CN101094721B - 流化催化装置中生产轻质烯烃和液化石油气用催化剂 - Google Patents

流化催化装置中生产轻质烯烃和液化石油气用催化剂 Download PDF

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Abstract

公开了一种优化FCC工艺的轻质烯烃产率和LPG的催化剂组合物，所述组合物包含至少约10％重量pentasil，至少约12％重量Y-型沸石，pentasil与Y-型沸石之比为至少0.25且其中所述pentasil和Y沸石占催化剂的至少约35％。优选基体表面积大于25m2/g，含磷和稀土的实施方案。本发明组合物特别适用于常规的流化催化裂解(FCC)工艺。

Description

流化催化装置中生产轻质烯烃和液化石油气用催化剂
背景
发明领域
本发明涉及催化剂提高流化床催化裂化(FCC)工艺中产生的烯烃和液化石油气(LPG)产率的用途。
相关技术描述
关于ZSM-5基催化剂提高FCC工艺中烯烃产率的用途的讨论可参见U.S.5,997,728。以下相关技术说明是以该讨论为基础。
用于FCC工艺的催化剂是颗粒状，通常平均粒度为20-200微米，并在裂解反应器和催化剂再生器之间循环。反应器中，烃进料接触热、再生催化剂，其中再生催化剂使进料在400℃-700℃，通常500℃-约550℃蒸发和裂解。裂解反应使得含碳质烃或焦炭在催化剂上沉积，从而使之失活。将裂解产物与焦化催化剂分离。在催化剂汽提器中(通常采用蒸汽)汽提焦化催化剂的挥发物并然后使之再生。催化剂再生器用含氧气体(通常空气)燃烧催化剂中的焦炭来恢复催化剂活性并将催化剂加热到例如500℃-900℃，通常600℃-750℃。所得热、再生催化剂循环到裂解反应器以裂解更多的新鲜进料。来自再生器的烟道气可经过处理除去微粒或将CO转化，然后排放到空气中。FCC工艺及其发展已在Fluid Catalytic Cracking Report，AmosA.Avidan，Michael Edwards和Hartley Owen，the Oil & Gas Journal1990年1月8日版中描述。
现有FCC工艺的产物组成包括几个组分，其中汽油是大多数精炼商最感兴趣的。在FCC产物中还发现了轻质烯烃和液化石油气，由于这些产物变得更有价值而逐渐为精炼商所感兴趣。产生的轻质烯烃可用于多种用途，例如通过硫酸或HF烷基化升级成高质量烷基化物。LPG用于烹饪和/或加热。因此，FCC装置操作员可根据其服务的市场和FCC产物中发现的各组分的价值来改变产物含量。
丙烯是高需求的特殊轻质烯烃。它被用于许多世界最大和最快发展的合成材料和热塑性塑料。精练商越来越依赖其FCC装置来满足对丙烯的日益增长要求，由于操作者寻找机会来使利润最大化，传统FCC装置的焦点从运输燃料转移并更趋向石化原料生产。
如果精练厂不能扩大其出口装置，FCC操作者提高轻质烯烃生产的选择相当有限。已报道的选择包括：
a.采用在同一基体中的ZSM-5和大孔沸石，即整体式催化剂的FCC工艺。
b.采用添加剂ZSM-5催化剂的FCC工艺。
c.采用pentasil沸石以高裂解苛刻度从瓦斯油生产裂解气。
下面对这些方法进行更详细回顾。
含大孔沸石催化剂+ZSM-5的整体式催化剂
美国专利3,758,403公开将ZSM-5加入常规大孔沸石裂解催化剂配混物，包括在大孔沸石催化剂颗粒生产过程中加入ZSM-5从而将ZSM-5结合到催化剂颗粒中。根据′403，采用含有大量已结合到催化剂的ZSM-5添加剂的大孔沸石裂解催化剂对轻质烯烃生产仅产生中等提高。ZSM-5含量提高100％(从5％重量ZSM-5至10％重量ZSM-5)提高了丙烯产率不到20％并稍微降低了潜在汽油产率(C5+汽油加上烷基化物)。
美国专利6,566,293公开了另一类整体式催化剂，其中磷与ZSM-5结合并在加入基体(任选在某些情况下，优选大孔沸石Y)之前经过煅烧。然后将所得含煅烧的ZSM-5/磷和基体的浆液喷雾干燥成催化剂。′293专利报道：这些催化剂在烯烃生产中非常有效，同时还保持塔底渣油裂解。同样参见“FCC Meets Future Needs”，Hydrocarbon Engineering，2003年1月。
ZSM-5添加剂
精练商也一直将含ZSM-5的催化剂作为添加剂催化剂加入其FCC装置，其中无定形载体中有10-50％重量，更通常12-25％重量ZSM-5。这种情况下，ZSM-5作为与含常规大孔沸石催化剂的颗粒分开的颗粒添加。将ZSM-5添加到FCC装置主要用于提高汽油辛烷值，但如上所述，它同样也用于提高轻质烯烃。这种添加剂具有允许其与大孔沸石裂解催化剂一起循环的物理性能。采用在独立添加剂中的ZSM-5允许精炼商保持采用现有myriad类大孔沸石裂解催化剂商品的能力。
美国专利4,309,280公开了添加非常少量粉状纯ZSM-5催化剂，其特征为粒度低于5微米。仅将少量0.25％重量ZSM-5粉添加到FCC催化剂使LPG产率提高了50％。少量纯粉与沉积在较大颗粒中的较大量ZSM-5起着非常类似的作用。
将适量ZSM-5加入FCC装置的方法已在美国专利4,994,424中公开。将ZSM-5添加剂以一定程序加入平衡催化剂从而实现辛烷值，特别是-1/2-2辛烷值的立即增加。
美国专利4,927,523公开了在不超过湿气压缩机限度的情况下将大量ZSM-5加入装置。加入大量ZSM-5并减小裂解深度直到ZSM-5活性通过循环FCC装置几天得到调节。
ZSM-5添加剂的发展同样一直针对用磷使其稳定或使所述添加剂更耐磨损。相信磷稳定的ZSM-5添加剂保持活性更长时间从而降低所需ZSM-5添加剂的补充速率。即使采用磷稳定，对保持汽油产率感兴趣的精练商担心通过添加ZSM-5，如超过2或3％重量ZSM-5晶体会稀释大孔沸石裂解催化剂。使用超过5或10％添加剂会降低汽油产率并严重影响转化率。因此，大多数精炼商仍然面临采用量明显小于上述范围上限的ZSM-5添加剂。
此外，上述Hydrocarbon Engineering article强调添加更多的ZSM-5基添加剂，甚至是被磷稳定的那些添加剂，具有更低的回报，因为通常添加更多的Y沸石来减弱额外量的ZSM-5所导致的裂解催化剂被稀释。添加更多的沸石Y反过来增加了氢转移到那些将被ZSM-5转变成烯烃的分子上。增加Y沸石的综合效果是轻质烯烃减少，因为被氢饱和的烯烃将不能被ZSM-5转化轻质烯烃。结果作者建议采用如上所述的新型整体式催化剂。
根据上述专利中实践的经验，已经意识到ZSM-5添加剂是提高C3和C4烯烃产率和汽油辛烷值的一种方法。然而，所述添加剂的使用是以汽油产率损失为代价。因此承认：根据本领域技术人员的理解，当使用少量时ZSM-5将会最有利于精炼商，优选在以适当苛刻度水平运行的FCC装置中。
本领域还认识到：FCC工艺的烯烃产率可受到含有较低水平ZSM-5基烯烃添加剂的Y沸石基催化剂的稀土含量的影响。参见“ZSM-5 Additive in Fluid Catalytic Cracking II，Effect of HydrogenTransfer Characteristics of the Base Cracking Catalysts andFeedstocks”，Zhao等，Ind.Eng.Chem.Res.，38卷，3854-3859页(1999)。例如，稀土被广泛用于沸石Y基催化剂来提高活性和原料转化成FCC产物的转化率。然后将这些交换的沸石与基体和粘合剂调配来制备成品催化剂组合物，或进一步与ZSM-5混合来制备最终催化剂添加剂。一般的REY基催化剂包含约2％重量稀土，这等同于在Y沸石中的含量为约5％重量，以沸石计。然而，Zhao等发现：与含有更少量RE(包括根本不含RE)的Y沸石相比，采用具有2％重量稀土的REY降低了烯烃产率。相信RE交换的Y沸石增加了氢转移反应，这反过来导致汽油烯烃的饱和。如前所述，汽油烯烃分子可转化成丙烯和丁烯，且其饱和去掉了可转化成轻质烯烃的分子。因此，本领域建议：可通过调配含有RE交换的沸石和ZSM-5的催化剂时降低稀土含量来提高烯烃产率。
采用pentasil的高深度转化
美国专利4,980,053描述了采用pentasil到USY及其混合物的沸石将真空瓦斯油转变成超过50％重量裂解气的实例。这种工艺基本上是裂解工艺，其采用催化剂来在比热解工艺稍微温和的条件下运行。
所述′053专利中描述的催化剂A-D被用于在比一般催化裂解中所用条件苛刻得多的条件(580℃(1076°F)，1LHSV，催化剂∶油比为5和蒸汽∶烃比为0.3)下运转的工艺。
 
催化剂 A B C D
％重量
裂解气 52.0 51.2 54.0 55.6
丙烯 11.61 17.39 21.56 21.61
丁烯 15.64 14.47 15.64 15.09
C5-205C 31.0 33.1 27.0 27.5
转化率 93.3 90.3 87.6 89.1
尽管没有详细说明沸石含量，′053专利的专利权所有人报道：“采用催化剂C(pentasil)和D(D＝pentasil+USY的混合物)的气态烯烃产率比其它高”。至于汽油产率和转化率，D中的混合物得到比单一颗粒催化剂(A＝pentasil+REY)低的转化率和汽油产率。与单一颗粒催化剂A相比，混合物的使用同样稍微降低了丁烯产率。催化剂B被报道为USY型沸石催化剂。
′053的实施例2报道了含超过50％重量芳族化合物的芳族汽油的生产。本以为这需要高温和严格条件。汽油的辛烷值为84.6(马达法)。没有报道汽油的二烯烃含量。
这些结果表明裂解工艺中，与使用两类沸石在共同基体的单一颗粒催化剂相比，使用pentasil沸石独立添加剂可降低转化率和丁烯与汽油产率。
作为上述各问题的解决办法，U.S.5,997,728公开了将重烃进料转化成轻质产物的催化裂解工艺，所述工艺包括：将包含沸点超过650°F的烃的重质烃进料投入提升管催化裂解反应器；将来自催化剂再生器的热流化固体混合物投入到所述提升管反应器的底部，所述混合物包括：再生基础FCC裂解催化剂和择形沸石裂解催化剂添加剂独立颗粒的物理混合物，所述混合物含有87.5-65％重量基础FCC催化剂和12.5-35％重量添加剂，且其中所述添加剂包含催化有效量的沸石，所述沸石无定形载体中的氧化硅∶氧化铝比超过12且Constraint指数为1-12(如ZSM-5)。所述进料在包括提升管出口温度为约925-1050°F的条件下催化裂解，产生催化裂解产物，包括乙烯、丙烯和C5+汽油馏分。这种工艺的裂解产物据说在分馏后产生至少44.0％重量C5+15％LV丙烯(即约9％重量丙烯)和不超过2.0％重量乙烯。
相关技术总结
根据上述′403专利的教导，采用不断增长量的、在共同颗粒中的ZSM-5和大孔沸石，由于ZSM-5使用量不断增加导致收率急剧下降。
采用大量独立ZSM-5添加剂在高苛刻度下运行同时收率逐渐降低。′728的作者提出大多数精炼商正趋向于使用更苛刻的运行条件来提高转化率并提高汽油产率和辛烷值。
根据′053中报道的裂解工艺，在高苛刻度下采用大量独立ZSM-5降低了转化率和汽油产率，并将产生高芳族含量汽油，这是不希望的，在此不对原因进一步描述。
′728的作者提出精炼商希望轻质烯烃产率较高，但似乎没有具有吸引力的方法采用现有FCC技术生产轻质烯烃。′728的作者决定采用较大量独立添加ZSM-5催化剂和稍高苛刻度FCC运行进行试验工作。
′728的作者报道：可通过采用空前量的择形添加剂催化剂来优化轻质烯烃的产率同时保持汽油产率，在更苛刻催化裂解条件，例如更高剂油比下可得到预计不到的产率。然而，希望更高烯烃产率但不是同样盼望保持汽油产率的精炼商，不会有动机采用′728中描述的催化剂来使烯烃产率最大化。这些催化剂具有至少65％的经稀土改性的包含Y-型沸石的基础催化剂。zhao等展示了稀土交换的Y-型沸石使得汽油烯烃饱和，从而去掉了可转化成丙烯和丁烯的分子。此外，大多数FCC装置没有设计来适应比FCC工艺中通常所用条件更苛刻的条件。
发明概述
越来越多的精炼商希望得到明显超过10％重量的丙烯产率和超过30％重量的LPG产率对现有催化剂技术提出了新的挑战，而这些产率一般不能采用现有ZSM-5添加剂达到。已证明FCC催化剂投料中的过量ZSM-5基添加剂稀释了基础催化剂活性并降低了装置转化率。因此本发明的目的是开发一种催化剂，其裂解作用通过包含择形裂解作用得到改进，所述择形裂解作用最终将汽油烃转化成轻质烯烃，例如丙烯和LPG。更具体地讲，已发现可采用Y-型沸石的特殊配混物和较高量pentasil来将轻质烯烃产率提高到现有技术不能达到的水平。除非另有明确说明，“轻质烯烃”是指C3和C4烯烃。更具体地讲，本发明的配混物包括：
a.约12-约60％重量Y-型沸石；
b.至少约10％重量pentasil，其中pentasil和Y-型沸石的重量比为至少0.25但不超过3.0；和
c.Y-型沸石和pentasil占催化剂组合物的至少约35％重量。
优选实施方案中，Y-型沸石和pentasil存在于独立颗粒中，即Y-型沸石存在于与包含pentasil的颗粒分开的颗粒中。还优选总催化剂组合物包含表面积为至少25m2/g的基体，高达约12％重量磷(以P2O5形式)以及高达约8％重量稀土(氧化物形式)，以催化剂组合物计。特别优选催化剂总表面积(基体表面积加上沸石表面积)为至少约150m2/g。可制备这些配制物使之具有较好的耐磨损性(Davison磨损指数小于20)。
不局限于任何特定理论，已发现通过仔细选择交换Y-型沸石中的稀土量并采用高表面积基体，可将Y-型沸石和pentasil的含量提高到超过标准FCC催化剂中发现的量，并由此将烯烃产率提高到超过现有那些催化剂。
相信含有Y-型沸石和pentasil的催化剂配混物以两种方式起作用来生产烯烃。不局限于任何特定理论，相信Y-型沸石和基体将原料从大分子转化成大百分比含有汽油烯烃分子(C5-C12)的产物。pentasil将这些汽油分子转化成更小分子烯烃分子，例如C3和C4烯烃。因此，当以Y-型沸石为代价提高给定配混物中的pentasil时，存在一个点，在该点pentasil产生的烯烃量达到一个平台。实际上，现有技术中记录了当提高催化剂中pentasil量时收率的递减便是该平台的体现。换句话说，如果以Y沸石为代价添加太多pentasil，更少汽油烯烃被ZSM-5转化成轻质烯烃。因此，在过去存在一个趋势：不降低Y-型沸石量而是通过添加pentasil提高轻质烯烃产率。实际上，上述Hydrocarbon Engineering article提出了整体式催化剂法来克服这个问题。
然而，申请人开发一种配混物，其中增加了可包含于催化剂组合物中的Y-型沸石量，采用较高量的pentasil并能增加轻质烯烃生产。不受任何特定理论的约束，与受到其氢转移活性影响而被限制不同，相信Y-型沸石的转化活性在提高轻质烯烃生产中得到更充分利用。例如，本发明优选实施方案中的Y型沸石包含一定量的稀土，现有技术建议将其限定到远低于2％重量的水平。此外，本发明还包含较高表面积(例如25m2/g以上)的基体。具体地讲，通过选择上述参数，技术人员可引入足够Y-型沸石来保持原料转化成汽油烯烃分子的转化率，但同时(通过使用稍低水平的稀土)减少那些分子的饱和度，从而提供更多pentasil可将其转化成轻质烯烃的分子。以这种方式制备Y-型沸石并同时增加pentasil量，提供能生产出以现有催化剂组合物未能实现的数量的轻质烯烃和LPG的配混物。相信由于本发明在生产汽油分子(pentasil可将其转化成烯烃)中的活性，增加的基体表面积进一步提高了本发明烯烃产率。
总之，本发明催化剂包含具有优异稳定性和活性保留性的Y-型沸石。选择Y-型沸石的固有氢转移活性来最大程度转化为汽油烃，所述汽油烃随后被pentasil转化成LPG，尤其是丙烯。优选催化剂还包含能将LCO升级为较轻质产物同时保持较低焦炭和干煤气产率的基体。因此，优选的基体进一步提高了被pentasil转化成LPG的汽油烃的产率。本发明还可采用粘合剂制备，从而最终催化剂展现良好耐磨损性以得到提高的装置保留性。
附图简述
附图为本发明丙烯(C3)产率对供选催化剂组合物产率所作的图。
发明详述
Y-型沸石
适用于本发明的Y-型沸石包括通常用于FCC工艺的那些。这些沸石包括沸石Y(美国专利3,130,007)；超稳定Y沸石(USY)(美国专利3,449,070)；稀土交换Y(REY)(美国专利4,415,438)；稀土交换USY(REUSY)；脱铝Y(DeAlY)(美国专利3,442,792；美国专利4,331,694)和超疏水Y(UHPY)(美国专利4,401,556)。这些沸石是孔径大于约7埃的大孔分子筛。目前工业实践中，大多数裂解催化剂包含这些沸石。
通过用酸处理粘土制备的沸石也适合用作本发明Y型沸石。这种沸石及其制备方法是已知的且已在美国专利5,395,808中描述，所述专利的内容通过引用结合于本文中。
标准Y-型沸石一般通过硅酸钠和铝酸钠结晶来制备。沸石可通过脱铝转化成USY-型，所述脱铝提高了母体标准Y沸石结构的氧化硅/氧化铝比。脱铝可通过蒸汽煅烧或化学处理来实现。
某些Y沸石可能要求减少钠含量，及转化成沸石Y的酸(质子化)形式。例如，这可通过采用通过铵离子交换将沸石转化成中间铵形式的步骤，然后煅烧以提供氢形式来实现。铵离子的来源不是关键的，且来源可为氢氧化铵或硝酸铵、硫酸铵、氯化铵等铵盐及其混合物。这些反应物可为水溶液。为了进行说明，上述铵源(即NH4OH、NH4NO3、NH4Cl和NH4Cl/NH4OH)的水溶液已用于进行铵离子交换。离子交换的pH一般保持在约3-8。铵交换可在室温至高达约100℃下进行约0.5-约20小时。交换可在单一步骤或多步骤中进行。铵交换沸石的煅烧可产生其酸。煅烧可在高达约550℃温度下进行。这些工序的条件在本领域中是总所周知的。
用于本发明的稀土交换Y-型沸石可通过离子交换制备，在该过程中，沸石结构中的阳离子，例如钠阳离子被稀土阳离子代替。交换溶液通常含有各种稀土金属盐的混合物，如铈、镧、钕、镨、天然稀土的盐及其混合物，并用于提供REY和REUSY等级。这些沸石可经过进一步煅烧，提供例如CREY和CREUSY型材料。实际上，本发明最优选REY、REUSY、CREY5和CREUSY。
稀土也可包含于本发明中，通过将含稀土的颗粒加入含有Y-型沸石的喷雾干燥器进料，将稀土化合物，例如稀土盐加入喷雾干燥器进料，或通过用含稀土的溶液处理喷雾干燥Y-型沸石颗粒。
金属阳离子交换的沸石，例如，MgUSY、ZnUSY和MnUSY沸石也可采用并通过采用含有Mg、Zn或Mn金属盐或其混合物的交换溶液以与上述REUSY制备相同的方式制备，所不同的是使用镁、锌或锰盐代替用于制备REUSY的稀土金属盐。
当包含稀土的Y-型沸石用于本发明时，选择稀土量不仅来提供活性和转化率，同样选择不会产生过多饱和量的汽油烯烃分子，例如C5-C12烯烃分子。例如，当通过交换到Y-型沸石将稀土包含于本发明时，本发明沸石Y上的稀土量通常不超过约16％重量，通过稀土氧化物测得。然而，本发明的稀土含量(按照稀土氧化物计)，通过交换或任何上述其他来源，一般为Y-型沸石的约2-约8％重量。当将在相同颗粒中的稀土和Y型沸石加入本发明，稀土量可占所有含Y型沸石的颗粒的至多10％重量，但总的来说，应该仅占含Y型沸石的颗粒的约1-约8％重量。以总催化剂组合物计，稀土(按照稀土氧化物计)可占总组合物的至多约8％，但更通常稀土占约0.5-约6％。将上述范围总结于下表中。
 
基准 稀土一般范围(％重量) 稀土更常规范围(％重量)
Y沸石 0-16 2-8
含Y沸石的催化剂颗粒 0-10 1-8
总催化剂组合物 0-8 0.5-6
优选新鲜Y-沸石的晶胞尺寸为约24.45-
Figure S05845890720070906D000111
。沸石的晶胞尺寸(UCS)可按照ASTM D3942、通过x-射线分析步骤测定。沸石中硅和铝原子的相对量与其晶胞尺寸之间通常存在直接关系。这种关系已在D.W.Breck的Zeolite Molecular Sieves，Structural Chemistryand Use(1974)第94页充分描述，所述教导已通过引用其全部内容结合于本文中。尽管沸石本身和流化裂解催化剂的基体通常包含氧化硅和氧化铝，催化剂基体的SiO2/Al2O3比不应该与沸石的SiO2/Al2O3比混同。当对平衡催化剂进行X-射线分析时，其仅测量其中包含的结晶沸石的UCS。
总之，催化剂组合物中的Y-型沸石量是足够产生汽油分子的量。本发明一般含有约12-约60％重量Y-型沸石，其中具体量取决于所需活性量。总的来说，增加Y量提高了汽油产率，其反过来提供分子给pentasil来转化成烯烃。某些实施方案中，本发明包含Y型沸石的量，使得Y型沸石产生的汽油进一步被沸石裂解成烯烃。Y-型沸石的量一般也使得Y-型沸石和下述的pentasil的总量占总催化剂组合物的至少约35％重量。
pentasil
适用于本发明的pentasil包括具有五元环的那些沸石结构。优选实施方案中，本发明催化剂组合物包括一种或多种具有ZSM-5或ZSM-11X-射线衍射图案的pentasil。合适的pentasil包括美国专利5,380,690中描述的那些，其内容通过引用结合于本文中。合成择形沸石商品也适合。
优选的pentasil的Constraint指数一般为1-12。Constraint指数测试的详细描述已在J.Catalysis，67，218-222(1981)和美国专利4,711,710中描述，两者通过引用结合于本文中。这种pentasil的例子有中间孔沸石，例如孔径为约4-约的那些沸石。优选ZSM-5(美国专利3,702,886和Re.29,948)和ZSM-I1(美国专利3,709,979)。制备这些合成pentasil的方法在本领域中是总所周知的。pentasil的优选实施方案具有较低氧化硅/氧化铝比，例如不到100∶1，优选不到50∶1。本发明优选实施方案的氧化硅/氧化铝比不到30∶1。pentasil也可用金属阳离子交换。合适金属包括US2004/011029中描述的那些金属掺杂剂，所述专利通过引用结合于本文中。简单地，这些金属可为碱土金属、过渡金属、稀土金属、磷、硼、贵金属及其组合。
与不含这些pentasil的Y型沸石基组合物相比，pentasil的量一般足以提高烯烃产率。更具体地讲，发现通过配制催化剂组合物使之含有约10％-约50％pentasil，且pentasil与Y型沸石比为至少0.25，即含有明显量的Y型沸石和pentasil的催化剂组合物可提高烯烃产率，特别当催化剂具有上述量的稀土和基体表面积。本发明的典型实施方案包括约10％-约30％重量pentasil，更典型地，pentasil含量为约10-约20％重量。如上所述，pentasil存在量一般使得上述pentasil和Y-型沸石量为总催化剂组合物的至少35％重量。总之，pentasil与Y型沸石比应该不超过3.0。
其他组分
催化剂组合物还优选含有基体，所述基体一般为无机氧化物，其具有对FCC工艺产物进行改性的活性，具体地讲，生产汽油烯烃分子的活性(上述pentasil可在所述烯烃分子上起作用)。适合作为基体的无机氧化物包括但不限于非沸石无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化硼、二氧化钛、氧化锆及其混合物等。基体可包含一种或多种已知粘土，例如蒙脱石、高岭土、多水高岭土、膨润土、阿塔普吉特镁质粘土等。参见美国专利3,867,308、3,957,689和4,458,023。其它合适粘土包括被酸或碱浸提以增加粘土表面积(例如将粘土表面积增加到约50-约350m2/g，通过BET测定)的那些粘土。催化剂中的基体组分量为0-约60％重量。某些实施方案中，使用氧化铝且可占总催化剂组合物的约10-约50％重量。
当配制催化剂颗粒时通常提供基体并将其结合到催化剂中。当采用含pentasil的颗粒与含Y-型沸石的颗粒的混合物制备组合物时，将基体加入一组或两组颗粒中。尽管不优选，也可将基体加入pentasil和Y-型沸石的混合物中，然后将所述混合物一起喷雾干燥，制备上述整体式催化剂，即两种组分都存在于各催化剂颗粒中。然而与独立制备的催化剂的组合物相比，这种整体式催化剂的活性降低。混合物或整体式实施方案中，优选选择表面积(通过BET测定的)为至少约25m2/g，优选45 to 130m2/g的基体。特别优选包含Y-型沸石的颗粒包含上述高表面积基体。以下实施例表明较高表面积提高了烯烃产率。催化剂组合物的总表面积一般为至少约150m2/g(新鲜或者用100％蒸汽在1500°F下处理4小时测定)。
催化剂组合物还任选，但优选包含磷。选择磷来稳定pentasil。可在制备含pentasil的催化剂颗粒之前将磷加入pentasil。磷使得pentasil的表面积和将汽油分子转化的活性稳定并从而提高了FCC工艺中的烯烃产率。适用于本发明的含磷化合物包括磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、磷酸盐、亚磷酸盐及其混合物。也可使用磷酸一铵(NH4)H2PO4、磷酸二铵(NH4)2HPO4、亚磷酸一铵(NH4)H2PO3、亚磷酸二铵(NH4)2HPO3及其混合物等铵盐。其它合适含磷化合物已在WO98/41595中描述，所述专利内容通过引用结合于本文中。这些化合物包括磷化氢、膦酸、膦酸酯等。
对于含磷的实施方案，磷的加入量使得催化剂组合物一般包含约1-12％重量磷。在Y型沸石和pentasil在独立颗粒中的实施方案中，含pentasil的颗粒中一般有磷且一般这种颗粒中的量为约6-24％重量。
如上所述，优选通过将独立制备的Y-型沸石催化剂和pentasil催化剂结合来制备本发明的催化剂。选择这两种催化剂组分使得Y-型沸石和pentasil的量和比例如下：
a.约12-约60％重量Y-型沸石；
b.至少约10％重量pentasil从而pentasil和Y-型沸石之比为至少0.25，但不超过3.0；和
c.Y-型沸石和pentasil的量为催化剂组合物的至少约35％重量。
当制备包含两种独立沸石组分的实施方案时，较高含量pentasil(例如ZSM-5)添加剂特别适合。包含至少30％重量pentasil的催化剂已在WO2002/0049133中描述且特别适合，所述专利内容通过引用结合于本文中。这些催化剂不仅提供了制备本发明必需的较高pentasil浓度，还以一定的方式制备从而它们具有较好耐磨性。
这种高pentasil含量催化剂可与高活性Y-型沸石催化剂结合，如WO02/083304中描述的那些，所述专利的内容通过引用结合于本文中。简单地讲，术语“动力学转化活性”是指减活后根据ASTM微活性测试(ASTM-5154)在如WO02/083304表1中描述的剂油比下测定的催化剂活性。动力学转化活性通过作为重烃原料百分转化率(即单位原料制备的产物百分率，其中产物为焦炭且沸点可高达221℃的制备材料)除以100并减去重原料的百分转化率所得值来测定和报道。尽管催化剂的准确动力学转化活性取决于存在的具体沸石，本发明的优选催化剂组合物(例如包含Y-型沸石和pentasil的那些)具有至少约2.3，优选至少3，通常约3.5-约5.5，且更优选4-5的高动力学转化活性，因为它们容易实现。高动力学转化活性提供了更有效地将原料转化成沸点可达约220℃的所需汽油烯烃分子的方法。这种活性主要通过将一定量的Y-型沸石加入催化剂来实现。例如，动力学活性活性为至少2.3的催化剂组合物一般包含至少20％重量Y-型沸石。为得到具有至少3以及约3.5至约5.5活性的催化剂，所述催化剂组合物通常包含至少25％，更优选30％且最优选35％重量Y-型沸石。催化剂的动力学转化活性也可经过调整，且可通过将稀土包含到催化剂组合物达到更高活性。
Y-型沸石和pentasil催化剂都可采用本领域中技术人员已知的生产方法制备。
例如，制备本发明pentasil组分的方法已在WO02/0049133中描述。简单地讲，制备pentasil组分的方法包括：
a.制备水浆，包含pentasil，任选含磷化合物、基体和任何其它添加组分，各组分含量使得步骤(b)的最终干产物含有约30-85％pentasil和约0-24％重量磷(以P2O5测定)；
b.将步骤(a)的浆液在低pH(如pH为低于约3，优选低于约2)下喷雾干燥；和
c回收喷雾干燥产物。
制浆、研磨、喷雾干燥、煅烧和回收适合作为催化剂的颗粒的方法在本领域中也是已知的。参见美国专利3,444,097及WO98/41595和美国专利5,366,948。催化剂粒度应该为20-200微米，且平均粒度为60-100微米。因此应该使得pentasil组分的平均粒度在该范围。
为制备Y-型沸石组分，可通过将合适Y-型沸石解附聚，优选在水溶液中来解附聚。基体浆液可通过在水溶液中将粘土和/或其它无机氧化物等上述所需的供选组分混合来制备。然后将沸石浆液和所有供选组分(例如基体)浆液彻底混合并喷雾干燥来制备催化剂颗粒，例如平均粒度为直径不到200微米，优选在上述pentasil组分的范围内。Y-型沸石组分也可包含磷或含磷化合物来得到任何通常有利于例如Y-型沸石稳定性的作用。磷可与美国专利5,378,670中描述的Y-型沸石结合，所述专利的内容通过引用结合于本文中。
具有较高动力学转化活性的催化剂组合物可按照WO02/083304制备。高活性催化剂组合物可采用包含至少70％USY，优选REUSY的Y-型沸石催化剂制备，催化剂其余部分为粘合剂和/或基体。
如上所述，pentasil和Y-沸石占组合物的至少约35％重量。催化剂剩余部分，65％或更少，包含磷、基体和稀土等优选的供选组分及粘合剂、金属阱等其它供选组分和FCC工艺中所用产品中常见的其它类组分。这些供选组分可为用于Y-型沸石的氧化铝溶胶、氧化硅溶胶和胶溶氧化铝粘合剂。氧化铝溶胶粘合剂、优选氧化铝水溶胶粘合剂特别合适。
粘合剂还可包含金属磷酸盐粘合剂，其中所述金属选自IIA族金属、镧系金属(包括钪、钇、镧)和过渡金属。某些实施方案中，VIII族金属磷酸盐也适合。制备金属磷酸盐的方法为本领域中技术人员所熟知，已在2004年4月2日提交的同时待审美国专利申请10/817,069中描述，所述专利的内容通过引用结合于本文中。磷酸铝粘合剂，例如美国专利5,194,412和5,286,369中公开的那些也适合。
简单地讲，上述金属磷酸盐粘合剂中的磷酸盐通过在水中将金属盐和磷源混合来制备。当采用这种粘合剂时，可将金属盐和磷源加入含有Y-型沸石、pentasil、其混合物和/或任选基体的水浆液中。用于制备本发明的金属盐可为金属硝酸盐、氯化物或其它可溶金属盐。金属盐也可为两种或多种金属盐的混合物，其中所述两种或多种金属能制备磷酸盐。将金属盐与磷源以一定量结合来得到M(为阳离子)与PO4比为0.5-2.0，且优选1-1.5，pH低于7且优选低于5，更优选低于3且金属磷酸盐的固体浓度为4-25％重量。总地来说，金属盐通常为金属盐溶液状态。然而，如上所述，也可以将金属盐粉末加入磷酸溶液并然后加入水来将金属盐的浓度调整到所需水平。
磷源应为最终能与上述金属反应形成金属磷酸盐粘合剂的形式。例如，典型实施方案中的磷源应为在喷雾干燥之前保持可溶的那种。否则，如果磷源或其所得磷酸盐在喷雾干燥之前从溶液中沉淀出来，在喷雾干燥过程中不可能得到有效粘合剂。典型实施方案中，磷源可为磷酸。另一合适磷源为(NH4)H2PO4。
催化剂组合物优选具有适合承受FCC工艺中通常发现的条件的耐磨性。制备具有这种性能的催化剂在本领域中是已知的且这种性能经常采用Davison磨损指数来度量。为了测定本发明的Davison磨损指数(DI)，将7.0cc样品催化剂筛选去掉0-20微米的颗粒。然后使得剩余颗粒在硬化钢喷射杯中接触，所述喷射杯具有精确孔，潮湿(60％)空气的空气喷射以21升/分钟通过所述孔1小时。DI定义为测试过程中产生的0-20微米微细粉末相对最初存在的>20微米材料量的百分比，即下式：
Figure S05845890720070906D000171
DI数越低，催化剂的耐磨性越好。工业上可接受的耐磨性表示为DI低于约20，优选低于10，且最优选低于5。
如果本发明催化剂包括整体式颗粒，这种颗粒可通过将pentasil和Y-型组分以得到上述浓度和比例的浓度结合于同一喷雾干燥器进料中来制备。另一结合的实施方案可包括将独立制备的pentasil或Y-型沸石颗粒结合到另一喷雾干燥器进料。
根据上述，以下特别优选的催化剂实施方案将包含：
a.约12-约60％重量Y-型沸石；
b.至少约10％重量pentasil，其中pentasil和Y-型沸石重量比(pentasil∶Y-型沸石)为至少0.25且不超过3.0；其中Y-型沸石和pentasil包含于独立颗粒中且Y-型沸石和pentasil占所述催化剂组合物的至少35％重量；
c.约1-约12％重量磷(按照P2O5含量测定)；
d.约0.5-约6％稀土，其中含Y-型沸石颗粒包含约1-约8％稀土(按照稀土氧化物含量测定)；
e.表面积为至少25m2/g的基体；
f.Davison磨损指数约20以下；和
g.动力学转化活性为至少约2.3。
上面刚描述的甚至更优选的催化剂实施方案将包括一个或多个如下特征：
a.至少约25％，更优选至少30％且最优选35％重量Y-型沸石；
b.约10-约30％，更优选10-约20％pentasil；
c.包含约2-约8％稀土的Y-型沸石；
d.总面积为至少150m2/g；
e.Davison磨损指数小于约10，更优选小于5；和
f.动力转化活性为至少3.0，且更优选约3.5-约5.5。
在裂解工艺中的用途
本发明催化剂一般特别适用于常规FCC工艺，其中烃原料在没有加成氢存在下被裂解成低分子量化合物，即汽油。一般FCC工艺需要在裂解反应器装置中(FCCU)或反应器段中在流化裂解催化剂颗粒存在下将烃原料裂解来制备液体和气体产物流。移走产物流并将催化剂颗粒随后转到再生器段，在此所述颗粒通过暴露于氧化气氛来除去污染物得到再生。然后使再生颗粒循环回到裂解区来催化更多烃裂解。这样，整个裂解过程中，催化剂颗粒投料在裂解段和再生器段之间循环。
可将本发明催化剂加入FCCU而不需改变上述工艺的运行方式。或者，本发明可用于改变条件以提高烯烃产率的FCCU。可将催化剂直接加到裂解设备的裂解段、再生段或在任何其它合适点加入。可将催化剂加入循环催化剂颗粒投料同时裂解工艺继续处于运行中或他们可在FCC运行启动时存在于投料中。例如，当用新鲜催化剂替代现有平衡催化剂投料时可将本发明组合物加入FCCU。用新鲜催化剂替代平衡沸石催化剂通常可在成本-活性基础上进行。精炼商一般会平衡将新催化剂引入所需烃产物馏分的生产的投料成本。在FCCU反应器条件下，碳阳离子反应导致引入反应器的石油烃分子大小减少。当新鲜催化剂在FCCU中平衡时，其暴露于各种条件中，如反应过程中产生的原料污染物沉积和苛刻的再生运行条件。因此，平衡催化剂可能含有高水平的金属污染物，具有比新鲜催化剂稍低的活性，沸石结构中铝原子原子含量较低和具有不同物理性能。正常运行中，精炼商从再生器中收回少量平衡催化剂并用新鲜催化剂代替来控制循环催化剂投料的质量(例如其活性和金属含量)。
当采用本发明时，FCC装置可采用常规条件运行，其中反应温度为约400℃-700℃，再生在约500℃-900℃进行。具体条件取决于被处理的石油原料，所需的产物流和其它条件为精炼商所熟知。例如，轻质原料可在较低温度下裂解。所述催化剂(即投料)在催化裂解反应和再生之间以连续方式循环通过装置同时保持平衡催化剂在反应器中。本发明的某些实施方案已证明在稍微苛刻条件下运行的装置中有效。
本发明可用于采用含ZSM-5的催化剂的其它裂解工艺中。尽管设计用于在常规到稍微更苛刻条件下进行的FCC工艺，本发明可用于其它有时更加苛刻的操作中。这些工艺包括称为深度催化裂化(DCC)、催化热裂解工艺(CPP)和超催化裂解(UCC)的那些。将这些工艺的条件和常规的FCC条件列于下表中。
 
FCC DCC CPP UCC
温度，℃ 500-550 505-575 560-650 550-570
剂油比 5-10 9-15 15-25 18-22
压力，大气压 1-2 0.7-1.5 0.8 1-4
蒸汽稀释液，进料的％重量 1-5 10-30 30-50 20-35
WHSV* 125-200 0.2-20 -- 50-80
*重时空速(hr-1)
本领域中的普通技术人员熟知何时可采用本发明进行这些工艺。当将本发明用于这些工艺时，需要对本发明进行某些改性，例如可能需要改变活性和耐磨性以最优化组合物在这些工艺中的效力。这些改性对本领域中技术人员是已知的。
本发明可用于裂解大量烃原料。
一般原料包括整体或部分初馏点超过约120℃[250°F]，50％馏点为至少约315℃[600°F]而终馏点至高达约850℃[1562°F]的瓦斯油(例如，轻、中或重瓦斯油)。原料可还包括煤、焦油、沥青的破坏加氢产生的深拔瓦斯油、减压瓦斯油、热油、渣油、循环料、整个顶部原油、焦油砂油、岩石油、合成燃料、重烃馏分、衍生自任何上述物的加氢原料等。应认识到的是，超过约400℃的较高沸点石油馏分的蒸馏必须在真空条件下进行以免发生热裂解。用于本文中沸腾温度为了方便用校正到大气压力下的沸点表示。即使终馏点可达约850℃的高金属含量的残油或深拔瓦斯油也可采用本发明裂解。
本发明特别适用于裂解天然氮原料水平为100ppm以上(这是大多数FCC原料的氮含量)的烃原料。
尽管产率的提高随着原料和FCC变化，将本发明用于采用常规原料常规运行FCC装置会得到至少10％，优选至少12％和最优选至少15％的丙烯产率，以原料计。从采用本发明的工艺得到的LPG产率可为原料的至少25％重量，优选至少30％且最优选至少约32％。这些产率可在不需明显增加资本支出来改进常规FCC装置，也不要求在极其苛刻条件下运行所述装置的情况下实现。采用本发明的汽油产率一般低于原料的44％重量，更通常低于42％且在某些情况下，低于40％。上述产率数据是以在Davison循环提升管上进行的测试为基础，所述Davison循环提升管的运行条件在后面描述。
为了进一步对本发明及其优点进行说明，给出以下具体实施例。所述实施例仅用于进行说明而并非对其附加权利要求进行限定。应该理解本发明不局限于实施例中给出的具体数据。
除非另有说明，否则实施例及说明书其余部分中的所有份和百分比(是指固体组合物或浓度)以重量计。但是，除非另有说明，否则实施例及说明书其余部分中针对气体组合物的所有份和百分比是以摩尔或体积计。
此外，说明书或权利要求书中引用的所有数值范围，如代表具体性能、测量单位、条件、物理描述或百分比的那些数值范围，其含义包括所述数值范围本身，以及属于所述范围内的所有值，还包括所述范围内的任何数值子集。
以下是下面实施例中显示的简写的定义。
SA是指总表面积。
ZSA是指沸石表面积。
MSA是指基体表面积。
BET是指Brunauer，Emmett和Teller建立的采用氮吸收值测量表面积(包括SA、ZSA和MSA)的方法。除有另外明确说明，本文中提供的所有表面积测量为在新鲜催化剂上进行的BET表面积测试法。“新鲜催化剂”是指没有被煅烧也没有经过水热处理的催化剂。
IBP是指初馏点。
FBP是指终馏点。
RON是指研究法辛烷值。
MON是指马达法辛烷值。
wt.是指重量。
cc是指立方厘米。
g是指克。
ABD是指平均堆积密度。
EST是指估计值。
实施例
实施例1：本发明
按照如下制备包含45％USY沸石、33％粘土和22％重量二氧化硅溶胶粘合剂的催化剂A。将USY的水浆液(4％重量Na2O)与Natka粘土混合并然后在Drais磨机中研磨。将二氧化硅溶胶粘合剂加入研磨的浆液中并在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥之前充分混合。采用硅酸钠和酸矾制备二氧化硅溶胶粘合剂。所得喷雾干燥产物用硫酸铵溶液，然后用水洗涤来制备Na2O水平低于0.45％重量的催化剂。所得产物在流化床反应器中，在816℃大气压下，在100％蒸汽中蒸汽减活4小时。该减活的催化剂命名为催化剂A-Stm。
按照US2002/0049133中所述制备包含40％ZSM-5的催化剂B。所得催化剂在流化床反应器中，在816℃、100％蒸汽气氛中蒸汽减活4小时。该减活的催化剂命名为催化剂B-Stm。
制备一系列不同催化剂A和催化剂B的组合物，所述组合物包含100％催化剂A到100％催化剂B，以10％增量。催化剂组合物的性能列于表1中。蒸汽处理之前和之后的性能对比表明：70％催化剂A/30％催化剂B-30％催化剂A/70％催化剂B(都包含超过10％ZSM-5)范围内具有超过0.25但低于3.0的ZSM-5/Y比，且所有新鲜和经蒸汽处理组合物的总表面积超过150m2/g。
在ACE型AP流化床微活性装置中549℃下的链烷原料(性能列于表2中)上对所得经蒸汽处理的催化剂组合物进行测试。
表2进料性质
 
API 30
K因子 12.07
总氮 (％重量) 0.04
硫 (％重量) 0.381
康拉逊残炭 (％重量) 0.05
％链烷环碳，(Cp) 72.3
％环烷环碳，(Cn) 5.3
％芳环碳，(Ca) 22.4
模拟蒸馏，％体积，℃
IBP 233
10％ 305
30％ 361
50％ 401
70％ 433
90％ 482
FBP 560
采用剂油比为3-10对各催化剂进行几次运行。通过改变催化剂重量并保持原料重量不变来改变剂油比。用于各次运行的原料重量为1.5g而原料注入速率为3.0g/分钟。恒定剂油比7下的ACE数据(图1)表明丙烯产率达到宽度最大值，以催化剂A-Stm和催化剂B-Stm之比为1∶1为中心。采用含有70％催化剂A-Stm/30％催化剂B-Stm-30％催化剂A-Stm/70％催化剂B-Stm的组合物可实现丙烯产率超过16％重量。这些组合物的汽油产率都低于35％重量(表3)。催化剂A-Stm低于30％(13.5％Y沸石)的组合物显示塔底渣油裂解和转化率明显降低。催化剂B-Stm低于30％(12％ZSM-5)的组合物产生较低量丙烯和LPG。表3中提供的产率是以原料计的百分比。
Figure S05845890720070906D000251
实施例2：基体表面积
按照如下制备包含55％USY，5％勃姆石氧化铝和20％氧化铝溶胶粘合剂，2％在沸石上的RE2O3而剩余为粘土的催化剂C。将9.8kgUSY沸石的水浆液(1％Na2O，34％固体)与367g稀土盐溶液(27％RE2O3)、300g(干)勃姆石氧化铝颗粒、1200g Natka粘土(干)和5.2kg氧化铝hydrochlorol(23％Al2O3)混合。将所得浆液充分混合并然后在Drais研磨机中研磨。将研磨的催化剂浆液在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。所得喷雾干燥产物在400℃煅烧40分钟。然后采用常规技术洗涤所得煅烧产物来降低Na2O水平。所得催化剂在流化床反应器中在816℃、100％蒸汽气氛中蒸汽处理4小时。所得减活催化剂C与催化剂B-Stm以1∶1结合。该催化剂组合物命名为催化剂CB-Stm。将催化剂CB-Stm的表面积显示于表4中。表4中提供的产率是以原料计的百分比。
表4
 
催化剂CB-Stm 催化剂DB-Stm
总表面积(m2/g) 203 187
沸石表面积(m2/g) 149 146
基体表面积(m2/g) 54 41
剂油比 7.4 7.4
转化率，％重量 77.2 77.2
氢，％重量 0.09 0.07
乙烯，％重量 4.09 3.85
丙烯，％重量 15.65 15.11
总C3，％重量 18.22 17.69
总C4＝，％重量 12.68 12.33
总C4，％重量 18.18 18.37
C5+汽油，％重量 31.50 32.36
RON EST 96.79 96.87
MON EST 83.73 83.87
汽油链烷，进料的％重量 1.20 1.17
汽油异链烷烃，进料的％重量 2.73 2.86
汽油芳烃，进料的％重量 21.50 22.12
汽油环烷，进料的％重量 2.26 2.44
汽油烯烃，进料的％重量 3.77 3.71
LCO，％重量 16.93 16.74
塔底渣油，％重量 5.90 6.09
焦炭，％重量 3.63 3.44
实施例3
按照如下制备包含55％USY，20％氧化铝溶胶粘合剂，5％勃姆石氧化铝和2％在沸石上的RE2O3的催化剂D。将USY的水浆液(1％Na2O，在沸石上)与氧化铝hydrochlorol、稀土盐和Natka粘土混合。将所得浆液充分混合并然后在Drais研磨机中研磨。将研磨的催化剂浆液在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。所得喷雾干燥产物在593℃煅烧40分钟。所得催化剂在流化床反应器中在816℃、在100％蒸汽气氛中蒸汽处理4小时。所得减活催化剂D与催化剂B-Stm以1∶1组合。该催化剂组合物命名为催化剂DB-Stm。将催化剂DB-Stm的表面积显示表4中。
实施例4
在ACE装置中在549℃的瓦斯油原料(表5)上对减活催化剂CB-Stm和DB-Stm进行测试。
表5进料性质
 
API 25.5
K因子 11.94
总氮 (％重量) 0.12
硫 (％重量) 0.369
康拉逊残炭 (％重量) 0.68
％链烷环碳，(Cp) 63.6
％环烷环碳，(Cn) 17.4
％芳环碳，(Ca) 18.9
模拟蒸馏，％体积，℃
IBP 153
10％ 319
30％ 393
50％ 437
70％ 484
90％ 557
FBP 681
ACE装置条件已在实施例1中描述。ACE数据(表4)显示具有较高基体表面积的催化剂CB-Stm比具有较低基体表面积的催化剂DB-Stm产生更多丙烯和更多丁烯，但后者在41m2/g也得到满意的产率。
实施例5：稀土
按照如下制备包含55％USY，30％氧化铝溶胶粘合剂，5％微粒勃姆石氧化铝和10％粘土的催化剂E。将USY沸石的水浆液(1％Na2O，在沸石上)与氧化铝hydrochlorol、微粒氧化铝和Natka粘土混合。将所得浆液充分混合并然后在Drais研磨机中研磨。将研磨的催化剂浆液在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。所得喷雾干燥产物在400℃煅烧40分钟。然后洗涤所得催化剂以除去附加Na2O。
实施例6
用45％USY沸石、5％微粒勃姆石氧化铝、20％氧化铝溶胶粘合剂和29％粘土制备催化剂F和G。所述催化剂分别含有1.8％和3.6％RE2O3/沸石。为了制备所述催化剂，将USY的水浆液与氧化铝hydrochlorol、微粒氧化铝和Natka粘土和稀土盐混合。将所得浆液充分混合并然后在Drais研磨机中研磨。将研磨的催化剂浆液在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。所得喷雾干燥产物在400℃煅烧40分钟。然后洗涤所得催化剂以除去Na2O。
实施例7
用60％USY沸石、35％氧化铝溶胶粘合剂和2％粘土制备催化剂H。所述催化剂用4.7％RE2O3/沸石制备。为了制备所述催化剂，将USY的水浆液与氧化铝hydrochlorol、稀土盐和Natka粘土混合。将所得浆液充分混合并然后在Drais研磨机中研磨。将研磨的催化剂浆液在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。所得喷雾干燥产物在400℃煅烧40分钟。然后洗涤所得催化剂以除去Na2O。
实施例8
采用Davison Circulating Riser(DCR)对催化剂E、F、G和H进行性能评价。这种装置的说明和操作已经在以下发表物中详细讨论：1)G.W.Young，G.D.Weatherbee和S.W.Davey，“SimulatingCommercial FCCU yields with the Davison Circulating Riser(DCR)pilot plant unit”，National Petroleum Refiners Association(NPRA)Paper AM88-52；和2)G.W.Young，“Realistic Assessment of FCCCatalyst Performance in the Laboratory”，Fluid Catalytic Cracking：Science and Technology，J.S.Magee和M.M.Mitchell，Jr.编辑，Studiesin Surface Science and Catalysis，第76卷，第257页，Elsevier SciencePublishersB.V.，Amsterdam 1993，ISBN0-444-89037-8。
采用商品FCC原料进行测试且其性质显示于表6中。
表6进料性质
 
API在60°F的比重 24.6
硫，％重量 0.358
康拉逊残炭，％重量 0.27
K因子 11.95
％链烷环碳，(Cp) 62.6
％环烷环碳，(Cn) 16.1
％芳环碳，(Ca) 21.3
模拟蒸馏，％体积，℃
IBP 226
10 359
30 407
50 442
70 479
90 534
FBP 619
各实验中，DCR在“完全燃烧”再生条件下运行，其中“完全燃烧”定义为其中加入再生器的空气量足够将已用FCC催化剂上的所有焦炭转化成CO2的条件。
将催化剂E、F、G和H在流化床反应器用100％蒸汽在816℃水热减活4小时。将催化剂B(40％ZSM-5)在流化床反应器用100％蒸汽在816℃水热减活24小时。制备70％催化剂F：30％催化剂B(催化剂FB-Stm)、70％催化剂G：30％催化剂B(催化剂GB-Stm)、70％催化剂H：30％催化剂B(催化剂HB-Stm)的经蒸汽处理催化剂组合物。由于催化剂E不含任何RE2O3，且因此具有较低裂解活性，将它与仅18％催化剂(催化剂EB-Stm)组合。将这些催化剂组合物的蒸汽减活性能显示于表7中。
Figure S05845890720070906D000301
最初将约1800g各催化剂组合物投入DCR。使用的条件是提升管顶部温度为545℃，再生器温度为727℃其中再生器中有1％过量O2(且在完全燃烧模式下运行)。通过改变引入装置之前原料的预热温度来改变转化成有用产物的转化率。测定所有催化剂在各转化率下的稳态产率。将DCR研究的结果提供于表8中。表8中提供的产率为以原料计的百分比。
Figure S05845890720070906D000311
DCR数据(表8)表明催化剂EB-Stm组合物(不含RE2O3)具有较低裂解活性并从而比其它催化剂产生更少丙烯和LPG。当Y沸石上RE2O3提高超过1.8％重量时丙烯和LPG产率提高。所有催化剂都产生不到43％重量的汽油。

Claims (61)

1.一种催化剂组合物，所述组合物包括：
a.12-60％重量的Y-型沸石；
b.基于所述Y-型沸石计，2-8％重量稀土，通过稀土氧化物测定；
c.至少10％重量pentasil，其中pentasil和Y-型沸石以至少0.25但不超过3.0的pentasil∶Y-型沸石重量比存在；和
d.Y-型沸石和pentasil占所述催化剂组合物的至少35％重量，其中所述pentasil和所述Y-型沸石包含于独立颗粒中。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述组合物还包含磷。
3.权利要求2的催化剂组合物，其中所述组合物包含至多12％重量磷，通过P2O5含量测定。
4.权利要求1的催化剂组合物，其中所述组合物还包含表面积为至少25m2/g的基体。
5.权利要求2的催化剂组合物，其中含pentasil的颗粒包含磷。
6.权利要求5的催化剂组合物，其中所述含pentasil的颗粒包含6-24％重量的磷，通过P2O5含量测定。
7.权利要求2的催化剂组合物，其中含Y-型沸石的颗粒包含磷。
8.权利要求7的催化剂组合物，其中所述含Y-型沸石的颗粒包含0.01-3％重量磷，通过P2O5测定。
9.权利要求1的催化剂组合物，其中所述组合物具有至少
150m2/g的表面积。
10.权利要求1的催化剂组合物，其中所述组合物用100％蒸汽在816℃处理4小时后具有至少150m2/g的表面积。
11.权利要求1的催化剂组合物，所述组合物包含10％-50％重量pentasil。
12.权利要求1的催化剂组合物，所述组合物的Davison磨损指数为20以下。
13.权利要求1的催化剂组合物，所述组合物的Davison磨损指数为10以下。
14.权利要求1的催化剂组合物，所述组合物的Davison磨损指数为5以下。
15.权利要求11的催化剂组合物，其中所述pentasil为ZSM-5或ZSM-11。
16.权利要求7的催化剂组合物，其中所述Y-型沸石经与铈阳离子、镧阳离子、钕阳离子、镨阳离子或其混合物进行交换。
17.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的动力学转化活性为至少2.3。
18.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的动力学转化活性为至少3。
19.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的动力学转化活性为3.5-5.5。
20.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的动力学转化活性为4-5。
21.一种催化裂解方法，所述方法包括：
a.将烃原料引入由反应段、汽提段和再生段组成的催化剂裂解装置的反应段，所述原料的特征是初馏点为120℃而终馏点最高达850℃；
b.在所述反应段，在400℃-700℃下使所述原料与裂解催化剂接触，以催化裂解所述原料，所述裂解催化剂包含：
i.12-60％重量Y-型沸石；
ii.基于所述Y-型沸石计，2-8％重量稀土，通过稀土氧化物测定；
iii.至少10％重量pentasil且其中pentasil和Y-型沸石重量比
pentasil∶Y-型沸石为至少0.25但不超过3.0；和
iv.所述Y-型沸石和pentasil占所述催化剂组合物的至少35％重量；且其中所述pentasil和所述Y-型沸石包含于独立颗粒中；和
c.在汽提段用汽提流体汽提回收已使用的催化剂颗粒，从中除去一些含烃原料；和
d.回收来自汽提段的经汽提的含烃原料并使经汽提的已使用的催化剂颗粒循环到再生器或再生段；和
e.在再生段通过烧除所述催化剂上的大量焦炭使得所述经汽提的已使用的催化剂再生，且通过任何添加的燃料组分来保持再生催化剂处于一定温度，以保持催化裂解反应器的温度为400℃-700℃；和
f.使所述再生的热催化剂循环到反应段。
22.权利要求21的方法，其中步骤(b)中的催化剂还包含磷。
23.权利要求21的方法，其中步骤(b)中的催化剂还包含表面积为至少25m2/g的基体。
24.权利要求21的方法，其中所述方法为流化催化裂解方法。
25.权利要求24的方法，其中所述含pentasil的颗粒包含磷。
26.权利要求25的方法，其中所述含Y-型沸石的颗粒包含磷。
27.权利要求25的方法，其中步骤(b)中的催化剂包含1-12％重量的磷，通过P2O5含量测定。
28.权利要求25的方法，其中所述含pentasil的颗粒包含6-24％重量的磷，通过P2O5含量测定。
29.权利要求21的方法，其中步骤(b)中的催化剂的表面积为至少150m2/g。
30.权利要求21的方法，其中步骤(b)中的催化剂在用100％蒸汽在1500°F处理4小时后表面积为至少150m2/g。
31.权利要求21的方法，其中步骤(b)中的催化剂包含10-50％重量pentasil。
32.权利要求21的方法，其中步骤(b)中的催化剂的Davison磨损指数为20以下。
33.权利要求21的方法，其中步骤(b)中的催化剂的Davison磨损指数为10以下。
34.权利要求21的方法，其中步骤(b)中的催化剂的Davison磨损指数为5以下。
35.权利要求23的方法，其中步骤(b)中的催化剂包含表面积为45-130m2/g的基体。
36.权利要求21的方法，其中所述方法的步骤(b)产生包含轻质烯烃的产物，所述轻质烯烃包括C3和C4烯烃。
37.权利要求21的方法，其中所述方法的步骤(b)产生至少25％重量液化石油气，以原料重量计。
38.权利要求21的方法，其中步骤(b)的温度为500-550℃。
39.权利要求24的方法，其中步骤(b)的温度为500-550℃。
40.权利要求21的方法，其中步骤(b)的温度为505-575℃。
41.权利要求21的方法，其中步骤(b)的温度为560-650℃。
42.权利要求21的方法，其中步骤(b)的温度为550-570℃。
43.权利要求21的方法，其中汽油的产率低于44％重量，以烃原料计。
44.权利要求21的方法，其中汽油的产率低于42％重量，以烃原料计。
45.权利要求21的方法，其中汽油的产率低于40％重量，以烃原料计。
46.权利要求21的方法，其中所述烃原料50％馏点为至少315℃。
47.权利要求21的方法，其中所述烃原料包含至少100ppm天然氮。
48.权利要求21的方法，其中步骤(b)中的催化剂的动力学转化活性为至少2.3。
49.权利要求21的方法，其中步骤(b)中的催化剂的动力学转化活性为至少3。
50.权利要求21的方法，其中步骤(b)中的催化剂的动力学转化活性为3.5-5.5。
51.权利要求24的方法，其中步骤(b)中的催化剂的动力学转化活性为3.5-5.5。
52.一种催化裂解方法，所述方法包括：
a.将烃原料引入由反应段、汽提段和再生段组成的催化剂裂解装置的反应段，所述原料的特征是初馏点为120℃，终馏点最高达850℃；
b.在所述反应段，在400℃-700℃下使所述原料与裂解催化剂接触，以催化裂解所述原料，其中所述裂解催化剂的Davison磨损指数为20以下，动力学转化活性为至少2.3，并包含：
i.12-60％重量Y-型沸石；
ii.至少10％重量pentasil且其中pentasil和Y-型沸石以至少0.25但不超过3.0的pentasil∶Y-型沸石重量比存在；其中所述Y-型沸石和pentasil包含于独立颗粒中，且所述Y-型沸石和pentasil占所述催化剂组合物的至少35％重量；
iii.1-12％磷，通过P2O5含量测定；
iv.0.5-6％重量稀土，通过稀土氧化物含量测定；和
v.表面积为至少25m2/g的基体；
c.在汽提段用汽提流体汽提回收已使用的催化剂颗粒，从中除去一些含烃原料；和
d.回收来自汽提段的经汽提的含烃原料并使经汽提的已使用的催化剂颗粒循环到再生器或再生段；和
e.在再生段通过烧除所述催化剂上的大量焦炭使得所述经汽提的已使用的催化剂再生，且通过任何添加的燃料组分来保持再生催化剂处于一定温度，以保持催化裂解反应器的温度为400℃-700℃；和
f.使得所述再生的热催化剂循环到反应段。
53.权利要求52的方法，其中步骤(b)中的催化剂的Davison磨损指数为至少10，活性为至少3.0，总表面积为至少150m2/g且包含至少25％重量Y-型沸石；10-30％pentasil；且基于Y-型沸石计，Y-型沸石颗粒包含2-8％稀土，通过稀土氧化物含量测定。
54.权利要求53的方法，其中步骤(b)中的催化剂的动力学转化活性为3.5-5.5且包含至少30％重量Y-型沸石和10-20％重量pentasil。
55.权利要求52的方法，其中步骤(b)中的温度为500-550℃。
56.权利要求55的方法，其中步骤(b)产生包括C3和C4烯烃的产物。
57.权利要求55的方法，其中步骤(b)产生至少25％重量液化石油气，以原料重量计。
58.权利要求55的方法，其中步骤(b)产生至少12％重量丙烯。
59.权利要求57的方法，其中步骤(b)产生至少12％重量丙烯。
60.权利要求59的方法，其中步骤(b)产生42％重量以下的汽油。
61.权利要求52的方法，其中步骤(a)中的烃原料包含至少100ppm的氮。
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