KR20010106112A - 알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제오라이트 촉매 - Google Patents

알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제오라이트 촉매 Download PDF

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Abstract

제오라이트/포스페이트 촉매가 제오라이트-점토-포스페이트의 조성물을 7.0 내지 14.0의 pH 수준으로 가져오는 방법에 의해 제조될 수 있다. 다음, 생성된 슬러리를 약 0.5 내지 약 24시간 동안 반응시킨다. 후속하여, 상기 슬러리를 건조하여 특히 높은 수준의 제오라이트 안정성에 의해 특성화되는 제오라이트/점토/포스페이트 초촉매 입가를 생성시킨다.

Description

알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제오라이트 촉매{ALKALINE PHOSPHATE-ACTIVATED CLAY/ZEOLITE CATALYSTS}
1. 기술 분야 본 발명은 (1) 석유 업계(석유 제품을 포함하지 않는 다양한 화학적 제조공정은 물론)에서 사용되는 유체 촉매 크래킹, 재형성 등의 공정, (2) 고정상 베드 촉매 공정(석유 제품 및 비석유 제품을 포함함), (3) 유체 베드 촉매 공정(석유 제품 및 비석유 제품을 포함함), 또는 (4) 소위 디프 촉매 크래킹("DCD")(석유 제품 또는 비석유 제품을 포함)에 사용되는 제오라이트 촉매의 촉매활성의 안정화에 관한 것이다. 이러한 제오라이트 "안정화"는 제오라이트 분자 구조에 대한 열에 의한 손상, 및 촉매활성 부위에서의 코크, 황 및/또는 원치않는 금속의 축적과 같은 요인으로 인하여, 제오라이트 촉매활성이 손실됨에 비례하여 감소한다. 보다 더 구체적으로는, 본 발명은 특정 알칼리성 포스페이트 함유 화합물, 특정 pH 조건, 및 특정 반응시간 변수의 사용을 통해, 제오라이트를 점토와 화학적으로 반응시킴(이러한 물질과 단순히 물리적으로 혼합되는 것 보다는)에 의해, 이들 해로운 효과에 대해 제오라이트를 안정화시키는 것에 관한 것이다.
2. 제오라이트의 특성 본원에서 사용되는 용어 "제오라이트"는 제오라이트 결정질 구조를 갖는 임의의 결정질 실리케이트를 포함하는 것으로 간주된다. 이러한 결정질 구조의 상세한 설명은 본원에 참고로서 반영되는 문헌(D.W. Breck,Zeolite Molecular Sieves, John Wiley and Sons, New York, 1974, 및 Society of Chemical Engineering (London) by C. V. McDaniel and P. K. Maher)에 제시된다. 열수작용성 및/또는 화학적으로 개질된 다양한 형태의 제오라이트 예컨데, 소위 "초안정성" 제오라이트(예를 들어, 미국 특허 제 3,293,192 및 미국 특허 제 3,506,400에 기술)가 또한 본 발명의 목적을 위한 제오라이트로서 간주된다.
대부분의 제오라이트는 약 2 내지 약 10마이크론의 입자크기를 가지며, 그에 따라 촉매 예컨데, (FCC) 입자(통상, 60 내지 80마이크론)로서 직접 사용하기에는 지나치게 작다. 따라서, 촉매로서 사용되는 거의 모든 제오라이트 결정질 알루미노 실리케이트는 보다 더 적절한 크기를 가지는 합성 제오라이트/바인더 입자를 만들기 위해 매트릭스 또는 바인더중에 물리적으로 "함입된(embeded)" 촉매로서 사용된다. 일반적으로, 제오라이트 촉매를 제조하기 위해 사용되는 이들 매트릭스 또는 바인더 물질의 주요 성분은 다음과 같다: 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아, 알루미늄 클로로히드롤, 및 많은 비이온성 점토. 알루미나, 실리카, 및 실리카 알루미나는 이들이 일반적으로 차짐성(toughness) 및 마찰저항성을 제오라이트/바인더 촉매 물질에 부여하기 때문에 보다 더 바람직한 물질이다.
카올린, 몬트모릴리나이트, 및 벤토나이트는 가장 널리 사용되는 비이온성 점토 바인더 물질이다(예를 들어, 미국 특허 제 3,252,757호, 제 3,252,889호, 및 제 3,743,594호). 이들은 제오라이트/바인더 시스템에서 치환될 수 있는 알루미나, 실리카 등의 화합물 보다 훨씬 저가이기 때문에 주로 사용된다. 그러나, 이러한 비이온성 점토는 부족한 듯이 사용되어야 한다. 즉, 가장 높은 함량의 비이온성 점토 함유 촉매 입자(예를 들어, 점토 약 20중량% 초과 함유)는 일반적으로 "차짐" 또는 "마찰저항성"이 부족하다. 상기 차짐 또는 마찰저항성의 부족은 보다 더 작은 촉매입자의 생성을 유도한다. 이는 또한 이들 매우 고가의 물질의 수용할 수 없는 손실을 초래한다.
제오라이트 입자를 점토 함유 바인더 물질내로 물리적으로 혼입시키기 위한 많은 방법이 특허 문헌에 보고되었다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,609,103호, 제 3,676,330호, 3,835,031호, 4,240,899호, 4,740,292호, 4,898,846호, 4,911,823호, 5,102,530호, 5,219,536호, 및 5,270,272호는 제오라이트 입자를 점토 함유 바인더 물질내로 혼입시키는 다양한 방법을 기술한다. 생성되는 제오라이트/점토 촉매의 제오라이트 입자 성분은 통상 유닛을 구분짓는다. 즉, 제오라이트 입자는 바인더 물질의 다른 상태의 연속적인 상중에 물리적으로 함입된다. 선행기술은 소정의 다른 제오라이트가 결합하여 사용되므로써 상승효과를 생성시키는 것으로 인식된다. 예를 들어, 국제 특허출원 PCT/US94/07865는 제오라이트 베타 및 형상 선택성 크래킹 촉매 예컨데, ZSM-5(및 다른 촉매 예컨데, 제오라이트 Y)를 포함하는 촉매의 사용을 제시한다. 이들 제오라이트의 혼합물은 합성 입자, 또는 분리 및 구분되는 ZSM-5 입자 및 제오라이드 베타 입자의 형태로서 사용될 수 있으며, 이들 모두는 소정의 적절한 매트릭스 형성 물질의 사용을 통해 제조될 수 있다. 이러한 매트릭스 물질에 대해, 본원은 다음과 같이 기술한다: "제오라이트(공지의 제오라이트 Y 내지 제오라이트 베타 또는 ZSM-5의 범위내의 임의의 물질)를 공지의 매트릭스내로 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 매트릭스 물질은 합성 및 천연 물질예를 들어, 점토, 실리카, 및 금속 산화물 예컨데, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등을 포함한다. 이러한 매트릭스는 코겔(cogel) 또는 졸의 형태일 수 있다. 상기 매트릭스 물질은 포스포린산, 암모늄 디하이드로겐 포스페이트, 디암모늄 하이드로겐 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄히포포스페이트, 암모늄 포스파이트, 암모늄 히포포스파이트, 및 암모늄 디하이드로겐 오르쏘포스파이트를 포함하는 수용성 포스포러스 화합물로부터 유도된다."
3. 선행기술의 상세한 설명: 포스페이트 처리 점토의 사용. 포스페이트 처리 점토가 다양한 제오라이트/바인더 촉매 시스템에서 사용되었다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,190,902호(이하, "'902 특허"라 함) 및 제 5,288,739호("'739 특허"라 함)는 다양한 촉매에 대해 마찰저항성 바인더 물질이 점토 입자 슬러리를 저 pH 수준(예를 들어, 1.0 내지 3.0) 또는 고 pH 수준(예를 들어, 14.0 내지 10.0)에 도입시키고 포스페이트 함유 물질과 혼합시키는 공정에 의해 제조될 수 있음을 제시한다. 다음, 생성된 슬러리는 분무건조되고 입자화된 생성물은 하소되어 마찰저항성 입자를 생성시킨다. 본원에서 후술하는 바에 의해 보다 더 명백해지는 이유에 의해, 이들 두 특허는 본원의 내용과 특히 관련되며, 그에 따라 이들 각각은 본원에 참고로서 반영된다.
미국 특허 제 5,521,133호는 포스포린산이 분무건조의 직전에 중성 내지 다소의 알칼리성의 카올린 슬러리내에 분사되는 공정에 의한 촉매의 생성을 제시한다. 이는 생성되는 촉매의 마찰 저항성을 개선시키기 위해 수행된다. 미국 특허 제 5,231,064호 및 제 5,348,643호는 그 성분이 포스포러스 화합물 예를 들어, 암모늄 디하이드로겐 포스페이트 또는 포스포린산을 가지는 제오라이트/점토 촉매의 사용을 통한 공급원료 탄화수소 화합물의 전환 공정을 기술하고, 여기서 이러한 촉매를 제조하기 위해 사용된 제오라이트/점토 슬러리는 저 pH 예를 들어, 바람직하게는 pH3미만에서 분무건조된다. 이러한 공정은 비교적 짧은 에이징 시간에 의해 특성화된다(예를 들어, 30분 미만). 미국 특허 제 3,932,268호는 이온 교환된 합성 결정질 파우자사이트, 및 하소과정중에 카올린 발열 반응을 수행하는 가성의 리칭된 하소 카올린 점토의 비결정질 알루미나 실리카 잔여물을 기술한다. 미국 특허 제 4,235,753호는 수용성 알칼리 용액으로 처리한 하소된 카올린 점토로부터 제조한 결정질 제오라이트 알루미나실리케이트 촉매를 기술한다. 미국 특허 제 5,312,792호는 포스포러스 함유 초안정성 Y-제오라이트의 제조 방법을 기술하며, 상기 Y-제오라이트는 (a) 나트륨 Y 제오라이트를 암모늄염 용액 및 물과 함께 이온교환 및 세척하여 Y-제오라이트를 수득하는 단계, (b) 세척한 Y-제오라이트를 H3PO4, NH4, H2PO4, (NH4)2HPO4, 및 NaH2PO4로 구성된 군으로부터 선택된 포스포러스 화합물의 수성 용액과 함께 결합시키는 단계, (c) 단계 (b)의 포스포러스 함유 Y-제오라이트를 가열시키는 단계, 및 (d) 나트륨 이온을 제거하기 위해, 포스포러스 함유 초안정성 Y-제오라이트를 세척하는 단계를 포함한다.
제오라이트 촉매 선택에서의 선행기술의 한계
당업자는 비록 200개 이상의 다른 구조의 조성물과 함께 100개 이상의 공지의 제오라이트 분자 시이브(sieve) 구조가 있다고 하더라도, 이들 중 단지 일부만이 사실상 촉매로서 광범위하게 사용됨을 인식할 것이다. 예를 들어, 촉매 크래킹, 하이드로크래킹, 및 연성 파라핀 이소머화(isomerization) 공정에서, 동일한 두개의 제오라이트(제오라이트 Y 및 모르데나이트)가 지난 30년 이상 주요 촉매로서 사용되었다. 유사하게, 올레핀 골격 이소머화, 디왁싱(dewaxing), 및 디하이드로시클화(dehydrocyclization)는 통상적으로 20여년 전에 발견된 제오라이트(예를 들어, ZSM-5 및 베타 제오라이트)를 사용한다. 이들 제오라이트의 이러한 지배성과 장수성은 이들이 분자 시이브 구멍 크기 범위를 제공하는 사실에 의해 일부 이상 설명되어진다.
당업자는 또한, 심지어 최선의 제오라이트 촉매를 사용한 경우 조차 관련되는 가장 곤란한 문제는 이들이 산 부위에 대한 열손상 및/또는 황, 코크, 및 금속 오염에 의해 야기된 불리한 효과에 직면하여 이들의 안정성을 유지할 능력이 일반적으로 없다는 것임을 이해할 것이다. 제오라이트에 대한 고온에 의한 손상은 일반적으로 산 부위에서의 디하이드록실화 및/또는 디알루민화에 의한 것으로 간주된다. 이는 특히 낮은 실리카:알루미나 비율을 갖는 제오라이트의 경우에 사실이다. 어떤 경우에서든지, 이러한 손상은 통상 주어진 제오라이트를 보다 더 큰 탄화수소 분자로부터 보다 더 작은 탄화수소 분자로 변환시키는 능력의 감소과 같은 수행에서의 다소간의 감소에 의해 자명하다.
이러한 열적 손상은 이러한 촉매에 의해 수행되는 많은 화학반응과 관련한 고온에 의한 결과 및/또는 이들을 재생시키기 위한 다양한 처리의 결과일 수 있다. 예를 들어, 석유 크래킹 작업은 통상적으로 약 900℉ 내지 약 1450℉ 범위내에서수행되며; 제오라이트를 재생성시키기 위해 제오라이트 촉매로부터 흡장된 탄화수소를 제거하기 위한 고온 함유 증기를 사용한다. 불행히도, 고온의 화학반응 및 증기 스트립핑 작업 양자 모두의 해로운 효과는 축적되고, 이들의 사용시에 겪게되는 입자 충격과 조합하여 촉매물질을 궁극적으로 불안정화시키고 파손시킨다.
몇몇 제오라이트 촉매(예를 들어, ZSM-5)는 또한 불활성화에 특히 민감한 것으로 알려졌는데, 이것은 이들이 황을 선택하는데 대한 특히 강력한 선호도 때문이다. 이것은 아마도 황산화물로서 황화학적으로 결합된 황을 제거하는 대신에, 산소 함유 가스와 이들 특정 제오라이트의 고온 접촉이 특정 황 함유 물질을 결정 격자 구조내에 보유되는 경향이 있는 설페이트 양이온으로 변환시킨다는 사실을 따른다. 이러한 설페이트 양이온은 비교적 커다란 분자이다. 어느 경우에서든지, 이들의 보유는 이들 제오라이트에서 구멍 부피의 실질적인 감소를 초래하는 경향이 있다. 또한, 이는 크래킹되는 탄화수소 분자에 대한 접근성 표면적을 동시에 감소시킨다. 이러한 유형의 설페이트 오염은 종종 소정의 특히 원하는 촉매활성의 손실 예를 들어, 액화 석유 가스("LPG") 분자를 생산하기 위한 ZSM-5 촉매의 능력의 손실중에 자명하다.
이와 같이, 주어진 제오라이트의 촉매활성을 보다 더 안정화시킬 수 있는 방법은 화학계에서 환영받는 일이 될 것이라고 할 수 있다. 이러한 방법이 다양한 제오라이트에 대해 안정성을 부여할 수 있다면, 훨씬 더 좋을 것이다. 만약 이러한 방법이 보다 더 저가이나 이전과는 달리 통상적인 아닌 제오라이트를 사용할 수 있다면, 이것은 훨씬 더 바람직할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 광범위한 화학 및/또는 석유화학 반응을 촉매하는 제오라이트의 능력에 있어 제오라이트 함유 촉매의 안정화에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 특히 석유 정제 작업에서의 탄화수소 크래킹 및 재형성 반응중에 사용되는 제오라이트 함유 촉매의 안정화에 관한 것이다. 출원인은 상기 안정화를 제오라이트 촉매와 점토 바인더 물질을 지금껏 달성한 바 없는/또는 인식된 바 없는 정도로 반응시킴에 의해 달성했다. 이러한 반응은 제오라이트 입자가 점토 매트릭스 형성 물질과 단순히 물리적으로 혼합되는 선행기술의 방법, 또는 제오라이트, 점토, 및 포스페이트가 화학적으로 반응하나(예를 들어, '902 특허 및 '739 특허에 기재된 바와 같이) 본원에서와 같은 정도로는 화학적으로 반응하지 않는 선행기술의 방법에 상반되는 것으로서, 제오라이트와 점토 성분이 화학적으로 서로 반응하는 제오라이트/점토/포스페이트를 제조하기 위해, 특정 알칼리성 포스페이트 성분, 및 특정의 일반적이지 않은 장시간의 반응을 이용한다.
본원의 방법을 사용하는 광범위한 제오라이트와 점토 성분의 보다 더 광범위한 화학반응은, 선행기술의 방법에 의해 생산된 것 및 특히 공동 출원인 데멜 (Demmel)의 '902 및 '739 특허중에 제안된 것들에 비해, 본원에 기술한 알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제오라이트의 특정 탄화수소 촉매화 활성에서의 매우 극적인 증가(예를 들어, 10%이상의 증가, 및 때때로 심지어 2 내지 4배의 증가)에 의해 입증된다. 이러한 탄화수소 촉매화 활성은 LPG 변환 부피, C3내지 C4가솔린 부피, C3부피, 총 알킬화물 부피, 리서치 옥탄가(Research Octane Number(RON)), 미정제의 가솔린 RON 등의 증가를 포함한다. 이와 같이, 본원의 주어진 촉매는 동일한 제오라이트-점토-포스페이트 성분으로 제조하였으나, 그의 점토-포스페이트 성분이 0.5 시간 내지 24시간 동안 에이지 반응되지 않고, 그의 제오라이트 성분이 0.25이상의 시간동안 에이지 반응되지 않은 유사한 촉매와 비교하여, 주어진 촉매활성 10%이상 증가시킨다.
이러한 증가는 본원의 방법에 의해 생산된 조성물이 그의 출발 성분이 몇몇 예시에서 동일함에도 불구하고, 상기 '902 및 '739 특허중에 기술된 것들과는 다른 조성물로서 간주되어야 함을 제시한다. 즉, 본원의 대부분이 본원의 화학 반응 시스템에 존재해야 하는 특별한 변수(특히 시간)에 의해 생성된 비교 장점을 기술하는데 할애된다.
출원인의 방법은 두가지의 일반적인 구체예를 갖는다. 개략적으로, 제 1의 구체예는 다음의 단계를 포함한다: (1) 슬러리 또는 페이스트 또는 다른 가소성 매스 예컨데, 약 7.0 내지 약 14.0의 pH를 갖는 건조 압축성 조성물과 같은 제오라이트-점토-포스페이트 조성물을 제조하는 단계; (2) 제오라이트, 점토, 및 포스페이트 성분을 제오라이트-점토-포스페이트로부터 제조한 최종 건조 생성물이 제오라이트 약 0.5중량% 내지 약 40중량%, 점토 약 50중량% 내지 약 94.5중량%, 및 포스페이트 약 5중량% 내지 25중량%를 함유하도록 사용하는 단계; (3) 생성된 제오라이트 -점토-포스페이트 조성물을 약 0.5 내지 약 24시간동안 에이지 반응시키는 단계(15℃ 내지 95℃ 범위의 온도); 및 상기 제오라이트 점도 포스페이트 조성물을 건조시켜 고형의 알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제오라이트 조성물을 생성시키는 단계를 포함한다.
상기 조성물은 또한 "화합물"로 간주될 수 있는데, 이는 출원인의 실험 데이터가 성분들상에 화학반응이 발생하였음을 지시하기 때문이다(이는 이들 성분들의 단순한 "혼합"에 반한다). 본 발명의 몇몇 바람직한 구체예에서, 이러한 에이지 반응시킨 물질은 다양한 건조, 압축 및/또는 하소 방법에 의해 건조될 수 있다. 예를 들어, 에이지 반응시킨 물질의 슬러리는 분무건조되어 촉매 제조 분야에서 널리 알려진 하소 공정에 의해 추후 하소화되는 마이크로구형 입자로 건조될 수 있다. 어느 경우에서든지, 이들 성분, 비율, pH 조건, 및 반응시간의 사용은 제오라이트와 점토 성분이 화학적으로 반응하고(단순한 고체상 혼합물이 아닌), 광범위한 화학반응을 촉매함에 있어 제오라이트 안정성의 극적인 보다 더 높은 수준을 제시하는 제오라이트/점토/포스페이트 제조물을 생성시킬 것이다.
본 발명의 제 1의 구체예는, 조성물이 대등한 pH 및 온도 조건에서, 점토-포스페이트 조성물이 약 0.5시간 내지 약 24시간동안 에이지 반응된 이후에, 제오라이트 성분이 점토-포스페이트 조성물로 도입되는 구체예로 변형될 수 있다. 제오라이트가 에이지 반응시킨 점토-포스페이트 조성물에 가해진 후, 생성된 제오라이트-점토-포스페이트 조성물은 추가로 약 0.25시간 내지 약 24시간동안 에이지 처리된다. 바람직하기로는, 이러한 제 2의 에이지 처리 단계는 또한 상기 제 1의 에이지반응 단계에서의 pH 및 온도 조건과 거의 대등한 조건에서 수행된다. 이러한 제2의 구체예가 상기 제 1의 구체예에서 생성된 것과 거의 동일한 활성을 갖는 촉매를 생성한 사실은, 본 발명의 양 구체예의 전체 반응 체계에서 가장 중요한 부분이다. 다시 말하면, 출원인의 시험은 점토-포스페이트가 제오라이트와 완전히 반응하도록 준비시키기 위해서는 약 0.5시간 내지 약 24시간 동안 에이징되어야만 함을 지시하며, 이는 점토-포스페이트가 에이징되는 동안 제오라이트가 존재하거나 존재하지 않는 경우, 또는 이미 에이지 반응된 점토-포스페이트 조성물에 후속하여 가해지는 경우에도 사실임을 지시한다.
가장 바람직하게는, 상기 두가지의 구체예의 에이지 반응 공정중에 사용되어야 하는 알칼리 조건(pH 7.0 내지 14.0, 및 바람직하게는 8.0 내지 9.0)은 보다 더 장시간의 1 내지 24시간의 에이지 반응 기간중 주요 부분, 또는 실질적으로 모든 부분인 최초 0.5시간 내지 4시간에 적용되어야만 한다. 예를 들어, 출원인은 만약 점토 포스페이트 조성물 예컨데, 슬러리(그안에 제오라이트가 혼입되거나 혼입되지 않은)가 보다 더 오랜 기간의 전체 에이징 시간중 초기 0.5 시간 내지 4시간의 대부분에 걸쳐 상기한 pH의 범위내에 있지 않으면, 생성되는 제오라이트/점토/포스페이트 입자에서 목적하는 제오라이트 안정화 성질은 다소 감소함을 알게되었다.
출원인은 점토-포스페이트 조성물중의 상기한 알칼리성 pH 조건에 대한 요구성은 상기 공정중에 사용된 점토의 결정질 격자 구조가 산소과 이온 결합된 알루미늄 성분을 함유하는 사실로부터 비롯한 것으로 믿는다. 출원인의 실험은 상기한 알칼리성 pH 조건이 이러한 결합 배열을 점토의 알루미늄 성분이 양의 3가 상태(즉, 결과의 Al+++가 더이상 처리하지 않은 상태의 점토에서 처럼 산소와 더이상 결합하고 있지 않다)로 변경시킴을 제시하였다. 이러한 원자가 상태의 달성이, 제오라이트의 일부 이상의 알루미나 성분과 화학적 착체를 형성할 수 있는 점토의 일부 이상의 알루미늄 성분을 제공하고, 이러한 조건이 궁극적으로 본원에서 기술한 제오라이트와 점토의 화학적 반응을 수행하는데 관여하는 착체 유닛의 생성을 초래하는 것을 돕는 것으로 보인다. 즉, 출원인의 실험은 본원에 기술한 알칼리성 조건이, 대부분의 점토(천연 또는 합성)에서 발견되는 알루미늄과 산소의 결합이, 생성되는 제오라이트/점토/포스페이트 촉매 물질을 상당히 안정화시키는 방법으로 제오라이트와 화학적으로 반응하는데 특히 적합한 점토/포스페이트 착체 유닛을 추후 생성할 수 있는 양이온(즉, Al+++)으로 변화됨을 제시한다. 그러나, 출원인의 실험은 또한 이를 수행하는데 약 0.5시간 내지 약 4시간이 소요되며, 이러한 점토/포스페이트 착체 유닛이 완전히 활성화되도록 하는데 0.5 시간 내지 약 24시간이 소요됨(즉, 본원에 기술한 점토-포스페이트 성분이 임의의 제오라이트 물질과 반응할 경우에 매우 강력하게 반응하도록 하는 일반적이지 않은 고도의 화학 반응성을 갖는 상기 착체 유닛을 형성하도록 하기 위해 환경조건에서 약 0.5 내지 약 24시간이 소요된다)을 명백히 제시한다. 출원인은 또한 상기 점토-포스페이트 슬러리가 환경 조건에서 0.5시간이상 에이지 반응되도록 허용되지 않는 경우에는. 본원에서 고려되는 제오라이트와 점토 사이의 화학 반응은 발생하지 않거나, 생성되는 촉매가 매우 낮은 제오라이트 안정성을 갖는 정도로만 생성됨을 발견하였다. 출원인은 또한 통상적으로 약 0.5 내지 약 4시간의 반응 시간이 효율적인 면에서 바람직함을 발견하였는데, 이는 이들 촉매의 활성의 수득의 대부분(예를 들어, 50-90%)이 약 4시간 이내에 달성될 수 있기 때문이다. 동일한 관점에서, 출원인은 또한 이들 에이징 반응이 수행되는 시점에서 온도를 상승시키는 것은 이들 공정을 어느 정도 가속시키나, 심지어 70℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 조차도 약 0.25 내지 4 시간의 에이징 반응 시간이 본원에서 고려되는 고도의 제오라이트 안정성 촉매의 제조에 필수적임을 발견하였다.
촉매 성분
제오라이트
제오라이트는 화학분야 특히 석유 정제 분야에서 널리 사용된다. 천연 제오라이트 및 다양한 합성 제오라이트가 이러한 목적에 사용되어 왔다. 본원은 이러한 일반적인 범주의 제오라이트를 사용하나, 합성 제오라이트가 통상 다소 더 선호된다. 합성 제오라이트는 종종 원하는 촉매 성질을 생성물에 부여하기 위해 제오라이트 졀정체의 결정성을 변경시키는 유기 주형(template)을 사용함에 의해 제조된다. 석유정제 분야에서 가장 잘 알려진 합성 제오라이트의 예로는 ZSM-5가 있다. 그러나, 100개 이상의 다른 제오라이트도 존재한다. "모르데나이트" 및 "베타 제오라이트"로서 지정된 이들 결정질 제오라이트 물질은 몇가지 화학적 중요성을 갖는다. 또한, 모르데아니트 및 베타 제오라이트가 출원인의 알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제오라이트 촉매의 제조에 특히 유용함을 주목하여야 한다. 당업자는 임의의 주어진 결정성 제오라이트 유형내에서 실리카 대 알루미나의 비율또는 주어진 제오라이트의 촉매활성에 영향을 미치는 다른 변수의 다양성에 기초한 추가의 구분이 있을 수 있음을 인식할 것이다.
합성 파우자사이트
합성 파우자사이트는 출원인의 알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제오라이트 촉매중에 사용하는데 특히 바람직한 유형의 제오라이트이다. 합성 파우자사이트는 일반적으로 실리카 대 알루미나의 비가 약 3.0 내지 약 100의 범위내이다. 일반적으로, 보다 더 낮은 실리카/알루미나 비율(예를 들어, 약 3.0 내지 약 6.0)을 가진 것들은 직접적인 결정화에 의해 제조될 수 있다. 상기 보다 더 높은 실리카 대 알루미나 비율을 갖는 것들은 존재하는 결정성 격자로부터 알루미나를 제거함에 의해 정상적으로 제조될 수 있다. 이러한 제거는 제오라이트를 상승된 온도에서 증기처리하거나, 산 리칭시키거나, 킬레이팅화시킴에 의해 수행된다. 합성 파우자사이트촉매의 제조를 위한 다른 방법에서, 알루미늄이 제오라이트 격자로부터 제거되고, 실리카가 그 위치로 삽입된다.
본원에 기술한 목적을 위해, 용어 "제오라이트"는 제오라이트 결정질 구조를 갖는 임의의 결정질 실리케이트를 포함하는 것으로 간주되며, 이들은 (1) 커다란 구멍 제오라이트(예를 들어, 약 7옹스트롬 초과 크기의 구멍) 예를 들어, LSY, REY, 실리코알루미노포스페이트 SAPO-5, SAPO-37, SAPO-40, MCM-9, 메탈로알루미노포스페이트 MAPO-36, 알루미노포스페이트 VPI-5, 또는 중간크기 구멍(mesoporous)의 결정질 물질 MCM-41; REUSY, 제오라이트 Z, 제오라이트 Y, 디알루미네이티드 제오라이트 Y, 실리카 부화 디알루미네이티드 제오라이트 Y, 제오라이트 베타, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, 및 ZSM-20, (2) 중간크기(medium) 구멍의 제오라이트(예를 들어, 약 4옹스트롬 내지 약 7옹스트롬 크기의 구멍) 예컨데 예를 들어, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-5/ZSM-11 중간체, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57 실리코알루미노포스페이트 SAPO-31, 및 (3) 작은크기 구멍의 제오라이트(예를 들어, 4옹스트롬미만 크기의 구멍) 예컨데 예를 들어, 에리오나이트, 및 ZSM-234.
본 발명의 실시에 상당한 장점을 가지며 사용될 수 있는 제오라이트 결정질 구조를 가지는 다른 물질은 제오라이트 A, 제오라이트 B, 제오라이트 F, 제오라이트 H, 제오라이트 K-G, 제오라이트 L, 제오라이트 M, 제오라이트 Q, 제오라이트 R, 제오라이트 T, 모르데나이트, 에리오나이트, 오프레타이트, 페리에라이트, 차바자이트, 클리노프틸로라이트, 그멜리나이트, 필립사이트, 및 파우자사이트를 포함한다. 열수의 및/또는 화학적으로 변형된 유형의 많은 이들 제오라이트 예컨데, 소위 "초안정성" 제오라이트가 또한 본 발명의 실시에 커다란 장점으로 사용될 수 있다. 또한, 본원의 전체 촉매를 제조하기 위해 사용된 많은 제오라이트가 상기 커다란 크기의 구멍, 중간 크기의 구멍, 및/또는 작은 크기의 구멍의 제오라이트의 혼합물 또는 결합체로서 사용될 수 있다. 이러한 혼합물 또는 결합체는 중간 크기의 구멍을 지닌 제오라이트 예컨데, ZSM-5(예를 들어, 약 20/1 초과의 몰비의 SiO2/Al2O3를 갖는 것), 및 커다란 크기의 구멍을 지닌 제오라이트 예컨데, REY 및/또는 REUSY를 포함할 수 있다.
알칼리성 포스페이트 함유 화합물
많은 알칼리성 포스페이트 함유 화합물이 본원의 방법에 따라 사용될 수 있다. 그러나, 알루미늄 포스페이트 화합물이 특히 바람직하며, 이러한 화합물은 가장 바람직하게는 다른점에서는 치환되지 않은 모노염기성 포스페이트 화합물, 디염기성 포스페이트 화합물, 및 트리염기성 포스페이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 또한, 디염기성 암모늄 포스페이트가 그의 입수의 용이성 및 비교적 저가라는 이유로 상기 화합물군중에서 특히 선호되는 성분이다. 다른 알칼리성 포스페이트 화합물이 본 발명의 실시에 사용될 수 있으나, 이들 중 대부분이 기술적 또는 비용적인 면에서 보다 덜 바람직하다. 이러한 알칼리성 포스페이트 화합물의 혼합물은 또한 특히 우수한 생성물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 출원인은 디염기성 암모늄 포스페이트 및 모노염기성 암모늄 포스페이트의 혼합물이, 본원의 방법에서 사용되는 전체 7.0 내지 14.0의 pH 범위중의 보다 더 낮은 부분(예를 들어, pH 7.0 내지 10.5)에서 특정의 바람직한 pH를 생성시키는데 특히 적합하며, 이들 바람직한 pH 범위의 사용이 제오라이트 성분이 예를 들어, ZSM-5인 경우, 또는 점토 성분이 예를 들어, 카올린인 경우에, 특히 효과적인 알칼리성 포스페이트-활성화 점토/제오라이트 촉매를 생성시킴을 발견하였다.
점토
본원의 방법에서 사용될 수 있는 점토 성분은 매우 다양하다. 예를 들어, 천연 점토이거나 많은 합성 점토일 수 있다. 예를 들어, 다양한 카올린 점토(예를 들어, 카올린, 할로이사이트, 렉토레이트 등), 몬트모릴리나이트 점토(예를 들어, 천연 몬트모릴리나이트 및 합성 몬트모릴리나이트 점토), 세피올라이트 점토 및 애타풀가이트 점토가 본원의 방법에 사용될 수 있다. 이들중 천연 카올리나이트 점토(및 특히 카올린 점토)가 가장 바람직하다.
성분의 상대적 비율
본원에서 사용될 수 있는 성분의 화학적 특성을 동정하는 동안, 이들의 상대적 비율에 관한 몇가지 용어를 정돈한다. 일반적으로, 본원의 제오라이트/점토/포스페이트 촉매는 약 0.5 내지 약 40중량%의 제오라이트, 약 50 내지 약 94.5중량%의 점토, 및 약 5 내지 25중량%의 포스페이트를 포함할 수 있다. 특히 주목해야할 것은 이들 촉매가, 제오라이트와 점토가 단순히 물리적으로 서로 혼합된 대부분의 선행기술에서의 한계 범위인 약 20중량% 초과의 점토 함유 비율을 가질 수 있으며, 바람직하게는 이러한 범위를 갖는다는 것이다. 실제로, 많은 경우에 이들 제오라이트/점토/포스페이트 화합물중의 점토 성분은 이들 화합물의 약 94.5중량%이하를 구성할 수 있다. 이러한 일반적이지 않은 높은 점토 농도는, 점토가 대부분의 다른 널리 사용되는 제오라이트 바인더 물질 예컨데, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아, 및 알루미나 클로로히드롤 보다 저가라는 것을 고려할 경우, 커다란 경제적 이용가능성을 갖는다.
이들 성분의 상대적 비율은, 본원에서 출원인의 최종 생성물 제오라이트/점토/포스페이트 촉매 입자중에 궁극적으로 함유되는 건조, 고형 성분에 대한 상기 중량%의 기여도의 형식으로 표현될 것이다. 즉, 최종 생성물 촉매의 상대 비율은 건조 중량으로 나타내며; 그에 따라 (i) 제오라이트-점토-포스페이트 물질이 최초 반응되는 전구체 조성물을 구성하는데 사용되는 액체 매질(예를 들어, 물, 알코올등), 또는 (ⅱ) 이들 공정에 사용된 임의의 알칼리성 포스페이트의 비포스페이트 성분, 또는 (ⅲ) 이들 촉매의 전체 제조 공정중 일부를 형성하는 건조 단계중에 제거되는, 반응 슬러리중에 사용된 임의의 다른 휘발성 성분(예를 들어, 점성제)와 같은 성분의 중량은 포함하지 않는다. 이러한 건조는 또한 이들 물질에 대해 사용될 수 있는 다양한 하소 단계에 의해 수행되거나 증진될 수 있다.
점토-포스페이트 및 제오라이트-점토-포스페이트가 화학적으로 반응하는 전구체 조성물을 제조하는데 사용된 "건조"성분(예를 들어, 제오라이트 점토, 경화제 등)의 상대적 비율은 제조되는 최종 생성물의 물리적 형태에 따라 변화될 수 있다. 예를 들어, FCC 유닛에 적합한 마이크로구형인 경우에, 가장 적합한 전구체 조성물은 분무건조에 적합한 슬러리일 것이다. 만약 최종 생성물이 이동상 베드 또는 고정상 베드 또는 유체 베드 촉매 작업에의 사용에 적합한 형태로 존재한다면, 상기 전구체 조성물은 바람직하게는 촉매 제조 분야에 알려진 공정에 의해 수행되는 압출에 적합한 패이스트 또는 건조 혼합물 형태일 것이다. 건조 혼합물은 특히 소위 "건조 압축" 공정에 적합하다.
임의의 다른 성분이 출원인의 촉매에 사용된다면, 비교적 작은 비율로 포함될 것이다(예를 들어, 생성되는 총 촉매중 약 1 내지 약 20중량%(및 바람직하게는 1 내지 10중량%)). 예를 들어, 다양한 경화제 예컨데, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 알루미네이트, 마그네슘 실리케이트. 마크네슘 칼슘 실리케이트, 및 포스페이트가 본원에 기술된 포스페이트 활성화 점토/제오라이트 촉매중에 사용될 수 있다. 다른 가능한 성분에 대한 이들의 상대 비율을 논의함에 있어, 모든 이들 다른 성분(예를 들어, 경화제)이 제오라이트 성분 또는 포스페이트 성분의 비율을 대신하기 보다는 점토-포스페이트 성분의 비율을 대신하여 포함됨을 이해해야 한다.
대표적인 적용
본원의 촉매는 광범위한 화학반응에 사용될 수 있으나, 이들은 특히 다양한 탄화수소 분자 변형 반응에 유용하다. 이들 반응은 특히 비교적 보다 더 큰 탄화수소 분자가 비교적 보다 더 작은 분자로 쪼개지는 반응, 및 비교적 보다 더 작은 탄화수소 분자(예를 들어, C1내지 C5)가 보다 더 큰 분자를 생성시키는 분자 결합 반응을 포함한다.
본원의 제오라이트 촉매를 사용하는 상기 방법의 몇가지 구체적인 실시예에 의하면, 약 204℃ 초과의 최초 비점, 약 260℃ 이상의 50% 비점, 약 315℃ 이상의 말단 비점을 가진 가스 오일 공급원료(예를 들어, 가벼운 가스 오일, 중간 무게의 가스 오일, 무거운 가스 오일)가 본원에 따라 제조된 ZSN-5/카올린/점토/포스페이트 촉매에 의해 크래킹될 수 있다. 본 발명에 따라 제조되고 촉매에 의해 크래킹될 수 있는 다른 공급원료은 디프 컷트 가스 오일, 진공 가스 오일, 열성 오일, 잔류 오일, 사이클 스톡, 총 표면 미정제물, 타르 샌드 오일, 세일 오일, 합성 연료, 석탄의 파괴적 수소화로 부터 유도된 중탄화수소 분획, 타르, 피치, 아스팔트, 및 수소처리한 공급원료 물질을 포함한다. 결합성의 보다 더 작은 분자가 관련되는 한, 출원인의 알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제오라이트 촉매는 보다 더 작은 탄화수소 분자로부터 보다 더 큰 브랜칭된 탄화수소를 제조하는데 사용할 수 있는알킬화 공정을 촉매하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 고도로 브랜칭된 파라핀 가솔린 브랜칭 스톡은 출원인의 촉매의 사용을 통한 C3및 C4올레핀과 이소부탄의 알킬화에 의해 제조될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 가장 바람직한 구체예중의 일부는 공급원료 석유기제 조성물과 탄화수소 변형 촉매를 촉매적으로 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 제오라이트와 점토는 (1) 상기 슬러리중의 알칼성 포스페이트의 존재를 통해 일부 이상 달성되는 약 7.0 내지 약 14.0의 pH를 가지는 제오라이트-점토-포스페이트 슬러리를 제조하는 단계; (2) 제오라이트-점토-포스페이트 슬러리를 약 0.5시간 내지 약 24시간 동안 에이지 반응시키는 단계; (3) 제오라이트/점토/포스페이트 슬러리로부터 궁극적으로 제조된 최종 생성물 촉매가 약 0.5 내지 약 40중량%의 제오라이트, 약 50 내지 94.5중량%의 점토, 및 약 5 내지 25중량%의 포스페이트를 포함하도록 제오라이트 성분, 점토 성분, 및 포스페이트 성분을 갖는 제오라이트/점토/포스페이트 화합물을 생성시키도록 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 서로 화학적으로 반응한다.
다음, 본 발명의 주요 목적의 하나는, 동일한 성분으로 제조되나 본 발명에 다른 에이징 반응되지 않은 유사한 촉매와 비교하여, 10%이상의 주어진 촉매활성(예를 들어, LPG 제조, 이소머화, 탈황화 등)을 가지는 촉매를 수득하는 것이다. 많은 경우에, 본원의 방법에 의한 이들 물질중에 생성된 촉매활성의 증가는 10% 훨씬 초과였다. 실제로, 몇몇 경우에 출원인은 2 내지 4배의 증가를 수득했다. 본발명의 촉매에 따른 다른 목적 및/또는 장점은 하기의 도면 및 본원의 알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제오라이트 촉매의 효과를 설정하기 위한 실시예에 관한 상세한 설명에 의해 보다 더 분명해질 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본원의 방법에 의해 제조된 알칼리성 포스페이트 활성화 점토 매트릭스중의 ZSM-5 제오라이트 및 베타 제오라이트의 다양한 혼합물의 촉매활성(△LPG)을 도시한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 알칼리성 포스페이트-활성화 점토/제오라이트 촉매는 특히 제오라이트와 점토 성분이 그 이전에는 달성된 바 없는, 상호간에 화학적으로 반응하는 사실에 의해 특성화된다. 이는 주로 알칼리성 포스페이트 물질 및 장시간의 반응시간(예를 들어, 약 0.5 내지 24시간이나, 바람직하게는 0.5 내지 4시간)에 의해 제공되는 알칼리성 반응 조건(예를 들어, 7.0 내지 14.0의 pH, 및 보다 더 바람직하게는 8.0 내지 9.0의 pH)을 사용함에 의해 달성된다. 이러한 오랜 반응시간은 본원에서 때때로 "에이지 반응된", "에이징 반응" 또는 "에이지 반응"이라는 용어와 관련된다. 출원인의 촉매는 두가지의 일반적인 공정중의 어느 하나에 의해 제조될 수 있다. 제 1의 공정에서, 제오라이트, 점토, 및 알칼리성 포스페이트 성분은 혼합되고, 약 0.5시간이상 및 바람직하게는 약 1 내지 약 24 시간동안 환경 조건에서 함께 에이지 반응된다. 제 2의 공정에서, 상기 점토 및 알칼리성 포스페이트가 혼합되고, 또한 약 0.5시간 내지 약 24시간 동안 지속되는 제 1의 에이지 반응 기간중에 함께 에이지 반응된다. 그 다음, 제오라이트가 에이지 반응된 알칼리성 포스페이트-활성화 점토에 가해진다. 다음, 생성된 슬러리는 추가로 부가의 0.25 내지 24시간의 에이징 기간 동안 에이지 반응처리된다. 제 2의 에이징 반응은 바람직하게는 환경 조건에서 약 0.5 시간 내지 4시간이다.
출원인의 발견에 대한 초기 통찰
제오라이트/점토/포스페이트 촉매의 마이크로활성 시험(MAT)을 포함하는 시험의 초기단계에서, 분무건조를 포함하지 않는 촉매를 제조하기 위한 방법을 개발하고자 하였다. 이것은 분무건조 작업에서 최소 약 1 내지 2킬로그램의 촉매가 필요한 반면에, 단지 수 그램의 촉매 샘플만을 필요로했기 때문에 실질적으로 커다란 관심이 있었다. 따라서, 이러한 단점을 피하기 위해 출원인은 몇가지 촉매에 대해 슬러리 건조를 수행했다. 출원인은 분무건조에 적용되는 것과 유사한 슬러리를 제조한 다음, 275℉에서 오븐에 단순 배치시키고 물질이 천천히 건조되도록 하였다(통상 하룻밤). 이것은 분무건조 작업중에 사용되는 고온에서 발생하는 거의 순간적인 건조와 비교되었다. 출원인이 놀랍게도, 상기 슬러리 건조 물질은 형성된 후 곧바로 분무건조된 다른 점에서 동일한 물질과 비교하여 훨씬 더 촉매적으로 활성이었다. 실제로, 슬러리 건조된 샘플의 촉매활성이 유사한 분무건조 물질의 두배, 및 심지어 때때로 4배라는 사실의 발견이 모두 비일상적인 것은 아니다. 이러한 데이터는 주제 제오라이트, 점토, 및 포스페이트 사이에서 발생한 화학반응이 선행기술에 의해 인식되었던 것 보다 훨씬 더 장시간 발생했음을 암시한다.
출원인의 확증적인 시험 프로그램이 에이지 반응시킨 제오라이트-점토-포스페이트 시스템이 이러한 에이지 반응 공정으로부터의 광범위한 제오라이트/점토/포스페이트 촉매의 안정성에 극적인 효과를 생성시킴을 입증했다. 상기 프로그램은 또한 이러한 에이지 반응 요건이 제오라이트가 점토의 알칼리성 포스페이트 활성화중에 존재하거나, 제오라이트가 에이지 반응처리된 알칼리성 활성화 점토에 추후 가해지고, 다음 점토의 존재하에 에이지 반응되는거나의 여부에 관계없이 요구됨을 보여주었다. 양자의 경우에, 제오라이트가 상기 두개의 본원에서 기술한 알칼리성 포스페이트 활성화 점토 시스템중의 어느 한쪽에라도 노출되는 경우, 생성되는 촉매는 그것이 본원에 따른 방법의 알칼리성 pH 조건(7.0 내지 14.0), 및 0.5 내지 24시간의 에이징 조건에 노출되지 않은 경우 보다 훨씬 더 큰 촉매활성을 가질 것이다. 출원인은 또한 이들 에이징 반응의 원하는 효과의 대부분이 광범위한 유형의 제오라이트 및 점토에 대해 약 0.5시간 내지 약 4시간(환경 온도 및 압력 조건에서)중에 달성됨을 반복하여 발견하였다.
이러한 에이징 현상의 시간 변수를 설정하기 위해, 출원인은 우선 본원의 실시예 1(산 시스템) 및 실시예 2(알칼리성 시스템)에 기술된 방법에 따르는 환경 조건에서 다양한 형태(산 및 알칼리성)의 알칼리성 포스페이트 활성화 점토를 에이징시켰다. 다음 출원인은 생성물에 대해 특정의 대표적인 탄화수소 크래킹 시험을 수행했다. 이들 점토-포스페이트 물질은 이들과 관련된 제오라이트 촉매를 가지지 않았다. 그럼에도 불구하고, 이들은 그 자체로서 탄화수소 크래킹 촉매인 것처럼 시험되었다(그의 탄화수소 변환력을 측정함에 의해). 이러한 대표적인 시험의 결과를 하기 표 1에 요약했다.
표 1
에이징 시간 변환률, 중량%
알칼리성 형태 산성 형태
즉시 10.8 15.3
0.0 9.7 8.3
1.0 7.5 6.9
2.0 8.1 7.3
4.0 30.1 6.8
24.0 29.6 8.0
일반적으로, 표 1은 점토-포스페이트 시스템의 산 형태의 촉매활성이 매우 높은 중간체 탄화수소 변환력을 가지나, 이러한 높은 활성이 시간에 따라 감소함을 제시했다. 필적하는 점토-포스페이트 시스템의 상기 알칼리성 형태는 또한 최초 약 1시간 동안 촉매활성에서의 유사한 감소를 제시했다. 그러나, 보다 더 오랜 에이징 시간 특히, 성분이 혼합되기 시작한지 약 1시간 내지 약 4시간사이의 기간중에 상기 시스템의 알칼리성 형태의 촉매 변환률이 매우 극적으로 증가하기 시작함을 제시했다. 이러한 일반적인 관찰은 또한 광범위한 알칼리성 활성화 점토 물질에 대해 사실로서 유지된다.
후속하는 시험은, 다른 점에서는 대등한 알칼리 활성화 점토 시스템에 포함되는 경우에, 생성물의 대부분의 촉매활성(예를 들어, 50 내지 90%)이 반응 슬러리가 약 1시간 내지 약 4시간동안 에이징되도록 허용된 상기 시스템에서 일반적으로 유사하게 달성됨을 제시했다. 예를 들어, ZSM-5 유형 제오라이트를 알칼리성-포스페이트-활성화 점토중에 실시예 3에서 기술한 것과 동일한 방법으로 도입시켰다. 상기 시스템에서, 에이징 반응시간의 효과를 연구하였으며, 0.5 내지 24시간의 에이징 반응 시간(환경 조건에서)이 최선의 촉매 물질을 생성시켰다. 출원인은 또한 약 70℃의 에이지 반응 온도가 0.5시간의 에이지 반응 요구 시간을 0.25시간으로낮추는데 사용될 수 있음을 발견하였다. 출원인은 또한 일반적으로 약 4시간 초과 및 약 24시간 이하의 에이지 반응 시간이 연구된 많은 ZSM-5/점토/포스페이트 촉매 시스템에서 추가의 개선을 거의 생성시키지 못했음(어떤 경우에는 전혀 없음)을 발견했다.
출원인은 또한 제오라이트가 점토의 알칼리성 포스페이트 활성화의 초기 에이지 반응중에 존재하지 않고, 오히려 이러한 제 1 에이지 반응 공정 이후에 가해지는 경우에, 그 결과의 시스템은 장시간 에이징 반응(예를 들어, 약 15분 이상)의 제 2 에이징 반응에 적용될 필요가 없음을 발견하였다. 예를 들어, 일련의 실시예에서, 제오라이트-점토-디암모늄 포스페이트 시스템을 제오라이트가 제 1 에이징 반응 이후에 가해지는 일반적으로 기술된 실시예 4중의 방법에 따라 제조했다. 상기 후속적으로 가해진 제오라이트는 에이지 반응된 점토와 반응할 가능성이 상대적으로 적었다(예를 들어, 15분 미만). 상기 생성된 물질은 일반적으로 제오라이트가 점토 및 디암모늄 포스페이트와 30분이상 에이지 반응된 촉매와 비교하여 촉매 능력이 훨씬 덜했다. 이러한 결과는 결정적 또는 속도 조절 단계가 점토/디암모늄 포스페이트 혼합물의 에이징 반응임을 강력하게 암시했다. 일단 이러한 것이 성립되면, 혼합물당 제오라이트와 점토/디암모늄 포스페이트의 반응이 다소 신속하게 이루어졌다(예를 들어, 약 15분 정도).
출원인의 전체 시험 프로그램에 의해 제시된 다음 과제는, 출원인의 에이지 반응된 촉매의 극적으로 보다 더 높은 크래킹 활성화가('902 및 '739 특허에 제시된 것과 같은 다른 방법에 의해 제조된 것과 비교하여), 본원의 제조 방법의 제오라이트/점토/포스페이트 반응생성물 보다는 오히려 제오라이트 자체의 탄화수소 변환 활성에 단독으로 기여할 수 방식으로 될 수 있는가 여부를 결정하는 것이었다. 이러한 목적을 위해, 제오라이트 촉매에 대해 바인더 물질로서 (알칼리성 포스페이트-활성화 점토 보다는) 알루미나를 사용하여 제오라이트 촉매를 제조했다(실시예 6의 방법 참조). 이러한 실시예의 근본적 이유는 점토의 크래킹 활성이 알칼리성-포스페이트에 노출되는 경우에 점토 구조로부터 제공될 수 있는 점토의 알루미나 성분과 연관될 수 있는지 여부를 설정하는 것이었다. 이것이 그러한 경우라면, 점토(예를 들어, 카올린 점토)와 대체로 동일한 촉매활성의 순수한 알루미나 결합 물질을 제조하는 출원인은 제오라이트가 상기 시스템에 가해질 경우에 대체로 동일한 결과를 제시해야만 했다. 그러나, 출원인의 데이터는 이러한 방법에 의한 촉매가 매우 낮은 수준의 촉매활성을 생성시킴을 명백히 제시했다. 이것은 출원인의 촉매의 알칼리성 포스페이트 활성화 점토 성분이 알루미나가 포함하지 않는 독특한 성질, 본원의 방법에 따라 점토와 반응하는 제오라이트의 활성을 강화시키는 성질을 가짐을 암시하였다.
출원인은 다음 신규 조성물의 형성을 위해 점토-포스페이트 바인더 시스템과 에이지 반응시킨 다양한 제오라이트의 상호작용을 조사하였다. 이러한 프로그램을 수행함에 있어, 출원인은 하기 표 2에 요약된 일반적인 실험 프로그램에 따른 특정 실험 데이터와 특정 배경 정보를 비교하였다.
표 2
1. 배경 정보
A. 증기 불활성화
B. 첨가제의 반응 속도
C. 본원의 제오라이트/점토/포스페이트 촉매의 반응 속도에 영향을 미치 는 요소의 조사
2. 추가의 실험 데이터 - Re: 제오라이트 활성
A. 제오라이트 연구
(1) 점토 매트릭스중의 ZSM-5%의 반응 속도에 대한 영향
(2) 온도의 반응 속도에 대한 영향
(3) ZSM-5 점토-포스페이트 슬러리 에이징의 효과
(4) 다른 유형의 매트릭스 성분의 효과
B. 베타 제오라이트 연구
C. 베타 제오라이트 및 펜타실 타입 제오라이트(예를 들어, ZSM-5) 양자 모두를 함유하는 시스템의 연구
상기 표 2에서의 다양한 실시예에 대한 근본적인 이유 및 그의 결과를 하기에 기술한다.
배경 정보
A. 증기 불활성화
대분분의 촉매 물질은 이들이 촉매적 공정에 반복하여 사용되는 경우, 그의 촉매활성을 상실한다. 이로인해, 촉매적 성질 및 물리적 성질이 동일한 촉매의 사용전의 형태와 다르게 된다. 당업자는 일부 촉매가 항상 약화되며 그에따라 전체연속 시스템으로부터 세척제거되기 때문에, 사용하지 않은 촉매가 통상 연속적 촉매 공정에 안정적으로 또는 단속적으로 가해짐을 인식할 것이다. 촉매의 순환하는 독창성에서의 촉매는 종종 "평형 촉매"로 언급되며, 이러한 촉매의 특성은 종종 촉매의 평형 특성으로서 언급된다.
모든 촉매 유닛(예를 들어, FCC 유닛)이 동일한 경우, 촉매 부가와 관련된 문제는 증명된 것 만큼 곤란한 것은 아닐 것이다. 설계, 공급원료 유형, 운영 작업의 상이함 때문에, 각각의 화학 공정 유닛은 주어진 촉매의 활성을 소모하는 스스로의 자체적인 별도의 방법을 갖는다. 촉매 사용에서의 이러한 일체성의 부족과 관련된 문제는 또한 사용을 통해 촉매가 에이징됨에 따라, 이들 촉매가 그의 특이적 촉매활성에 대해 훨씬 더 선택성이 되는 경향이 있다는 사실에 의해 악화된다. 이에 따라, 상기 촉매는 어떤 생성물을 보다 더 많이, 다른 생성물을 보다 더 적게 생성시키는 경향이 있다. 예를 들어, 석유 정제 작업에서, 촉매의 선택성은 주어진 촉매가 무거운 오일을 특정의 특이적인 보다 더 가벼운, 보다 더 유용한 생성물 예컨데, 가솔린, 디젤 연료, 가벼운 순환 오일, 및 액화 석유 가스(LPG)로 크래킹시키는 능력의 용어로 기술된다. 또한, 보다 더 낮은 촉매활성은 다른 생성물 예를 들어, 보다 원하는 생성물 예컨데, 가솔린이 보다 더 적게 생성되는 생산, 및 상대적으로 보다 덜 원하는 생성물 예컨데, 가스, 및 보다 더 원치않는 것으로서 코크가 보다 더 많이 생성되는 생산의 대가로서, 이들 생성물의 생산이라는 용어로 석유 정제 산업에서 고려된다. 따라서, 신규 촉매 제형과 관련된 가장 큰 문제점은 이들이 주어진 화학 공정 유닛에서 어떻게 에이징될 것인가를 예측할 수 있는능력이다.
대부분의 촉매 연구소는 이러한 문제를 일반적인 방법으로 제안한다. 평형촉매의 샘플을 주어진 화학 공정 유닛으로부터 수득된다. 다음, 상기 평형촉매의 촉매 특성이 측정된다. 이것은 MAT 유닛에서 크래킹 시험을 수행함에 의해 일반적으로 수행된다. 상기 평형촉매의 표면 특성을 또한 측정되며; 이는 일반적으로 표면적, 구멍 부피, 밀도, 및 평형촉매의 구멍 부피의 분포를 측정하는 것을 수반한다.
다음, 시험될 촉매의 사용하지 않은 형태의 샘플을 평형촉매와 실질적으로 동일한 촉매 및 표면 특성을 갖는 물질을 수득하기 위한 일련의 고온 증기 처리에 적용시켰다. 이것이 수행된 다음, 평형촉매를 제거한 FCC 유닛에서 시험되는 촉매의 사용하지 않은 샘플에 어떠한 현상이 발생할 것인가에 대한 합리적으로 우수한 평가를 가져올 수 있는 불활성화 시험 방법을 설정할 수 있다. 이러한 시험 방법은 그의 한계를 가지나 여전히, 추가의 시험 및 개발을 위한 신규 촉매 후보군을 시험하고 평가하는데 가장 효과적인 방법으로 간주된다.
B. 첨가제의 반응 속도
FCC 방법에서의 사용을 위한 촉매 첨가제(벌크, 탄화수소 크래킹 촉매와 상반되는 것으로서)의 개발은 훨씬 더 어려운 시험 및 평가 문제를 제시한다. 이러한 어려움은 촉매 첨가제가 통상의 FCC 유닛에서 총 촉매 목록의 약 2%미만을 구성한다는 사실에서 기인한다. 그러나, 촉매 첨가제 입자로부터 벌크 촉매 입자의 혼합물을 분리시키기 위한 기술이 존재한다. 임의의 경우에, 촉매활성 물질의 반응속도를 측정하는데 가장 일반적으로 받아들여지고 있는 방법은, 벌크 촉매에 대한 수율 패턴을 우선 측정하기 위해 첨가제가 관련되는 벌크 크래킹 촉매의 샘플상에서 탄화수소 크래킹 시험을 수행하는 것이다. 또한, 이러한 수율을 측정함에 있어, 촉매 연구자는 펜탄이하의 탄화수소로부터의 모든 탄화수소 분자의 존재 및 농도에 대해 분석한다. 그러나, 이들은 벌크 촉매가 가솔린, LPG, 가벼운 연료 오일, 및 무거운 연료 오일을 생산하는 능력에 특히 관심을 갖는다. 낮은 코크 수율은 또한 임의의 이러한 촉매의 높이 평가된 속성이다. 이들 측정은 특정 ASTM (American Society Test Methods)을 따르는 이들 생성물의 다양한 정의에 기초하여 정상적으로 수행된다. 이러한 시험 공정의 다음 단계는 시험될 소량의 첨가제(통상 벌크 촉매의 4 내지 10중량%)를 벌크 촉매에 가한 다음, 벌크 촉매에 사용되는 동일한 크래킹 시험을 수행하는 것이다. 다음, 첨가제의 효과를 첨가제 부가 전, 후의 생성물의 성분의 상대 수율의 차이를 측정함에 의해 측정한다. 예를 들어, ZSM-5 첨가제/벌크 촉매 혼합물에서 ZSM-5 첨가제 촉매의 사용은 가스 오일 공급원료로부터 액화석유가스 또는 LPG(일반적으로 C3내지 C4탄화수소를 포함)의 수율의 증가를 가져옴은 잘 알려져있다.
이와 같이, 임의의 주어진 첨가제의 촉매활성은 실험중인 첨가제에 의해 생산된 주어진 원하는 생성물(예를 들어, LPG, 가솔린, 디젤 연료, 제트 연료 등)의 수율의 변화에 기초할 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술하는 제오라이트/점토/포스페이트 촉매 부가제의 경우, 출원인은 촉매 첨가제에 의해 생성된 LPG(델타 LPG)수율의 변화가 일반적으로 대표적 벌크 촉매와 혼합된 것과 같은 첨가제의 양에 비례함을 측정했다. 예를 들어, 출원인은 본원에 따라 제조된 제오라이트/점토/포스페이트 촉매(및 약 1 내지 약 20중량%의 첨가제/벌크 촉매 혼합물을 나타내는)에 있어, 첨가제의 총량이 두배인 경우에 LPG 생성의 변화도 또한 두배임을 발견하였다.
이러한 수율/함량 관련성의 설정은 연구자가 다음으로 주어진 제오라이트 촉매의 반응 속도 상수를 하기의 방정식을 사용하여 정의할 수 있기 때문에 커다란 실용적 가치를 갖는다:
K= 델타 LPG 수율/(Gms.Cat. (% 첨가제/100)*(%제오라이트/100))
상기 방정식에서, "델타 LPG 수율" 항목은 문제의 촉매 샘플에 의해 생성된 LPG의 수율의 변화를 나타낸다. 상기 방정식의 "Gms. Cat." 항목은 마이크로 활성 시험에서 사용된 호스트(벌크) 촉매의 그램이며, 출원인은 종종 시험에 4그램을 사용했다. 상기 "%첨가제/100" 항목은 제오라이트가 사용된 촉매인 경우에 벌크 촉매에 가해진 첨가제 분획의 중량 분획이다. 따라서, 이를 전체적으로 고려할 때, 상기 방정식에서의 나누는 수는 반응기중의 촉매의 그램수(예를 들어, ZSM-5)이다. 따라서, K는 촉매 첨가제의 그램당 생성된 LPG의 양이다. 이상적인 시험 시스템에서(성분의 상호작용이 없다고 가정할 경우), K값은 반응기로 촉매가 어떻게 도입되는지에 관계없이 상수이이어야 한다. 즉, 이론적으로, 소정의 순수한 촉매(예를 들어, ZSM-5 촉매)와 호스트 촉매를 단순히 혼합시키고, 촉매가 호스트 촉매가 추후 가해지는 점토 매트릭스내로 혼입되는 경우에 얻을 수 있는 것과 동일한 결과를얻을 수 있다.
출원인의 촉매에 대한 이러한 K값의 일반적인 측정은, 본 기술을 보다 더 명확하게 제시한다. 예를 들어, 출원인의 한 시험에서, ZSM-5 12중량%를 함유하는 첨가제 8중량%가 호스트 촉매 4그램과 혼합되고, 델타 LPG 수율이 시험에 사용된 오일의 8.35중량%로 측정된다. 따라서,
K=8.35/(4.0*(8/100)*(12/100))
K=217.4.
8% 첨가제중에 함유된 ZSM-5 결정의 양은 0.0096그램, 또는 9.6밀리그램이다. 만약 동일한 양의 순수한 ZSM-5 결정을 호스트 결정에 가하는 경우, 이론적으로는 상기한 바와 같이 제오라이트 함유 첨가제를 사용한 경우와 같은 가벼운 탄화수소 수율(예를 들어, △LPG)의 변화를 수득할 것이다. 만약 수율이 다른 경우에(출원인의 방법에 따라 제조한 촉매를 사용하는 경우 명확이 다르다), 제오라이트와 이것이 관련되는 점토 매트릭스 물질 사이에 현저한 화학적 상호작용이 발생하였다는 가정을 정당화할 것이다. 이러한 광범위한 시험에 기초하여, 출원인은 문제의 신규한 조성물이 실제로 형성되었으며(즉, 독특하게 반응하는 알칼리성 포스페이트활성화 점토/제오라이트 화합물); 결과적으로 이러한 촉매의 제오라이트 촉매 성분은 동일한 제오라이트, 점토, 및 포스페이트 성분의 안정성이, 단지 물리적으로만 상호 혼합되는 즉, 제오라이트 입자가 고형의 점토 바인더내에 단순히 물리적으로 함입되는 제오라이트/점토 시스템과 비교하여, 현저히 증가하였다고 결론내릴 수 있었다.
C. 본원의 제오라이트/점토/포스페이트의 반응속도에 영향을 줄 수 있는 요인의 조사
본원의 제오라이트/점토/포스페이트의 반응속도를 측정하는 것과 관련한 문제의 특성을 보다 더 잘 이해하기 위해, 출원인은 이러한 종류의 촉매 반응을 보다 조절할 수 있는 3개의 속도를 연구했다. 이들은 다음과 같다:
1. 주제 분자의 매트릭스의 구멍을 통한 확산 속도.
2. 주제 분자의 제오라이트 윈도우를 통한 확산 속도.
3. 주제 분자의 제오라이트의 반응성 내부 표면상에서의 반응 속도.
이러한 유형의 일련의 반응에서의 최저 속도는 통상 "속도 조절 단계"라고 언급된다. 출원인의 실험적 작업은 매트릭내에 함입된 제오라이트 입자의 윈도우를 통한 확산 속도가 본원의 제오라이트/점토/포스페이트 촉매 시스템에서 사실상 속도 조절 단계임을 반복하여 제시했다. 출원인은 주어진 제오라이트의 윈도우에서의 매우 작은 크기 또는 수의 변화조차도 이러한 촉매에 의해 생성되는 관찰된 반응속도에 매우 커다란 영향을 가져올 수 있음과, 본원의 제조 방법이 이러한 변화를 가져올 수 있음을 발견하였다.
출원인은 또한 놀랍게도 알칼리성 포스페이트 활성화 점토/제오라이트 촉매(제오라이트/점토 혼합물로 구성된 촉매와 비교하여)에 대해 관찰된 반응 속도의 변화가 매우 커서, 신규한 조성물 이들 예비 방법에 의해 형성되었다고 결론지을 수 있음을 반복하여 발견하였다. 출원인의 실험 프로그램은 또한 본원의 반응 조건하에서 발생하는 화학반응이 동일한 초기 물질을 사용하는 다양한 선행기술 예컨데,'902 및'739 특허에서 발생하는 반응과는 종류 및/또는 정도에서 다른 것임에 틀림없음을 확증시켰다. 또한, 이들 선행기술 방법에 의해 수득되는 것과 비교하여 2 내지 4배의 상대적 반응성의 증가가 종종 수득되었다.
이러한 차이는 많은 다른 유형의 제오라이트 촉매의 유용성에 대한 커다란 실제적 유의성이다. 예를 들어, 출원인은 이러한 방법이 ZSM-5, Y 제오라이트, 및 모르데나이트 촉매와 같은 주요 촉매를 현저히 안정화시킴을 발견하였다. 또한, 본원의 방법은 이전에는 이들이 지나치게 "불안정"하여 대규모의 상업적 적용에 사용될 수 없었던 수 많은 제오라이트를 안정화시킬 수 있다.
이와 같이, 출원인의 방법은 수개의 새로운 계열의 상업적으로 이용가능한 벌크 유형 제오라이트 촉매, 및 제오라이트 첨가제를 이전에는 수용할 수 없는 안정성 때문에 불안정한 것으로 간주되었던 호스트 제오라이트의 사용을 통해 제조하는데 기여한다.
추가의 실험 데이터 RE: 제오라이트 활성
A. 제오라이트 연구
본원의 방법의 효과를 설정하기 위해 출원인에 의해 설정된 다른 실험적인 방법론은 다양한 "순수" 제오라이트의 증기 불활성화를 포함한다. 이러한 시험에서, 증기 불활성화된 제오라이트 샘플 및 대응하는 증기처리하지 않은 샘플을 각각 동등한 마이크로활성 시험에 적용했다. 다음, 사용하지 않은 또는 증기처리하지 않은 제오라이트를 출원인의 점토-포스페이트 매트릭스(예를 들어, 통상적으로 사용되는 제조물은 생성되는 제오라이트/점토/포스페이트 촉매중에 제오라이트 12중량%를 갖는다)내로 혼입시켰다. 다음, 상기 샘플을 분무건조, 하소시킨 후, 증기 불활성화시켰다. 다음, 증기 불활성화시킨 샘플과 증기처리하지 않은 샘플을 동등한 MAT 공정에 적용시켰다. 이러한 시험에 대한 비교 데이터를 표 3에 제시했다.
표 3
촉매활성
증기처리하지 않은 것 증기처리한 것
순수 제오라이트 665 0
12중량%의 제오라이트/
점토/포스페이트 촉매 239 147
상기 데이터는 순수 제오라이트가 현저히 높은 초기 촉매활성을 가지나, 이러한 활성이 증기처리시에 0으로 떨어짐을 제시한다. 그러나, 본원의 방법에 따라 제조된 제오라이트/점토/포스페이트중에 위치한 동일한 제오라이트의 경우, 활성의 저하가 있기는 했으나, 우수한 안정성을 유지했다. 증기처리한 이후에서 조차의 이러한 지속적인 안정성은 제오라이트 촉매의 사용을 필요로하는 수 많은 화학 작업에서 커다란 장점으로 사용될 수 있다. 이러한 데이터는 또한 이전에 알려지지 않은 및 인식된 바 없는 화학반응이 제오라이트와 점토-포스페이트 사이에 발생했다는 출원인의 결론을 추가로 보조한다.
(1) 점토 매트릭스 중의 다양한 ZSM-5의 %의 반응속도에 대한 영향
출원인의 시험은 또한 다음을 입증했다: (1) 이러한 시스템에서, 제오라이트 대 점토-포스페이트의 비율을 변화시킴은 이들 촉매의 활성에 영향을 준다. 예를들어, 다양한 실시예가 제오라이트 예컨데, ZSM-5의 증가량을 동등한 점토-포스페이트 매트릭스 시스템에 도입함에 의해 이루어졌다. 이러한 촉매는 본원의 실시예 7 내지 14에 기술된 방법에 따라 제조되었으며, 이러한 시스템에서 ZSM-5의 증가량을 사용하는 촉매 효과를 표 4에 제시했다.
표 4
ZSM-5, 중량% 델타 LPG, 중량% 반응속도
1 2.6 809
2 3.1 489
3 3.8 394
5 5.0 310
7 5.6 249
12 7.9 205
15 7.7 161
20 9.9 154
이러한 결과는 또한 상기 ZSM-5 제오라이트 및 점토-포스페이트 성분이 매우 광범위한 화학반응을 수행함을 암시한다. 이것은 특히 사용된 ZSM-5 유닛당 수득된 델타 LPG 활성의 매우 커다란 증가에 의해 입증된다. 또한, 만약 ZSM-5 및 점토-포스페이트가 화학적으로 반응하지 않고 단순히 물리적 혼합물(즉, 이들 성분들 사이에 어떠한 화학반응이 없는 경우)만을 형성하는 경우, 제오라이트 유닛당 활성은 상수가 될 것임이 특히 주목되어야 한다. 이러한 면에서, 소정의 낮은 농도의 제오라이트 함량에서 형성된 점근선에 대한 어떠한 지시도 없다. "유닛당" 활성은 "순수한" 증기 처리하지 않은 제오라이트의 경우 보다 실질적으로 더 높다(즉, 점토와 결합되지 않은).
(2) 반응속도에 대한 온도의 영향
출원인의 제오라이트-점토-포스페이트 시스템에서 발생하는 화학반응중에 측정을 위한 다른 유용한 기준은, 요구되는 반응의 소정의 측정가능한 특성에 대한 온도의 영향이었다. 이러한 가설의 연구를 위해, 출원인은 성분들이 실온에서 혼합되고, 에이징되고, 분무건조되는 실시예 15에 기술된 것과 같은 일련의 실험을 수행했다. 성분의 동일한 배치를 혼합시키고, 85℃까지 가열시키고, 동일한 기간동안 에이징시킨 후, 분무건조시켰다. 이들 물질에 대한 활성 시험에서 수득한 상기 결과를 다음과 같이 나타냈다:
온도, ℃ 반응속도
20 255
85 300
상기 데이터는 이들 제오라이트/점토/포스페이트 촉매의 제조에서, 증가된 온도는 주제 촉매에 있어 다소 개선된 반응속도를 생성시킬 것임을 제시했다. 그러나, 출원인은 또한 일반적으로 약 95℃초과의 온도 및 0.5시간 미만의 에이징 기간이 생성되는 촉매의 반응성을 인식할 수 있을 정도로 증가시키지 않음을 확증했다.
(3) ZSM-5 점토-포스페이트 슬러리의 에이징 효과
상기한 바와 같이, 출원인은 우선 다양한 슬러리 샘플을 하룻밤 건조시키는 촉매 효과를 주목함에 의해 이들 물질의 에이징의 효과를 인식하게 되었다. 하기 표 5의 데이터는 다양한 시간동안 주어진 ZSM-5-점토-포스페이트 슬러리를 에이징시키는 효과를 제시한다. 이러한 특정 제오라이트/점토/포스페이트 촉매는 ZSM-5 제오라이트 12중량%를 함유했다. 이들 물질을 본원의 실시예 3의 방법에 따라 제조했다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
표 5
에이징 시간, 시(hours) 델타 LPG, 중량%
0 4.1
0.5 4.5
1.0 6.5
2.0 6.0
4.0 5.7
24.0 6.7
상기 데이터는 또한 일반적으로 본원에 기술된 촉매의 촉매활성의 획득이 에이지 반응의 약 최초 0.5시간 내지 4시간내에 발생하며; 보다 더 오랜 에이지 반응 시간에서의 활성의 변화는 단지 주변주에서만 개선됨을 입증한다. 즉, 본원에 기술한 방법을 수행하기 위한 에이징 시간은 4시간 보다 더 길게 할 수 있으며 예를 들어, 다소 보다 더 우수한 델타 LPG 중량% 데이터를 생성할 수 있으나, 대부분의 경우 LPG 생성의 증가의 50%이상(및 종종 90%정도)은 약 1시간 내지 약 4시간동안의 에이징된 물질에 의해 달성될 것이다. 예를 들어, 표 5는 1시간동안의 에이지-반응시킨 샘플에 대해 6.5의 평균 델타 LPG, 및 동일한 촉매가 24시간동안 에이징 처리된 경우에 단지 6.7 델타 LPG를 제시한다. 2.6(6.7-4.1) △LPG, 1.6(5.7-4.1)(즉, 전체 수득률의 61.5%)가 에이지 반응의 최초 4시간중에 수득된다.
출원인은 또한 에이징후의 촉매활성에서의 수득 메카니즘을 명확히하기 위한 실험적인 연구를 수행했다. 이러한 실시예에서, 상기 점토/포스페이트 혼합물은 제오라이트의 부가전에 예비 에이징처리된다. 제오라이트가 혼합물에 가해지자 마자 분무건조된다. 이러한 촉매 제조 공정은 실시예 4에 제시된다. 생성되는 촉매의 활성을 표 6에 요약한다.
표 6
에이징 시간, 시(hours) 델타 LPG, 중량%
0 4.1
0.5 4.5
1.0 5.5
2.0 6.1
4.0 6.6
24.0 6.1
상기 데이터는 결정적인 단계가 점토와 포스페이트를 에이지 반응시키는 단계임을 입증하며; 일단 에이징 처리된 경우, 에이징 반응된 점토와 제오라이트 사이의 상호작용은 매우 신속하게 발생함을 입증한다. 즉, 속도조절 단계는 높은 pH에서의 점토의 활성화 단계이다. 표 6에서의 상기 데이터는 또한 본 발명의 에이지 반응의 이용에 의해 수득된 효과를 입증하는데, 이는 0인 에이징을 갖는 샘플 즉, 슬러리를 제형화후 즉시 분무건조시킴에 의해 생성된 물질이 '902 및 '739 특허에 제시된 방법을 사용하여 수득한 결과의 전형이기 때문이다. 즉, 표 5 및 6에 주어진 데이터는 상기 인용 특허와 관련된 방법에 의해 수득된 것과 비교하여 본원에 기술한 촉매에 의해 수득된 개선의 크기를 입증한다. 추가의 실시예에 의해, 표 4의 델타 LPG 중량% 값이 0인 에이징 시간을 사용하여 생산한 물질에 대해 4.1이고('902 및 '729 특허의 방법에서와 같다), 물질이 1시간동안 에이지 반응된 경우에 5.5였다. 이러한 1.4 차이(5.5-4.1)는 물질이 1시간동안 에이지 반응된 경우, 34%(5.5-4.1=1.4+4.1)의 개선을 나타낸다. 물질이 4시간동안 에이지 반응된 경우 60% 개선(6.6-4.1 = 2.5+4.1)을 수득했다.
4. 다른 유형의 매트릭스 성분의 효과
출원인은 또한 관찰된 효과가 출원인의 점토-포스페이트 성분에 독창적인지 여부를 측정하기 위해 다른 유형의 매트릭스 성분의 다양한 제오라이트(특히, ZSM-5)에 대한 효과를 연구했다. 시험된 가장 흔한 탄화수소 크래킹 촉매 매트릭스 성분은 콜로이드 실리카/알루미나 졸 형태의 실리카, 및 알루미나/실리카였다. 본원의 실시예에 따라 제조된 첨가제는 실리카 및/또는 알루미나 밸런스와 함께, 약 40중량%의 ZSM-5, 약 45중량%의 카올린 점토를 함유했다. 실리카 매트릭스를 실시예 16에 따라 제조했으며, 알루미나/실리카 매트릭스는 실시예 15에 따라 제조했다. 이들 실시예들에 따라 생성된 데이터는 하기와 같다:
표 7
매트릭스 활성
실리카 35
알루미나/실리카 36
점토-포스페이트 매트릭스중에 사용되는 경우, 이들 시스템에 사용된 동일한 제오라이트가 약 150의 활성을 가져왔다. 상기 실시예는 또한 다양한 제오라이트의 활성이 개선이 본원의 제조 방법에 따라 제조된 점토-포스페이트 매트릭스 물질에 대한 이들의 관련성에 특이적임을 제시하는데 기여했다.
B. 베타 제오라이트 연구
출원인은 본원의 일반적인 방법이 ZSM-5 뿐만아니라 다른 제오라이트에도 적용가능함을 확증했다. 당업자는 ZSM-5가 가장 구별되는 특성으로서 약 5.4Å크기의 포트 구멍을 가지며, 이러한 포트 구멍 크기가 ZSM-5에 의해 특성화될 수 있는 반응물을 대체로 이러한 크기의 분자(예를 들어, n-파라핀 및 n-올레핀)로 제한할 수 있는, 중간 크기의 구멍을 가진 제오라이트 계열의 일원임을 인식할 것이다. 그러나, 보다 더 큰 구멍을 가진 것으로서, "베타 제오라이트"로 통칭되는 다른 광범위한 제오라이트 계열이 있다. 예를 들어, 베타 제오라이트는 약 5.4Å(ZSM-5와 유사한 포트 크기) 크기의 포트 구멍을 가질 뿐만아니라, 제 2 클래스의 포트 크기 구멍을 가진다. 즉, 보다 더 큰 분자를 포함하는 반응은 5.4Å의 제 1 구멍 및 7.6Å의 제 2 구멍 양자 모두를 사용하는 베타 제오라이트에 의해 수행될 수 있다.
출원인의 베타 제오라이트를 사용한 추가의 실험적 작업은 크래킹 활성의 관점에서부터 제오라이트 안정성 관점에 이르기까지 증기처리와 관련하여 ZSM-5 촉매와 매우 유사하게 작용함을 제시했다. 이러한 효과를 보여주는 출원인의 데이터를 하기와 같다:
베타 제오라이트의 활성
증기처리하지 않은 경우 증기처리한 경우
49 0
그러나, 아주 동일한 베타 제오라이트가 본원의 점토-포스페이트 매트릭스로 혼입되는 경우, 베타 제오라이트 촉매의 활성에 매우 극적인 증가가 있었다. 예를 들어, 증기 처리후에, 상기 표에서 지목한 베타 제오라이트의 활성은 순수 베타 제오라이트의 0으로부터 본원에 따라 제조된 베타 제오라이트/점토/포스페이트 촉매에 대한 132까지 증가했다.
C. 베타 제오라이트 및 펜타실 유형 제오라이트(예를 들어, ZSM-5)를 함유하는 시스템의 연구
제오라이트/점토/포스페이트 시스템에서 특이적 제오라이트 유형에 대해 관찰된 매우 현저한 촉매 효과에 기인하여, 출원인은 두개 이상의 다른 유형의 제오라이트의 다양한 조합이 유용한 촉매를 생산할 수 있을 것이라는 가능성을 조사했다. 이러한 실험의 매우 놀라운 결과는 어떤 다중성분 제오라티트 시스템이 다중-제오라이트 시스템중의 각 제오라이트가 염기 활성화 점토와의 반응에 의해 증강될 뿐만아니라, 다중-제오라이트의 사용이 어떤 경우에는 매우 강력한 상승효과를 생성시키기도 한다는 것이었다. 즉, 각 제오라이트의 불활성에 대한 내성을 제공하는 것에 부가하여, 알칼리성 포스페이트 활성화 점토 성분이 두개의 제오라이트 성분의 각각을 알칼리성 포스페이트 활성화 점토와 반응시킴에 의해 제오라이트의 활성에 대해 강력한 상승작용을 가져왔다.
이러한 실험적 관찰이 알칼리성 포스페이트 활성화 점토 매트릭스의 독특한 특성임을 한층 더 확립하기 위해, 출원인은 수개의 다중 제오라이트 시스템의 폭넓은 연구를 수행했다. 이러한 연구의 결과는 어떠한 선행기술 매트릭스 물질(예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나 등)도 다중 제오라이트 시스템에 대해 상기 다중 제오라이트 시스템이 본원의 방법에 따른 알칼리성 포스페이트 활성화 점토 매트릭스에 놓인 경우에 관찰된 것과 같은 상승효과를 가져오지 않았음을 제시했다. 이것은 놀라운 결과이며, 상당한 상업적 가치가 있는 것이다.
이러한 상승효과는 또한 수개의 다른 방법에 의해 확인되었다. 예를 들어, 상기 실시예 17 내지 22에 따라 생성된 결과물, ZSM-5 및 베타 제오라이트의 %가 하기 표 8에 제시된다.
표 8
ZSM-5, 중량% 베타, 중량% 델타 LPG, 중량% 가솔린, 중량%
12 0 6.9 45.0
8 4 7.9 46.4
6 6 8.2 48.2
4 8 7.1 48.1
0.75 11.25 4.0 50.5
0 12 2.0 51.8
상기 데이터는 또한 플롯팅되고, 여기서 델타 LPG 생산의 변화를 본원의 방법에 따라 제조한 ZSM-5/베타제오라이트/점토/포스페이트 시스템중의 베타 제오라이트의 양의 함수로서 제시된다. 도 1에서, 각각의 순수 제오라이트의 델타 LPG 수율은 직선과 연결된다. 이것을 수행하는 이유는 이들 두개의 제오라이트(ZSM-5 및 베타 제오라이트)가 단순한 혼합물로서 작용한다면, 델타 LPG 수율은 이 직선상에 놓일 것이다. 그러나, 도 1은 실제로 모든 수율이 상기 직선보다 위에 있음을 제시한다. 이와 같은 데이터는 본원의 전체 제오라이트-점토-포스페이트 시스템에서 다중 제오라이트 종(예를 들어, 베타 제오라이트 및 ZSM-5)의 결합 사용에 의해 생성된 양의 상승 효과가 종종 존재함을 지시한다.
당업자는 또한 ZSM-5가 대부분의 선행기술의 ZSM-5/점토 촉매 시스템에서 크래킹 촉매로서 사용되는 경우, LPG의 수율(델타 LPG 수율)은 통상 나프타의 수율의 감소를 수반함을 인식할 것이다. 즉, 이러한 선행기술 시스템에서의 ZSM-5 성분은 나프타로부터 n-파라핀 및 n-올레핀에 의한 LPG의 형성에 기여한다. 그 결과, LPG의 수율이 증가함에 따라, 나프타의 수율은 감소한다. 그러나, 본원에 따른 특정 제오라이트 함유 촉매를 사용하는 경우는 그렇지 않다.
예를 들어, 출원인은 베타 제오라이트/점토/포스페이트 촉매를 사용하여, 델타 LPG가 약 7.9중량% 및 나프타 수율이 약 45중량%가 될 것으로 추정했다. 출원인은 또한 베타 제오라이트/점토/포스페이트 촉매가 8.2중량% LPG를 생산하는 경우, 이들은 약 44.7중량%의 나프타 수율을 수득할 것으로 추정했다. 즉, 출원인은 0.3%(8.2-7.9) 차이가 45%로부터 감해져서 총 44.7%의 수율을 가져올 것으로 추정했다. 이들의 현저한 증가 대신에, 출원인은 이 촉매 시스템에 의해 생산된 나프타의 수율이 48.2중량%임을 발견하였다. 촉매 크래킹 수율 항에서, 이것은 상당한 차이를 나타낸다. 이것은 또한 그의 보다 더 커다란 포트 오프닝에 기인하여, 베타 제오라이트는 보다 더 고분자량의 탄화수소를 나프타(및 LPG)로 크래킹시킴을 명백함을 지시한다. 따라서, 비교적 열악한 안정성 때문에 널리 사용되지 못했던 촉매가 본원의 방법을 통하여 매우 우수한 안정성을 가진 촉매로서 변환될 수 있다는 예시이다.
추가의 촉매활성 시험
출원인의 촉매를 또한 제 1 증기 불활성화가 있는 MAT 방법으로 평가했다. "표준" 촉매를 증기 90부피% 및 공기 10부피%로 구성된 혼합물이 1450℉(760℃)에서 유지되는 표준 촉매 베드를 통해 5시간동안 흐르게하여 제조했다. 다음, 상기 표준 촉매를 하기 조건에서 마이크로활성 시험을 수행시켰다:
온도 960℉(515℃)
WHSV, GMS, OIL/HR., GM CAT 10.0
시간, SEC 80.0
GMS, CATALYST 4.0
GMS, OF OIL 0.9
다음, 표준 촉매에 대한 수율의 완성된 세트를 수득했다. 이들 수율 시험은 수소로부터 모든 C4탄화수소를 포함하는 모든 가변운 탄화수소를 고려했다. 다음, 증기 불활성화시킨 촉매 8중량%를 이러한 표준 촉매에 가하고 동일한 MAT를 수행시켰다. 증기 불활성화 촉매 첨가제의 활성은 프로필렌, 부틸렌, 및 이소부탄의 부피 수율의 증가로서 정의된다. 일반적으로, 이들 생성물의 수율의 합계는 표준 촉매에 대해 20.6%이고, 첨가제를 사용한 촉매에 대해 28.35%였다. 종종 첨가제의 제오라이트(예를 들어, ZSM-5)의 함량을 변경시키거나, 주어진 시험에 다소의 첨가제를 사용하는 것이 한 방법이 될 수 있다. 이러한 경우, 활성을 ZSM-5 1중량%를 기준으로 정의하는 것이 바람직하다. 상기 활성은 반응 속도 상수(K)이다. 상기 실시예에서, ZSM-5중량%, 및 증기 불활성화 촉매 8중량%를 함유하는 촉매가 표준 촉매와 혼합되는 경우, 활성은 217일 것이다. 이러한 활성 측정 방법을 다양한 샘플에 대해 사용했다.
파우자사이트 촉매
상기 촉매를 이들을 우선 증기 불활성화시킴에 의한 그의 촉매활성에 대해 평가했다. 사용된 불활성 방법은 증기 100부피%를 1400℉(760℃)에 유지된 촉매의 베드를 통해 4시간동안 흐르게하는 것이었다. 마이크로활성에 시험에 대한 작업 조건은 하기와 같다:
온도 960℉(515℃)
WHSV, GMS, OIL/HR., GM CAT 16.0
시간, SEC 80.0
GMS, CATALYST 3.0
GMS, OF OIL 1.0
촉매의 활성은 100에서 430℉ 초과의 온도에서 끓는 크래킹된 물질의 부피%를 감한 것으로 정의된다. 종종 "순환 오일"로서 언급되는 이러한 물질의 존재를 공지의 가스-액체 크로마토그래피 방법에 의해 측정했다.
바람직한 미정제 물질 원
출원인의 시험에 가장 널리 사용되는 특이적인 점토, 촉매, 및 포스페이트는하기와 같다:
추가의 바람직한 방법
이들 방법을 수행함에 있어 보다 더 특이적이고 보다 더 바람직한 방법은 또한 하기 추가의 방법을 포함할 수 있다: (1) 70% 슬러리에 물을 가하여, 점토 농도 약 70% 농도를 갖는 카올리나이트 점토 슬러리를 약 40% 농도로 희석함에 의해 카올리나이트 점토 스러리를 생성시키는 단계, (2) 생성된 점토-포스페이트/물 슬러리를 슬러리의 포스페이트 성분이 최종 생성물이 약 2.0중량% 내지 약 25.0중량%의포스페이트를 포함하도록 모노염기성 암모늄 포스페이트 및 디염기성 포스페이트의 혼합물을 도입함에 의해 약 7.0 내지 약 14.0의 pH로 제조하는 단계; (4) "임의의 성분" 예를 들어, 경화제, 점도 부여제, 가스 증발제, 및/또는 슬러리중 입자 밀도 부여제를 가하는 단계; (5) 적절한 반응물을 격렬하게 혼합시키는 단계; (6) 1 내지 24시간동안 생성물을 하소시키는 단계; (7) 점토 혼합물을 사용하여 제조물 슬러리를 구성시키는 단계; (8) 제오라이트의 혼합물을 사용하여 제조물 스럴러를 구성시키는 단계; (9) 주어진 점토-포스페이트 슬러리의 일부 이상을 형성시키기 위해 하나 이상의 유체(예를 들어, 물 및 알코올)를 사용하는 단계; 및 (10) 본원의 촉매를 건조 및/또는 하소시키기에 필요한 열을 제공하기 위해 촉매 크래킹 유닛의 작업중에 적용되는 온도 조건을 이용하는 단계.
실시예 1
"에이징된" 산 포스페이트 활성화 점토의 촉매 능력을 연구하기 위해(본원에 기술된 알칼리성 포스페이트-활성화 점토와 상반되는 것으로서), 포스포린산 192.2 그램을 카올린 점토 슬러리 1492.4그램 및 물 857.5그램에 가했다. 각각의 혼합물 샘플을 실온에서 교반하에 0, 0.5, 1, 2, 4, 및 24시간 동안 반응시켰다. 이러한 반응에 후속하여 혼합물이 마이크로구형 입자를 형성하도록 분무건조시켰다. 다음, 표준 하소화를 박스 노(furnace)에서 1시간 동안 732℃에서 수행시켰다. 본 시스템에 대한 이러한 연구의 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 시스템과는 달리, 알칼리성 시스템을 디염기성 암모늄 포스페이트 용액 558.8그램을 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 1492.4그램 및 물 720.9그램에 가했다. 혼합물의 각 샘플을 실온에서 교반하에 0, 0.5, 1, 2, 4, 및 24시간 동안 에이징시켰다. 상기 에이징에 후속하여, 혼합물이 마이크로구형 입자를 형성하도록 분무건조시켰다. 다음, 이들 입자에 대한 표준 하소화를 박스 노(furnace)에서 1시간 동안 732℃에서 수행시켰다. 본 실험의 결과를 표 1에서 실시예 1에 따른 산 시스템 제조물에 대한 촉매 결과물과 비교하였다.
실시예 3
제오라이트/점토/포스페이트 시스템에 대한 다른 에이지 반응의 효과를 연구하기 위해, ZSM-5 제오라이트(Mobil No.1 88.4% 고체) 79.0그램을 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 1492.4그램 및 물 720.9그램과 함께 교반하에 슬러리화시켰다. 상기 슬러리에 대해, 디염기성 암모늄 포스페이트 용액 558.8그램을 가했다. 각각의 혼합물 제조물을 실온에서 교반하에 0, 0.5, 1, 2, 4, 및 24시간 동안 에이징시켰다. 각각의 에이징 공정에 후속하여, 각 혼합물이 마이크로구형 입자를 형성하도록 분무건조시켰다. 다음, 이들 입자에 대해 표준 하소화를 박스 노 (furnace)에서 1시간 동안 732℃에서 수행시켰다.
실시예 4
점토-포스페이트가 예비 에이지 반응되고, 후속하여 제오라이트 촉매와 혼합되는 시스템에서 에이징 반응 효과를 연구하기 위해, 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 1492.4그램을 교반하에 물 720.9그램과 함께 혼합시켰다. 상기 슬러리에 대해, 디염기성 암모늄 포스페이트 용액 558.8그램을 가했다. 생성된 혼합물의각각의 제조물을 실온에서 교반하에 0, 0.5, 1, 2, 4, 및 24시간 동안 에이징 반응시켰다. 상기 제 1 에이지 반응에 후속하여, ZSM-5 제오라이트(Mobil No. 188.4% 고체) 79.0그램을 각각의 제조물에 가했다. 균일성을 확립하기 위한 최소 혼합 시간 후, 상기 혼합물을 분무건조시켜 마이크로구형 입자화시켰다. 다음, 이들 입자에 대해 표준 하소화를 박스 노(furnace)에서 732℃에서 1시간 동안 수행시켰다.
실시예 5
알루미나 기제 바인더에서 일반적인 제오라이트 촉매(ZSM-5)의 촉매활성을 연구하기 위해, 알루미나 겔을 콘데아(Condea) SB 알루미나 분말 499.1그램을 물 1845.1그램에 가하여 제조했다. 다음, 전단 교반 조건에서 포름산 74.9그램을 가했다. 그 결과 높은 밀도의 겔을 수득하였다. 분리된 용기에서, ZSM-5 제오라이트 슬러리(36.5중량% 고체) 596.5그램, 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 622.0그램을 혼합시켰다. 다음, 상기에 따라 제조한 알루미나 겔을 마일드한 교반하에서 상기 혼합물에 가했다. 다음, 생성된 슬러리를 분무건조시켜 입자화시켰다. 다음, 이들 입자에 대해 표준 소성화를 박스 노 (furnace)에서 1시간 동안 732℃에서 수행시켰다.
실시예 6-13
대표적인 점토-알칼리성 포스페이트 바인더 시스템에서 증가된 ZSM-5 수준의 효과를 연구하기 위해, ZSM-5 제오라이트 슬러리를 물 및 카오린 점토 슬러리 (Theile RC-32-LS)와 혼합시켰다. 다음, 디염기성 암모늄 포스페이트 용액을 가했다. 생성된 혼합물을 4시간동안 교반하고 분무건조시켜 마이크로구형 입자화시켰다. 다음, 일련의 동등한 촉매활성 시험을 수행하였으며, 여기서 이러한 시스템의 성분의 상대량을 표 9에 제시한 바와 같이 다르게 하였다. 또한, 각각의 제조물로부터의 입자에 대해 표준 하소화를 수행시켰다. 표준 하소화는 박스 노 (furnace)에서 1시간 동안 732℃에서 수행시켰다.
표 9
실시예 14
출원인은 실시예 11의 방법과 동일한 방법에 따라, ZSM-5/점토/포스페이트에 대한 에이징 반응 온도의 영향을 연구했다. 슬러리의 제조후, 이를 교반하면서 85℃까지 가온시키고, 4시간동안 에이징시킨 다음, 분무건조시켜 마이크로구형으로 입자화시켰다. 다음, 이들 입자에 대해 표준 하소화를 732℃에서 1시간 동안 수행시켰다.
실시예 15
ZSM-5/알루미나/실리카 촉매를 콘데아(Cocdea) SB 알루미나 분말 374.4그램을 물 1383.9그램에 가하여 제조했다. 전단 교반조건 하에서, 포름산 56.2그램을가했으며, 그 결과 높은 밀도의 겔을 수득했다. 분리된 용기에서, ZSM-5 제오라이트 슬러리(36.5중량% 고체) 596.5그램을 물 127.2그램 및 카올린 점토 슬러리 (Theile RC-32-LS)708.5 그램과 혼합시켰다. 다음, 상기에 따라 제조한 알루미나 겔을 마일드한 교반하에서 상기 혼합물에 가했다. 후속하여, 실리카 졸(Dupont Ludox Grade XX) 113.4그램을 가했다. 다음, 생성된 슬러리를 분무건조시켜 마이크로구형 입자화시켰다. 다음, 이들 입자에 대해 표준 소성화를 박스 노(furnace)에서 1시간 동안 732℃에서 수행시켰다.
실시예 16
ZSM-5 제오라이트 슬러리(36.5중량% 고체) 596.5그램과 카올린 점토 슬러리 (Theile RC-32-LS) 622.0그램을 슬러리화시켜 ZSM-5/실리카 촉매를 제조했다. 상기 슬러리에, 실리카 겔(Dupont Ludox Grade AS-40) 907.2그램을 마일드한 교반하에서 가했다. 다음, 생성된 슬러리를 분무건조시켜 마이크로구형 입자화시켰다. 다음, 이들 입자에 대해 표준 하소화를 박스 노(furnace)에서 1시간 동안 732℃에서 수행시켰다.
실시예 17
베타 제오라이트 슬러리(32.6중량% 고체) 392.0그램을 물 765.1그램 및 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 765.1그램과 혼합시켜 12% 베타 제오라이트 시스템을 제조했다. 상기 혼합물에, 디염기성 암모늄 포스페이트 용액 558.8그램을 가했다. 생성된 혼합물을 4시간동안 교반시킨 다음 분무건조시켜 마이크로구형 입자화시켰다. 다음, 이들 입자에 대해 표준 소성화를 박스 노(furnace)에서 1시간 동안 732℃에서 수행시켰다.
실시예 18
제오라이트 슬러리(36.5중량% 고체) 20.5그램을 물 505.4그램, 베타 제오라이트 슬러리(25.3중량% 고체) 443.7그램, 및 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 1406.6그램과 혼합시켜 11.25% 베타 제오라이트/0.75% ZSM-5 제오라이트 시스템을 제조했다. 상기 혼합물에, 디염기성 암모늄 포스페이트 용액 558.8그램을 가했다. 생성된 혼합물을 4시간동안 교반시킨 다음 분무건조시켜 마이크로구형 입자화시켰다. 다음, 이들 입자에 대해 표준 하소화를 박스 노(furnace)에서 1시간 동안 732℃에서 수행시켰다.
실시예 19
ZSM-5 제오라이트 슬러리(32중량% 고체) 250.7그램을 물 273.2그램, 베타 제오라이트 슬러리 136.7그램, 및 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 1406.6그램과 혼합시켜, 8% ZSM-5 제오라이트/4% 베타 제오라이트 시스템을 제조했다. 상기 혼합물에, 디염기성 암모늄 포스페이트 용액 558.8그램을 가했다. 생성된 혼합물을 4시간동안 교반시킨 다음 분무건조시켜 마이크로구형 입자화시켰다. 다음, 이들 입자에 대해 표준 하소화를 박스 노(furnace)에서 1시가 동안 732℃에서 수행시켰다.
실시예 20
ZSM-5 제오라이트 슬러리(32중량% 고체) 188.0그램을 물 267.5그램, 베타 제오라이트 슬러리 205.1그램, 및 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 1406.6그램과 혼합시켜, 6% ZSM-5 제오라이트/6% 베타 제오라이트 시스템을 제조했다. 상기 혼합물에, 디염기성 암모늄 포스페이트 용액 558.8그램을 가했다. 생성된 혼합물을 4시간동안 교반시킨 다음 분무건조시켜 마이크로구형 입자화시켰다. 다음, 이들 입자에 대해 표준 하소화를 박스 노(furnace)에서 1시간 동안 732℃에서 수행시켰다.
실시예 21
ZSM-5 제오라이트 슬러리(32중량% 고체) 125.4그램을 물 261.8그램, 베타 제오라이트 슬러리 273.5그램, 및 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 1406.6그램과 혼합시켜, 4% ZSM-5 제오라이트/8% 베타 제오라이트 시스템을 제조했다. 상기 혼합물에, 디염기성 암모늄 포스페이트 용액 558.8그램을 가했다. 생성된 혼합물을 4시간동안 교반시킨 다음 분무건조시켜 마이크로구형 입자화시켰다. 다음, 이들 입자에 대해 표준 하소화를 박스 노(furnace)에서 1시간 동안 732℃에서 수행시켰다.
실시예 22
ZSM-5 제오라이트 슬러리리(32중량% 고체) 376.1그램을 물 284.6그램, 및 카올린 점토 슬러리(Theile RC-32-LS) 1406.6그램과 혼합시켜, 12% ZSM-5 제오라이트 시스템을 제조했다. 상기 혼합물에, 디염기성 암모늄 포스페이트 용액 558.8그램을 가했다. 생성된 혼합물을 4시간동안 교반시킨 다음 분무건조시켜 마이크로구형 입자화시켰다. 다음, 이들 입자에 대해 표준 하소화를 박스 노(furnace)에서 1시간 동안 732℃에서 수행시켰다.
당업자는 본 발명이 비록 일반적인 기술, 특정 실시예, 및 바람직한 구체예에 의해 일반적으로 기술되었으나, 이들은 본원의 청구범위를 제한하는 것이 아님을 인식할 것이다.

Claims (50)

  1. 하기 단계를 포함하는 촉매로서 유용한 제오라이트/점토/포스페이트 화합물의 제조 방법:
    (1) 약 7.0 내지 약 14.0의 pH를 갖는 제오라이트-점토-포스페이트 조성물을 제조하는 단계로서, 상기 조성물의 pH가 조성물중의 알칼리성 포스페이트 화합물의 존재를 통해 일부 이상 달성되는 단계;
    (2) 생성된 제오라이트-점토-포스페이트 조성물을 약 0.5 내지 약 24시간 동안 에이지 반응시켜 에이지 반응된 제오라이트/점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계; 및
    (3) 에이지 반응된 제오라이트/점토/포스페이트 조성물을 건조시켜, 제오라이트/점토/포스페이트로부터 제조된 최종 생성물 촉매가 제오라이트 약 0.5중량% 내지 약 40중량%, 점토 약 50중량% 내지 약 94.5중량%, 및 포스페이트 약 5중량% 내지 25중량%를 함유하도록, 제오라이트 성분, 점토 성분, 및 포스페이트 성분을 갖는, 고형의 제오라이트/점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 제오라이트/점토/포스페이트 조성물이 동일한 제오라이트-점토-포스페이트로부터 제조되지만 제오라이트-점토-포스페이트 성분이 0.5 내지 24시간동안 에이지 반응되지 않은 유사한 촉매와 비교하여, 촉매활성을 10%이상 증가시키는 그의 능력에 의해 추가로 특성화됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 제오라이트-점토-포스페이트 조성물이 분무건조에 적합한 슬러리 형태임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 제오라이트-점토-포스페이트 조성물이 압출에 적합한 페이스트 형태임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 제오라이트-점토-포스페이트 조성물이 건조 압축에 적합한 저습도 분말 형태임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 있어서, 에이지 반응된 제오라이트/점토/포스페이트 조성물이 FCC 유닛에서의 사용에 적합한 제오라이트/점토/포스페이트 마이크로구형 조성물을 생성하도록 분무건조됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 고형의 제오라이트/점토/포스페이트 조성물이 하소됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 있어서, 알칼리성 포스페이트 화합물이 모노암모늄산 오르쏘포스페이트, 디암모늄산 오르쏘포스페이트, 및 트리암모늄 오르쏘포스페이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 알칼리성 포스페이트 화합물이 모노암모늄산 오르쏘포스페이트와 디암모늄산 오르쏘포스페이트의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 있어서, 알칼리성 포스페이트 화합물이 디암모늄산 오르쏘포스페이트임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 표면 경도 부여제가, 촉매가 약 2.0 내지 약 10.0중량%의 상기 표면 경도부여제를 함유하도록 하는 양으로 제오라이트-점토-포스페이트 조성물중에 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 있어서, 제오라이트-점토-포스페이트 조성물의 제조에 사용된 점토 성분이 카올린 점토임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 있어서, 제오라이트-점토-포스페이트 조성물의 제조에 사용된 제오라이트가 ZSM-5임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 있어서, 제오라이트-점토-포스페이트 조성물의 제조에 사용된 제오라이트가 베타 제오라이트임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 있어서, 제오라이트-점토-포스페이트 조성물의 제조에 사용된 제오라이트가 두개 이상의 제오라이트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 있어서, 제오라이트-점토-포스페이트 조성물의 제조에 사용된 제오라이트가 ZSM-5 및 베타 제오라이트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 하기 단계를 포함하는 촉매로서 유용한 제오라이트/점토/포스페이트 조성물의 제조 방법:
    (1) 약 7.0 내지 약 14.0의 pH를 갖는 점토-포스페이트 조성물을 제조하는 단계로서, 상기 조성물의 pH가 조성물중의 알칼리성 포스페이트 화합물의 존재를 통해 일부 이상 달성되는 단계;
    (2) 생성된 점토-포스페이트 조성물을 약 0.5 내지 약 24시간 동안 에이지 반응시켜 에이지-반응된 점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계;
    (3) 제오라이트를 상기 에이지 반응된 점토/포스페이트 조성물에 가하고, 생성되는 제오라이트-점토/포스페이트 조성물을 약 0.5 내지 약 24시간 동안 반응시켜 에이지 반응된 제오라이트/점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계; 및
    (4) 에이지 반응된 제오라이트/점토/포스페이트 조성물을 건조시켜, 제오라이트/ 점토/포스페이트로부터 제조된 최종 생성물이 제오라이트 약 0.5중량% 내지 약 40중량%, 점토 약 50중량% 내지 약 94.5중량%, 및 포스페이트 약 5중량% 내지 25중량%를 함유하도록, 제오라이트 성분, 점토 성분, 및 포스페이트 성분을 갖는,고형의 제오라이트/점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계.
  18. 제 17항에 있어서, 제오라이트/점토/포스페이트 조성물이 동일한 제오라이트 -점토-포스페이트 성분으로부터 제조되지만 점토-포스페이트 성분이 0.5 내지 24시간동안 에이지 반응되지 않고 제오라이트 성분이 0.25시간 이상 에이지 반응되지 않는 유사한 촉매와 비교하여, 촉매활성을 10%이상 증가시키는 그의 능력에 의해 추가로 특성화됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 제오라이트-점토-포스페이트 조성물이 분무건조에 적합한 슬러리 형태임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 17항에 있어서, 제오라이트-점토-포스페이트 조성물이 압출에 적합한 페이스트 형태임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 17항에 있어서, 제오라이트-점토-포스페이트 조성물이 건조 압축에 적합한 저습도 분말 형태임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 17항 있어서, 에이지 반응된 제오라이트/점토/포스페이트 조성물이 FCC 유닛에서의 사용에 적합한 제오라이트/점토/포스페이트 마이크로구형 조성물을 생성하도록 분무건조됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 17항에 있어서, 고형의 제오라이트/점토/포스페이트 조성물이 하소됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 17항 있어서, 알칼리성 포스페이트 화합물이 모노암모늄산 오르쏘포스페이트, 디암모늄산 오르쏘포스페이트, 및 트리암모늄 오르소포스페이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 17항에 있어서, 알칼리성 포스페이트 화합물이 모노암모늄산 오르쏘포스페이트와 디암모늄산 오르쏘포스페이트의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 17항 있어서, 알칼리성 포스페이트 화합물이 디암모늄산 오르쏘포스페이트임을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 17항에 있어서, 표면 경도 부여제가, 촉매가 약 2.0 내지 약 10.0중량%의 상기 표면 경도부여제를 함유하도록 하는 양으로 제오라이트-점토-포스페이트 조성물중에 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 17항 있어서, 제오라이트-점토-포스페이트 조성물의 제조에 사용된 점토 성분이 카올린 점토임을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 17항 있어서, 제오라이트-점토-포스페이트 조성물의 제조에 사용된 제오라이트가 ZSM-5임을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 17항 있어서, 제오라이트-점토-포스페이트 조성물의 제조에 사용된 제오라이트가 베타 제오라이트임을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 17항 있어서, 제오라이트-점토-포스페이트 조성물의 제조에 사용된 제오라이트가 두개 이상의 제오라이트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 17항 있어서, 제오라이트-점토-포스페이트 조성물의 제조에 사용된 제오라이트가 ZSM-5 및 베타 제오라이트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  33. 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 고형의 제오라이트/점토/포스페이트 조성물 형태의 제오라이트 촉매 물질을 사용하는 것을 포함하는 제오라이트 촉매 물질의 안정화 방법:
    (1) 약 7.0 내지 약 14.0의 pH를 갖는 제오라이트-점토-포스페이트 조성물을 제조하는 단계로서, 상기 조성물의 pH가 조성물중의 알칼리성 포스페이트 화합물의 존재를 통해 일부 이상 달성되는 단계;
    (2) 생성된 제오라이트-점토-포스페이트 조성물을 약 0.5 내지 약 24시간 동안 에이지 반응시켜 에이지 반응된 제오라이트/점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계; 및
    (3) 에이지 반응된 제오라이트/점토/포스페이트 조성물을 건조시켜, 제오라이트/점토/포스페이트로부터 제조된 최종 생성물이 제오라이트 약 0.5중량% 내지 약 40중량%, 점토 약 50중량% 내지 약 94.5중량%, 및 포스페이트 약 5중량% 내지 25중량%를 함유하도록, 제오라이트 성분, 점토 성분, 및 포스페이트 성분을 갖는, 고형의 제오라이트/점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계.
  34. 제 33항에 있어서, 제오라이트/점토/포스페이트 조성물이 동일한 제오라이트 -점토-포스페이트로부터 제조되지만 제오라이트-점토-포스페이트 성분이 0.5 내지 24시간동안 에이지 반응되지 않은 유사한 촉매와 비교하여, 촉매활성을 10%이상 증가시키는 그의 능력에 의해 추가로 특성화됨을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 33항에 있어서, 고형의 제오라이트/점토/포스페이트 조성물이 하나 이상의 다른 마이크로구형 입자 종과 혼합하여 FCC 유닛중에서의 순환에 적합한 마이크로구형 입자형태임을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 33항에 있어서, 고형의 제오라이트/점토/포스페이트 조성물이 고정상 베드 촉매 시스템에 적합한 펠릿 형태임을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 33항에 있어서, 고형의 제오라이트/점토/포스페이트 조성물이 이동상 베드 촉매 시스템에 적합한 펠릿 형태인 방법.
  38. 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 고형의 제오라이트/점토/포스페이트 조성물 형태의 제오라이트 촉매 물질을 사용하는 것을 포함하는 제오라이트 촉매 물질의 안정화 방법:
    (1) 약 7.0 내지 약 14.0의 pH를 갖는 점토-포스페이트 조성물을 제조하는 단계로서, 상기 조성물의 pH가 조성물중의 알칼리성 포스페이트 화합물의 존재를 통해 일부 이상 달성되는 단계;
    (2) 상기 점토-포스페이트 조성물을 약 0.5 내지 약 24시간 동안 반응시켜 에이지 반응된 점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계;
    (3) 제오라이트를 상기 에이지 반응된 점토/포스페이트 조성물에 가하고, 생성되는 제오라이트-점토/포스페이트 조성물을 약 0.5 내지 약 24시간 동안 반응시켜 에이지 반응된 제오라이트/점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계; 및
    (4) 에이지 반응된 제오라이트/점토/포스페이트 조성물을 건조시켜, 제오라이트/ 점토/포스페이트로부터 제조된 최종 생성물이 제오라이트 약 0.5중량% 내지 약 40중량%, 점토 약 50중량% 내지 약 94.5중량%, 및 포스페이트 약 5중량% 내지 25중량%를 함유하도록, 제오라이트 성분, 점토 성분, 및 포스페이트 성분을 갖는, 고형의 제오라이트/점토/포스페이트 조성물을 제조하는 단계.
  39. 제 38항에 있어서, 제오라이트/점토/포스페이트 조성물이 동일한 제오라이트 -점토-포스페이트로부터 제조되지만 점토-포스페이트 성분이 0.5 내지 24시간동안 에이지 반응되지 않고 제오라이트 성분이 0.25시간이상 에이지 반응되지 않은 유사한 촉매와 비교하여, 촉매활성을 10%이상 증가시키는 그의 능력에 의해 추가로 특성화됨을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 38항에 있어서, 제오라이트-점토-포스페이트 조성물이 분무건조에 적합한 슬러리 형태임을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 38항에 있어서, 제오라이트-점토-포스페이트 조성물이 압출에 적합한 페이스트 형태임을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 17항에 있어서, 제오라이트-점토-포스페이트 조성물이 건조 압축에 적합한 저습도 분말 형태임을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 38항에 있어서, 고형의 제오라이트/점토/포스페이트 조성물이 하나 이상의 다른 마이크로구형 입자 종과 혼합하여 FCC 유닛중에서의 순환에 적합한 마이크로구형 입자형태임을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 38항에 있어서, 고형의 제오라이트/점토/포스페이트 조성물이 고정상 베드 촉매 시스템에 적합한 펠릿 형태임을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 38항에 있어서, 고형의 제오라이트/점토/포스페이트 조성물이 유체 베드 촉매 시스템에 적합한 펠릿 형태인 방법.
  46. 제 38항에 있어서, 고형의 제오라이트/점토/포스페이트 조성물이 이동상 유체 베드 촉매 시스템에 적합한 펠릿 형태인 방법.
  47. 비교적 고분자량의 화합물을 함유하는 공급원료 석유기제 조성물을 비교적 저분자량의 화합물을 함유하는 석유기제 조성물로 변환시키기 위한 탄화수소 크래킹 방법으로서,
    상기 공급원료 석유기제 조성물을, 촉매 조건에서 약 0.5 내지 약 40중량%의 제오라이트, 약 50 내지 94.5중량%의 점토, 및 약 5 내지 25중량%의 포스페이트를 함유하는 제오라이트/점토/포스페이트 조성물을 포함하고,
    상기 제오라이트/점토/포스페이트 조성물이 동일한 제오라이트-점토-포스페이트로부터 제조되지만 점토-포스페이트 성분이 0.5 내지 24시간동안 에이지 반응되지 않고 제오라이트 성분이 0.25시간이상 에이지 반응되지 않은 유사한 촉매와 비교하여, 촉매활성을 10%이상 증가시키는 그의 능력에 의해 추가로 특성화되는, 탄화수소 개질 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  48. 제 47항에 있어서, 공급원료 석유기제 조성물이 가스 오일을 함유하고, 생성된 석유기제 조성물이 가솔린을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  49. 비교적 저분자량의 화합물을 함유하는 공급원료 석유기제 조성물을 비교적 고분자량의 화합물을 함유하는 석유기제 조성물로 변환시키기 위한 분자 결합 반응 방법으로서,
    상기 공급원료 석유기제 조성물을 촉매 조건에서, 약 0.5 내지 약 40중량%의 제오라이트, 약 50 내지 94.5중량%의 점토, 및 약 5 내지 25중량%의 포스페이트를 함유하는 제오라이트/점토/포스페이트 조성물을 포함하고,
    상기 제오라이트/점토/포스페이트 조성물이 동일한 제오라이트-점토-포스페이트로부터 제조되지만 점토-포스페이트 성분이 0.5 내지 24시간동안 에이지 반응되지 않고 제오라이트 성분이 0.25시간이상 에이지 반응되지 않은 유사한 촉매와 비교하여, 촉매활성을 10%이상 증가시키는 그의 능력에 의해 추가로 특성화되는, 탄화수소 개질 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  50. 제 49항에 있어서, 공급원료 석유기제 조성물이 C3내지 C4올레핀 및 이소부탄을 함유하고, 생성된 석유기제 조성물이 보다 더 큰 측쇄 탄화수소를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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