NO327062B1 - Fremgangsmate for fremstilling av en fast zeolitt/leire/fosfatsammensetning som er nyttig som katalysator. - Google Patents

Abstract

Zeolit/leire/fosfat blandinger kan fremstilles ved en fremgangsmåte der en blanding av zeolit-leire-fosfat bringes til en pH verdi fra rundt 7.0 til rundt 14.0. Den resulterende oppslamming blir derefter aldrings-omsatt i rundt 0.5 til rundt 24 timer. Derefter tørkes oppslammingeh for å gi zeolit/leire/fosfat katalysator partikler som særlig karakteriseres ved sitt høye nivå av zeolit stabilitet.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en fast zeolitt/leire/fosfatsammensetning som er nyttig som katalysator.

Foreliggende oppfinnelse angår generelt stabilisering av den katalytiske aktivitet hos de zeolittkatalysatorer som benyttes ved (1) fluidkatalytiske krakking-, reformering- og så videre, prosesser som benyttes i petroleumsindustrien (så vel som i forskjellige kjemiske produksjonsprosesser som ikke involverer petroleumprodukter), (2) katalytiske fastsjiktprosesser (som involverer petroleumprodukter eller ikke-petroleumprodukter), (3) katalytiske virvelsjiktprosesser (som involverer petroleumprodukter eller ikke-petroleumprodukter), eller (4) såkalt dypkatalytisk krakking ("DCC") (som involverer petroleumprodukter eller ikke-petroleumprodukter). Slik zeolitt "stabilisering" implikerer en reduksjon av den hastighet med hvilken en gitt zeolitts katalytiske aktivitet går tapt på grunn av faktorer som termisk indusert skade på denne zeolitts molekylstruktur, så vel som akkumulering av koks, svovel og/eller uønskede metaller på de katalytisk aktive seter. Mer spesielt angår oppfinnelsen stabilisering av zeolitter mot disse skadelige virkninger ved kjemisk omsetning med leirmaterialer (i stedet for kun fysikalsk blanding med slike materialer) ved bruk av visse alkaliske, fosfatholdige forbindelser, visse pH betingelser og visse reaksjonstidsparametre.

Som brukt i foreliggende beskrivelse skal uttrykket "zeolitt" bety et hvilket som helst krystallinsk silikat med en krystallinsk zeolittstruktur. Detaljert beskrivelse av slike krystallinske strukturer kan for eksempel finnes hos D.W. Breck, "Zeolitte Molecular Sieves", John Wiley and Sons, New York, 1974, se også: Society of Chemical Engineering (London), "Monograph Molecular Sieves", s. 186 (1968) av CV. McDaniel og P.K. Maher. Hydrotermisk og/eller kjemisk modifiserte versjoner av forskjellige zeolitter, for eksempel de såkalte "ultrastabile" zeolitter (for eksempel de som er beskrevet i U.S. pat. Nr. 3,293,192 og U.S. pat. Nr. 3,506,400), skal også ansees som zeolitter innenfor oppfinnelsens ramme.

De fleste zeolitter har partikkelstørrelser fra rundt 2 til 10 mikrometer og er således for små for direkte anvendelse som katalysatorer som (FCC) partikler (som vanligvis har dimensjoner rundt 60 til 80 mikrometer). Som en konsekvens er så å si alle krystallinske zeolittiske aluminiumsilikater som benyttes som katalysatorer, fysikalsk "innleiret" i en matriks eller et bindemateriale for å bringe zeolitt/bindemiddel komposittpartiklene til en mer egnet størrelse. Karakteristisk vil hovedkomponenten eller hovedkomponentene for disse matrikser eller bindematerialer som benyttes for å fremstille zeolittholdige katalysatorer være: silika, alumina, magnesia, zirkonia, boroksid, aluminiumklorhydrol og forskjellige ikke-ioniske leirer. Alumina, silika og silika-alumina er de mest foretrukne materialer fordi disse generelt tjener til å gi seighet og slitasjeresistensegen-skaper til de katalytiske zeolitt/bindemiddelmaterialer.

Kaolin, montmorillonitt og bentonitt er de hyppigst benyttede ikke-ioniske leire bindematerialer (se for eksempel U.S. patent nr. 3,252,757, 3,252,889 og 3,743,594). Disse benyttes primært fordi de er langt rimeligere enn den alumina, silika eller andre forbindelser de kan erstatte i zeolitt/bindemiddelsystemene. Slike ikke-ioniske leirer må imidlertid benyttes forsiktig. Dette betyr at de fleste katalysatorpartikler med høyt innhold av ikke-ionisk leire (det vil si de som inneholder mer enn rundt 20 vekt prosent leire) vanligvis mangler kvaliteten "seighet" eller "slitasjeresistens". Denne mangel på seighet og slitasjeresistens fører eventuelt til dannelsen av mindre katalysatorpartikler. Dette betyr i sin tur ikke akseptable nedbrytningstap av disse meget kostbare materialer.

Forskjellige metoder for fysikalsk innarbeiding av zeolittpartikler i leire-holdige bindematerialer er beskrevet i patentlitteraturen og det skal for eksempel henvises til U.S. patent nr. 3,609,103; 3,676,330; 3,835,031; 4,240,899; 4,740,292; 4,898,846; 4,911,823; 5,102,530; 5,219,536 og 5,270,272 som beskriver forskjellige metoder for innarbeiding av zeolittpartikler i leire-holdige bindemiddelsystemer. Zeolittpartikkel-komponentene i de resulterende zeolitt/leirekatalysatorer er vanligvis diskrete enheter, det vil si at zeolittpartiklene fysikalsk er innleiret i en ellers kontinuerlig fase av bindemateriale. Den kjente teknikk har også erkjent at visse forskjellige zeolitter kan benyttes i kombinasjon for å fremkalle synergistiske effekter. For eksempel beskriver PCT/US94/07865 bruken av katalysatorer bestående av zeolitt B og en formselektiv krakkingskatalysator som ZSM-5 (så vel som andre katalysatorer som zeolitt Y). Disse zeolittblandinger kan benyttes i form av komposittpartikler eller som separate og distinkte ZSM-5 partikler og zeolitt fi partikler, alt framstilt ved hjelp av bruk av egnede matriksdannende materialer.

Når det gjelder slike matriksmaterialer angir den nevnte PCT søknad at: "Det kan være ønskelig å innarbeide zeolittene (hvilke som helst av dem i området fra den konvensjonelle zeolitt-Y til zeolitt-B eller ZSK-5) i en konvensjonell matriks. Slike matriksmaterialer inkluderer syntetiske og naturlig forekommende substanser, som uorganiske materialer, for eksempel leire, silika og metalloksyder som alumina, silika-alumina, silika-magnesia og så videre. Matriksen kan være i form av en kogel eller sol. Matriksmaterialet kan inkludere fosfor som stammer fra en vannoppløselig fosforforbindelse inkludert fosforsyre, ammoniumdihydrogenfosfat, diarnmoniumhydro-genfosfat, ammoniumfosfat, ammoniumhypofosfat, ammoniumfosfit, arnmoniumhypo-fosfit og arnrnoniumdihydrogenortofosfit.".

Fosfatbehandlede leirer har vært kjent brukt i forskjellige katalytiske zeolitt/bindemiddelsystemer. For eksempel kan det henvises til U.S. patent nr. 5,190,902 og 5,288,739 som beskriver at slitasjeresistente bindemiddelmaterialer for et antall katalysatorer (inkludert zeolitter) kan fremstilles ved en prosess der en oppslemming av leirepartikler bringes til enten et lavt pH nivå som 1,0 til 3,0, eller til et høyt pH nivå som 14,0 til 10,0, og blandes med en fosfatholdig forbindelse. Den resulterende oppslemming blir deretter spraytørket og de partikkelformige produkter kalsinert for derved å gi slitasjeresistente partikler. Av grunner som vil fremgå klarere av den følgende beskrivelsen er disse to patenter spesielt relevante når det gjelder læren for foreliggende oppfinnelse og derfor henvises det til disse når det gjelder detaljer.

U.S. patent nr. 5,521,133 beskriver fremstilling av katalysatorer ved en prosess der fosforsyre injiseres i en nøytral til svakt alkalisk kaolinoppslemming umiddelbart før spraytørking. Dette skjer for å forbedre slitasjeresistensegenskapene for de resulterende katalysatorer. U.S. patent nr. 5,231,064 og 5,348,643 beskriver prosesser for å omdanne hydrokarbonråstofforbindelser ved bruk av zeolitt/leirekatalysatorer hvis bestanddeler har vært behandlet med en fosfor-holdig forbindelse, for eksempel ammoniumdihydrogenfosfat eller fosforsyre, og der zeolitt/leireoppslemmingen som benyttes for å fremstille disse katalysatorer spraytørkes ved lav pH-verdi, for eksempel ved en pH-verdi under 3. Denne fremgangsmåten karakteriseres også ved de relativt korte aldringstider (for eksempel mindre enn 30 minutter). U.S. patent nr. 3,932,268 beskriver en katalysatorblanding bestående av ionebyttet, syntetisk krystallinsk faujasitt og en amorf alumina-silikarest av en kaustisk utlutet, kalsinert kaolinleire som har vært underkastet en eksoterm kaolinreaksjon under en forutgående kalsineringsprosedyre. U.S. patent nr. 4,235,753 beskriver krystallinske, zeolittiske aluminosilikatkatalysatorer fremstilt fra kalsinert kaolinleire som har vært behandlet med en vandig alkalisk væske. U.S. patent nr. 5,312,792 beskriver en metode for fremstilling av en fosfor-holdig, ultrastabil Y-zeolitt som omfatter (a) ione-bytting og vasking av natrium Y-zeolitt med en ammoniumsaltoppløsning og vann for å oppnå en Y-zeolitt, (b) kombinering av den vaskede Y-zeolitt med en vandig oppløsning av en fosforforbindelse valgt fra gruppen omfattende H3P04, NH4 H2P04) (NH4)2HP04 og Na H2P04 for å oppnå en Y-zeolitt som inneholder rundt 0.1 til 5 vekt prosent P2O5, (c) oppvarming av den fosfor-holdige Y-zeolitt fra trinn (b) i nærvær av damp for å oppnå en fosfor-holdig, ultrastabil Y-zeolitt og (d) vasking av den fosfor-holdige, ultrastabile Y-zeolitt for å fjerne natriumioner.

Fagmannen på området vil vite at selv om det finnes over 100 kjente zeolitt molekylsiktstrukturer med over 200 forskjellige strukturelle sammensetninger er det kun en håndfull av disse som i realiteten i utstrakt grad finner anvendelse som katalysatorer. Ved katalytisk krakking, hydrokrakking og lettparafinisomerisering prosesser er det for eksempel de samme to zeolitter (zeolitt Y og mordenitt) som har vært de vesentlige katalysatorer de siste tretti år. På samme måte benytter olefinskje-lettisomeirsering, awannings- og dehydreringslutningsproduksjonsprosesser vanligvis zeolitter (for eksempel ZSM-5 og fi zeolitt) som ble oppdaget for over tyve år siden. Dominansen og den lange levetid for disse zeolitter skyldes i det minste delvis det faktum at de gir et område av molekylsikt porestrukturer.

Fagmannen på området vil erkjenne at de fleste problemer som forbindes også med de beste zeolittkatalysatorer er deres generelt manglende evne til å bibeholde stabiliteten med derav medfølgende skadelige virkninger forårsaket av termisk skade på, og/eller svovel-, koks- eller metallkontaminering av, de sure seter. Høytemperaturskade på zeolitter antas generelt å skyldes dehydroksylering og/eller dealuminisering av de sure seter. Dette synes også å være særlig tilfellet når det gjelder de zeolitter som har lave silika:aluminaforhold. I ethvert tilfelle manifesterer slik skade seg vanligvis ved en viss reduksjon i ytelsen, for eksempel en reduksjon i evnen for en gitt zeolitt til å omdanne større hydrokarbonmolekyler til mindre slike.

Slik termisk skade kan spores til de høye temperaturer som forbindes med mange av de kjemiske reaksjoner som gjennomføres med en slik katalysator, og/eller de forskjellige behandlinger som benyttes for regenerering av katalysatorene. For eksempel gjennomføres petroleumkrakkingsoperasjoner vanligvis ved temperaturer i området rundt 480°C til rundt 790°C, og benytter høytemperaturdamp for å strippe okkluderte hydrokarbonforbindelser fra slike zeolittkatalysatorer for regenerering. Uheldigvis er de skadelige virkninger både av de kjemiske høytemperaturreaksjoner og dampstrippings-operasjonene kumulative og sammen med partikkelsammenstøtene de underkastes i bruk opptrer en endelig destabilisering og ødeleggelse av katalysatormaterialet.

Noen zeolittiske katalysatorer (for eksempel ZSM-5) er også kjent for å være spesielt ømfintlige overfor deaktivering på grunn av den spesielt sterke tendens til å fange opp svovel. Dette skyldes sannsynligvis det faktum at, i stedet for å eliminere det kjemisk bundne svovel som svoveloksyd, forårsaker høytemperaturkontakten mellom disse spesielle zeolitter og oksygen-holdige gasser omdanning av visse svovel-holdige stoffer til sulfatanioner som har en tendens til å holdes tilbake i katalysatorenes krystall-gitter struktur. Disse sulfatanioner holdes sannsynligvis tilbake ganske enkelt fordi de er relativt store molekyler. I ethvert tilfelle har deres retensjon en tendens til å forårsake vesentlig reduksjon av porevolumet hos zeolittene. Dette forårsaker i sin tur en samtidig reduksjon av overflatearealet som er tilgjengelig for de hydrokarbonmolekyler som skal krakkes. Sulfatkontaminering av denne type manifesterer seg ofte ved tap av katalysatorens evne til å gi flytende petroleumgass ("LPG") molekyler.

Således er det riktig å si at enhver prosess som er i stand til å forbedre stabiliseringen av den katalytiske aktivitet for enhver gitt zeolitt ville være et kjærkomment tilskudd til teknikken. Hvis en slik prosess er i stand til å gi stabilitet til et vidt spektrum av zeolitter er dette enda bedre. Hvis en slik prosess i tillegg kan benytte mindre kostbare, men hittil ubrukelige zeolitter, ville dette være ytterligere en fordel.

Foreliggende oppfinnelse angår generelt stabilisering av zeolitt-holdige katalysatorer med henblikk på deres evne til å katalysere et vidt spektrum av kjemiske og/eller petrokjemiske reaksjoner. Den angår imidlertid spesielt stabilisering av de zeolitt-holdige katalysatorer som benyttes i de hydrokarbonkrakkings- og -reformerings reaksjoner som benyttes i petroleumsraffineringsoperasjoner. Foreliggende oppfinnelse oppnår denne stabilisering ved kjemisk å omsette slike zeolittkatalysatorer med leirebindemidler i en grad som hittil ikke har vært oppnådd og/eller erkjent. Slike reaksjoner benytter visse alkaliske fosfatbestanddeler og visse uvanlig lange reaksjonstider for derved å gi zeolitt/leire/fosfatkatalysatorer der zeolitt- og leirebestanddelene er omsatt kjemisk med hverandre i motsetning til de kjente prosesser der zeolittpartikler kun er blandet fysisk med et leirematriksdannende materiale, eller i motsetning til de kjente prosesser der zeolitter, leirer og fosfater omsettes kjemisk (for eksempel de som er beskrevet i '902 og '739 supra) men som på langt nær er omsatt kjemisk i den grad som oppnås ved de prosesser som beskrives ifølge foreliggende søknad.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av en fast zeolitt/leire/fosfatsammensetning nyttig som katalysator, som omfatter et trinn med fremstilling av en første zeolitt-leire-fosfatsarnmensetning som har en pH fra 7,0 til 14,0 som i det minste delvis oppnås ved nærværet av en alkalisk fosfatforbindelse i nevnte sammensetning og et tørketrinn for å fremstille en fast zeolitt/leire/fosfatsammensetning som har en zeolittkomponent, en leirekomponent og en fosfatkomponent i slike mengder at en endelig katalysator fremstilt fra den faste zeolitt/leire/fosfatsammensetningen vil omfatte fra 0,5 til 40

vekt-% zeolitt, fra 50 til 94,5 vekt-% leire og fra 5 til 25 vekt-% fosfat, hvori fremgangsmåten omfatter trinnet med fremstilling av den første zeoliMeire/fosfatsanmiensetningen, etterfulgt av et trinn med omsetning av den første zeoliti/leire/fosfatsammensetningen i 0,5 til 24 timer for å fremstille en aldringsomsatt zeolitt/leire/fosfatsammensetning og utførelse av tørketrinnet på den aldringsomsatte zeolitt/leire/fosfatsarnmensetningen for å fremstille den faste

zeolitt/leire/fosfatforbindelsen og hvor zeolitten anvendes for å fremstille zeolitt/leire/fosfatsammensetningen utgjøres av ZSM-5 og beta-zeolitt.

Den langt større grad av de kjemiske reaksjoner mellom valgte zeolitt- og leirebestanddeler ved bruk av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse påvises ved de meget drastiske (for eksempel helt opp til 10% økning og enkelte ganger sågar en to til fire gangers økning) av visse hydrokarbonkatalyserende evner hos de her beskrevne alkaliske fosfataktiverte leire/zeolittkatalysatorer i forhold til de som fremstilles ved den kjente teknikk og særlig de som beskrives i medsøkeren Demmers patenter '902 og '739. Disse hydrokarbonkatalyserende evner kan inkludere økede: LPG omdannings-volumer, C5 + bensinvolumer, C3 volumer, totalalkylatvolumer, Research Oktan nummer (RON), rå bensin RON og så videre. Således kan en gitt katalysator ifølge foreliggende beskrivelse karakteriseres ytterligere ved sin evne til å gi en minst 10% økning i en gitt katalytisk aktivitet i forhold til en analog katalysator fremstilt med de samme zeolitt-leire-fosfatbestanddeler men hvis leire-fosfatbestanddeler ikke er aldrings-omsatt i 0,5 til 24 timer og hvis zeolittbestanddeler ikke er aldrings-omsatt i minst 0,25 timer.

Slike økninger viser at blandingene som oppnås ved fremgangsmåtene ifølge foreliggende søknad må ansees som forskjellige blandinger fra de som beskrives i '902 og '739 supra. Som en konsekvens vil en stor del av foreliggende beskrivelse vies en beskrivelse av de komparative fordeler som oppnås ved bruken av de spesielle parametre (særlig reaksjonstidene) som må legges på det kjemiske reaksjonssystemet ifølge foreliggende søknad.

Blandingen fremstilt ifølge oppfinnelsen kan også ansees som en "compound" fordi søkers forsøksdata antyder at en kjemisk reaksjon har inntrådt mellom bestanddelene (i motsetning til kun en "blanding" av bestanddelene). I enkelte foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen kan slike aldrings-omsatte materialer tørkes ved forskjellige tørke-, presse-, og/eller kalsineringsprosesser. For eksempel kan en oppslemming av det aldrings-omsatte materialet spraytørkes til mikrosferoide partikler som så kalsineres ved kalsineringsprosedyrer som er velkjente for fagfolket på katalysatorfremstillingsområdet. I ethvert tilfelle vil bruken av disse bestanddeler, egenskaper, pH betingelser og reaksjonstider gi zeolitt/leire/fosfatprodukter hvis zeolitt-og leirebestanddeler er omsatt kjemisk (i stedet for å foreligge i fast blanding) og som viser dramatisk høyere nivåer av zeolittstabilitet med henblikk på katalysering av et vidt spektrum av kjemiske reaksjoner.

Helst bør de alkaliske betingelser (pH 7,0 til 14,0 og fortrinnsvis 8,0 til 9,0) som bør benyttes i aldringsreaksjonsprosessene i fremgangsmåten, foreligge over en hovedandel eller i det vesentlige alle de første 0,5 til 4 timer av den bredere 1 til 24 timers reaksjonsperiode. For eksempel har søkerne funnet at dersom en leire-fosfatblanding som en oppslemming (eventuelt med innarbeidet zeolitt) ikke ligger innenfor dette foreskrevne pH området over mesteparten av de første 0,5 til 4 timer av en lengre total aldringsperiode, blir de ønskede zeolittstabiliseringsegenskaper i resulterende zeolitt/leire/fosfatpartikler noe redusert.

Søkerne antar at det underliggende krav for de ovenfor angitte alkaliske pH-betingelser i en leire-fosfatreaksjonsblanding stammer fra det faktum at de krystallinske nettverksstrukturer i leirepartiklene som benyttes i disse fremgangsmåtene inneholder aluminiumkomponenter som er ionisk bundet til oksygen. Søkernes forsøksarbeider antyder at de ovenfor beskrevne, alkaliske pH betingelser tjener til å endre dette bindingsarrangement til et der aluminiumkomponentene i en leire foreligger i valens-tilstanden pluss tre (det vil si der det resulterende Al<+++> ikke lenger er bundet med oksygen slik det er i leirens ubehandlede tilstand). Det synes som oppnåelsen av denne valenstilstand gjør i det minste noen av aluminiumkomponentene i en leire i stand til å danne kjemiske komplekser med i det minste noen av aluminakomponentene i en zeolitt og at denne betingelse understøtter å tilveiebringe dannelsen av de kompleksenheter som til slutt er ansvarlig for de her beskrevne kjemiske reaksjoner mellom zeolitten og leiren. Med andre ord antyder søkers forsøksarbeider at de alkaliske betingelser som beskrives i denne patentbeskrivelse peker i retning av endring av aluminium-oksygen-bindinger som finnes i de fleste leirer (naturlige eller syntetiske) til en kationisk form, det vil si Al<+++> som så er i stand til å gi leire/fosfatkompleksenheter som er spesielt egnet til kjemisk å reagere med en zeolitt på en måte som sterkt stabiliserer det resulterende zeolitt/leire/fosfatkatalysatormaterialet. Imidlertid viser søkeres forsøksarbeider også klart at det tar fra rundt 0,5 til rundt 4 timer og helt opptil 0,5 til rundt 24 timer for disse leire/fosfatkompleksenheter å bli fullt aktivert, det vil si at leirefosfatbestanddelene i patentbeskrivelsen trenger rundt 0,5 til rundt 24 timer (ved omgivelsesbetingelser) til å danne disse kompleksenheter med de usedvanlige høye kjemiske reaktiviteter som muliggjør at de så sterkt reagerer med ethvert zeolitt-materiale de møter. Søkerne har gjentatte ganger funnet at hvis lerie-fosfatoppslem-mingene ikke tillates aldringsreaksjon i minst 0,5 timer ved omgivelsesbetingelser vil enten de kjemiske reaksjoner mellom zeolitten og leiren som foreliggende patentbeskrivelse tar sikte på enten ikke skje eller kun skje i en grad slik at de resulterende katalysatorer har klart lavere zeolittstabilitetsegenskaper. Foreliggende søkere har videre funnet at reaksjonstider fra rundt 0,5 til rundt 4 timer vanligvis er foretrukket fra et effektivitetssynspunkt fordi en hovedandel (for eksempel 50 til 90%) av aktivitetsgevinsten for disse katalysatorer kan oppnås innen 4 timer. Langs disse samme retningslinjer har søkerne også funnet at å heve de temperaturer ved hvilke disse aldringsreaksjonene gjennomføres øker hastigheten på disse prosesser i en viss grad, men selv ved temperaturer i området 70°C til 95°C tar aldringsreaksjonen fra 0,25 til 4 timer for å gi de zeolittkatalysatorer med høy stabilitet som foreliggende oppfinnelse er rettet mot.

Zeolitter

Zeolitter benyttes utstrakt i den kjemiske industri og særlig ved petroleumraffinering. Både naturlig forekommende zeolitter og et vidt spekter av syntetiske zeolitter har vært brukt for slike formål. Foreliggende oppfinnelse anvender ZSM-5 og beta-zeolitt. Muligens er det best kjente eksempel på en syntetisk zeolitt som benyttes ved petroleumraffinering, ZSM-5. De krystallinske zeolittmaterialer som kalles "B zeolitter" er også av en viss kommersiell betydning. Fagmannen vil også erkjenne at, i en hvilken som helst gitt type krystallinsk zeolitt, vil det godt være andre distinksjoner basert på variasjoner i silika:aluminaforholdene eller andre parametre som har innflytelse på katalysatoraktivitetene til en gitt zeolitt.

For foreliggende beskrivelses formål skal imidlertid uttrykket "zeolitt" leses til å inkludere ethvert krystallinsk silikat som har en krystallinsk zeolittstruktur; dette skal omfatte (1) stor-pore zeolitter, (2) middels-pore zeolitter (det vil si de med poreåpninger fra rundt 4 til rundt 7 Ångstrøm) ZSM-5.

Alkaliske fosfat- holdige forbindelser

Et antall alkaliske fosfat-holdige forbindelser kan benyttes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende beskrivelse. Ammoniumfosfatforbindelser er imidlertid særlig foretrukket og som slike forbindelser velger man mest fordelaktig fra gruppen bestående av ellers usubstituerte, monobasiske fosfatforbindelser, dibasiske fosfatforbindelser og tribasiske fosfatforbindelser. Det skal også påpekes at på grunn av sin lette tilgjengelighet og relativt lave pris er dibasisk ammoniumfosfat en spesielt foretrukken forbindelse i denne gruppe. Dette betyr alt at søkerne har funnet at andre alkaliske fosfatforbindelser kan benyttes ved gjennomføring av oppfinnelsen, men for det meste er de, i varierende grad, enten mindre foretrukket ut fra et teknisk eller prismessig synspunkt. Blandinger av slike alkaliske fosfatforbindelser kan også gi spesielt gode resultater. For eksempel har foreliggende søkere funnet at blandinger av dibasisk ammoniumfosfat og monobasisk ammoniumfosfat er spesielt godt egnet for å skape visse foretrukne pH betingelser ved den lavere (det vil si pH 7,0 til 10,5) ende av det totale pH 7,0 til 14,0 området som benyttes i fremgangsmåten ifølge foreliggende beskrivelse, og at bruken av disse foretrukne pH verdier gir spesielt effektive alkaliske fosfat-aktiverte leire/zeolitt katalysatorer når zeolittkomponenten omfatter ZSM-5 eller når leirekomponenten for eksempel er kaolin.

Leirer

Leirebestanddelene som kan benyttes i foreliggende fremgangsmåte kan variere innen betydelige grenser. For eksempel kan de være naturlig forekommende leirer eller de kan være et vidt spektrum av syntetiske leirer. For eksempel kan forskjellige kaolinittleirer (for eksempel kaolin, halloysitt, rektorat og så videre), montmorrilonittleirer (for eksempel naturlig montmorillonitt så vel som syntetiske montmorillonitdeirer), sepiolittleirer og attapulgittleirer benyttes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende beskrivelse. Av disse er de naturlig forekommende kaolinittleirer (og helt spesielt kaolinleire) de mest foretrukne, om ikke annet på grunn av deres relativt lavere pris.

RELATIVE ANDELER AV BESTANDDELER

Etter at den kjemiske type av bestanddelene som kan benyttes i foreliggende fremgangsmåte er identifisert kan det være på sin plass med noen ord om deres relative andeler. Generelt sagt bør zeolitt/leire/fosfatkatalysatorene bestå av fra rundt 0,5 til rundt 40 vektprosent zeolitt, fra rundt 50 til rundt 94,5 vektprosent leire og fra rundt 5 til rundt 25 vektprosent fosfat. Det skal spesifikt sies at disse katalysatorer kan ha, og fortrinnsvis vil ha, leireandeler som er langt større enn de rundt 20 vektprosent begrensinger som eksisterer i de fleste kjente katalysatorer der zeolitt og leire kun fysisk er blandet med hverandre. Således kan i mange tilfeller leirekomponenten i disse zeolitt/leire/fosfatforbindelser utgjøre opptil 94,5 vektprosent av disse forbindelser. Disse usedvanlig høye leirekonsentrasjoner har stor økonomisk betydning når man tenker på at leirene generelt ansees mindre kostbare enn de flest hyppig benyttede zeolittkatalysator bindematerialer som silika, alumina, magnesia, zirkonia, boroksid og aluminaklorhydrol.

Videre skal det påpekes at de relative andeler av disse bestanddeler i foreliggende beskrivelse er uttrykt i vektprosentandel i forhold til de tørre, faste bestanddeler som til slutt er inneholdt i foreliggende produkt, altså zeolitt/leire/fosfatkatalysatorpartikler. Dette betyr også at hvis ikke annet er sagt vil de relative andeler av sluttprodukt-katalysatorene være på tørrvektbasis; og vil således ikke omfatte vekten av bestanddeler som: (i) flytende medium (for eksempel vann, alkohol og så videre) som benyttes for å tilveiebringe forløperblandingene (oppslemminger, pastaer og lignende) i hvilke zeolitt/leire/fosfatmaterialene først omsettes, eller (ii) ikke-fosfat forbindelser av eventuelle alkaliske fosfatforbindelser som benyttes i disse prosesser eller (iii) eventuelle andre flyktige materialer som benyttes i reaksjonsoppslemmingen (for eksempel viskositetsmidler) men som drives av under tørketrinnet som utgjør en del av den totale fremstillingsprosess som benyttes for å fremstille disse katalysatorer. Denne tørking kan også forbedres ved, eller utføres ved, forskjellige kalsineirngstrinn som kan benyttes med henblikk på disse materialer.

De relative andeler av de "tørre" bestanddeler (zeolittleire, herdemidler og så videre) som benyttes for å lage forløperblandingen hvori leire-fosfat- og zeolitt-leire-fosfat-bestanddelene kjemisk omsettes, kan også varieres avhengig av den fysiske form for det sluttprodukt som skal fremstilles. Hvis for eksempel sluttproduktet skal være en mikrosferoid partikkel som er egnet for bruk i en PCC enhet vil den mest egnede forløperblanding være en oppslemming som er egnet for spraytørking. Hvis sluttproduktet skal benyttes i form av en pellet eller en klump, som er egnet for bruk i et virvelsjikt eller et fast sjikt eller ved katalytisk virvelsjikt operasjon, vil forløper-blandingen fortrinnsvis være i form av en pasta eller en tørrblanding som er egnet for ekstruderingsoperasjoner som gjennomføres ved fremgangsmåter som er kjente for fagmannen på katalysatorfremstillingsområdet. Tørrblandinger er spesielt godt egnet for bruk i såkalte "tørrpressings" prosesser.

Alle andre bestanddeler i foreliggende katalysatorer, hvis overhodet noen benyttes, vil generelt utgjøre kun relativt små andeler (for eksempel fra rundt 1 til 20 (og fortrinnsvis fra 1 til 10) vektprosent av den totale, resulterende katalysator). For eksempel kan forskjellige hårdgjørende midler som aluminiumsilikat, magnesiumaluminat, magnesiumsilikat, magnesiumkalsiumsilikat og -fosfat benyttes for de her beskrevne alkalisk fosfat-aktiverte leire/zeolittkatalysatorer. Ved å diskutere disse relative andeler med henblikk på slike andre mulige bestanddeler skal det forstås at alle slike andre bestanddeler (for eksempel herdende midler) fortrinnsvis innarbeides i stedet for en andel av leire-fosfatbestanddeler heller enn i stedet for en andel av zeolittkomponenten(e) eller fosfatkomponenten(e).

REPRESENTATIVE ANVENDELSER

Katalysatorene som oppnås ifølge oppfinnelsen kan benyttes innen et vidt spektrum av kjemiske reaksjoner: de er imidlertid spesielt brukbare ved katalysering av forskjellige hydrokarbonmolekyl-endrende reaksjoner. Disse reaksjoner vil særlig omfatte de der relativt store hydrokarbonmolekyler (det vil si med molekylvekter over 400) brytes ned til relativt mindre molekyler, så vel som de reaksjoner der relativt mindre hydrokarbonmolekyler (det vil si Ci til C3) underkastes molekylære kombinasjonsreaksjoner som gir større molekyler.

Ved hjelp av noen spesifikke eksempler på prosesser som kan benytte zeolittkatalysa-torene ifølge foreliggende beskrivelse kan et gassoljeråstoff (det vil si lett, middels og

tung gassolje) med et initial kokepunkt over rundt 204°C, et 50% punkt på minst 206°C og et sluttpunkt på minst rundt 315°C, krakkes med en ZSM-5/kaolinleire/fosfatkataly-sator som er fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse. Andre råstoffer som kan krakkes med katalysatorer fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse vil omfatte fraksjonsgass-oljer, vakuumgassoljer, termiske oljer, restoljer, syklusråstoff, toppfraksjonsråolje, tjæresandolje, skiferolje, syntetisk brennstoff, tunge hydrokarbonfraksjoner avledet fra destruktiv hydrogenering av kull-, tjære-, bek-, asfalt- og hydrobehandlede råstoffmaterialer. Hva angår kombinasjon av mindre molekyler kan alkaliskfosfat-aktiverte leire/zeolittkatalysatorer benyttes for å katalysere forskjellige alkyleringsprosesser som benyttes for å fremstille større, forgrenede hydrokarboner fra mindre hydrokarbonmolekyler. For eksempel kan meget forgrenede parafiniske bensinblandingsråstoffer fremstilles ved alkylering av C3- og C4 olefiner med isobutan ved bruk av katalysatorer som oppnås ved foreliggende oppfinnelse.

Således vil noen av de mest foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen generelt omfatte katalytisk kontakt av en petroleumbasert råstoffblanding med en slik hydrokarbon-endrende katalysator der zeolitten og leiren omsettes kjemisk med hverandre ved en fremgangsmåte som omfatter (1) fremstilling av en zeolitt-leire-fosfat-oppslemming med en pH verdi fra rundt 7,0 til rundt 14,0 som i det minste delvis oppnås ved nærværet av alkalisk fosfat i oppslemmingen; (2) aldringsomsetning av zeolitt-leire-fosfatoppslemmingen i rundt 0,5 til rundt 24 timer; (3) tørking av oppslemmingen for å gi en zeolitt/leire/fosfatforbindelse med en zeolittkomponent, en leirekomponent, og en fosfatkomponent i mengder slik at en sluttproduktkatalysator fremstilt fra zeolitt/leire/fosfatoppslemmingen består av rundt 0,5 til rundt 40 vektprosent zeolitt, rundt 50 til rundt 94,5 vektprosent leire og rundt 5 til rundt 25 vektprosent fosfat.

Deretter skal det påpekes at ett av målene for oppfinnelsen er å oppnå katalysatorer som har minst 10% mer av en viss gitt katalytisk aktivitet (for eksempel LPG produksjon, isomerisering, avsvovling og så videre) i forhold til en analog katalysator fremstilt med de samme bestanddeler, men som ikke er aldrings-omsatt ifølge foreliggende oppfinnelse. I mange tilfeller vil økningen i katalytisk aktivitet som tilveiebringes i disse materialer ved foreliggende fremgangsmåte være langt over 10%. I enkelte tilfelle har søkerne således oppnådd 2 til 4 gangers økninger. Andre gjenstander eller fordeler ved foreliggende katalysatorer vil fremgå av de vedlagte figurer og den detaljerte beskrivelse med henblikk på forsøksprogrammer som ble benyttet for å fastslå effektiviteten ved de alkalisk fosfat-aktiverte leire-zeolittkatalysatorer ifølge oppfinnelsen.

KORT BESKRIVELSE AV FIGURENE

Figur 1 viser den katalytiske aktivitet (ALPG) for forskjellige blandinger av ZSM-5 zeolitt og B zeolitt i en alkaliskfosfat-aktivert leirematriks tilveiebrakt ved foreliggende fremgangsmåte.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

De alkaliskfosfat-aktiverte leire/zeolittkatalysatorene ifølge oppfinnelsen utmerker seg spesielt ved at deres zeolitt- og leirebestanddeler omsettes kjemisk med hverandre på en måte som hittil ikke har vært gjort. Dette oppnås ved å benytte alkaliske reaksjonsbetingelser (det vil si pH verdier fra 7,0 til 14,0 og mer spesielt de fra 8,0 til 9,0) som primært tilveiebringes ved et alkalisk fosfatmateriale og lange reaksjonstider (det vil si fra rundt 0,5 til rundt 24 timer og fortrinnsvis fra rundt 0,5 timer til rundt 4 timer). Disse lange reaksjonstider vil fra tid til annen betegnes med uttrykk som "aldrings-omsatt", "aldringsreaksjon(er)" eller lignende i den følgende beskrivelse. Katalysatorer kan oppnås ved en av to generelle prosedyrer. I den første prosedyre blir zeolitt-, leire- og de alkaliske fosfatbestanddeler blandet og aldrings-omsatt med hverandre i minst en halv time og fortrinnsvis fra rundt 1 til rundt 24 timer ved omgivelsesbetingelser. Ved den andre prosedyre blir leire og alkalisk fosfat blandet og aldrings-omsatt i en første aldringsreaksjonsperiode som varer fra rundt en halv time til rundt 24 timer. Deretter settes en zeolitt til den aldrings-omsatte alkaliskfosfat-aktiverte leire oppslemming. Den resulterende oppslemming blir så ytterligere aldrings-omsatt i ytterligere en kvart time til 24 timer. Denne andre aldringsreaksjonen har en foretrukket varighet fra rundt en halv til rundt 4 timer ved omgivelsestemperatur.

Tidlig i et forsøksprogram som involverte mikroaktivitetstesting (MAT) av zeolitt/leire/fosfatkatalysatorer forsøkte søkerne å utvikle en metode for å fremstille katalysatorer som ikke ville involvere spraytørking. Dette var av stor praktisk betydning fordi kun noen få gram katalysatorprøve behøves for mikroaktivitetstesting mens minimum 1 til 2 kilo katalysator trengs for spraytørkingsoperasjoner. For derfor å unngå den mangel forsøkte søkerne en teknikk med oppslemmingstørking av noen katalysatorprøver. Det ble fremstilt en oppslemming tilsvarende den som ble underkastet spraytørking og de ble så anbrakt i en ovn ved 135°C for å tillate at materialet langsomt tørket (vanligvis over natten). Dette skal sees i kontrast til den så å si øyeblikkelige tørking som inntrer ved de høye temperaturer som benyttes ved spraytørkingsoperasjoner. De langsomt tørkede prøver ble så dampbehandlet og kjørt i en mikroaktivitetstestenhet, en MAT enhet. Til søkernes store overraskelse var de oppslemmingstørkede materialer gjennomgående meget mer katalytisk aktive enn ellers identiske materialer som ble spraytørket hurtig etter at de var formulert. Det var således slett ikke uvanlig å finne at katalysatoraktiviteten for de oppslemmingstørkede prøver var det dobbelte og enkelte ganger sågar fire ganger så høy som den til analogt spraytørket materiale. Disse data antydet at den kjemiske reaksjon som skjedde mellom bestanddelene zeolitt, leire og fosfat, trengte langt lenger tid enn det som tidligere var erkjent.

Søkernes fortsatte forsøksprogram verifiserte at aldringsomsetning av et zeolitt-leire-fosfatsystem ga dramatiske effekter på stabiliteten for et vidt spektrum av zeolitt/leire/fosfatkatalysatorer som var oppnådd fra slike aldringsreaksjonsprosesser.

Dette programmet viste også at dette aldringsreaksjonskravet gjaldt uansett om zeolitten var til stede under aktiveringen med alkaliskfosfat av leiren, eller om zeolitten ble tilsatt senere til en aldrings-omsatt, alkaliskfosfat-aktivert leire og så aldrings-omsatt i nærvær av leiren. I ethvert tilfelle, hvis en zeolitt eksponeres til det ene av de to her beskrevne alkaliskfosfat-aktiverte leiresystemene vil den resulterende katalysator ha langt større katalytisk stabilitet enn den har hvis den ikke eksponeres til de alkaliske pH betingelser (7,0 til 14,0) og den en halv time til 24 timer lange aldrings-tilstand i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Søkerne har gjentatte ganger funnet at de fleste av de ønskede virkninger ved disse aldringsreaksjoner oppnås i løpet av en halv til rundt 4 timer (ved omgivelsestemperatur og -trykk) for et vidt spektrum av zeolitt- og leiretyper.

For å fastslå tidsparametrene for dette aldrings-fenomen aldret søkerne først forskjellige former (sure og alkaliske) av alkaliskfosfat-aktiverte leirer ved omgivelsesbetingelser i henhold til de metoder som er beskrevet i eksempel 1 (et surt system) og eksempel 2 (et alkalisk system). Søkerne gjennomførte så visse representative hydrokarbonkrakkings-tester på de resulterende materialer. Disse leire-fosfatmaterialer hadde ikke noen zeolittkatalysator forbundet med seg. Ikke desto mindre ble de testet som om de skulle være hydrokarbonkrakkingskatalysatorer (målt ved hydrokarbonomdanningsevnen), som de var. Resultatene av en slik representativ test er oppsummert i tabell I.

Generelt viser tabell I at den katalytiske aktivitet av en sur form av et leire-fosfatsystem har en meget høy umiddelbar hydrokarbonomdanningsevne, men at denne høye aktivitet stadig synker med tiden. Den alkaliske form av et sammenlignbart leire-fosfatsystem viser også en tilsvarende reduksjon i den katalytiske aktivitet, særlig den første timen. Lengre aldringstider begynner imidlertid å gi visse heller dramatiske sprang i den katalytiske omdanningsevne for den alkaliske form av systemet, særlig i tidsrommet mellom rundt en halv og rundt fire timer etter at utgangsbestanddelene var blandet sammen. Denne generelle observasjonen gjaldt også for et vidt spektrum av alkalisk aktiverte leirematerialer.

Etterfølgende tester viste at dersom en zeolitt innarbeides i et ellers sammenlignbart alkaliskaktivert leiresystem vil mesteparten, (det vil si 50 til 90%), av den katalytiske aktivitet i det resulterende materialet likeledes generelt oppnås i de systemer der reaksjons-oppslemmingen tillates aldring fra rundt 1 til rundt 4 timer. For eksempel ble en ZSM-5 type zeolitt innført i en alkaliskfosfat-aktivert leire på den måte som er beskrevet i sammenligningseksempel 3.1 dette system ble effektene av aldrings-reaksjonstidene studert og aldringsreaksjonstider på 0,5 til 24 timer (ved omgivelsesbetingelser) ga de beste katalytiske materialer. Søkerne har også funnet at aldringsreaksjons temperaturer rundt 70°C bør benyttes for å redusere aldringsreaksjonstidkravet på en halv time til rundt et kvarter. Søkerne har også funnet at aldringsreaksjonstider utover de 4 timer og opptil rundt 24 timer generelt gir liten (eller i enkelte tilfeller ingen) ytterligere forbedring i den katalytiske aktivitet for mange av de ZSM-5/leire/fosfat katalysatorsystemer som ble studert.

Foreliggende søkere har også fastslått at i de tilfeller der en zeolitt ikke er tilstede under en første aldringsreaksjon av alkaliskfosfat-aktiveringen av leiren, men i stedet tilsettes etter at denne første aldringsreaksjonsprosess har skjedd, behøver det resulterende system ikke underkastes noen lang aldringsreaksjon (det vil si lengre enn rundt 15 minutter) som andre aldringsreaksjon. I en serie forsøk ble det for eksempel fremstilt zeolitt-leire-diammoniumfosfatsystemer ifølge den metode som generelt er beskrevet i sammenligningseksempel 4 der en zeolitt ble tilsatt etter en første aldringsreaksjon. Den deretter tilsatte zeolitt ble gitt relativt liten anledning (det vil si mindre enn 15 minutter) til å reagere med den aldrings-omsatte leire. De resulterende materialer viste generelt langt mindre katalytisk evne enn de katalysatorer der zeolitten var aldrings-omsatt med leiren og diammoniumfosfatet i en halv time eller mer. Disse resultater antyder sterkt at det kritiske, eller hastighetskontroUerende, trinn er aldringsreaksjonen i leire/diammoniumfosfat-blandingen. Når først denne er ferdig var reaksjonen mellom zeolitten og leire/diammoniumfosfat per blanding heller hurtig (det vil si så kort som ned til 15 minutter).

Den neste oppgave søkernes totale forsøksprogram tok sikte på var å bestemme hvorvidt eller ikke de drastisk høyere krakkings-aktiviteter for de her beskrevne aldrings-omsatte katalysatorer (i forhold til de som fremstilles ved andre metoder, for eksempel ifølge '902 eller '739 supra), på noen måte kunne skyldes kun hydrokarbon-omdannings-aktiviteten for zeolitten per se og ikke zeolitt/leire/fosfatreaksjons-produktene ifølge den benyttede fremstillingsprosessen. For dette formål fremstilte søkerne zeolittkatalysatorer ved bruk av alumina (i stedet for alkaliskfosfat-aktivert leire som bindemateriale) for zeolittkatalysatoren (se for eksempel fremgangsmåten som beskrevet i eksempel 6). Grunnen til denne forsøksrekken var å fastslå hvorvidt krakkings-aktiviteten for leiren kunne forbindes med en aluminakomponent i leiren som kunne ha vært fjernet fra leirestrukturen ved eksponering til et alkalisk fosfat. Hvis dette skulle være tilfelle ville det se ut for søkerne som om fremstilling av en katalysator ved bruk av et rent aluminabindemateriale med omtrent samme katalytiske aktivitet som leiren (for eksempel kaolinleire) skulle kunne gi omtrent de samme resultater når en zeolitt settes til systemet. Søkernes data antyder imidlertid klart at katalysatorer fremstilt på denne måte ga meget lave nivåer av katalytisk aktivitet. Dette antyder at de alkaliskfosfat-aktiverte leirekomponenter i foreliggende katalysatorer har en viss unik egenskap, som alumina ikke har, og som øker aktiviteten for de zeolitter som omsettes med disse leirer ifølge foreliggende fremgangsmåte.

Søkerne undersøkte så interaksjonen mellom forskjellige zeolitter som ble aldrings-omsatt med leire-fosfatbindemiddelsystemer for å danne nye blandinger. Ved å gjennomføre dette programmet sammenlignet søkerne visse bakgrunnsinformasjoner med visse forsøksdata i henhold til det generelle forsøksprogram som er skissert i tabell II nedenfor.

Grunnen til, og resultatene fra, disse forskjellige forsøksprosedyrer som angitt i tabell II, var som følger.

A. Dampdeaktivering

De fleste materialer mister sin aktivitet når de benyttes om og om igjen i en katalytisk prosess. Således er de katalytiske og fysiske egenskaper for en brukt katalysator forskjellig fra de til en frisk form av den samme katalysator. Fagmannen på området vil også erkjenne at friske katalysatorer vanligvis settes til kontinuerlige katalytiske prosesser på stabil eller periodisk basis fordi noe katalysator alltid slites ned og således tynnes ut fra det totale kontinuerlige system. Katalysatoren i et sirkulerende inventur av katalysator blir ofte kalt "likevekts katalysator" og egenskapene for slike katalysatorer kalles ofte katalysatorens likevektsegenskaper.

Hvis alle katalytiske enheter (for eksempel FCC enheter) var identiske ville problemene i forbindelse med katalysatortilsetning ikke være så kompliserte som de tidligere har vært. På grunn av forskjeller i konstruksjon, råstofftype og driftsbetingelsesfilosofi har hver kjemiske prosessenhet sin egen distinktive måte på hvilken den bruker opp aktiviteten for en gitt type katalysator. Problemene i forbindelse med denne mangel på enhetlighet i katalysatorbruken forsterkes også av det faktum at da katalysatorer aldres ved bruk har de en tendens til å bli meget mer selektive i sine spesifikke katalytiske egenskaper. Således har de en tendens til å gi mer av visse produkter og mindre av andre. Ved petroleumsraffineringsoperasjoner er for eksempel katalysatorselektivitetene ofte angitt uttrykt ved evnen hos en gitt katalysator til å krakke tungolje til visse spesifikke, lettere, mer brukbare produkter som bensin, dieselbrennstoff, lett syklusolje og flytende petroleumgass (LPG). Lavere katalytisk aktivitet angis også i petroleum-raffineringsindustrien uttrykt ved produksjonen av mer av noen av disse produkter på bekostning av fremstillingen av andre slike produkter, for eksempel produksjonen av små mengder mer ønskede produkter som bensin og produksjon av større mengder av relativt mindre ønskede produkter som gass eller, sågar koks. Således er et av de største problemer i forbindelse med uttesting av nye katalysatorformuleringer å kunne være i stand til å forutsi hvordan de vil aldres i en gitt prosessenhet.

De fleste katalysatorlaboratorier behandler dette problem på samme generelle måte. Prøver av likevekts-katalysatorer oppnås fra en gitt kjemisk prosessenhet. De katalytiske egenskaper for denne likevekts-katalysator blir så bestemt. Dette skjer vanligvis ved å kjøre en krakkingstest i en MAT enhet. Overflateegenskapene for likevekts-katalysatoren bestemmes også, dette medfører vanligvis bestemmelse av overflateareal, porevolum, densitet, og eventuelt porevolumfordelingen for likevektskatalysatoren.

En prøve på en frisk form av katalysatoren som skal testes underkastes så en serie høytemperaturdampbehandlinger for å søke å oppnå et materiale med i det vesentlige samme katalytiske og overflateegenskaper som likevekts-katalysatoren har. Hvis dette kan gjennomføres er det så mulig å sette opp en deaktiveringstestprosedyre som gir et rimelig godt estimat på det som vil skje for en frisk prøve av katalysatoren som testes i FCC enheten hvorfra likevekts-katalysatoren ble hentet. Slike testprosedyrer har sine begrensninger men de ansees fremdeles som de mest effektive for testing og evaluering av nye kandidatkatalysatorer for ytterligere testing og utvikling.

B. Reaksionshastighet for additiver

Utvikling av katalysatoradditiver (i motsetning til bulkkatalysatorer for hydrokarbon-krakking) for bruk i FCC prosesser oppviser enda vanskeligere testings- og evalueringsproblemer. Slike vanskeligheter stammer fra det faktum at et katalysator-additiv ofte utgjør mindre enn rundt 2% av den totale katalysatormengde i en typisk FCC enhet. Det foreligger imidlertid teknikker for separering av blandinger av bulkkatalysatorpartikler fra katalysatoradditivpartiklene. I ethvert tilfelle er den mest generelt aksepterte metode for bestemmelse av reaksjonshastigheter for et katalysatoradditivmateriale å kjøre en hydrokarbonkrakket test på en prøve av masse-krakkingskatalysator til hvilken additivet skal forbindes for først å bestemme utbytte-mønsteret for bulkkatalysatoren. Ved bestemmelse av slike utbytter analyserer nok en gang forskerne på nærvær og konsentrasjoner av alle hydrokarbonmolekyler fra hydrogen opp til pentaner. De er imidlertid spesielt interessert i bulkkatalysatorens evne til å produsere bensin, LPG, lett brenselsolje og tung brenselsolje. Lavere koksutbytter er også en sterkt skattet egenskap for enhver slik katalysator. Disse bestemmelser er vanligvis basert på forskjellige definisjoner av disse produkter som stemmer overens med visse ASTM (American Society Test Methods) standarder. Det neste trinn i slike testprosedyrer er å sette en liten mengde av et additiv som skal utprøves (vanligvis 4 til 10 vektprosent av bulkkatalysatoren) til bulkkatalysatoren og så kjøre de samme krakkingsforsøk som ble benyttet på bulk katalysatoren. Virkningen av additivet kan så bestemmes ved å måle differansene i de relative utbytter av produktkomponentene før og etter additivtilsetningen. For eksempel er det velkjent at bruken av en ZSM-5 additiv-katalysator i en ZSM-5 additiv/bulkkatalysatorblanding gir økninger i utbyttet av flytende petroleumgass eller LPG (generelt omfattende C3 til C4 hydrokarboner) fra et gassoljeråstoff.

Således kan den katalytiske aktivitet for ethvert gitt additiv baseres på en endring i utbytte av et gitt ønsket produkt (for eksempel LPG, bensin, dieselbrensel, jet-brennstoff og så videre) som fremstilles av det angjeldende additiv. Når det gjelder additiver av de her beskrevne zeolitt/leire/fosfatkatalysatorer har søkerne bestemt at endringen i LPG utbytte (A LPG) som oppstår på grunn av katalysatoradditivene generelt er proporsjonal med mengden av slike additiver som blandes med en representativ bulkkatalysator. For eksempel har søkerne funnet at for en zeolitt/leire/fosfatkatalysator fremstilt i henhold til læren ifølge foreliggende oppfinnelse (og i en mengde av fra 1 til rundt 20 vektprosent av en additiv/bulk-katalysatorblanding), ville endringen i LPG produksjon generelt dobles hvis mengden additiv ble doblet.

Fastleggelsen av slike utbytte/mengde-sammenhenger har en stor praktisk verdi på grunn av at en forsker så kan definere reaksjonshastighetskonstanter for en gitt zeolittkatalysator ved bruk av den følgende ligning:

I denne ligning er uttrykket "A LPG utbytte" endringene i utbytte av LPG som dannes av den undersøkte katalysator prøve. "g.kat." uttrykket i ligningen ovenfor er antall gram av verts (masse) katalysatoren som benyttes i en mikroaktivitetstest, søker brukte ofte 4 gram for disse prøver. "%additiv/100" uttrykket i ligningen ovenfor er vekt andelen additiv som settes til bulkkatalysatoren; og "%zeolitt/100" uttrykket er andelen ZSM-5 i additivet når en zeolitt i realiteten var katalysatoren som ble brukt. Derfor, og sett i sin helhet, er divisoren i ligningen ovenfor antallet gram katalysator (for eksempel ZSM-5) i reaktoren. Således er K den mengde LPG som produseres per gram av katalysatoradditivet. I et ideelt testsystem (der det antas at det ikke er noen interaksjoner mellom bestanddelene) bør verdien av K være konstant uansett hvordan katalysatoren innføres i reaktoren. Det vil si at teoretisk skulle man ganske enkelt kunne blande noe ren katalysator (for eksempel ZSM-5 krystaller) med en vertskatalysator og oppnå det samme resultat som man ville få i det tilfellet der katalysatoren innarbeides i en leirematriks som så settes til vertskatalysatoren.

En typisk bestemmelse for en slik verdi for K for en av søkernes katalysatorer kan tjene til bedre å illustrere denne teknikk. I en av søkers tester ble for eksempel 8 vektprosent av et additiv inneholdende 12 vektprosent ZSM-5 blandet med 4 gram av en vertskatalysator og A LPG utbytte ble bestemt til 8,35 vektprosent av den olje som ble benyttet i testen. Derfor er:

Mengden ZSM-5 krystaller inneholdt i de åtte prosent additiv er 0,0096 gram, eller 9,6 milligram. Hvis man satte til en identisk mengde rene ZSM-5 krystaller til 4 gram vertskatalysator skulle man teoretisk, som angitt ovenfor, oppnå den samme endring i utbytte av lett hydrokarbon (det vil si A LPG) som med det zeolitt-holdige additivet. Hvis utbyttet er forskjellig - og det definitivt var forskjellig ved bruk av katalysatorer fremstilt ved foreliggende fremgangsmåter - er man på rett vei når man antar at en signifikant kjemisk interaksjon har funnet sted mellom zeolitten og leirematirksmate-rialet med hvilket den er assosiert. Basert på resultatene av et vidt spektrum av slike tester har søkerne kommet frem til den konklusjon at nye preparater per se ble dannet (det vil si unikt omsatte, alkalisk fosfat-aktiverte leire/zeolittforbindelser); og, som et resultat, er stabiliteten for zeolittkatalysatorkomponenten i slike katalysatorer sterkt forbedret i forhold til de zeolitt/leiresystemer der de samme zeolitt-, leire- og fosfatbestanddeler kun fysikalsk blandes med hverandre, det vil si der zeolittpartikkelen kun fysisk er innleiret i et fastfase leirebindemiddel. C. Undersøkelse av faktorer som påvirker reaksionshasti<g>heter for zeolitt/ leire/ fosfat-katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse.

For bedre å forstå typen av problemene forbundet med bestemmelsen av reaksjonshastighetene for zeolitt/leire/fosfatkatalysatorene ifølge beskrivelsen har søkerne studert de tre hastigheter som kan kontrollere katalytiske reaksjoner av denne type. Disse er: 1. Diffusjonshastigheten for de angjeldende molekyler gjennom porene i matriksen. 2. Diffusjonshastigheten for de angjeldende molekyler gjennom vinduene i zeolitten. 3. Reaksjonshastigheten for de angjeldende molekyler på den reaktive indre overflate av zeolitten.

Den langsomste reaksjonssekvens av denne type kalles vanligvis det "hastighetskontrollerende trinn". Søkernes forskningsarbeider har gjentatte ganger vist at diffusjonshastigheten gjennom vinduene i zeolittpartiklene som er innleiret i matriksen i realiteten er det hastighetskontrollerende trinn i zeolitt/leire/fosfatkatalysa-torsystemene ifølge beskrivelsen. Søkerne har funnet at selv en meget liten endring i størrelsen, eller i antallet, av vinduer i en gitt zeolitt, kan ha en meget dyptgripende virkning på de observerte hastigheter for reaksjonen som oppnås ved katalysatoren, og at fremstillingsprosessen ifølge søknaden kan gi disse endringer.

Søkerne har også gjentatte ganger overraskende funnet at endringene i reaksjonshastighetene for de alkaliskfosfat-aktiverte leire/zeolittkatalysatorer (i forhold til katalysatorer bestående av zeolitt/leireblandinger) var av en slik størrelsesorden at man kun kunne trekke den konklusjon at det var dannet nye stoffer ved disse metodene. Det gjennomførte forsøksprogram fastslo også klart at de kjemiske reaksjoner som opptrådte under reaksjonsbetingelsene som her beskrevet må være forskjellig av type og/eller grad fra de reaksjoner som inntrer i forskjellige tidligere kjente zeolitt/leire/fosfatsystemer som de som er beskrevet i '902 og '739, supra. Nok en gang ble det ofte oppnådd to, tre eller fire ganger så store økninger i reaksjonshastighetene i forhold til de som ble oppnådd ved de kjente metoder.

Disse forskjeller er av stor praktisk betydning ved anvendelsen av mange forskjellige typer zeolittkatalysatorer. Søkerne har funnet at deres fremgangsmåte sterkt stabiliserer slike katalysatorer som ZSM-5-, Y zeolitt og mordenittkatalysatorer. Videre kan fremgangsmåetn ifølge oppfinnelsen benyttes for å stabilisere en zeolitt B.

Ytterligere forsøksdata hva angår zeolittaktiviteten

A. Zeolittstudier

En annen eksperimentell metodologi som ble benyttet av søkerne for å fastslå effektiviteten av den her beskrevne fremgangsmåten involverte dampdeaktivering av forskjellige "rene" zeolitter. I slike prøver ble en dampdeaktivert zeolittprøve og, som motstykke, en ikke-dampbehandlet prøve begge underkastet sammenlignbare mikroaktivitetstester. Den friske eller ikke-dampbehandlede zeolitt ble så innarbeidet i søkernes leire/fosfatmatriks (det vil si en vanlig benyttet sammensetning hadde 15 vektprosent zeolitt i den resulterende zeolitt/leire/fosfatkatalysator). Prøven ble så spraytørket, kalsinert og deretter damp-deaktivert. Deretter ble både den damp-deaktiverte prøve og den ikke-dampbehandlede prøve underkastet sammenlignbare MAT prosedyrer. Typiske sammenligningsdata for en test er vist i tabell III.

Disse data viser at ren zeolitt har meget høy katalytisk initialaktivitet men at denne aktivitet faller til 0 ved dampbehandling. Når imidlertid den samme zeolitt anbringes i zeolitt/leire/fosfatkatalysatorsystemet som fremstilles ved oppfinnelsens fremgangsmåte var det også et tap av aktivitet, men zeolitt/leire/fosfatkatalysatoren fortsatte å vise god stabilitet. Denne fortsatte stabilitet, selv etter damp behandling, viser at foreliggende katalysatorer kan benyttes med stor fordel i et vidt spektrum av kjemiske operasjoner som krever bruk av zeolittkatalysatorer. Disse data styrker også ytterligere søkers konklusjon at det er skjedd en hittil ukjent kjemisk reaksjon mellom zeolitten og leire/fosfatbestanddelene.

(1) Virkningen på reaksionshastigheten av å variere % ZSM- 5 i en leirematriks

Søkers tester viste også at (1) å variere zeolittleire-fosfat forholdet i slike systemer hadde en virkning på aktiviteten for disse katalysatorer. For eksempel ble det gjennomført forskjellige forsøk ved å innføre økende mengder av en zeolitt som ZSM-5 i et sammenlignbart leire-fosfatmatrikssystem. Katalysatorene ble fremstilt i henhold til de prosedyrer som er beskrevet i sammenligningseksemplene 6 til 13 og de katalytiske virkninger ved bruk av økende mengder av ZSM-5 i disse systemer er gitt i tabell IV.

Disse resultater antyder også at ZSM-5 zeolitten og leire/fosfatbestanddelene undergår meget utstrakte kjemiske reaksjoner. Dette vises spesielt ved den meget store økning i A LPG aktiviteten som oppnås per enhet benyttet ZSM-5. Det skal også spesielt henvises til at hvis ZSM-5 og leire-fosfat ikke reagerte kjemisk, men kun dannet en fysisk blanding (det vil si at det ikke var noen kjemisk reaksjon mellom disse bestanddeler) ville aktiviteten per enhet zeolitt være en konstant. Det er imidlertid et faktum at det ikke var noen indikasjon på at det var dannet en asymptot på noe nivå av zeolitt-innholdet. Det skal også påpekes at aktiviteten "per enhet" i realiteten var høyere enn den til en "ren" (det vil si ikke-forenet med leiren), ikke dampbehandlet zeolitt.

(2) Virkning av temperaturen på reaksionshasti<g>heten

Et annet brukbart kriterium for å bestemme hvorvidt en kjemisk reaksjon inntrer i de her beskrevne zeolitt-leire-fosfatsystemer er å bestemme hvorvidt temperaturen hadde en innvirkning på noen målbar egenskap av den postulerte reaksjon. For å studere denne hypotese gjennomførte søkerne en serie forsøk på systemer som beskrevet i sammenligningseksempel 15 der bestanddelene ble blandet ved romtemperatur, aldret og spraytørket. En identisk sats bestanddeler ble blandet, oppvarmet til 85°C og aldret i en identisk periode og så spraytørket. Resultatene som ble oppnådd for en katalytisk aktivitetstest for disse materialer var som følger:

Disse data viser at bruken av økede temperaturer ved fremstilling av disse zeolitt/leire/fosfatkatalysatorer vil gi noe forbedrede reaksjonshastigheter i den angjeldende katalysator. Søkerne har imidlertid også fastslått at temperaturer over rundt 95°C og aldringsperioder under 0.5 timer ikke tjener til noen særlig økning av reaktivitetene for den resulterende katalysator.

(3) Virkningen av aldringen av ZSM- 5 leire- fosfat oppslemmingen

Som angitt tidligere ble søkerne først klar over effekten av aldringen av disse materialer ved å registrere de katalytiske virkninger av tørking av forskjellige oppslemmingsprøver over natten. Data i den følgende tabell viser virkningen av å aldre en gitt ZSM-5-leire-fosfatoppslemming i forskjellige tidsrom. Denne spesielle zeolitt/leire/fosfatkatalysator inneholdt 12 vektprosent ZSM-5 zeolitt. Disse materialer ble framstilt i henhold til de prosedyrer som er beskrevet i sammenligningseksempel 3 i beskrivelsen. Resultatene av disse tester er vist i tabell V.

Disse data viser også generelt at mesteparten av gevinsten av katalytisk aktivitet for de her beskrevne katalysatorer skjer i den første halve til fire timer av aldringsreaksjonen; endringer i aktivitet for lengre aldringsreaksjonstider synes å være kun av marginal betydning. Dette vil si at aldringsperiodene for gjennomføring av den her beskrevne fremgangsmåten kan være lengre enn fire timer og gi for eksempel noe bedre A LPG vektprosentdata, men i de fleste tilfeller vil minst 50% (og ofte helt opp til 90%) av økningen av LPG produksjonen oppnås med materialer som er aldret i rundt en til rundt fire timer. For eksempel antyder tabell V en gjennomsnittlig A LPG på 6,5 for en prøve som er aldrings-omsatt i en time og kun en 6,7 A LPG når den samme katalysator aldres i 24 timer. Således ble, av de 2,6 (6,7-4,1) oppnådde A LPG oppnådde 1,6 (5,7-4,1) av dette (det vil si 61,5% av den totale gevinst) oppnådd i de første fire timer av aldringsreaksjonsprosessen.

Søkerne har også gjennomført eksperimentelle studier for å belyse mekanismene for gevinsten av katalysatoraktivitet etter aldring. I disse forsøk ble leire/fosfatblandingen foraldret i forskjellige tidsrom før tilsetning til zeolitten. Så snart zeolitten var tilsatt ble blandingen spraytørket. Fremgangsmåten for å fremstille denne katalysator er vist i sammenligningseksempel 4. Aktiviteten for de resulterende katalysatorer er oppsummert i tabell VI.

Disse data viser at det kritiske trinn er aldringsreaksjonen av leiren med fosfatet; når først denne har inntrådt skjer interaksjonen mellom den aldrings-omsatte leire og zeolitten åpenbart meget hurtig. Det vil si at det hastighetskontrollerende trinn er aktiveringen av leiren ved en høy pH verdi. De data som er gitt i tabell VI viser også forbedringen som ble oppnådd ved bruk av aldringsreaksjonene ifølge oppfinnelsen fordi aktiviteten for en prøve av materialet ved 0 aldring, det vil si det materialet som ble produsert ved spraytørking av oppslemmingen umiddelbart etter formulering, er karakteristisk for de resultater som ble oppnådd ved bruk av prosedyrer som beskrevet i '902 og '739, supra. Som en konsekvens tjener de data som gis i tabellene V og VI til å demonstrere størrelsesordenen av de forbedringer som oppnås ved de her beskrevne katalysatorer i forhold til de som oppnås ved de prosedyrer som forbindes med referansene ovenfor. Som ytterligere eksempel var i tabell VI, A LPG vektprosent verdien 4,1 for materiale som ble fremstilt ved bruk av null aldringstid (som de prosesser som beskrives i '902 og '729 supra) og 5,5 når materialet ble aldrings-omsatt i 1 time. Denne 4,1 differanse (5,5 - 4,1) representerer en forbedring på 34 prosent (5,5 - 4,1 = 1,4 4,1) når materialet aldrings-omsettes i en time. En 60 prosent forbedring (6,6

- 4,1 = 2,5 4,1) ble oppnådd når materialet ble aldrings-omsatt i 4 timer.

4. Virkningen av andre typer matriks komponenter

Søkerne har også studert virkningen av nærværet av andre typer matrikskomponenter på aktiviteten for forskjellige zeolitter (men særlig ZSM-5) for å bestemme hvorvidt virkningene som ble oppnådd er unike for de her beskrevne leire-fosfatkomponenter. De to hyppigste hydrokarbonkrakkingskatalysatormatriksbestanddeler som ble testet var silika og alumina/silika, i form av en koloid silika/alumina sol. Additivene som ble fremstilt for de her beskrevne forsøk inneholdt rundt 40 vektprosent ZSM-5, rundt 45 vektprosent kaolinleire og resten var silika og/eller alumina. Silikamatriksen ble fremstilt i henhold til sammenligningseksempel 16, alumina/silikamatriksen ble fremstilt i henhold til eksempel 15. De data som ble oppnådd ved disse forsøk var som følger:

Den samme zeolitt som ble benyttet i disse systemer ga, når den ble benyttet i leire-fosfatmatriser, en aktivitet på rundt 150. Slike forsøk tjente også til å vise at forbedringene i aktiviteten for de forskjellige zeolitter er spesiell for deres assosiasjon med leire-fosfatmatirksmaterialene som gis ved fremstillingen ifølge oppfinnelsen.

B. fi zeolittstudier

Søkerne har fastslått at den generelle fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes ikke bare på ZSM-5, men også på andre zeolitter. Fagmannen vil erkjenne at ZSM-5 er et medlem av en familie av zeolitter med midlere pore-størrelse som, som et av sine

mest spesielle trekk, har en portåpning på rundt 5,4Å, og at denne portåpning begrenser størrelsen for reaktantene som kan katalyseres med ZSM-5 til molekyler med tilnærmet

denne størrelse, det vil si n-parafiner og n-olefiner. Det er imidlertid en annen bred familie zeolitter, generelt kalt "fi zeolitt" som har større åpninger. For eksempel har fi zeolitt ikke bare en klasse av portåpninger som er dimensjonert til rundt 5,4Å (en port-størrelse tilsvarende den til ZSM-5), den har også en andre klasse portåpningsstørrelser. Denne andre klasse portåpninger har diametere på rundt 7,6Å. Som en konsekvens kan reaksjoner som involverer større molekyler gjennomføres med fi zeolitter ved å benytte både deres første 5,4Å åpninger og deres andre 7,6Å åpninger.

Søkernes ytterligere eksperimentelle arbeider med fi zeolitt antyder også at den oppfører seg, sett både fra et krakkingsaktivitetssynspunkt og et zeolittstabilitetssynspunkt, meget på samme måte som en ZSM-5 katalysator når det gjelder dampbehandling. Det vil si at en ren B zeolitt har en viss aktivitet men at dampbehandlingen totalt ødelegger denne

aktivitet. Søkers data viser at denne effekt var som følger:

Når imidlertid den samme B zeolitt ble innarbeidet i leire-fosfatmatrisene som anvendes ifølge oppfinnelsen var det en meget dramatisk økning i aktiviteten for fi zeolittkatalysatoren. Etter dampbehandling øket for eksempel aktiviteten for B zeolitten som angitt i tabellen ovenfor fra 0 for den rene B zeolitt til 132 for en B zeolitt/leire/fosfat-katalysator fremstilt i henhold til oppfinnelsen.

C. Studier av systemer inneholdende både fi- og pentasiltvpe zeolitter ( som ZSM- 5)

På grunn av de meget utpregede katalytiske effekter som observeres med henblikk på spesifikke zeolittyper i zeolitt/leire/fosfatsystemene undersøkte søkerne mulighetene for at forskjellige kombinasjoner av minst to forskjellige typer zeolitter skulle gi brukbare katalysatorer. Et meget overraskende resultat av disse forsøk var at noen multikomponent zeolittsystemer ikke bare viste at aktiviteten for hver zeolitt i multizeolittsystemet ble øket ved sin reaksjon med den baseaktiverte leire, men bruken av flere zeolitter i enkelte tilfeller kunne sågar gi meget synergistiske virkninger. Dette vil si at i tillegg til å tilveiebringe resistens mot deaktivering for hver av zeolittene fremmet den alkaliskfosfat-aktiverte leirekomponent sterke synergistiske virkninger med henblikk på aktiviteten for zeolittene ved omsetning av hver av de to zeolitt-komponenter med den alkaliskfosfat-aktiverte leire.

For bedre å fastslå at disse eksperimentelle observasjoner var en unik egenskap for den alkaliskfosfat-aktiverte leirematriks gjennomførte søkerne et omfattende studium av flere multiple zeolittsystemer. Resultatene av disse studier har generelt vist at ingen kjente matriksmaterialer (for eksempel alumina, silika, silika/alumina og så videre) ga noe multizeolittsystem med den synergistiske effekt som ble observert når slike multizeolittsystemer ble anbrakt i alkaliskfosfat-aktiverte leirematriser som var fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Dette er et overraskende resultat og et som har betydelig kommersiell verdi.

Denne synergistiske effekt ble også bekreftet på flere andre måter. For eksempel var de katalytiske resultater (det vil si A LPG, bensinfremstilling) som ble oppnådd ved katalysatorer fremstilt ved de metoder som er beskrevet i sammenligningseksemplene 17 og 18 og eksempler 1 til 14 og med de ZSM-5- og B zeolitt-prosentandeler som er angitt i tabell VIII, som følger:

Disse data er også plottet inn i figur 1 der variasjonen i A LPG produksjonen er vist som en funksjon av mengden 13 zeolitt i et ZSM-5/8 zeolitt/leire/fosfatsystem fremstilt i henhold til oppfinnelsen. I figur 1 er A LPG utbyttene for hver av de rene zeolitter forbundet med en rett linje. Grunnen til å gjøre dette er at hvis disse to zeolitter (ZSM-5- og 13 zeolitt) oppførte seg som en vanlig blanding ville A LPG utbyttene ligge på denne linje. Figur 1 viser imidlertid at alle utbyttene i realiteten ligger over denne linje. Data som dette antyder at det ofte er positive, synergistiske effekter som oppnås ved den samtidige bruk av flere zeolittspesier (13 zeolitt og ZSM-5) i det totale zeolitt-leire-fosfatsystem ifølge beskrivelsen.

Fagmannen på området vil også erkjenne at, når en ZSM-5 benyttes som krakkingskatalysator i de fleste kjente ZSM-5/leirekatalysatorsystemer, er en økning av utbytte av LPG (A LPG utbytte) vanligvis ledsaget av en reduksjon i naftautbytte. Dette vil si at ZSM-5 komponenten i et slikt kjent system tjener til å danne LPG ved krakking av n-parafiner og n-olefiner fra nafta. Når utbyttet av LPG går opp går følgelig naftautbyttet ned. Dette var imidlertid ikke tilfellet når man benyttet visse zeolitt-holdige katalysatorer i forbindelse med foreliggende oppfinnelse.

For eksempel har søkerne antatt at med deres 6 zeolitt/leire/fosfatkatalysator vil A LPG være rundt 7,9 vektprosent og naftautbyttet vil være rundt 45 vektprosent. Søkere har også antatt at hvis 13 zeolitt/leire/fosfatkatalysatoren produserer 8,2 vektprosent LPG ville det oppnå et naftautbytte på rundt 44,7 vektprosent. Det vil si at man har antatt at de 0,3 prosent (8,2 - 7,9) forskjell vil trekkes fra de 45 prosent og gi totalt 44,7 prosent naftautbytte. I stedet har søkerne til sin overraskelse funnet naftautbytter oppnådd ved foreliggende katalysatorsystem på 48,2 vektprosent. Uttrykt ved katalytisk krakkings-utbytte betyr dette en stor forskjell. Det antyder også meget klart at på grunn av de større portåpninger krakker 13 zeolitten store mengder av høyere molvekt karboner til nafta (og til LPG). Dette er derfor et tilfelle der en katalysator som hittil ikke har funnet utstrakt anvendelse på grunn av den relativt dårlige stabilitet, kan omdannes til en katalysator som har meget god stabilitet ved anvendelse av oppfinnelsens teknologi.

Ytterligere katalytiske aktivitetstester

Foreliggende katalysatorer ble også bedømt ved en MAT prosedyre der de først ble dampdeaktivert. En "standard" katalysator ble fremstilt ved å føre en blanding bestående av 90 volum % damp og 10 volum % luft gjennom et sjikt av standardkatalysator som ble holdt ved 760°C i fem timer. Standardkatalysatoren ble så kjørt gjennom en mikroaktivitetstest under de følgende nominelle betingelser:

Det ble så oppnådd et komplett sett av utbytter for standardkatalysatoren. Disse utbytte tester angir alle de lette hydrokarboner fra hydrogen opp til og med alle C4 hydrokarboner. Åtte vektprosent av en dampdeaktivert katalysator ble så satt til en slik standardkatalysator og man kjørte den samme MAT. Aktiviteten for det damp-deaktiverte katalysator additiv ble definert som økningen i det volumetriske utbyttet av propylen, butylen og isobutan. Karakteristisk var summen av utbyttene for disse produkter 20,6 volum % for standardkatalysatoren og 28,35 % for standardkatalysatoren med additiv. Hyppig var det gunstig å endre zeolitt (for eksempel ZSM-5)-innholdet av et additiv, eller å bruke mer eller mindre additiv i en gitt test. I slike tilfeller er det ønskelig å definere aktiviteten på basis av 1 vektprosent ZSM-5. Denne aktivitet kalles reaksjonshastighetskonstanten (K). I eksempelet ovenfor og hvis katalysatoren inneholdt 12 vektprosent ZSM-5 og 8 vektprosent dampdeaktivert katalysator ble iblandet med standardkatalysatoren, ville aktiviteten være 217. Denne metode for måling av aktiviteten ble benyttet med henblikk på en meget vid variasjon av prøver.

Foretrukne råstoffkilder

De spesifikke leirer, katalysatorer og fosfater som oftest ble benyttet i foreliggende forsøksprogram var:

RÅSTOFF

LEIRER

KATALYSATORER

FOSFATER

ALUMINA

YTTERLIGERE FORETRUKNE PROSEDYRER

Det skal også påpekes at gjermomføring av fremgangsmåten også kan inkludere ytterligere forholdsregler som: (1) å tildanne en kaolinirtleireoppslemming ved å fortynne en kaolinittleireoppslemming med en konsentrasjon på rundt 70% leire til rundt 40% konsentrasjon ved tilsetning av vann til 70% oppslemmingen, (2) å bringe den resulterende leire-fosfat/vannoppslemming til en pH verdi fra rundt 7,0 til rundt 14,0 ved å innføre en blanding av monobasisk ammoniumfosfat og dibasisk ammoniumfosfat i leireoppslemmingen i mengder at fosfatkomponenten i oppslemmingen er slik at sluttproduktet vil omfatte fra rundt 2,0 til rundt 25,0 vektprosent fosfat, (3) å anbringe "valgfrie bestanddeler" som herdemidler, viskositetsmidler, gassutviklingsmidler og/eller partikkeldensitetsgivende materialer i oppslemmingen,

(4) heftig blanding av de egnede reaktanter,

(5) kalsinering av produktene fra 1-24 timers aldringsreaksjonene,

(6) å anvende blandinger av leirer for å supplere fremstillingen av oppslemmingene,

(7) å benytte blandinger av zeolitter for å tildanne preparatoppslemmingene,

(8) å benytte ett eller flere fluider (for eksempel vann og alkohol) for å tildanne i det minste en del av en gitt leire-fosfat oppslemming, og (9) å benytte temperaturbetingelsene som foreligger i en arbeidende katalytisk krakkingsenhet for å tilveiebringe den varme som er nødvendig for å tørke og/eller kalsinere katalysatorene som her beskrevet.

Sammenligningseksempel 1

For å studere de katalytiske evner for en "aldret" surt fosfat-aktivert leire (i motsetning til de alkalisk fosfat-aktiverte leirer ifølge oppfinnelsen) ble 192,2 gram fosfor syre satt til 1492,4 gram kaolinleireoppslemming (Theile RC-32-LS) og 857,5 gram vann. Individuelle prøver av blandingen ble omsatt under omrøring ved romtemperatur i 0, 0,5,1,2,4 og 24 timer. Etter disse reaksjoner ble blandingene spraytørket for å danne mikrosferoide partikler. En standard kalsinering ble så gjennomført i en boks-ovn 732°C i en varighet på en time. Resultatene av denne studien med henblikk på dette system er vist i tabell I.

Sammenligningseksempel 2

I motsetning til det system som er beskrevet i eksempel 1 ble et alkalisk system preparert ved å sette 558,8 gram av en dibasisk ammoniumfosfatoppløsning til 1492,4 gram kaolinleireoppslemming (Theile RC-32-LS) og 720,9 gram vann. Individuelle prøver av blandingen ble aldret under omrøring ved romtemperatur i 0,0,5,1,2,4 og 24 timer. Etter denne aldringsreaksjon ble blandingene spraytørket for å danne mikrosferoide partikler. En standardkalsinering ble så gjennomført på disse partikler i en boks-ovn ved 732°C i en time. Resultatene av dette forsøk er satt opp i tabell I mot de katalytiske resultater for syresystemet som ble gjennomført i henhold til eksempel 1.

Sammenligningseksempel 3

For å studere virkningene av forskjellige aldringsreaksjons tider på et zeolitt/leire/fosfat system ble 79,0 gram ZSM-5 zeolitt(Mobil No. 1, 88,4% faststoffer) oppslemmet under omrøring med 720,9 gram vann og 1492,4 gram kaolinleireoppslemming (Theile RC-32-LS). Til denne oppslemming ble det satt 558,8 gram dibasisk ammoniumfosfat-oppløsning. Individuelle preparater av blandingene ble aldret under omrøring ved romtemperatur i 0, 0,5,1, 2, 4 og 24 timer. Etter hver respektive aldringsprosess ble de respektive blandinger spraytørket for å danne mikrosferoide partikler. En standard kalsinering ble så gjennomført på disse partikler i en boks-ovn ved 732°C i en time.

Sammenligningseksempel 4

For å studere aldringsreaksjonsvirkningene i systemer der leire-fosfat ble foraldrings-omsatt og deretter blandet med en zeolittkatalysator ble 1492,4 gram kaolinleire-oppslemrning (Theile RC-32-LS) blandet med 720,9 gram vann under omrøring. Til denne oppslemming ble det satt 558,8 gram dibasisk ammoniumfosfatoppløsning. Individuelle preparater av den resulterende blanding ble aldrings-omsatt under omrøring ved romtemperatur i 0,0,5,1,2,4 og 24 timer. Etter denne første aldringsreaksjon ble 79,0 gram ZSM-5 zeolitt (Mobil No. 1, 88,4% faststoffer) satt til hvert individuelle preparat. Etter minimal blandetid for å sikre homogenitet ble blandingene spraytørket for å gi mikrosferoide partikler. En standardkalsinering ble så gjennomført i en boks-ovn ved 732°C i en time.

Sammenligningseksempel 5

For å studere den katalytiske evne for en typisk zeolittkatalysator (ZSM-5) i et alumina basert bindemiddel ble det fremstilt en aluminagel ved å sette 499,1 gram Condea SB Alumina pulver til 1845,1 gram vann. Under skjæromrøringsbetingelser ble så 74,9 gram maursyre tilsatt. Dette resulterte i en tett gel. I en separat beholder ble 596,5 gram ZSM-5 zeolittoppslemming (36,5 vektprosent faststoffer) og 622,0 gram kaolinleireoppslemming (Theile RC-32-LS) blandet. Aluminagelen, fremstilt som angitt ovenfor, ble så satt til blandingen under mild omrøring. Den resulterende oppslemming ble så spraytørket for å oppnå mikrosferoide partikler. Det ble så gjennomført en standardkalsinering i en boks-ovn ved 732°C av en varighet av en time.

Sammenligningseksempler 6-13

For å studere virkningene av økede ZSM-5 nivåer i et representativt leire-alkalisk fosfat-bindemiddelsystem ble en ZSM-5 zeolittoppslemming blandet med vann og en kaolinleireoppslemming (Theile RC-32-LS). Dibasisk ammoniumfosfat ble tilsatt. De resulterende blandinger ble aldret i et tidsrom på fire timer og så spraytørket for å gi mikrosferoide partikler. En serie sammenligningstester på katalytisk aktivitet ble så gjennomført der de relative mengder av komponentene i et slikt system ble variert på den måte som er vist i tabell DC. En standardkalsinering ble også gjennomført på partiklene fra hver slik formulering. Denne ble gjennomført i en boks-ovn ved 732°C i en varighet av en time.

Sammenligningseksempel 14

Søkerne har også studert virkningene av aldringsreaksjonstemperaturer på en ZSM-5/leire/fosfatkatalysator fremstilt ved den samme prosedyren som angitt i sammenligningseksempel 11. Etter fremstilling av oppslemmingen ble den oppvarmet til 85°C under omrøring og aldret i fire timer og så spraytørket for å danne mikrosferoide partikler. Det ble så gjennomført en standardkalsinering på partiklene i en boks-ovn ved 732°C i en time.

Sammenligningseksempel 15

En ZSM-5/alumina/silikakatalysator ble fremstilt ved å sette 374,4 gram Condea SB Alumina pulver til 1383,9 gram vann. Under skjæromrøringsbetingelser ble 56,2 gram maursyre tilsatt og dette resulterte i en tett gel. I en separat beholder ble 596,5 gram av en ZSM-5 zeolittoppslemming (36,5 vektprosent faststoffer) blandet med 127,2 gram vann og 708,5 gram kaolinleireoppslemming (Theile RC-32-LS). Aluminagelen, fremstilt som beskrevet ovenfor, ble satt til blandingen under mild omrøring. Dette ble fulgt av tilsetning av 113,4 gram silika sol (Dupont Ludox Kvalitet XX). Den resulterende oppslemming ble så spraytørket under dannelse av mikrosferoide partikler. Det ble så gjennomført en standardkalsinering i en boks-ovn ved 732°C i en time.

Sammenligningseksempel 16

En ZSM-5/silikakatalysator ble fremstilt ved å slemme opp 596,5 gram av en ZSM-5 zeolittleire (36,5 vektprosent faststoff) med 622,0 gram kaolinleireoppslemming (Theile RC-32-LS). Til denne oppslemming ble det satt 907,2 gram silikagel (Dupont Ludox Kvalitet AS-40) under mild omrøring. Den resulterende oppslemming ble spraytørket under dannelse av mikrosferoide partikler. Det ble så gjennomført en standardkalsinering på partiklene i en boks-ovn ved 732°C i en time.

Sammenligningseksempel 17

Et 12% B zeolittsystem ble fremstilt ved å blande 392,3 gram B zeolittoppslemming (32,6 vektprosent faststoff) med 765,1 gram vann og 1402,6 gram kaolinleireoppslemming (Theile RC-32-LS). Til denne blanding ble det satt 558,8 gram dibasisk ammoniumfosfatoppløsning. Den resulterende blanding ble omrørt i et tidsrom på fire timer og så spraytørket og man oppnådde mikrosferoide partikler. Det ble så gjennomført en standardkalsinering på partiklene i en boks-ovn ved 732°C i en time.

Eksempel 1

Et 11,25% B zeolitt/0,75% ZSM-5 zeolittsystem ble fremstilt ved å blande 20,5 gram av en ZSM-5 zeolittoppslemming (36,5 vektprosent faststoff) med 505,4 gram vann, 443,7 gram B zeolittoppslemming (25,3 vektprosent faststoff) og 1406,6 gram kaolinleireoppslemming (Theile RC-32-LS). Til denne blanding ble det satt 558,8 gram dibasisk ammoniumfosfatoppløsning. Den resulterende blanding ble omrørt i et tidsrom på fire timer og så spraytørket under dannelse av mikrosferoide partikler. En standardkalsinering ble så gjennomført i en boks-ovn ved 732°C i en time.

Eksempel 2

Et 8% ZSM-5 zeolitt/4% B zeolittsystem ble fremstilt ved å blande 250,7 gram av en ZSM-5 zeolittoppslemming (32 vektprosent faststoffer) med 273,2 gram vann, 136,7 gram av en B zeolittoppslemming og 1406,6 gram kaolinleireoppslemming (Theile RC-32-LS). Til denne blanding ble det satt 558,8 gram dibasisk ammoniumfosfat-oppløsning. Den resulterende blanding ble omrørt i et tidsrom på fire timer og det resulterende materialet spraytørket under dannelse av mikrosferoide partikler. En standardkalsinering ble så gjennomført på de mikrosferoide partikler i en boks-ovn ved 732°C i en time.

Eksempel 3

En 6% ZSM-5 zeolitt/6% 13 zeolittkatalysator ble fremstilt ved å blande 188,0 gram av en ZSM-5 zeolittoppslemming (32 vektprosent faststoff) med 267,5 gram vann, 205,1 gram av en 13 zeolittoppslemming og 1406,6 gram kaolinleireoppslemming (Theile RC-32-LS). Til denne blanding ble det satt 558,8 gram dibasisk ammoniumfosfat-oppløsning. Den resulterende blanding ble omrørt i et tidsrom på fire timer og spraytørket under dannelse av mikrosferoide partikler. En standardkalsinering ble så gjennomført i en boks-ovn ved 732°C i en time.

Eksempel 4

En 4% ZSM-5 zeolitt/8% 13 zeolittkatalysator ble fremstilt ved å blande 125,4 gram av en ZSM-5 zeolittoppslemming (32 vektprosent faststoff) med 261,8 gram vann, 273,5 gram av en 13 zeolittoppslemming og 1406,6 gram kaolinleireoppslemming (Theile RC-32-LS). Til denne blanding ble det satt 558,8 gram dibasisk ammoniumfosfat-oppløsning. Den resulterende blanding ble omrørt i et tidsrom på fire timer og spraytørket under dannelse av mikrosferoide partikler. Det ble så gjennomført en standardkalsinering på disse mikrosferoide partikler i en boks-ovn ved 732°C i en time.

Sammenligningseksempel 18

Et 12% ZSM-5 zeolittsystem ble fremstilt ved å blande 376,1 gram av en ZSM-5 oppslemming (32,0 vektprosent faststoff) med 284,6 gram vann og 1406,6 gram kaolinleireoppslemming (Theile RC-32-LS). Til denne blanding ble det satt 558,8 gram dibasisk ammoniumfosfat. Den resulterende blanding ble omrørt i et tidsrom på fire timer og så spraytørket under dannelse av mikrosferoide partikler. Det ble så gjennomført en standardkalsinering på partiklene i en boks-ovn ved 732°C i en time.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en fast zeolitt/leire/fosfatsammensetning nyttig som katalysator, som omfatter et trinn med fremstilling av en første zeolitt-leire-fosfatsammensetning som har en pH fra 7,0 til 14,0 som i det minste delvis oppnås ved nærværet av en alkalisk fosfatforbindelse i nevnte sammensetning og et tørketrinn for å fremstille en fast zeolitt/leire/fosfatsammensetning som har en zeolittkomponent, en leirekomponent og en fosfatkomponent i slike mengder at en endelig katalysator fremstilt fra den faste zeolitt/leire/fosfatsammensetningen vil omfatte fra 0,5 til 40 vekt-% zeolitt, fra 50 til 94,5 vekt-% leire og fra 5 til 25 vekt-% fosfat, hvori fremgangsmåten omfatter trinnet med fremstilling av den første zeolitt/leire/fosfatsarnmensetningen, etterfulgt av et trinn med omsetning av den første zeolitt/leire/fosfatsammensetningen i 0,5 til 24 timer for å fremstille en aldringsomsatt zeolitt/leire/fosfatsammensetning og utførelse av tørketrinnet på den aldringsomsatte zeolitt/leire/fosfatsammensetningen for å fremstille den faste zeolitt/leire/fosfatforbindelsen og hvor zeolitten anvendes for å fremstille zeolitt/leire/fosfatsammensetningen utgjøres av ZSM-5 og beta-zeolitt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at zeolitt-leire-fosfat sammensetningen foreligger i form av en oppslemming egnet for spraytørking.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at zeolitt-leire-fosfat sammensetningen foreligger i form av en pasta egnet for ekstrudering.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at zeolitt-leire-fosfat sammensetningen foreligger i form av et lav-fuktighetspulver egnet fortørrpressing.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den aldrings-omsatte zeolitt/leire/fosfat sammensetningen spraytørkes for å gi mikrosferoide zeolitt/leire/fosfat partikler egnet for bruk i en FCC enhet.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den faste zeolitt/leire/fosfat sammensetning kalsineres.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den alkaliske fosfat forbindelse er valgt blant monoammonium surt ortofosfat, diammonium surt ortofosfat og triammonium ortofosfat.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den alkaliske fosfat-forbindelse består av en blanding av monoammonium surt ortofosfat og diammonium surt ortofosfat.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den alkaliske fosfat-forbindelse er diammonium surt ortofosfat.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at et overflate hårdhetsforbedrende middel settes til zeolitt-leire-fosfat sammensetningen i en mengde slik at katalysatoren omfatter fra rundt 2,0 til rundt 10,0 vektprosent av det overflate hårdhetsforbedrende middel.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som leirekomponent for å fremstille zeolitt-leire-fosfat sammensetningen benyttes kaolinleire.