producción de catalizadores. Las mezclas secas son especialmente adecuadas para su uso en los que se conoce como procesos de "prensado en seco". Cualquier otro ingrediente en los catalizadores de los solicitantes, si es que se emplea uno, representará generalmente solamente proporciones relativamente pequeñas (por ejemplo, de aproximadamente 1 a aproximadamente 20% en peso (y de preferencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% en peso) del catalizador resultante global) . Por ejemplo, se pueden emplear en los catalizadores de arcilla/zeolita activados con fosfatoalcalino descrito aquí varios agentes de endurecimiento tales como silicato de aluminio, aluminato de magnesio, silicato de magnesio, silicato de magnesiocalcio y fosfato. Al comentar estas proporciones relativas con relación a estos otros ingredientes posibles, se entenderá que todos estos otros ingredientes (por ejemplo, agentes de endurecimiento) , están incluidos de preferencia en lugar de una parte del (de los) ingrediente (s) de arcilla-fosfato en vez de incluirse en
lugar de una parte del (de los) componente (s) de zeolita o bien en vez de una parte del (de los) componente (s) de fosfato. Aplicaciones representativas Los catalizadores de esta divulgación ce patente pueden emplearse en una amplia gama de reaccicr.es químicas; sin embargo son especialmente útiles en la catalización de varias reacciones de alteración de moléculas de hidrocarburo. Estas reacciones incluyen las reacciones en las cuales moléculas de hidrocarburo relativamente más grandes (por ejemplo, que tienen pesos moleculares mayores que 400) se desintegran en moléculas relativamente más pequeñas, así como reacciones en las cuales moléculas de hidrocarburo relativamente más pequeñas (por ejemplo, Ci a C5) son sometidas a reacciones de combinación molecular que producen moléculas más grandes. A título de algunos ejemplos específicos de los procesos en los cuales se puede emplear los catalizadores de zeolita de esta divulgación de patente, una alimentación de gasóleo (por ejemplo gasóleo ligero, mediano, o pesado) que tiene un punto de ebullición inicial arriba de aproximadamente 204° C, un punto de 50% de por lo menos aproximadamente 260° C, y un punto final de por lo menos aproximadamente 315° C, puede ser desintegrado por un catalizador de ZSM-5/arcilla caolín/fosfato preparado de conformidad con las enseñanzas de esta invención. Otras alimentaciones que pueden ser
desintegradas con catalizadores elaborados de conformidad con las enseñanzas de esta divulgación de patente incluyen gasóleos de corte profundo, gasóleos de vacío, aceites térmicos, aceites residuales, materiales de ciclos, , crudo superior entero, petróleo de arena bituminosa, petróleo de esquistos, combustible sintético, fracciones pesadas de hidrocarburo derivadas de la hidrogenación destructiva de carbón, alquitrán, pez, asfaltos así como materiales de alimentación hidrotratados . En cuanto a la combinación de moléculas más pequeñas, los catalizadores de arcilla/zeolita activados por fosfato alcalino de los solicitantes pueden emplearse para catalizar varios procesos de alquilación empleados para preparar hidrocarburo ramificados más grandes a partir de moléculas de hidrocarburo más pequeñas. Por ejemplo, se pueden producir materiales de mezcla de gasolina parafínica altamente ramificados mediante la alquilación de olefinas C3 y C4 con isobutano mediante el uso de los catalizadores de los solicitantes. Así, algunas de las modalidades más preferidas de la presente invención comprenden generalmente la puesta en contacto catalítica de una composición basada en petróleo de alimentación con un catalizador de alteración de hidrocarburo en donde la geolita y la arcilla reaccionan químicamente entre ellas a través de un proceso que comprende (1) la preparación de una pasta de zeolita-arcilla-fosfato que
tienen un pH de aproximadamente 7.0 a aproximadamente 14.0 que se logra por lo menos en parte de la presencia de un fosfato alcalino en dicha pasta; (2) una reacción prolongada de la pasta de zeolita-arcilla-fosfato durante aproximadamente 0.5 a aproximadamente 24 horas; (3) el secado de la pasta para producir un compuesto de zeolita/arcilla/fosfato que tienen un componente de zeolita, un componente de arcilla, y un componente de fosfato en cantidades tales que un catalizador de producto final elaborado finalmente a partir de la paste de zeolita/arcilla/fosfato tendrá de aproximadamente a aproximadamente 50% en peso de zeolita, de aproximadamente a aproximadamente 94.5% en peso de arcilla y de aproximadamente 5 a aproximadamente 25% en peso de fosfato. Se observará que uno de los objetos principales de esta invención es obtener catalizadores que tienen una actividad catalítica dada (por ejemplo, producción de LPG, isomerización, desulfurización, etc.) por lo menos 10% mayor con relación a un catalizador análogo elaborado con los mismo ingredientes, pero no sometido a reacción prolongada de conformidad con las enseñanzas de esta divulgación de patente. En muchos casos los incrementos de la actividad catalítica producidos en esto materiales por los procesos de esta divulgación de patente son mucho mayores que el 10%. De hecho, en algunos casos, los solicitantes han obtenido
incrementos de 2 a 4 veces. Otros objetos y/o avances de las aplicaciones de los catalizadores de los solicitantes serán más aparentes a partir de los dibujos anexo y de las siguientes descripciones detalladas con relación a los programas experimentales empleados para establecer la eficiencia de los catalizadores de arcilla/zeolita activados por fosfato alcalino de esta divulgación de patente. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 representa la actividad catalítica (?LPG) de varias mezclas de ZSM-5 y zeolita beta en una matriz de arcilla activada por fosfato alcalino elaborada a través de los procesos de está divulgación de patente. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los catalizadores de arcilla/zeolita activados con fosfato alcalino de esta divulgación de patente se caracterizan particularmente por el hecho que sus ingredientes de zeolita y arcilla reaccionan químicamente entre ellos de una manera que no se había logrado a la fecha. Esto se logra mediante el uso de condiciones de reacción alcalinas (es decir, valores de pH de 73.0 a 14.0, y con mayor preferencia de 8.0 a 9.0) proporcionadas primariamente por un material fosfato alcalino y periodos largos de reacción (por ejemplo, de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 24 horas, pero de preferencia de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 4 horas) . Estos tiempos largos de reacción estarán asociados de
vez en cuando con los términos "reacción prolongada", "tiempo prolongado de reacción" o bien "largo período de reacción" en esta divulgación de patente. Los catalizadores de los solicitantes pueden elaborarse por cualesquiera de dos procedimientos generales. En el procedimiento, los ingredientes de zeolita, arcilla y fosfato alcalino se mezclan y se someten a una reacción prolongada juntos durante por lo menos una media hora y de preferencia durante aproximadamente 1 a aproximadamente 24 horas en condiciones ambientes. En el segundo procedimiento, la arcilla y el fosfato alcalino se mezclan y reaccionan durante un tiempo largo juntos en un primer período de reacción prolongada que dura también de aproximadamente media hora a aproximadamente 24 horas. Después, se agrega una zeolita a la pasta de arcilla activada con fosfato alcalino con largo período de reacción. La pasta resultante es después sometida a una reacción prolongada durante un período adicional de un cuarto de hora a 24 horas. Esta segunda reacción prolongada tiene de preferencia una duración de aproximadamente media hora a aproximadamente 4 horas en condiciones ambiente. Perspectiva inicial en el descubrimiento de los solicitantes En las etapas iniciales de un programa experimental que incluye prueba de microactividad (MAT) de catalizadores de zeolita/arcilla/fosfato, los solicitantes intentaron desarrollar un método para la preparación de catalizadores
que no involucra el secado por rociado. Esto presentaba una gran preocupación practica puesto que solo algunos gramos de muestra de catalizador se refieren para prueba de microactividad, mientras que se requieren de un mínimo de aproximadamente 1 a 2 kilogramos de catalizador para operaciones de secado por rociado. Por consiguiente, para evitar este inconveniente, los solicitantes intentaron la técnica del secado en pasta de algunas muestras de catalizador. Los solicitantes prepararon una pasta similar a la pasta sometida a secado por rociado y después colocaron simplemente la muestra en un horno a una temperatura de 135°
C (275° F) para permitir que el material se secara lentamente
(habitualmente durante la noche) . Esto contrasta con el secado casi instantáneo que ocurre en las altas temperaturas empleadas en las operaciones de secado por rociado. Las muestras secadas lentamente fueron después sometidas a tratamiento con vapor y sometidas a una unidad de prueba de microactividad (unidad MAT) . De manera sorprendente para los solicitantes, los materiales secados en pasta presentaron de manera consistente una mayor actividad catalítica en comparación con materiales por otra parte idénticos que fueron secados por rociado poco después de su formulación. De hecho, no era infrecuente encontrar que la actividad catalítica de las muestras secadas en pasta era doble y a veces hasta cuatro veces mayor que la actividad catalítica de
un material análogo secado por rociado. Estos datos requieren que la reacción química que se efectúa entre la zeolita, arcilla y fosfato requiere de un tiempo mucho mayor de lo que se habia determinado en la técnica anterior. El programa experimental posterior de los solicitantes verificó que la reacción prolongada de un sistema de zeolita/arcilla/fosfato produce efectos dramáticos sobre la estabilidad de una amplia gama de catalizadores de zeolita/arcilla/fosfato que resultan de tales procesos de larga duración. Este programa mostró también que este requerimiento de reacción prolongada sigue siendo cierto independientemente de sí la zeolita esta presente durante la activación por fosfato alcalino de la arcilla, o bien si se agrega la zeolita a una arcilla activada por fosfato alcalino, con reacción prolongada y después sometida a una reacción prolongada en presencia de esta arcilla. De cualquier manera, si una zeolita es expuesta a cualesquiera de los dos sistemas de arcilla activados por fosfato alcalina descritos aquí, el catalizador resultante tendrá una estabilidad catalítica mucho mayor que si no estuviera expuesto a las condiciones de pH alcalino (de 7.0 a 14.0) y a las condiciones de reacción prolongada de media hora a 24 horas de los procesos de esta divulgación de patente. Los solicitantes encontraron también de manera repetida que la mayoría de los efectos deseados de estas reacciones de larga
duración se logran en un período de aproximadamente media hora a aproximadamente 4 horas ( a temperatura ambiente y bajo condiciones de presión ambiente) para una amplia gama de tipos de zeolita y arcillas. Con el objeto de establecer el parámetro de tiempo desde fenómeno de reacción de larga duración, los solicitantes sometieron primero a reacción de larga duración varias formas (acidas y alcalinas) de arcillas activadas por fosfato alcalino en condiciones ambientes de conformidad con lo métodos descritos en el ejemplo 1 (un sistema ácido) y en el ejemplo 2 (un sistema alcalino) de esta divulgación de patente. Los solicitantes efectuaron después ciertas pruebas de descomposición de hidrocarburo representativas sobre los materiales resultantes. Estos materiales de arcilla/fosfato no tenían un catalizador de zeolita asociado con ellos. Sin embargo, fueron probados como si fueran catalizadores de desintegración de hidrocarburo (según lo medido por su capacidad de conversión de hidrocarburo) per se. Los resultados de una de estas pruebas representativas aparecen en la tabla I Tabla I Tiempo de reacción Conversión, % en peso prolongada, horas forma alcalina forma acida Inmediatamente 10.8 15.3
0.5 9.7 8.3 1.0 7.5 6.9 2.0 8.1 7.3 4.0 30.1 6.8 24.0 29.6 8.0 En términos generales, la tabla I muestra que la actividad catalítica de una forma acida de un sistema de arcilla con fosfato tiene una capacidad de conversión de hidrocarburo inmediata muy alta; pero que esta actividad alta disminuye progresivamente con el paso del tiempo. La forma alcalina de un sistema arcilla/fosfato comparable muestra también una disminución similar de la actividad catalítica - durante aproximadamente la primera hora. Tiempos de reacción prolongada mayores, sin embargo, empiezan a producir algunos saltos dramáticos en cuento a la capacidad de conversión catalítica de la forma alcalina del sistema - especialmente en el periodo de tiempo comprendido entre aproximadamente una hora y aproximadamente cuatro horas después de la mezcla de los ingredientes iniciales. Esta opción general es también cierta en el caso de una amplia gama de materiales de arcilla activada con fosfato alcalino. Pruebas subsecuentes mostraron que si se incluye una zeolita en un sistema de arcilla activado por fosfato alcalino comparable, la mayoria de la actividad catalítica (por ejemplo, de 50 a 90% de dicha actividad catalítica) del
material resultante se lograba tambiér. generalmente en los sistemas en los cuales la pasta de reacción podia reaccionar durante un período largo de aproximadamente una hora a aproximadamente cuatro horas. Por ejemplo, una zeolita de tipo ZSM-5 fue introducida en una arcilla activada por fosfato alcalino de la manera descrita en el ejemplo 3. En este sistema, los efectos de los períodos largos de reacción fueron estudiados y tiempos de reacción largos de 0.5 a 24 horas (en condiciones ambiente) produjeron los mejores materiales de catalizador. Los solicitantes encontraron también que temperaturas de reacción prolongada de aproximadamente 70° C podian emplearse para disminuir el requerimiento de tiempo de reacción prolongada de aproximadamente media hora a aproximadamente un cuarto de hora. Los solicitantes encontraron también que tiempos de reacción prolongada mayores que aproximadamente cuatro horas a aproximadamente veinticuatro horas producían generalmente poca mejora adicional (y en algunos casos ninguna mejora adicional) en cuanto a la actividad catalítica de muchos de estos sistemas de catalizador de ZSM-5/arcilla/fosfato estudiados. Los solicitantes establecieron también que, en los casos en los cueles una zeolita no esta presente durante una reacción prolongada inicial de la activación con fosfato alcalino de la arcilla, sino que se agregaba después de este primer
proceso de reacción prolongada, el sistema resultante no tenia que ser sometido a una reacción de larga duración (por ejemplo, mayor que aproximadamente 15 minutos) para esta segunda reacción prolongada. Por ejemplo, en una serie de experimentos, se prepararon sistema de zeolita/arcilla/fosfato de diamonio de conformidad con el método descrito generalmente en el ejemplo 4, donde se agregó una zeolita después de una primera reacción prolongada. La zeolita agregada subsecuentemente tuvo relativamente poca oportunidad (por ejemplo, menos que 15 minutos) para reaccionar con la arcilla que ya había sido sometida a reacción prolongada. Los materiales resultantes presentaron generalmente una capacidad catalítica mucho menor en comparación con los catalizadores en los cuales la zeolita reaccionó de manera prolongada con la arcilla y fosfato de diamonio durante una media hora o más. Estos resultados sugieren fuertemente que el paso critico es la reacción prolongada de la mezcla arcilla/fosfato de diamonio. Una vez logrado esto, la reacción entre la zeolita y la mezcla de arcilla/fosfato de diamonio fue relativamente rápida (por ejemplo, desde aproximadamente 15 minutos) . La siguiente tarea a la cual se enfocó el programa experimental global de los solicitantes fue la determinación de sí o no las actividades de desintegración dramáticamente más elevadas de los catalizadores de reacción prolongada de
los solicitantes (en comparación con los catalizadores elaborados por otros métodos tales como los enseñados en las patentes ?902 o bien ?739) podían atribuirse de alguna manera solamente a la actividad de conversión de hidrocarburo de la zeolita misma - en vez de atribuirse a los productos de reacción de zeolita/arcilla/fosfato de los procesos de producción de la presente divulgación de patente. Para este propósito, los solicitantes elaboraron catalizadores de zeolita empleando alúmina (en vez de la arcilla activada por fosfato alcalino como material aglomerante) para el catalizador de zeolita (ver, como por ejemplo, el procedimiento descrito en el ejemplo 6) . La razón de esta línea de experimentos fue establecer si la actividad de desintegración de la arcilla podía ser asociada de manera concebible con un componente de alúmina de la arcilla que puede haber sido removido de la estructura de arcilla al exponerse a un fosfato alcalino. Si esto fuera el caso, entonces les pareciera a los solicitantes que la elaboración de un catalizador empleando un material de aglomerante de alúmina pura de aproximadamente la misma actividad catalítica que una arcilla (por ejemplo, arcilla caolín) proporcionaría aproximadamente los mismos resultados que cuando se agrega una zeolita al sistema. Los datos de los solicitantes, sin embargo, indicaron claramente que los catalizadores elaborados de esta forma produjeron niveles muy bajos de
actividad catalítica. Esto sugiere que los componentes de arcilla activada por fosfato alcalino de los catalizadores de los solicitantes tienen cierta propiedad única - que no posee la alúmina - que incrementa la actividad de las zeolitas que reaccionaron con estas arcillas de conformidad con los métodos de los solicitantes. Los solicitantes investigaron después la interacción de varias zeolitas que fueron sometidas a una reacción prolongada con sistemas de aglomerante de arcilla/fosfato con el objeto de formar nuevas composiciones. Al efectuar este programa, los solicitantes compararon cierta información de antecedentes con ciertos datos experimentales de conformidad con el programa de experimento general presentado en la tabla II a continuación. Tabla II 1. Información de antecedentes A. Desactivación por vapor B. Intensidades de reacción de aditivos C. Investigación de factores que afectan las intensidades de reacción de catalizadores zeolita/arcilla/fosfato de esta divulgación de patente 2. Datos experimentales adicionales - Re: Actividad de zeolita A. Estudios de zeolita (1) Efecto del porcentaje de ZSM-5 en matriz de
arcilla sobre intensidades de reacción (2) Efecto de la temperatura sobre intensidades de reacción (3) Efecto de reacción prolongada sobre una pasta de ZSM-5/arcilla/fosfato (4) Efectos de otros tipos de componentes de matriz
B. Estudios sobre zeolita beta C. Estudios de sistemas que contienen tanto zeolitas de tipo beta como de tipo pentacilo (por ejemplo, ZSM-5) La explicación de los varios procedimientos experimentales indicados en la tabla II los resultados de dichos procedimientos aparecen a continuación. Información de antecedentes A. Desactivación por vapor La mayoría de los materiales catalíticos pierden su actividad conforme se emplean una y otra vez en un proceso catalítico. Por consiguiente, las propiedades catalíticas y físicas de un catalizador empleado son diferentes de las propiedades catalíticas y físicas de una forma fresca de este mismo catalizador. Los expertos en la materia observarán también que se agrega habitualmente un catalizador fresco a procesos catalíticos continuos en una base constante o intermitente puesto que una parte del catalizador siempre se está agotando y, por consiguiente, es elutriada del sistema continuo global. El catalizador en un inventario circulante de
catalizador se conoce frecuentemente como "catalizador en equilibrio" y las propiedades de estos catalizadores se conocen frecuentemente como las propiedades de equilibrio de este catalizador. Si todas las unidades catalíticas (por ejemplo, unidades FCC) fueran idénticas, los problemas asociados con la adición catalítica no serian tan graves como han comprobado serlo. Debido a diferencias en cuento a diseño, tipo de alimentación y filosofía de operación de administración, cada unidad de proceso químico tiene su propia forma distinta de emplear la actividad de un tipo dado de catalizador. Los problemas asociados con esta falta de uniformidad en el catalizador empleados se exacerban también debido al hecho que conforme envejecen los catalizadores a través de uso, tienden a ser mucho más selectivos en sus actividades catalíticas específicas. Por consiguiente, tienden a producir más de algunos productos y menos de otros productos. Por ejemplo, en las operaciones de refinación de petróleo, la selectividad de catalizador se considera frecuentemente en términos de la capacidad de un catalizador dado para desintegrar petróleo pesado en ciertos productos específicos más ligeros, más útiles tales como gasolina, combustible diesel, . aceite de ciclo ligero así como gas de petróleo líquido (LPG) . En la industria de la refinación del petróleo se considera también la actividad catalítica más baja en términos de la producción
de más de algunos de sus productos a costa de la producción de otros de estos productos, por ejemplo, la producción de cantidades más pequeñas de los productos más deseados tales como gasolina, y la producción de cantidades mayores de productos relativamente menos deseados, como por ejemplo gas - y todavía peor coque. Así, uno de los problemas principales asociados con la prueba de nuevas formulaciones de catalizador es poder predecir cómo envejecerán en una unidad de proceso químico dada. La mayoria de los laboratorios de catalizador atacan este problema de la misma manera general. Muestras de catalizador de equilibrio se obtienen a partir de una unidad de proceso químico dada. Las propiedades catalíticas de este catalizador de equilibrio son después determinadas. Esto se efectúa habitualmente realizando una prueba de desintegración en una unidad MAT. Las propiedades superficiales del catalizador de equilibrio se determinan también; esto incluye habitualmente la determinación del área superficial, volumen de poro, densidad, tal vez distribución de volumen de poros del catalizador de equilibrio. Una muestra de la forma fresca del catalizador a probar es después sometida a una serie de tratamientos con vapor a altas temperaturas con el objeto de intentar obtener un material que tiene sustancialmente las mismas propiedades catalíticas y superficiales que las propiedades poseídas por
el catalizador de equilibrio. Si esto puede lograrse, es entonces posible establecer un procedimiento de prueba de desactivación que ofrece una estimación razonablemente buena de lo que ocurrirá a una muestra fresca del catalizador que se está probando en la unidad de FCC a partir de la cual se tomó el catalizador de equilibrio. Dichos procedimientos de prueba tienen sus limitaciones, pero se consideran todavía como la forma más efectiva de probar y evaluar nuevos catalizadores candidatos para prueba y desarrollo adicionales. B. Intensidades de reacción de aditivos El desarrollo de aditivos de catalizador (a diferencia de catalizadores de desintegración de hidrocarburo a granel) para su uso en procesos FCC presenta todavía más dificultades para efectuar la prueba y mayores problemas de evaluación. Tales dificultades provienen del hecho que un aditivo de catalizador constituye frecuentemente menos que aproximadamente el 2% del inventario total de catalizador en una unidad FCC típica. Sin embargo existen técnicas para separar mezclas de partículas de catalizador a granel de partículas de aditivos de catalizador. De cualquier manera, el método más generalmente aceptado para determinar la intensidad de reacción para un material aditivo de catalizador es efectuar una prueba de desintegración de hidrocarburo en la masa de catalizador de desintegración a
granel, el cual se debe de asociar el aditivo para determinar primero el patrón de rendimiento del catalizador a granel. Otra vez, al determinar tales rendimientos, los investigadores de catalizador analizan la presencia y las concentraciones de todas las moléculas de hidrocarburo a partir del hidrógeno hasta los pentanos. Sin embargo se preocupan especialmente con la capacidad del catalizador a granel para producir gasolina, LPG, aceite combustible ligero así como aceite combustible pesado. Producciones bajas de coque son también un atributo muy valioso de estos catalizadores. Estas determinaciones se efectúan normalmente con base en varias definiciones de estos productos que cumplen con ciertas normas de ASTM (American Society Test Methods) (Métodos de Prueba de Sociedad Americana) . El siguiente paso en tales procedimientos de prueba es la adición de una pequeña cantidad de un aditivo a probar
(habitualmente de 4 a 10% en peso del catalizador a granel) al catalizador a granel y después la realización de las mismas pruebas de desintegración que las pruebas de desintegración empleadas con el catalizador a granel. El efecto del aditivo puede ser determinado mediante la medición de diferencias en cuanto a las producciones relativas de los componentes de producto antes y después de la adición del aditivo. Por ejemplo, se sabe que el uso de un catalizador de aditivo ZSM-5 en una mezcla de aditivo ZSM-5/catalizador a
granel produce una elevación del rendimiento de gas de petróleo líquido o bien LPG (que comprende generalmente hidrocarburos C3 a C4) a partir de una alimentación de gas óleo. Así, la actividad catalítica de cualquier aditivo dado puede basarse en un cambio del rendimiento de un producto deseado dado (por ejemplo LPG, gasolina, combustible diesel, combustible para aviones, etc.) producido por el aditivo en cuestión. Por ejemplo, en el caso de aditivos de los catalizadores de zeolita/arcilla/fosfato descritos aqui, los solicitantes determinaron que el cambio de producción de producción de LPG (delta LPG) producido por sus aditivos de catalizador fue generalmente proporcional a la cantidad de dicho aditivo que fue mezclada con un catalizador a granel representativo. Por ejemplo, los solicitantes se encontraron que, para catalizadores de zeolita/arcilla/fosfato elaborados de conformidad con las enseñanzas de esta divulgación de patente, (y que representan de aproximadamente 1 a aproximadamente 20% en peso de una mezcla de aditivo/catalizador a granel) , de duplicarse la cantidad de aditivo, entonces el cambio de producción de LPG se duplica también generalmente. El establecimiento de dichas relaciones rendimiento/cantidad tiene un valor practico inmenso puesto que un investigador puede entonces definir una constante de intensidad de
reacción para un catalizador de zeolita dado mediante el uso de la siguiente ecuación: K = Delta rendimiento de LPG/gramos de catalizador (porcentaje aditivo/100) x (porcentaje de zeolita/100) . En esta ecuación, el término "Delta rendimiento de LPG" es el cambio de rendimiento de LPG producido mediante la muestra de catalizador en cuestión. El término "gramos de catalizador" de la ecuación anterior se refiere a los gramos del catalizador huésped (granel) que se emplea en una prueba de microactividad, por ejemplo, los solicitantes emplearon frecuentemente 4 gramos para sus pruebas. El término "porcentaje de aditivo/100" en la ecuación anterior es la fracción en peso de aditivo que se agrega al catalizador a granel; y el término "porcentaje de zeolita/100" es la fracción de ZSM-5 en el aditivo cuando se empleó una zeolita como catalizador. Por consiguiente;, en su totalidad, el divisor en la ecuación arriba es el número de gramos de catalizador (por ejemplo, ZSM-5) en el reactor. Así, K es la cantidad de LPG que se produce por gramos de este aditivo de catalizador. En un sistema de prueba ideal (cuando se considera que no hay interacciones de ingredientes) , el valor de K debe ser constante independientemente de cómo se introduce el catalizador en el reactor. Es decir que, teóricamente, se debe simplemente mezclar algún catalizador puro (cristales de ZSM-5) con un catalizador huésped y
obtener el mismo resultado que lo que se podría obtener en un caso en el cual el catalizador es incorporado en una matriz de arcilla que es después agregada al catalizador huésped. Una determinación típica de dicho valor para K es para uno de los catalizadores de los solicitantes puede servir para ilustrar con mayor claridad esta técnica. Por ejemplo, en una de las pruebas de los solicitantes, se mezcló 8% en peso de un aditivo que contenía 12% en peso de ZSM-5 con 4 gramos de un catalizador huésped y se determinó el rendimiento Delta LPG en 8.35% en peso del petróleo empleado en la prueba. Por consiguiente: K = 8.35/ (4.0* (8/100)* (12/100) ) K = 217.4 La cantidad de cristal de ZSM-5 contenida en el 8% de aditivo es 0.0096 gramos o bien 9.6 miligramos. Si se agrega una cantidad idéntica de cristal ZSM-5 puro a 4 gramos de 1 catalizador huésped, se debe obtener, teóricamente como se indico arriba, el mismo cambio en cuanto a producción de hidrocarburo ligero (por ejemplo Delta LPG) como en el caso del aditivo que contiene zeolita. Si el rendimiento es diferente - y definitivamente fue diferente empleando catalizadores elaborados por los métodos de los solicitantes - entonces se justifica la consideración que una interacción química importante a tenido lugar entre la zeolita y el material de matriz de arcilla con el cual se asocia. Con base
en los resultados de una amplia variedad ae pruebas de este tipo, los solicitantes llegaron a la conclusión que se formaron nuevas composiciones de materia (es decir, compuestos arcilla/zeolita activados con fosfato alcalino, reaccionados de manera única) ; y, como resultado, la estabilidad del componente de catalizador de zeolita de tales catalizadores ha sido mejora en gran medida en comparación con la estabilidad de los sistemas zeolita/arcilla en donde solamente se mezclan físicamente los mismos ingredientes de zeolita, arcilla y fosfato entre ellos - es decir, en donde la partícula de zeolita es solamente integrada físicamente en un aglomerante de arcilla de fase sólida. C. Investigación de factores que afectan las intensidades de reacción de catalizadores zeolita/arcilla/fosfato de esta divulgación de patente Para entender mejor la naturaleza de los problemas asociados con la determinación de las intensidades de reacción de los catalizadores de zeolita/arcilla/fosfato de esta divulgación de patente, los solicitantes estudiaron las tres intensidades que podían controlar las reacciones catalíticas de este tipo. Son: 1. La intensidad de difusión de las moléculas a través de los poros de la matriz. 2. La intensidad de difusión de las moléculas a través de las ventanas de la zeolita.
3. La intensidad de reacción de las moléculas en la superficie interna reactiva de la zeolita. La intensidad más baja en la secuencia de reacción de este tipo se conoce habitualmente como el "paso de control de intensidad". El trabajo experimental de los solicitantes mostró repetidamente que la intensidad de difusión a través de las ventanas- de las partículas integradas en la matriz es de hecho el paso de control de intensidad en los sistema de catalizador de zeolita/arcilla/fosfato de esta divulgación de patente. Los solicitantes encontraron que aun con un cambio muy pequeño en cuanto al tamaño, o bien en cuanto al número de ventanas en una zeolita dada, se puede obtener un efecto muy profundo sobre las intensidades observadas de reacción producidas por tales catalizadores - y que los procesos de fabricación de esta divulgación de patente pueden producir esos cambios. Los solicitantes encontraron también repetidamente - de manera sorprendente - que los cambios en cuanto a las intensidades de reacción que observaron para sus catalizadores de arcilla/zolita activados con fosfato alcalino (con relación a los catalizadores que comprenden mezclas de zeolita/arcilla) fueron tan grandes en cuanto a su magnitud que pudieron solamente llegar a la conclusión que se había formado nuevas composiciones de materia a través de estos métodos de preparación. El programa experimental de los
solicitantes estableció también de manera clara que las reacciones químicas que ocurren en las condiciones de reacción de esta divulgación de patente deoen ser diferentes en cuanto a tipo y/o grado de las reaccicr.es que ocurren en varios sistemas de zeolita/arcilla/fosf to de la técnica anterior, tales como los sistemas descritos en las patentes ?902 y 739, donde se emplearon los mismos materiales iniciales. Otra vez, se obtuvieron frecuentemente incrementos de dos, tres y cuatro veces en cuento a la reactividad con relación a lo logrado por los métodos de la técnica anterior. Estas diferencias tienen una significación practica enorme para la utilización de muchos tipos diferentes de catalizadores de zeolita. Por ejemplo, los solicitantes encontraron que estos procesos estabilizan en gran medida catalizadores principales tales como catalizadores ZSM-5, zeolita Y y mordenita. Además, los procesos de esta divulgación de patente pueden emplearse para estabilizar una amplia gama de zeolitas que, a la fecha, no había podido emplearse puesto que son demasiado "inestables" para aplicaciones comerciales a gran escala. Así, de hecho, los procesos de los solicitantes sirven para producir varias nuevas clases de catalizadores de zeolita de tipo granel comercialmente viables, así como aditivos de zeolita, mediante el uso de varios materiales de zeolita que antes se consideraban inadecuados debido a sus atributos
inaceptables en cuanto a la estabilización. Datos experimentales adicionales con referencia a la actividad de zeolita A. Estudios sobre zeolita Otra metodología experimental empleada por los solicitantes para establecer la eficacia de los procesos descritos aqui involucró la desactivación por vapor de varias zeolitas "puras". En estas pruebas, una muestra de zeolita desactivada por vapor y una muestra no tratada con vapor de contraparte fueron sometidas a pruebas de microactividad comparables. La zeolita fresca o no sometida a tratamiento con vapor fue después incorporada en la matriz de arcilla/fosfato de los solicitantes (por ejemplo, una preparación comúnmente empleada tenia 12% en peso de zeolita en el catalizador resultante zeolita/arcilla/fosfato) . La muestra fue después secada por rociado, calcinada y después desactivada por vapor. Después, tanto la muestra desactivada por vapor como la muestra no tratada fueron sometidas a procedimientos MAT comprables. Datos comparativos típicos para estas pruebas a aparecen en la tabla III. Tabla III Actividad catalítica Sin tratamiento Con tratamiento con vapor con vapor Zeolita pura 665 0
Catalizador con 12% zeolita/arcilla/fosfato 239 147 Estos datos muestran que la zeolita pura tiene una actividad catalítica inicial muy alta, pero esta actividad baja a 0 al efectuarse el tratamiento con vapor. Sin embargo cuando se colocó la misma zeolita en el sistema de catalizador zeolita/arcilla/fosfato preparado por los procesos de esta divulgación de patente, se observo también una pérdida de actividad, pero el catalizador de zeolita/arcilla/fosfato siguió presentando una buena estabilidad. Esta estabilidad continua, aun después del tratamiento con vapor, implica que los catalizadores de los solicitantes pueden emplearse para gran provechoso en una amplia gama de operaciones químicas que requieren el uso de catalizadores de zeolita. Estos datos corroboran además la conclusión de los solicitantes en el sentido que una reacción química a la fecha desconocida y no apreciada ha ocurrido entre la zeolita y los ingredientes de arcilla/fosfato. (1) Efecto de la variación del porcentaje de ZSM-5 en una matriz de arcilla sobre las intensidades de reacción Las pruebas de los solicitantes demostraron también que: (1) la variación de la relación entre zeolita y arcilla-fosfato en estos sistemas tiene un efecto sobre la actividad de estos catalizadores. Por ejemplo, varios experimentos fueron
elaborados mediante la introducción de cantidades crecientes de una zeolita como por ejemplo ZSM-5 en un sistema de matriz arcilla-fosfato comparable. Estos catalizadores fueron elaborados de conformidad con los procedimientos descritos en los ejemplos 4 a 14 de esta divulgación de patente y los efectos catalíticos del uso de cantidades crecientes de ZSM-5 en estos sistemas aparecen en la tabla IV. Tabla IV ZSM-5 5 % en peso Delta LPG% en peso Intensidad de reacción 1 2.6 809 2 3.1 489 3 3.8 394 5 5.0 310 7 5.6 249 12 7.9 205 15 7.7 161 20 9.9 154 Estos resultados sugieren también que la zeolita ZSM-5 y los ingredientes arcilla-fosfato están sometidos a reacciones químicas extensas. Esto se evidencia especialmente a través de los incrementos muy importantes en cuento a la actividad Delta LPG que se obtienen por unidad de ZSM-5 empleada. Se debe notar también específicamente que, si la ZSM-5 y arcilla-fosfato no reaccionarán químicamente sino formaran simplemente una mezcla fisica (es decir sin reacciones
químicas entre "estos ingredientes) , entonces la actividad por unidad de zeolita seria constante. De hecho, no hay ninguna indicación en el sentido de la formación de una asíntota en cierto nivel bajo de contenido de zeolita. Se observará también que la actividad "por unidad" fue de hecho mayor que la actividad de una zeolita "pura" (es decir, no combinada con la arcilla) no sometida a tratamiento con vapor. (2) Efecto de la temperatura sobre intensidades de reacción Otro criterio útil para determinar si la reacción química estaba ocurriendo en el sistema zeolita-arcilla-fosfato de los solicitantes fue determinar si la temperatura tenía un efecto sobre cierto atributo medible de la reacción postulada. Para estudiar esta hipótesis, los solicitantes llevaron a cabo una serie de experimentos sobre sistemas tales como los descritos en el ejemplo 15 en donde los ingredientes fueron mezclados a temperatura ambiente, sometidos a reacción prolongada y después secados por rociado. Se mezcló un lote idéntico de ingredientes, se calentó a una temperatura de 85° C, se sometió a reacción prolongada durante un periodo idéntico de tiempo y se seco por rociado. Los resultados obtenidos para una prueba de actividad catalítica para estos materiales fueron los siguientes : Temperatura, °C Intensidad de reacción
20 255 85 300 Estos datos muestran que el uso de temperaturas incrementadas para preparar estos catalizadores de zeolita/arcilla/fosfato produce intensidades de reacción relativamente mejoradas en el catalizador. Sin embargo los solicitantes establecieron también que, en términos generales, temperaturas mayores que aproximadamente 95° C y períodos de reacción prolongada menores que 0.5 hora no sirven para incrementar notablemente las reactividades de los catalizadores resultantes. (3) Efecto de reacción prolongada sobre una pasta de ZSM- 5/arcilla/fosfato Como se indico previamente, los solicitantes tuvieron conciencia primero del efecto de someter estos materiales a reacción prolongada observando los efectos catalíticos del secado de varias muestras de pasta durante la noche. Los datos en la tabla siguiente muestran el efecto de someter una pasta de ZSM-5-arcilla-fosfato dada a una reacción prolongada durante varios períodos de tiempo. Este catalizador particular de zeolita/arcilla/fosfato contenía 12% en peso de zeolita ZSM-5. estos materiales fueron preparados de conformidad con los procedimientos descritos en el ejemplo 3 de esta divulgación de patente. Los resultados de estas pruebas aparecen en la tabla V. Tabla V
Tiempo de reacción Delta LPG, Prolongada, horas % en peso 0 4.1 0.5 4.5 1.0 6.5 2.0 6.0 4.0 5.7 24.0 6.7 Estos datos demuestran también generalmente que la mayor parte de la ganancia en cuanto a actividad catalítica de los catalizadores descritos aqui ocurre aproximadamente en la primera media hora hasta las primeras cuatro horas de la reacción prolongada; cambios de actividad durante tiempos de reacción prolongada mayores parecen presentar solamente una mejora marginal. Es decir que los períodos de reacción prolongada para llevar a cabo los procesos descritos aquí puede tener una duración mayor que cuatro horas, y producir, por ejemplo, datos de peso porcentual Delta LPG ligeramente mejores, pero en la mayoria de los casos, por lo menos el 50% (y frecuentemente hasta el 90%) del incremento en cuento a la producción de LPG se logra a través de materiales sometidos a reacción prolongada durante aproximadamente una hora a aproximadamente cuatro horas. Por ejemplo, la tabla V indica un Deltas LPG promedio de 6.5 para una muestra sometida a reacción prolongada durante una hora y solamente un Delta PLG
de 6.7 cuando este mismo catalizador fue sometido a reacción prolongada durante 24 horas. Asi, del Delta LPG de 2.6 (6.7 -4.1) obtenido, el 1.6 (5.7 - 4.1) (es decir, 61.5% de la ganancia global) se obtuvo en las primeras cuatro horas del proceso de reacción prolongada. Los solicitantes efectuaron también estudios experimentales para elucidar el mecanismo de la ganancia de actividad catalítica después de la reacción prolongada. En estos experimentos, la mezcla arcilla/fosfato fue sometida a reacción prolongada durante varios periodos de tiempo antes de agregar la zeolita. Tan pronto como se agregó la zeolita, la mezcla fue secada por rociado. El procedimiento para la preparación de este catalizador aparece en el ejemplo 4. la actividad de los catalizadores resultantes aparece resumida en la tabla VI Tabla VI Tiempo de reacción Delta LPG, Prolongada, horas % en peso 0 4.1 0.5 4.9 1.0 5.5 2.0 6.1 4.0 6.6 24.0 • 6.1 Estos datos demuestran que el paso critico es la reacción
prolongada de la arcilla con el fosfato; una vez que haya ocurrido, la interacción entre la arcilla sometida a reacción prolongada y la zeolita ocurre aparentemente muy rápidamente. Es decir que el paso de control de intensidad es la activación de la arcilla en un pH alto. Los datos proporcionados en la tabla VI demuestran también la mejora obtenida mediante el uso de las reacciones prolongadas de esta invención puesto que la actividad de la muestra de material que tiene una reacción prolongada 0, es decir el material producido por secado por rociado de la pasta inmediatamente después de su formulación, es típico de los resultados obtenidos empleando los procedimientos presentados en las patentes 902 y ?739. Por consiguiente, los datos proporcionados en las tablas V y VI sirven para demostrar la magnitud de las mejoras obtenidas por los catalizadores descritos aquí con relación a las mejoras obtenidas a través de los procedimientos asociados con las referencias de patente arriba. A titulo de ejemplo adicional, en la tabla VI, el Delta LPG, valor porcentaje en peso fue de 4.1 para el material producido empleando un período de reacción prolongada 0 (lo que corresponde a los procesos de las patentes ?902 y 729) y 5.5 cuando el material fue sometido a reacción prolongada durante 1 hora. Esta diferencia de 1.4
(5.5 - 4.1) representa una mejora de 34% (5.5 - 4.1 = 1.4 -^ 4.1) cuando el material es sometido a reacción prolongada
durante 1 hora. Una mejora del 60% (6.6 - 4.1 = 2.5 - 4.1) se obtuvo cuando el material fue sometido a reacción prolongada durante 4 horas. (4) Efectos de otros tipos de componentes de matriz Los solicitantes estudiaron también los efectos de la presencia de otros tipos de componentes de matriz 'sobre la actividad de varias zeolitas (pero especialmente ZSM-5) para determinar si los efectos observados son únicos para los componentes de arcilla-fosfato de los solicitantes. Los dos ingredientes más comunes de matriz de catalizador de desintegración de hidrocarburos probados fueron silice, y alúmina-silice, en forma de un sol coloidal sílice-alúmina. Los aditivos preparados para los experimentos descritos aquí contenían aproximadamente 40% el peso de ZSM-5, aproximadamente 45% en peso de arcilla caolín, y el resto era sílice y/o alúmina. La matriz de sílice fue elaborada de conformidad con el ejemplo 16, la matriz' de alúmina-silice fue preparada de conformidad con el ejemplo 15. los datos producidos por estos experimentos aparecen a continuación: Tabla VII Matriz Actividad Silice 35 Alúmina-sílice 36 La misma zeolita empleada en estos sistemas fue empleada en matrices de arcilla-fosfato y se obtuvo una actividad de
aproximadamente 150. Dichos experimentos sirvieron también para mostrar que las mejoras en cuento a la actividad de varias zeolitas depende de su asociación con los materiales de matriz de arcilla-fosfato producidos por los métodos de preparación de esta divulgación de patente. B. estudios de zeollta Los solicitantes establecieron que los procesos generales de esta divulgación de patente puedan aplicarse no solamente a zeolita ZSM-5 sino también a otras zeolitas. Los expertos en la materia observaran que la zeolita ZSM-5 pertenece a una familia de zeolitas de tamaño medio de poros que tienen, como una de sus características más específica, una abertura de puerto de aproximadamente 5.4Á, y que este tamaño de abertura de puerto limita los reactivos que pueden ser catalizados por ZSM-5 a moléculas de aproximadamente este tamaño •- por ejemplo, n-parafinas y n-olefinas. Esto sin embargo existe otra familia amplia de zeolitas que se conocen habitualmente como "zeolitas beta", que tienen aberturas más grandes. Por ejemplo, no solamente la zeolita beta tiene una clase de aberturas de puerto de un tamaño de aproximadamente 5.4Á
(una tamaño de puerto similar al tamaño de puerto ZSM-5) sino que tiene también una segunda clase de aberturas de tamaños de puerto. Esta segunda clase de aberturas de puerto tiene tamaños de aproximadamente 7.6Á. Por consiguiente, reacciones que involucran moléculas más grandes pueden efectuarse
mediante zeolitas betas empleando tanto sus primeras aberturas de 5.4Á como sus segundas aberturas de 7.6Á. El trabajo experimentado adicional de los solicitantes con zeolita beta indicó también que se comportaba, desde una perspectiva de actividad de desintegración así como desde una perspectiva de estabilidad de zeolita, de manera muy similar a un catalizador de ZSM-5 con relación al tratamiento con vapor. Es decir que una zeolita beta pura tiene cierta actividad, pero el tratamiento con vapor destruye totalmente dicha actividad. Los datos de los solicitantes que muestran este efecto aparecen a continuación: Actividad de zeolita beta Sin tratamiento con vapor Con tratamiento con vapor 49 0 sin embargo, cuando la misma zeolita beta fue incorporada en las matrices de arcilla-fosfato de esta divulgación de patente, se observo un incremento muy dramático de la actividad del catalizador de zeolita beta. Por ejemplo, después de un tratamiento con vapor, la actividad de la zeolita beta indicada en la tabla anterior se incremento de 0 en el caso de la zeolita beta pura hasta 132 para un catalizador de zeolita beta-arcilla-fosfato elaborado de conformidad con las enseñanzas de la presente divulgación de patente. C. Estudios de sistemas que contienen tanto zeolitas de tipo
beta como zeolitas de tipo pentacilo (por ejemplo, ZSM-5) Debido a los efectos catalíticos muy notables observados con relación a tipos específicos de zeolita en los sistemas zeolita-arcilla-fosfato, los solicitantes investigaron la posibilidad que varias combinaciones de por lo menos dos tipos diferentes de zeolitas pudieran producir catalizadores útiles. El resultado muy sorprendente de estos experimentos fue que algunos sistemas de zeolitas de componentes múltiples no solamente indicaban que la actividad de cada zeolita en el sistema de zeolitas múltiples era mejorada por su reacción con la arcilla activada con base, sino que el uso de zeolitas múltiples podia, en algunos casos, producir hasta efectos sinérgicos muy fuertes. Es decir que, además de proporcionar resistencia a la desactivación de cada una de las zeolitas, el componente de arcilla activada con fosfato alcalino promovía efectos sinérgicos fuertes con relación a la actividad de las zeolitas mediante la reacción de cada uno de los dos componentes de zeolita con la arcilla activada por fosfato alcalino. Con el objeto de establecer mejor que esta observación experimental era una propiedad única de la matriz de arcilla activada con fosfatoalcalino, los solicitantes efectuaron un estudio extenso de varios sistemas de zeolitas múltiples. Los resultados de estos estudios mostraron generalmente que en ningún material de matriz de la técnica anterior (por
ejemplo, alúmina, sílice, sílice/alúmina, etc.) proporcionó a un sistema de zeolitas múltiples el efecto sinérgico observado cuando tales sistemas de zeolitas múltiples fueron colocados en matrices de arcilla activada con fosfato alcalino producidas a través de los procesos de esta divulgación de patente. Es un resultado sorprendente y un resultado que tiene un valor comercial considerable. Este efecto sinérgico fue también validado de varias otras formas. Por ejemplo, los resultados catalíticos (por ejemplo, Delta LPG, formación de gasolina) producidos por los catalizadores elaborados a través de métodos descritos en los ejemplos 17 a 22 y que tienen porcentajes de zeolita ZSM-5 y zeolita beta indicados en la tabla VIII fueros los siguientes: TABLA VIII
ZSM-5, Zeolita beta, E ta LPG, Gasolina, % en peso % en peso % peso % en peso 12 0 6.9 45.0 8 4 7.9 46.4 6 6 8.2 48.2 4 8 7.1 48.1 0.75 11.25 4.0 50.5 0 12 2.0 51.8 Estos datos son también representados gráficamente en la figura 1 en donde la variación de producción Delta LPG se
muestra en función de la cantidad de zeolita beta en un sistema ZSM-5/zeolita beta/arcilla/fosfato elaborado de conformidad con las enseñanzas de esta divulgación de patente. En la figura 1, los rendimientos Delta LPG de cada una de las zeolitas puras están conectados a través de una línea recta. La razón para efectuar esto es que si estas dos zeolitas (ZSM-4 y zeolita beta) se estuvieran comportando como una mezcla simple, los rendimientos Delta LPG se encontrarían en esta línea. La figura 1, sin embargo muestra que todos los rendimientos, de hecho, se encuentran por encima de esta línea. Datos tales como estos indicaron que existen frecuentemente efectos sinérgicos positivos producidos por el uso combinado de varias especies de zeolita
(zeolita beta y ZSM-5) en los sistemas globales de zeolita-arcilla-fosfato de esta divulgación de patente. Los expertos en la materia observarán también que, cuando se emplea una zeolita ZSM-5 como catalizador de desintegración en los sistemas de catalizador ZSM-5/arcilla de la técnica anterior, un incremento en cuanto al rendimiento de LPG (el rendimiento Delta LPG) se acompaña habitualmente de una disminución del rendimiento de nafta. Es decir que el componente de ZSM-5 en tales sistemas de la técnica anterior sirve para formar LPG desintegrando n-parafinas y n-olefinas a partir de nafta. Por consiguiente, con forme el rendimiento de LPG se eleva, el rendimiento de nafta disminuye. Sin
embargo esto no fue el caso empleando ciertos catalizadores que contienen elaborados de conformidad con las enseñanzas de esta divulgación de patente. Por ejemplo, los solicitantes consideraron que con su catalizador de zeolita beta/arcilla/fosfato, el Delta LPG seria de aproximadamente 7.9 en peso y el rendimiento de nafta sería de aproximadamente 45% en peso. Los solicitantes consideraron también que sí el catalizador de zeolita beta/arcilla/fosfato produce 8.2% en peso de LPG, podrían obtener un rendimiento de nafta de aproximadamente 44.7% en peso. Es decir que los solicitantes consideraron que la diferencia de 0.3% (8.2-7.9) debe restarse de 45% para proporcionar un total de 44.7% en cuanto a rendimiento de nafta. En lugar dé esto, los solicitantes encontraron, de manera sorpresiva, que el rendimiento de nefata producido por este sistema de catalizador era de 48.2% en peso. En términos de rendimiento de desintegración catalítica, esto representa una diferencia enorme. Indica también muy claramente que debido a su abertura de puerto mayor la zeolita beta está desintegrando cantidades grandes de hidrocarburos de peso molecular más alto en nafta (y en LPG) . Por consiguiente es un caso en el cual un catalizador que no habia sido empleado ampliamente debido a su estabilidad relativamente pobre puede ser convertido en un catalizador que tiene una muy buena estabilidad a través del uso de los procesos de esta
divulgación de patente. Pruebas adicionales de actividad catalítica Los catalizadores de los solicitantes fueron también evaluados a través de un procedimiento MAT donde fueron primero desactivados por tratamiento con vapor. Se preparó un catalizador "estándar" mediante el flujo de una mezcla que consiste 90% en volumen de vapor y 10% en volumen de aire a través de una cama de un catalizador estándar que fue mantenido a una temperatura de 760° C (1450° F) durante 5 horas. El catalizador estándar fue después sometido a una prueba de microactividad en las siguientes condiciones nominales : Temperatura: 515° C (960° F) WHSV, GMS DE ACEITE/HR, GM CAT 10.0 TIEMPO, SEGUNDOS 80.0 GMS DE CATALIZADOR 4.0 ' GMS DE ACEITE 0.9 Un conjunto completo de rendimientos para el catalizador estándar fue obtenido. Estas pruebas de rendimiento consideraron todos los hidrocarburos ligeros desde el hidrógeno hasta todos los hidrocarburos C , incluyéndolos. Se agrego 8% en peso de un catalizador desactivado con vapor a dicho catalizador estándar y se efectuó otra vez el mismo MAT. La actividad del aditivo de catalizador desactivado por vapor fue definida como el incremento del rendimiento
en volumen para el catalizador estándar y 28.35% para el catalizador estándar con el aditivo. Frecuentemente, fue conveniente alterar el contenido de zeolita (por ejemplo, ZSM-5) de un aditivo o bien emplear más o menos aditivo en una prueba dada. En tales casos, es deseable definir la actividad con base en 1% en peso de ZSM-5. Esta actividad se conoce como la constante de intensidad de reacción (K) . En el ejemplo dado arriba, si el catalizador contenía 12% en peso de ZSM-5, y 8% en peso de catalizador desactivado por vapor se mezclo con el catalizador estándar, la actividad sería de 217. Este método de medir la actividad se empleo con relación a una amplia gama de muestras. Catalizadores de faujasita Estos catalizadores fueron evaluados para determinar su actividad catalítica primero desactivándolos con vapor. El procedimiento de desactivación empleado fue hacer fluir 100% en volumen de vapor a través de una cama del catalizador mantenido a una temperatura de 760° C (1400° F) durante 4 horas. Las condiciones nominales de operación en la prueba de microactividad fueron las siguientes: Temperatura 515° C (960° F) WHSV, GMS DE ACEITE/HR, GMS DE CATALIZADOR 16.0 TIEMPO, SEGUNDOS 80.0 GMS DE CATALIZADOR 3.0 GMS DE ACEITE 1.0
La actividad del catalizador fue definida como 100 menos el volumen porcentual de un material desintegrado con punto de ebullición arriba de 220° C (430° F) . La presencia de este material, que se conoce frecuentemente como "material de ciclo", fue determinada por procedimientos convencionales de cromatografía gas-líquido. Fuentes preferidas de materias primas Las arcillas, catalizadores y fosfatos específicos que fueron más ampliamente usados en los programas experimentales de los ' solicitantes fueron: MATERIAS PRIMAS ARCILLAS
TIPO FUENTE GRADO O FÓRMULA Arcilla caolín Thiele grado RC-32 Arcilla caolín Georgia Kaolín pasta de arcilla Wrens Arcilla caolín thile grado pasta RC-32-LS CATALIZADOR ZSM-5 AL-Si-Penta SM55 ZSM-5 Mobil Mobil No. 1 ZSM-5 Mobil ROF . Zeolita beta Mobil Beta Zeolita REY Conteka CBV-400 Zeolita USY PQ 30-063 Zeolita beta Mobile
FOSFATOS Ácido fosfórico 85% H3P04 Fosfato de amonio 100% de grado (NH4) H2PO? monobásico reactivo Fosfato de amonio 100% de grado (NH4)2 HPOx dibásico reactivo ALÚMINAS Alúmina Condea SB Sílice DuPont Ludox AS-40 Procedimientos preferidos adicionales Se debe observar también que algunos de los procedimientos más específicos y más preferidos para llevar a cabo estos procesos pueden incluir medidas adicionales tales como las siguientes: (1) crear una pasta de arcilla de caolinita mediante la dilución de una pasta de arcilla de caolinita que tiene una concentración de arcilla de aproximadamente 705 en una concentración de aproximadamente 405 mediante adición de agua a la pasta de 70%, (2) llevar la pasta resultante de arcilla-fosfato/agua a un pH de aproximadamente 7.0 a aproximadamente 14.0 mediante la introducción de una mezcla de fosfato de amonio monobásico y fosfato de amonio dibásico en la pasta de arcilla en cantidades tales que el componente de fosfato de la pasta es tal que el producto final contendrá de aproximadamente 2.0 a aproximadamente 25.0% en peso de
la pasta es tal que el producto final contendrá de aproximadamente 2.0 a aproximadamente 25.0% en peso de fosfato, (4) colocar "ingredientes opcionales" tales como agentes de endurecimiento, agentes de viscosidad, agentes de evolución de gas y/o materiales que proporcionan densidad de partículas en la pasta, (5) mezclar vigorosamente los reactivos apropiados, (6) calcinar los productos de las reacciones prolongadas de 1-24 horas, (7) usar mezclas de arcillas para compensar las pastas de preparación, (8) usar mezclas de zeolitas para compensar las pastas de preparación, (9) emplear uno o varios fluidos (por ejemplo al agua y alcohol) con el objeto de formar por lo menos una porción de cualquier pasta dada de arcilla-fosfato y (10) emplear las condiciones de temperatura existentes en una unidad de desintegración catalítica para suministrar el calor necesario para secar y/o calcinar los catalizadores descritos en la presente. Ejemplo 1 Con el objeto de estudiar las capacidades catalíticas de una arcilla activada con fosfato ácido "sometida a reacción prolongada", (a diferencia de las arcillas activadas por fosfato alcalino de esta divulgación de patente) , se agregaron 192.2 gramos de ácido fosfórico a 1,492.4 gramos de pasta de arcilla caolín (Theile RC-32-LS) y 857.5 gramos de agua. Muestras individuales de la mezcla reaccionaron bajo
agitación a temperatura ambiente durante O, 0.5, 1, 2, 4, y 24 horas. Después de estas reacciones, las mezclas fueron secadas por rociado para formar partículas microesferoidales . Se efectuó después una calcinación estándar en un horno de caja a una temperatura de 732° C durante una duración de una hora. Los resultados de ese estudio con relación en ese sistema aparecen en la tabla I. Ejemplo 2 En contraste con el sistema descrito en el ejemplo 1, se preparó un sistema alcalino mediante la adición de 558.8 gramos de una solución de fosfato de amonio dibásico a 1492.4 gramos de pasta de arcilla caolín (Theile RC-32-LS) y 720.9 gramos de agua. Muestras individuales de la mezcla fueron sometidas a reacción prolongada con agitación a temperatura ambiente durante 0, 0.5, 1, 2, 4 y 24 horas. Después de esta reacción prolongada, las mezclas fueron secadas por rociado para formar partículas microesferoidales . Se efectuó después una calcinación estándar en estas partículas en un horno de caja a una temperatura de 732° C durante una hora. Los resultados de este experimento se contrastan en la tabla 1 con los resultados catalíticos correspondientes al sistema ácido preparado de conformidad con el ejemplo 1. Ejemplo 3 Con el objeto de estudiar los efectos de diferentes tiempos de reacción prolongada sobre un sistema
zeolita/arcilla/fosfato, se formaron en pasta 79.0 gramos de zeolita ZSM-5 (Mobil No. 1, 88.4% de sólido) con agitación con 720.9 gramos de agua 1492.4 gramos de pasta de arcilla caolín (Thile RC-32-LS) . A esta pasta, se le agregaron 558.8 gramos de una solución de fosfato de amonio dibásico. Preparaciones individuales de las mezclas fueron sometidas a reacción prolongada con agitación a temperatura ambiente durante 0, 0.5, 1, 2, 4 y 24 horas. Después de cada proceso respectivo de reacción prolongada, las mezclas respectivas fueron secadas por rociado para formar partículas microesferoidales. Se efectuó después una calcinación estándar sorbe estas partículas en un horno de cajas a una temperatura de 732° C durante un período de una hora. Ejemplo 4 Con el objeto de estudiar los efectos de la reacción prolongada en sistemas en los cuales la composición arcilla-fosfato fue sometida a una reacción prolongada previa y subsecuentemente mezclada con un catalizador de zeolita, se mezclaron 1492.4 gramos 'de pasta de arcilla caolín (Thile RC-32-LS) con 720.9 gramos de agua bajo agitación. A esta pasta se agregaron 558.5 gramos de una solución de fosfato de amonio dibásico. Preparaciones individuales de la mezcla resultante fueron sometidas a reacción prolongada con agitación a temperatura ambiente durante 0, 0-.5, 1, 2, 4 y 24 horas. Después de esta primera reacción prolongada, se
agregaron 79.0 gramos de zeolita ZSM-5 (Mobil No. 1, 88.4% de sólido) a cada preparación individual. Después de un tiempo de mezclado mínimo para asegurar la homogeneidad, las mezclas fueron secadas por rociado para formar partículas microesferoidales. Se efectuó después una calcinación estándar en un horno de caja a una temperatura de 732° C durante un periodo de una hora. Ejemplo 5 Con el objeto de estudiar la capacidad catalítica de un catalizador de zeolita típico (ZSM-5) en un aglomerante basado en alúmina, se preparó un gel de alúmina mediante la adición de 199.1 gramos de polvo de alúmina Condea SB a 1845.1 gramos de agua. Bajo condiciones de agitación, se agregaron 74.9 gramos de ácido fórmico. Esto resultó en un gel denso. En un recipiente separado, se mezclaron 596.5 gramos de una pasta de zeolita ZSM-5 (36.5% en peso de sólido) y 622.0 gramos de arcilla caolín (Thile RC-32-LS) . El gel de alúmina, preparada de conformidad con lo indicado arriba, fue después agregado a la mezcla con agitación suave. La pasta resultante fue después secada por rociado para formar partículas microesferoidales. Una calcinación estándar fue después efectuada en un horno de caja a una temperatura de 732° C durante un período de una hora. Ejemplos 6-13 Con el objeto de estudiar los efectos de niveles
incrementados de ZSM-5 en un sistema de aglomerante arcilla-fosfatoalcalino representativo, una pasta de zeolita ZMS-5 fue mezclada con agua y una pasta de arcilla caolín (Thile RC-32-LS) . Se agregó después una solución de fosfato de amonio dibásica. Las mezclas resultantes fueron agitadas durante un período de 24 horas y después secadas por rociado para formar partículas microesferoidales. Se efectuaron después una serie de pruebas de actividades catalíticas comparables en donde las cantidades relativas de los componentes de dicho sistema fueron variadas de la manera ilustrada en la tabla IX. Se efectuó también una calcinación estándar en las partículas a partir de cada una de estas formulaciones. Se llevó a cabo en un horno de caja a una temperatura de 732° C durante un período de una hora. Tabla IX Ejemplo Concentración de Pasta de Zeolita Número Zeolita (% en peso) ZSM-5 (39.9% en sólido)
6 1 25.6 7 2 51.2 8 3 80.4 9 5 134.1 10 7 187.7 11 12 376.1 12 15 384.2 13 20 512.3
Ejemplo Sólidos de pasta de Agua Número Zeolita (% en peso) 6 39.0 739.5 7 39.0 732.9 8 37.2 811.5 9 37.2 795.8 10 37.2 780.1 11 32.0 284.6 12 39.0 646.3 13 39.0 613.0 Ejemplo Pasta de arci .lia Fosfato de amonio
Número (Thile RC-32--LS) bibásico 6 1611.0 558.8 7 1592.1 558.8 8 1573.1 558.8 9 1535.2 558.8 10 1497.3 558.8 11 1406:6 558.8 12 1345.7 558.8 13 1250.9 558.8 Ejemplo 14 Los solicitantes estudiaron los efectos de las temperaturas de reacción prolongada sobre un catalizador de ZSM- 5/arcilla/fosfato preparado de conformidad con el mismo procedimiento que el descrito en el ejemplo 11. Después de la
preparación de la pasta se calentó a una temperatura de 85° C con agitación y se sometió a reacción prolongada durante 4 horas y después se sedo por rociado para formar partículas microesferoidales. Se efectuó después una calcinación estándar sobre estas partículas en un horno de caja a una temperatura de 732° C durante un periodo de una hora. Ejemplo 15 Se preparó un catalizador ZSM-5/alúmina/silice mediante la adición de 374.4 gramos de polvo de alúmina Condea SB a 1383.9 gramos de agua. Bajo condiciones de agitación, se agregaron 56.2 gramos de ácido fórmico; esto resultó en la formación de un gel denso. En un recipiente separado, se mezclaron 596.5 gramos de una pasta de zeolita ZSM-5 (36.5% en peso de sólido) con 127.2 gramos de agua y 708.5 gramos de pasta de arcilla caolin (Thile RC-32-LS) . El gel de alúmina, preparado de conformidad con lo descrito arriba, fue agregado a la mezcla con agitación suave. Esto fue seguido por la adición de 113.4 gramos de sol de sílice (Dupont Ludox Grado XX) . La pasta resultante fue después secada por rociado para formar partículas microesferoidales. Se efectuó después una calcinación estándar en un horno de caja a una temperatura de 732° C durante un período de una hora. Ejemplo 16 Se preparó un catalizador ZSM-5/sílice mediante la formación en pasta de 596.5 gramos de una pasta de zeolita ZSM-5 ¡36.5%
en peso de sólido) con 622.0 gramos de pasta de arcilla caolin (Thile RC-32-LS) . A esta pasta, los solicitantes agregaron 907.2 gramos de gel de sílice (Dupont Ludox Grado AS-40) con agitación suave. La pasta resultante fue secada por rociado para formar partículas microesferoidales. Se efectuó después una calcinación estándar sobre dichas partículas en un horno de caja a una temperatura de 732° C durante un período de una hora. Ejemplo 17 Se preparó un sistema de 12% de zeolita beta mediante la mezcla de 392.0 gramos de una pasta de zeolita beta (32.6% en peso de sólido) con 765.1 gramos de agua y 1402.6 gramos de pasta de arcilla caolín (Thile RC-32-LS) . A esta mezcla, se agregaron 558.8 gramos de una solución de fosfato de amonio dibásico. La mezcla resultante fue agitada durante un período de 4 horas y después secado por rociado para formar partículas microesferoidales. Se efectuó después una calcinación estándar sobre las partículas en un horno de caja a una temperatura de 732° C durante un período de una hora. Ejemplo 18 Un sistema de 11.25% de zeolita beta/0.75% de zeolita ZSM-5 fue preparado mediante la mezcla de 20.5 gramos de una pasta de zeolita ZSM-5 (36.5% en peso de sólidos) con 505.4 gramos de agua, 443.7 gramos de pasta de zeolita beta (25.3% en peso de sólidos) y 1406.6 gramos de pasta de arcilla caolin (Thile
RC-32-LS) . A esta mezcla, se agregaron 558.8 gramos de una solución de fosfato de amonio dibásico. La mezcla resultante fue agitada durante un período de 4 horas y después secada por rociado para formar partículas microesferoidales. Se efectuó una calcinación estándar en un horno de caja a una temperatura de 732° C durante un periodo de una hora. Ejemplo 19 Se preparó un sistema de 8% de zeolita ZSM-5/4% zeolita beta mediante la mezcla de 250.7 gramos de una pasta de zeolita ZSM-5 (32% en peso de sólidos) con 273.2 gramos de agua, 136.7 gramos de pasta de zeolita beta y 1406.6 gramos de pasta de arcilla caolín (Thile RC-32-LS) . A esta mezcla, se agregaron 558.8 gramos de una solución de fosfato de amonio dibásico. La mezcla resultante fue agitada durante un período de 4 horas y el material resultante fue secado por rociado para formar partículas microesferoidales. Se efectuó después una calcinación estándar en las partículas microesferoidales un horno de caja a una temperatura de 732° C durante un período de una hora. Ejemplo 20 Se preparo un catalizador de 6% ZSM-5/6% zeolita beta mediante la mezcla de 188.0 gramos de una pasta de zeolita ZSM-5 (32% peso de sólidos) con 267.5 gramos de agua, 205.1 gramos de pasta de zeolita beta y 1406.6 gramos de pasta de arcilla caolín (Thile RC-32-LS) . A esta mezcla, se agregaron
558.8 gramos de una solución de fosfato de amonio dibásico. La mezcla resultante fue agitada durante un periodo de 4 horas y secada por rociado para formar partículas microesferoidales. Se efectuó después una calcinación estándar en un horno de caja a una temperatura de 732° C durante un periodo de una hora. Ejemplo 21 Se preparo un catalizador de 4% ZSM-5/8% zeolita beta mediante la mezcla de 125.4 gramos de una pasta de zeolita ZSM-5 (32% peso de sólidos) con 261.8 gramos de agua, 273.5 gramos de pasta de zeolita beta y 1406.6 gramos de pasta de arcilla caolin (Thile RC-32-LS) . A esta mezcla, se agregaron 558.8 gramos de una solución de fosfato de amonio dibásico. La mezcla resultante fue agitada durante un periodo de 4 horas y secada por rociado para formar partículas microesferoidales. Se efectuó después una calcinación estándar en estas partículas microesferoidales en un horno de caja a una temperatura de 732° C durante un periodo de una hora. Ejemplo 22 Se preparo un sistema de 12% ZSM-5 mediante la mezcla de 376.1 gramos de una pasta de ZSM-5 (32.0% peso de sólidos) con 284.6 gramos de agua y 1406.6 gramos de pasta de arcilla caolín (Thile RC-32-LS) . A esta mezcla, se agregaron 558.8 gramos de una solución de fosfato de amonio dibásico. La
mezcla resultante fue agitada durante un período de 4 horas y después secada por rociado para formar partículas microesferoidales. Se efectuó después una calcinación estándar en las partículas en un horno de caja a una temperatura de 732° C durante un período de una hora. Finalmente, los expertos en la materia apreciarán también que mientras esta invención ha sido descrita en términos de comentarios generales, ejemplos específicos y modalidades preferidas, ninguno de estos elementos debe considerarse como limitativo del alcance de las reivindicaciones de esta divulgación de patente.