JP2004130193A - 炭化水素接触分解用触媒組成物およびそれを用いた接触分解法 - Google Patents
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Abstract
【課題】鉄化合物含有重質炭化水素の接触分解に使用して原料油中の鉄が触媒組成物表面に高濃度で沈着しても、分解活性および残油分解能の低下が少なく、水素、コークの生成量の増加などの悪影響が軽減され耐鉄被毒性に優れた炭化水素接触分解用触媒組成物およびそれを用いた接触分解法の提供。
【解決手段】結晶性アルミノシリケートゼオライト、メタル捕捉剤および無機酸化物マトリックスからなる炭化水素接触分解用触媒組成物であって、該触媒組成物は細孔直径５．５〜１００ｎｍの細孔容積が０．１７ｍｌ／ｇ以上で、かつ、細孔直径５．５ｎｍ以上の細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする鉄化合物含有炭化水素接触分解用触媒組成物およびそれを用いた接触分解法。
【選択図】 なし
【解決手段】結晶性アルミノシリケートゼオライト、メタル捕捉剤および無機酸化物マトリックスからなる炭化水素接触分解用触媒組成物であって、該触媒組成物は細孔直径５．５〜１００ｎｍの細孔容積が０．１７ｍｌ／ｇ以上で、かつ、細孔直径５．５ｎｍ以上の細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする鉄化合物含有炭化水素接触分解用触媒組成物およびそれを用いた接触分解法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素接触分解用触媒組成物およびそれを用いた接触分解法に関し、さらに詳しくは残渣油などの鉄化合物含有重質炭化水素の接触分解に使用して鉄被毒の影響が少なく、分解活性が高く、残油分解能に優れ、水素、コークの生成が少ない鉄化合物含有炭化水素接触分解用触媒組成物およびそれを用いた接触分解法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年の石油供給事情より、残渣油などの重質炭化水素を接触分解の原料油として用いるケースが増加している。原料油の重質炭化水素中には、バナジウムやニッケルなどの金属化合物が含まれているため、これらの金属化合物は接触分解反応において種々の悪影響を及ぼすことが知られている。触媒組成物に沈着したバナジウムは活性成分である結晶性アルミノシリケートゼオライトを破壊して触媒活性の低下を起こし、また、ニッケルは脱水素反応を促進するため水素およびコークの生成が多くなる問題があった。
【０００３】
これらの問題については、プロセス面からの改良や炭化水素接触分解用触媒組成物の開発によりある程度解決されて来ている。残渣油などの重質炭化水素の接触分解に使用して、バナジウムやニッケルに対する耐メタル性が高く、残油の分解能に優れ、水素、コークの生成量が少なく、ガソリンや灯軽油留分の収率の高い触媒組成物が、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３などに記載されている。
【０００４】
しかし、ここ数年、新たに炭化水素接触分解用触媒組成物に対する鉄（Ｆｅ）の影響が注目されてきている。原料油中の鉄化合物は、有機鉄化合物や装置の定修時に発生するタンクや配管中の錆などの無機鉄化合物などである。流動接触分解（ＦＣＣ）装置に供給される原料油に鉄化合物含有量の多い重質炭化水素が用いられることで触媒組成物上への鉄の沈着が生じ、沈着した鉄が再生塔条件下で触媒に溶融状態を生じさせて、触媒活性低下、残油（ボトム）分解能低下、コーク生成量の増加、触媒組成物の嵩比重低下、再生塔排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）増加などを生じる。この様な状況に対応するため、耐鉄被毒性を有する触媒組成物の開発が急務であった。
【０００５】
特許文献４には、炭化水素に含有されてこの炭化水素の流動接触分解時に触媒がさらされる混入金属の不活性化に用いられる、アンチモン及び錫を含有する特定の化合物が提案されており、前記混入金属としてニッケル、バナジウム、鉄、銅、クロム、及びこれらの混合物が記載されている。
しかし、前述の耐鉄被毒性を有する触媒組成物はまだ知られていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−３２３２２９号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２８１２１号公報
【特許文献３】
特開平１１―２４６８６８号公報
【特許文献４】
特許第２６９５１２１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鉄化合物含有重質炭化水素の接触分解に使用して原料油中の鉄が触媒組成物表面に高濃度で沈着しても、分解活性および残油分解能の低下が少なく、水素、コークの生成量の増加などの悪影響が軽減され耐鉄被毒性に優れた炭化水素接触分解用触媒組成物およびそれを用いた接触分解方法を提供する点にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、触媒組成物表面上に沈着した鉄化合物の挙動について検討した結果、鉄は触媒組成物粒子の表面に局在していて、ＦＣＣ装置における触媒の再生塔条件下で鉄が溶融状態を生じさせ、触媒組成物表面の細孔を閉塞するため、原料油中の高分子炭化水素の触媒内部への拡散を妨げ、その結果分解活性および残油分解能が低下することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１は、結晶性アルミノシリケートゼオライト、メタル捕捉剤および無機酸化物マトリックスからなる炭化水素接触分解用触媒組成物であって、該触媒組成物は細孔直径５．５〜１００ｎｍの細孔容積が０．１７ｍｌ／ｇ以上で、かつ、細孔直径５．５ｎｍ以上の細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする鉄化合物含有炭化水素接触分解用触媒組成物に関する。
本発明の第２は、鉄またはその化合物を鉄として４ｐｐｍ以上含有する炭化水素を請求項１記載の接触分解用触媒組成物を用いて接触分解する方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳述する。
本発明の触媒組成物は、鉄化合物含有炭化水素をＦＣＣ装置で接触分解するのに好適な鉄化合物含有炭化水素接触分解用触媒組成物である。鉄化合物含有炭化水素としては、通常の残渣油などの重質炭化水素中にバナジウムやニッケルと共に有機鉄化合物や無機鉄化合物などの鉄分がＦｅとして４ｐｐｍ以上、通常は５〜４０ｐｐｍ含有する炭化水素が対象である。鉄分が４ｐｐｍより少ない場合には、触媒組成物に対する鉄の悪影響が少ないので特に問題にならない。
【００１１】
前述の本発明の触媒組成物は、結晶性アルミノシリケートゼオライト（以下ゼオライトという）と、メタル捕捉剤および無機酸化物マトリックスからなる炭化水素接触分解用触媒組成物である。該触媒組成物に含まれるゼオライト含有量は、１０〜５０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。ゼオライト含有量が１０ｗｔ％より少ない場合には分解活性が低くなることがあり、また、ゼオライト含有量が５０ｗｔ％より多くなると炭化水素の過分解が起きてガス分が多くなりガソリンや灯軽油留分の収率が少なくなることがある。ゼオライト含有量は、更に好ましくは１５〜４０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
【００１２】
本発明での結晶性アルミノシリケートゼオライトには、通常の炭化水素の接触分解用触媒組成物に使用されるゼオライトが使用可能であリ、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトなどを例示することができ、ゼオライトは通常の接触分解用触媒組成物の場合と同様に水素、アンモニウムおよび多価金属よリなる群から選ぱれた少なくとも１種のカチオンでイオン交換された形で使用される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）は固体酸点が多く耐水熱性に優れているので好適である。
【００１３】
本発明でのメタル捕捉剤としては、通常、炭化水素の接触分解用触媒組成物に使用されるメタル捕捉剤が使用可能であり、具体的には、粒子状マンガン化合物、粒子状アルミナやカルシウムアルミネート、カルシウムシリケートなどのカルシウム化合物、マグネシウム化合物などのアルカリ土類金属酸化物などが例示される。本発明の触媒組成物に含まれるメタル捕捉剤含有量は、０．５〜１０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。メタル捕捉剤含有量が０．５ｗｔ％より少ない場合には、原料油中に含まれるバナジウムやニッケルの悪影響を抑制する効果が得られないことがあり、また、１０ｗｔ％より多い場合には分解活性が低下することがある。メタル捕捉剤含有量は、更に好ましくは１〜５ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
【００１４】
本発明での無機酸化物マトリックスには、通常、ゼオライト以外の炭化水素の接触分解用触媒組成物に使用される無機酸化物マトリックスが使用可能であリ、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニアなどの結合剤としての作用を有する耐火性酸化物を挙げることができる。さらに、無機酸化物マトリックスにはカオリン、ベントナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物などを含有させることができる。
【００１５】
本発明での無機酸化物マトリックスは、特に、シリカ、活性アルミナ、多孔性珪酸アルミナ水和物粉末に由来するシリカ−アルミナおよび、カオリンからなる無機酸化物マトリックスが好ましく、マトリックスの組成は、結合作用を有するシリカ含有量が１０〜６０ｗｔ％、活性アルミナ含有量が１〜３０ｗｔ％、多孔性珪酸アルミナ水和物粉末由来するシリカ−アルミナ含有量が１〜４０ｗｔ％、カオリン含有量が残量（バランス）の範囲にあるのが望ましい。
【００１６】
鉄化合物含有炭化水素接触分解用触媒組成物においては、触媒表面上に沈着した鉄が溶融状態を生じさせ触媒表面を覆っても、原料油が触媒内部へ拡散するのに十分な細孔直径を有する細孔が必要であり、この様な細孔は本発明者らの研究によれば細孔直径が約５．５ｎｍ以上のものであることが判った。しかし、細孔直径が１００ｎｍよりも大きい細孔は原料油の触媒内部へ拡散は良くなるが、必要以上に細孔直径が大きい細孔が多くなると触媒組成物の耐摩耗性が悪くなり、また、有効な外部表面積が少ないので耐鉄被毒性効果が十分に得られないので好ましくない。
前述の本発明の接触分解用触媒組成物は、細孔直径５．５〜１００ｎｍの細孔容積が０．１７ｍｌ／ｇ以上で、かつ、細孔直径５．５ｎｍ以上の細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする。細孔直径５．５〜１００ｎｍの細孔（メソポア）容積が０．１７ｍｌ／ｇより小さい場合には、十分な耐鉄被毒性効果が得られず、所望の活性が得られない。メソポア容積は、好ましくは０．１８〜０．３０ｍｌ／ｇの範囲が望ましい。また、細孔直径５．５ｎｍ以上の細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇより小さい場合には、ボトム分解能が低下するので好ましくない。該細孔容積は、好ましくは０．２７〜０．４０ｍｌ／ｇの範囲が望ましい。
なお、本発明での細孔容積、細孔分布は、前述の触媒組成物を６００℃で１時間前処理した試料を水銀圧入法で水銀の接触角１３０°、表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍの値を用いて細孔直径３．６ｎｍ以上の細孔について測定した値である。
【００１７】
前述の特定の細孔構造を有する鉄化合物含有炭化水素接触分解用触媒組成物は、例えば、次の方法で製造することが出来る。即ち、水硝子に２５ｗｔ％硫酸を加えてシリカゾルを調製し、これに、所定量のカオリン、多孔性珪酸アルミナ水和物粉末、活性アルミナを加え、さらに結晶性アルミノシリケートゼオライト、メタル捕捉剤を加えて均一に混合して得られた混合物スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得る。該微小球状粒子を洗浄した後、必要に応じて希土類金属成分をイオン交換で導入して、乾燥し、焼成して該触媒組成物を得る。なお、焼成は触媒の使用時に反応装置の再生塔にて６００〜８００℃で焼成することも出来る。
触媒製造で、特に多孔性珪酸アルミナ水和物粉末は、触媒組成物の細孔分布を制御するのに重要であリ、多孔性珪酸アルミナ水和物粉末の含有量を調節することで触媒組成物の細孔直径や細孔容積の制御が可能である。
【００１８】
本発明の鉄化合物含有炭化水素接触分解用触媒組成物は、通常の炭化水素の接触分解条件（ＦＣＣ条件）が採用され、例えば、反応温度４６０〜５４０℃、ＷＨＳＶ４〜２０ｈｒ−１、触媒／油比４〜１２、再生温度６００〜８００℃などの条件が例示される。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによリ限定されるものではない。
【００２０】
比較例１
ＳｉＯ２濃度１７ｗｔ％の水ガラスに、濃度２５ｗｔ％の硫酸を連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度１２．５ｗｔ％のシリカヒドロゾルを調製した。このシリカヒドロゾルに、カオリン、活性アルミナを加えて、最終触媒組成物の重量基準で、シリカヒドロゾルのＳｉＯ２を２０ｗｔ％、カオリンを５５．５ｗｔ％、活性アルミナを３ｗｔ％含有する無機酸化物マトリックス前駆体を調製した。さらに、該無機酸化物マトリックス前躯体に結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるようにアンモニウムイオンで交換された格子定数２４．５７Åの超安定性Ｙ型ゼオライトを濃度３３ｗｔ％に調整した水性スラリーを加えて混合した。最後に酸化マンガンをメタル捕捉剤として最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。
この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、次いで、該微小球状粒子を塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、洗浄、乾燥してＲＥ２Ｏ３として１．９ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ａを調製した。触媒組成物Ａの性状を表１に示す。
なお、細孔分布はＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製のＰＭ−３３ＧＴ１ＬＰで測定した。
【００２１】
比較例２
濃度２５ｗｔ％の硫酸溶液に、濃度８．５ｗｔ％の水ガラスを６０分で添加して、ＳｉＯ２濃度７．２ｗｔ％のシリカヒドロゲルを調製した。シリカ−アルミナ酸化物の重量基準でＳｉＯ２含有量が９２ｗｔ％となるように、そのシリカヒドロゲルを秤量し、４５℃で１時間熟成した。熟成後のシリカヒドロゲルに、濃度２４ｗｔ％の硫酸アルミニウムをシリカ−アルミナ酸化物の重量基準でＡｌ２Ｏ３含有量が２．７ｗｔ％となるように加え、さらに濃度２２ｗｔ％のアルミン酸ソーダをシリカ−アルミナ酸化物の重量基準でＡｌ２Ｏ３含有量が５．３ｗｔ％となるように加えて（これによりＡｌ２Ｏ３は２．７＋５．３＝８ｗｔ％）シリカ−アルミナ水和物スラリーを調製した。該スラリーを４５℃で１時間熟成し、温水洗浄を行った後、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３として濃度８．５ｗｔ％のスラリーを得た。該スラリーを、１５ｗｔ％アンモニア溶液でｐＨ１０．５に調整し、９５℃で２４時間熟成した後、噴霧乾燥機で、微小球状粒子を調製し、乾式粉砕を行い、平均粒子径１２μｍの酸化物として９２ｗｔ％ＳｉＯ２−８ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３の多孔性珪酸アルミナ水和物粉末（Ｘ）を得た。
次いで、ＳｉＯ２濃度１７ｗｔ％の水ガラスに、濃度２５ｗｔ％の硫酸を連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度１２．５ｗｔ％のシリカヒドロゾルを調製した。このシリカヒドロゾルに、カオリン、活性アルミナおよび多孔性珪酸アルミナ水和物粉末（Ｘ）を加えて、最終触媒組成物の重量基準で、シリカヒドロゾルのＳｉＯ２を２０ｗｔ％、カオリンを４５．５ｗｔ％、活性アルミナを３ｗｔ％、多孔性珪酸アルミナ水和物粉末（Ｘ）を酸化物として１０ｗｔ％含有する無機酸化物マトリックス前駆体を調製した。さらに、該無機酸化物マトリックス前躯体に結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるようにアンモニウムイオンで交換された格子定数２４．５７Åの超安定性Ｙ型ゼオライトを濃度３３ｗｔ％に調整した水性スラリーを加えて混合した。最後に酸化マンガンをメタル捕捉剤として最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、次いで、該微小球状粒子を塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、洗浄、乾燥してＲＥ２Ｏ３として１．９ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｂを調製した。触媒組成物Ｂの性状を表１に示す。
【００２２】
実施例１
ＳｉＯ２濃度１７ｗｔ％の水ガラスに、濃度２５ｗｔ％の硫酸を連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度１２．５ｗｔ％のシリカヒドロゾルを調製した。このシリカヒドロゾルに、カオリン、活性アルミナおよび比較例２と同様にして調製した多孔性珪酸アルミナ水和物粉末（Ｘ）を加えて、最終触媒組成物の重量基準で、シリカヒドロゾルのＳｉＯ２を２０ｗｔ％、カオリンを３５．５ｗｔ％、活性アルミナを３ｗｔ％、多孔性珪酸アルミナ水和物粉末（Ｘ）を酸化物として２０ｗｔ％含有する無機酸化物マトリックス前駆体を調製した。さらに、該無機酸化物マトリックス前躯体に結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるようにアンモニウムイオンで交換された格子定数２４．５７Åの超安定性Ｙ型ゼオライトを濃度３３ｗｔ％に調整した水性スラリーを加えて混合した。最後に酸化マンガンをメタル捕捉剤として最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、次いで、該微小球状粒子を塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、洗浄、乾燥してＲＥ２Ｏ３として１．９ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｃを調製した。触媒組成物Ｃの性状を表１に示す。
【００２３】
実施例２
Ａｌ２Ｏ３濃度１１．５ｗｔ％の繊維状擬ベーマイトアルミナ水和物に、撹拌しながらＰ／Ａｌ原子比が０．３５３となるように濃度８５％のオルト燐酸を加えて、３５℃で１時間撹拌して、燐酸処理擬ベーマイトアルミナ水和物を調製した。
次いで、ＳｉＯ２濃度１７ｗｔ％の水ガラスに、濃度２５ｗｔ％の硫酸を連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度１２．５ｗｔ％のシリカヒドロゾルを調製した。このシリカヒドロゾルに、前述の燐酸処理擬ベーマイトアルミナ水和物を混合し、さらにカオリンおよび比較例２と同様にして調製した多孔性珪酸アルミナ水和物粉末（Ｘ）を加えて、最終触媒組成物の重量基準で、シリカヒドロゾルのＳｉＯ２を２０ｗｔ％、燐酸処理擬ベーマイトアルミナ水和物を酸化物として３ｗｔ％、カオリンを４５．５ｗｔ％、多孔性珪酸アルミナ水和物粉末（Ｘ）を酸化物として１０ｗｔ％含有する無機酸化物マトリックス前駆体を調製した。さらに、該無機酸化物マトリックス前躯体に結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるようにアンモニウムイオンで交換された格子定数２４．５７Åの超安定性Ｙ型ゼオライトを濃度３３ｗｔ％に調整した水性スラリーを加えて混合した。最後に酸化マンガンをメタル捕捉剤として最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、次いで、該微小球状粒子を塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、洗浄、乾燥してＲＥ２Ｏ３として１．９ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｄを調製した。触媒組成物Ｄの性状を表１に示す。
【００２４】
実施例３
ＳｉＯ２濃度１７ｗｔ％の水ガラスに、濃度２５ｗｔ％の硫酸を連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度１２．５ｗｔ％のシリカヒドロゾルを調製した。このシリカヒドロゾルに、カオリン、活性アルミナ、結晶性ベーマイト形アルミナ水和物および比較例２と同様にして調製した多孔性珪酸アルミナ水和物粉末（Ｘ）を加えて、最終触媒組成物の重量基準で、シリカヒドロゾルのＳｉＯ２を２０ｗｔ％、カオリンを３５．５ｗｔ％、活性アルミナを３ｗｔ％、結晶性ベーマイト形アルミナ水和物由来のアルミナを１０ｗｔ％および多孔性珪酸アルミナ水和物粉末（Ｘ）を酸化物として１０ｗｔ％含有する無機酸化物マトリックス前駆体を調製した。さらに、該無機酸化物マトリックス前躯体に結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるようにアンモニウムイオンで交換された格子定数２４．５７Åの超安定性Ｙ型ゼオライトを濃度３３ｗｔ％に調整した水性スラリーを加えて混合した。最後に酸化マンガンをメタル捕捉剤として最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、次いで、該微小球状粒子を塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、洗浄、乾燥してＲＥ２Ｏ３として１．９ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｅを調製した。触媒組成物Ｅの性状を表１に示す。
【００２５】
実施例４
（触媒組成物の活性評価）
比較例１、２および実施例１〜３の触媒組成物Ａ〜Ｅについて活性評価を行った。活性評価を行う前に触媒組成物の擬平衡化処理を行った。擬平衡化処理は、７５０℃−１３時間１００％スティーム雰囲気で処理した後に、反応−再生を連続的に繰返しながらメタルを沈着させるＣＭＤ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｍｅｔａｌｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にてバナジウム、ニッケルおよび鉄を沈着させた。これらメタルの沈着量は、最終組成物の重量基準で、ナフテン酸バナジウムをＶ２Ｏ５として３０００ｐｐｍ（以下、ｐｐｍはすべて重量単位のものとして使用）、ナフテン酸ニッケルをＮｉＯとして１５００ｐｐｍ、ナフテン酸鉄をＦｅ２Ｏ３として６０００ｐｐｍとした。一方、比較のためＦｅを沈着させないケースとして、最終組成物の重量基準で、ナフテン酸バナジウムをＶ２Ｏ５として３０００ｐｐｍ、ナフテン酸ニッケルをＮｉＯとして１５００ｐｐｍを沈着させた。そして、Ｆｅを沈着させたケースとＦｅを沈着させないケースとを比較した。
【００２６】
触媒組成物Ａ〜Ｅそれぞれについて、活性測定装置（ケイザー社製：ＡＣＥ ＭＡＴ装置）を用い、同一原料油、同一反応条件下で接触分解反応を行った。接触分解条件は、以下の通りであった。
反応温度：５２０℃
原料油 ：脱硫常圧蒸留残渣油５０ｗｔ％と脱硫減圧軽油５０ｗｔ％の混合油
ＷＨＳＶ：８ｈｒ−１
Ｃａｔ／Ｏｉｌ比：３．７５，５．０，６．０ｗｔ％／ｗｔ％
【００２７】
表２に反応結果を示す。なお、表２には転化率７２ｗｔ％の同一転化率での生成油の収率を示す。また、表２中の項目は以下の表示を意味する。
（１） 転化率（ｗｔ％）＝（ａ−ｂ）／ａ×１００
ａ：原料油の重量
ｂ：生成油中の沸点２０４℃以上の留分の重量
表２中にはＣａｔ／Ｏｉｌ比５の転化率を示す
（２）ボトム転化率（ｗｔ％）＝（ａ−ｃ）／ａ×１００
ｃ：生成油中の沸点３４３℃よりも高沸点の留分の重量
表２中にはＣａｔ／Ｏｉｌ比５のボトム転化率を示す
（３） Δボトム転化率（ｗｔ％）＝ｄ−ｅ
ｄ：ボトム転化率（Ｎｉ／Ｖ／＝１，５００／３，０００ｐｐｍ）（Ｆｅが含まれていない場合）
ｅ：ボトム転化率（Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ＝１，５００／３，０００／
６，０００ｐｐｍ） （Ｆｅが含まれている場合）
（４） ガソリン収率（ｗｔ％）＝ｆ／ａ×１００
ｆ：生成油中のガソリン（沸点範囲：Ｃ５〜２０４℃）の重量
表２中には転化率７２ｗｔ％のガソリン収率を示す
（５） ＬＣＯ収率（ｗｔ％）＝ｇ／ａ×１００
ｇ：生成油中のＬＣＯ（沸点範囲：２０４℃よりも高く３４３℃以下）の重量
表２中には転化率７２ｗｔ％のＬＣＯ収率を示す
（６） ＨＣＯ収率（ｗｔ％）＝ｈ／ａ×１００
ｈ：生成油中のＨＣＯ（沸点範囲：３４３℃よりも高い）の重量
表２中には転化率７２ｗｔ％のＨＣＯ収率を示す
（７） コーク収率（ｗｔ％）＝ｉ／ａ×１００
ｉ：触媒混合物上に析出したコーク重量
表２中には転化率７２ｗｔ％のコーク収率を示す
【００２８】
触媒組成物Ａ、ＢではＦｅを６０００ｐｐｍ沈着させると、ボトム転化率は低下し、Δボトム転化率は大きくなっている。一方、メソポア容積の大きい触媒Ｃ、Ｄ、Ｅでは、Ｆｅを６０００ｐｐｍ沈着させても、ボトム転化率の低下は小さい。また、ストリッピング性が改良されるために、Ｆｅ沈着させてもコーク収率の増加が抑制されている。
【００２９】
図１にメソポア容積とボトム転化率の関係を示した。メソポア容積が大きいほど、ボトム転化率が向上している。これは、触媒内部のメソポア容積が増加したために、原料油の触媒内部への拡散性が向上したためである。また、メソポア容積が０．１７ｍｌ／ｇ以上の触媒はＮｉ／ＶとＮｉ／Ｖ／Ｆｅのボトム分解率の差が小さくなっている。これは、Ｆｅが高濃度で沈着しても、ボトム分解率が低下しないことを意味している。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】
接触分解しようとする炭化水素に鉄分が含有されていても触媒性能を低下させることのない、耐鉄被毒性を有する触媒組成物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒のメソポア容積とボトム転化率の関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素接触分解用触媒組成物およびそれを用いた接触分解法に関し、さらに詳しくは残渣油などの鉄化合物含有重質炭化水素の接触分解に使用して鉄被毒の影響が少なく、分解活性が高く、残油分解能に優れ、水素、コークの生成が少ない鉄化合物含有炭化水素接触分解用触媒組成物およびそれを用いた接触分解法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年の石油供給事情より、残渣油などの重質炭化水素を接触分解の原料油として用いるケースが増加している。原料油の重質炭化水素中には、バナジウムやニッケルなどの金属化合物が含まれているため、これらの金属化合物は接触分解反応において種々の悪影響を及ぼすことが知られている。触媒組成物に沈着したバナジウムは活性成分である結晶性アルミノシリケートゼオライトを破壊して触媒活性の低下を起こし、また、ニッケルは脱水素反応を促進するため水素およびコークの生成が多くなる問題があった。
【０００３】
これらの問題については、プロセス面からの改良や炭化水素接触分解用触媒組成物の開発によりある程度解決されて来ている。残渣油などの重質炭化水素の接触分解に使用して、バナジウムやニッケルに対する耐メタル性が高く、残油の分解能に優れ、水素、コークの生成量が少なく、ガソリンや灯軽油留分の収率の高い触媒組成物が、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３などに記載されている。
【０００４】
しかし、ここ数年、新たに炭化水素接触分解用触媒組成物に対する鉄（Ｆｅ）の影響が注目されてきている。原料油中の鉄化合物は、有機鉄化合物や装置の定修時に発生するタンクや配管中の錆などの無機鉄化合物などである。流動接触分解（ＦＣＣ）装置に供給される原料油に鉄化合物含有量の多い重質炭化水素が用いられることで触媒組成物上への鉄の沈着が生じ、沈着した鉄が再生塔条件下で触媒に溶融状態を生じさせて、触媒活性低下、残油（ボトム）分解能低下、コーク生成量の増加、触媒組成物の嵩比重低下、再生塔排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）増加などを生じる。この様な状況に対応するため、耐鉄被毒性を有する触媒組成物の開発が急務であった。
【０００５】
特許文献４には、炭化水素に含有されてこの炭化水素の流動接触分解時に触媒がさらされる混入金属の不活性化に用いられる、アンチモン及び錫を含有する特定の化合物が提案されており、前記混入金属としてニッケル、バナジウム、鉄、銅、クロム、及びこれらの混合物が記載されている。
しかし、前述の耐鉄被毒性を有する触媒組成物はまだ知られていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−３２３２２９号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２８１２１号公報
【特許文献３】
特開平１１―２４６８６８号公報
【特許文献４】
特許第２６９５１２１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鉄化合物含有重質炭化水素の接触分解に使用して原料油中の鉄が触媒組成物表面に高濃度で沈着しても、分解活性および残油分解能の低下が少なく、水素、コークの生成量の増加などの悪影響が軽減され耐鉄被毒性に優れた炭化水素接触分解用触媒組成物およびそれを用いた接触分解方法を提供する点にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、触媒組成物表面上に沈着した鉄化合物の挙動について検討した結果、鉄は触媒組成物粒子の表面に局在していて、ＦＣＣ装置における触媒の再生塔条件下で鉄が溶融状態を生じさせ、触媒組成物表面の細孔を閉塞するため、原料油中の高分子炭化水素の触媒内部への拡散を妨げ、その結果分解活性および残油分解能が低下することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１は、結晶性アルミノシリケートゼオライト、メタル捕捉剤および無機酸化物マトリックスからなる炭化水素接触分解用触媒組成物であって、該触媒組成物は細孔直径５．５〜１００ｎｍの細孔容積が０．１７ｍｌ／ｇ以上で、かつ、細孔直径５．５ｎｍ以上の細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする鉄化合物含有炭化水素接触分解用触媒組成物に関する。
本発明の第２は、鉄またはその化合物を鉄として４ｐｐｍ以上含有する炭化水素を請求項１記載の接触分解用触媒組成物を用いて接触分解する方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳述する。
本発明の触媒組成物は、鉄化合物含有炭化水素をＦＣＣ装置で接触分解するのに好適な鉄化合物含有炭化水素接触分解用触媒組成物である。鉄化合物含有炭化水素としては、通常の残渣油などの重質炭化水素中にバナジウムやニッケルと共に有機鉄化合物や無機鉄化合物などの鉄分がＦｅとして４ｐｐｍ以上、通常は５〜４０ｐｐｍ含有する炭化水素が対象である。鉄分が４ｐｐｍより少ない場合には、触媒組成物に対する鉄の悪影響が少ないので特に問題にならない。
【００１１】
前述の本発明の触媒組成物は、結晶性アルミノシリケートゼオライト（以下ゼオライトという）と、メタル捕捉剤および無機酸化物マトリックスからなる炭化水素接触分解用触媒組成物である。該触媒組成物に含まれるゼオライト含有量は、１０〜５０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。ゼオライト含有量が１０ｗｔ％より少ない場合には分解活性が低くなることがあり、また、ゼオライト含有量が５０ｗｔ％より多くなると炭化水素の過分解が起きてガス分が多くなりガソリンや灯軽油留分の収率が少なくなることがある。ゼオライト含有量は、更に好ましくは１５〜４０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
【００１２】
本発明での結晶性アルミノシリケートゼオライトには、通常の炭化水素の接触分解用触媒組成物に使用されるゼオライトが使用可能であリ、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトなどを例示することができ、ゼオライトは通常の接触分解用触媒組成物の場合と同様に水素、アンモニウムおよび多価金属よリなる群から選ぱれた少なくとも１種のカチオンでイオン交換された形で使用される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）は固体酸点が多く耐水熱性に優れているので好適である。
【００１３】
本発明でのメタル捕捉剤としては、通常、炭化水素の接触分解用触媒組成物に使用されるメタル捕捉剤が使用可能であり、具体的には、粒子状マンガン化合物、粒子状アルミナやカルシウムアルミネート、カルシウムシリケートなどのカルシウム化合物、マグネシウム化合物などのアルカリ土類金属酸化物などが例示される。本発明の触媒組成物に含まれるメタル捕捉剤含有量は、０．５〜１０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。メタル捕捉剤含有量が０．５ｗｔ％より少ない場合には、原料油中に含まれるバナジウムやニッケルの悪影響を抑制する効果が得られないことがあり、また、１０ｗｔ％より多い場合には分解活性が低下することがある。メタル捕捉剤含有量は、更に好ましくは１〜５ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
【００１４】
本発明での無機酸化物マトリックスには、通常、ゼオライト以外の炭化水素の接触分解用触媒組成物に使用される無機酸化物マトリックスが使用可能であリ、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニアなどの結合剤としての作用を有する耐火性酸化物を挙げることができる。さらに、無機酸化物マトリックスにはカオリン、ベントナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物などを含有させることができる。
【００１５】
本発明での無機酸化物マトリックスは、特に、シリカ、活性アルミナ、多孔性珪酸アルミナ水和物粉末に由来するシリカ−アルミナおよび、カオリンからなる無機酸化物マトリックスが好ましく、マトリックスの組成は、結合作用を有するシリカ含有量が１０〜６０ｗｔ％、活性アルミナ含有量が１〜３０ｗｔ％、多孔性珪酸アルミナ水和物粉末由来するシリカ−アルミナ含有量が１〜４０ｗｔ％、カオリン含有量が残量（バランス）の範囲にあるのが望ましい。
【００１６】
鉄化合物含有炭化水素接触分解用触媒組成物においては、触媒表面上に沈着した鉄が溶融状態を生じさせ触媒表面を覆っても、原料油が触媒内部へ拡散するのに十分な細孔直径を有する細孔が必要であり、この様な細孔は本発明者らの研究によれば細孔直径が約５．５ｎｍ以上のものであることが判った。しかし、細孔直径が１００ｎｍよりも大きい細孔は原料油の触媒内部へ拡散は良くなるが、必要以上に細孔直径が大きい細孔が多くなると触媒組成物の耐摩耗性が悪くなり、また、有効な外部表面積が少ないので耐鉄被毒性効果が十分に得られないので好ましくない。
前述の本発明の接触分解用触媒組成物は、細孔直径５．５〜１００ｎｍの細孔容積が０．１７ｍｌ／ｇ以上で、かつ、細孔直径５．５ｎｍ以上の細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする。細孔直径５．５〜１００ｎｍの細孔（メソポア）容積が０．１７ｍｌ／ｇより小さい場合には、十分な耐鉄被毒性効果が得られず、所望の活性が得られない。メソポア容積は、好ましくは０．１８〜０．３０ｍｌ／ｇの範囲が望ましい。また、細孔直径５．５ｎｍ以上の細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇより小さい場合には、ボトム分解能が低下するので好ましくない。該細孔容積は、好ましくは０．２７〜０．４０ｍｌ／ｇの範囲が望ましい。
なお、本発明での細孔容積、細孔分布は、前述の触媒組成物を６００℃で１時間前処理した試料を水銀圧入法で水銀の接触角１３０°、表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍの値を用いて細孔直径３．６ｎｍ以上の細孔について測定した値である。
【００１７】
前述の特定の細孔構造を有する鉄化合物含有炭化水素接触分解用触媒組成物は、例えば、次の方法で製造することが出来る。即ち、水硝子に２５ｗｔ％硫酸を加えてシリカゾルを調製し、これに、所定量のカオリン、多孔性珪酸アルミナ水和物粉末、活性アルミナを加え、さらに結晶性アルミノシリケートゼオライト、メタル捕捉剤を加えて均一に混合して得られた混合物スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得る。該微小球状粒子を洗浄した後、必要に応じて希土類金属成分をイオン交換で導入して、乾燥し、焼成して該触媒組成物を得る。なお、焼成は触媒の使用時に反応装置の再生塔にて６００〜８００℃で焼成することも出来る。
触媒製造で、特に多孔性珪酸アルミナ水和物粉末は、触媒組成物の細孔分布を制御するのに重要であリ、多孔性珪酸アルミナ水和物粉末の含有量を調節することで触媒組成物の細孔直径や細孔容積の制御が可能である。
【００１８】
本発明の鉄化合物含有炭化水素接触分解用触媒組成物は、通常の炭化水素の接触分解条件（ＦＣＣ条件）が採用され、例えば、反応温度４６０〜５４０℃、ＷＨＳＶ４〜２０ｈｒ−１、触媒／油比４〜１２、再生温度６００〜８００℃などの条件が例示される。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによリ限定されるものではない。
【００２０】
比較例１
ＳｉＯ２濃度１７ｗｔ％の水ガラスに、濃度２５ｗｔ％の硫酸を連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度１２．５ｗｔ％のシリカヒドロゾルを調製した。このシリカヒドロゾルに、カオリン、活性アルミナを加えて、最終触媒組成物の重量基準で、シリカヒドロゾルのＳｉＯ２を２０ｗｔ％、カオリンを５５．５ｗｔ％、活性アルミナを３ｗｔ％含有する無機酸化物マトリックス前駆体を調製した。さらに、該無機酸化物マトリックス前躯体に結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるようにアンモニウムイオンで交換された格子定数２４．５７Åの超安定性Ｙ型ゼオライトを濃度３３ｗｔ％に調整した水性スラリーを加えて混合した。最後に酸化マンガンをメタル捕捉剤として最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。
この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、次いで、該微小球状粒子を塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、洗浄、乾燥してＲＥ２Ｏ３として１．９ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ａを調製した。触媒組成物Ａの性状を表１に示す。
なお、細孔分布はＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製のＰＭ−３３ＧＴ１ＬＰで測定した。
【００２１】
比較例２
濃度２５ｗｔ％の硫酸溶液に、濃度８．５ｗｔ％の水ガラスを６０分で添加して、ＳｉＯ２濃度７．２ｗｔ％のシリカヒドロゲルを調製した。シリカ−アルミナ酸化物の重量基準でＳｉＯ２含有量が９２ｗｔ％となるように、そのシリカヒドロゲルを秤量し、４５℃で１時間熟成した。熟成後のシリカヒドロゲルに、濃度２４ｗｔ％の硫酸アルミニウムをシリカ−アルミナ酸化物の重量基準でＡｌ２Ｏ３含有量が２．７ｗｔ％となるように加え、さらに濃度２２ｗｔ％のアルミン酸ソーダをシリカ−アルミナ酸化物の重量基準でＡｌ２Ｏ３含有量が５．３ｗｔ％となるように加えて（これによりＡｌ２Ｏ３は２．７＋５．３＝８ｗｔ％）シリカ−アルミナ水和物スラリーを調製した。該スラリーを４５℃で１時間熟成し、温水洗浄を行った後、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３として濃度８．５ｗｔ％のスラリーを得た。該スラリーを、１５ｗｔ％アンモニア溶液でｐＨ１０．５に調整し、９５℃で２４時間熟成した後、噴霧乾燥機で、微小球状粒子を調製し、乾式粉砕を行い、平均粒子径１２μｍの酸化物として９２ｗｔ％ＳｉＯ２−８ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３の多孔性珪酸アルミナ水和物粉末（Ｘ）を得た。
次いで、ＳｉＯ２濃度１７ｗｔ％の水ガラスに、濃度２５ｗｔ％の硫酸を連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度１２．５ｗｔ％のシリカヒドロゾルを調製した。このシリカヒドロゾルに、カオリン、活性アルミナおよび多孔性珪酸アルミナ水和物粉末（Ｘ）を加えて、最終触媒組成物の重量基準で、シリカヒドロゾルのＳｉＯ２を２０ｗｔ％、カオリンを４５．５ｗｔ％、活性アルミナを３ｗｔ％、多孔性珪酸アルミナ水和物粉末（Ｘ）を酸化物として１０ｗｔ％含有する無機酸化物マトリックス前駆体を調製した。さらに、該無機酸化物マトリックス前躯体に結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるようにアンモニウムイオンで交換された格子定数２４．５７Åの超安定性Ｙ型ゼオライトを濃度３３ｗｔ％に調整した水性スラリーを加えて混合した。最後に酸化マンガンをメタル捕捉剤として最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、次いで、該微小球状粒子を塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、洗浄、乾燥してＲＥ２Ｏ３として１．９ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｂを調製した。触媒組成物Ｂの性状を表１に示す。
【００２２】
実施例１
ＳｉＯ２濃度１７ｗｔ％の水ガラスに、濃度２５ｗｔ％の硫酸を連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度１２．５ｗｔ％のシリカヒドロゾルを調製した。このシリカヒドロゾルに、カオリン、活性アルミナおよび比較例２と同様にして調製した多孔性珪酸アルミナ水和物粉末（Ｘ）を加えて、最終触媒組成物の重量基準で、シリカヒドロゾルのＳｉＯ２を２０ｗｔ％、カオリンを３５．５ｗｔ％、活性アルミナを３ｗｔ％、多孔性珪酸アルミナ水和物粉末（Ｘ）を酸化物として２０ｗｔ％含有する無機酸化物マトリックス前駆体を調製した。さらに、該無機酸化物マトリックス前躯体に結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるようにアンモニウムイオンで交換された格子定数２４．５７Åの超安定性Ｙ型ゼオライトを濃度３３ｗｔ％に調整した水性スラリーを加えて混合した。最後に酸化マンガンをメタル捕捉剤として最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、次いで、該微小球状粒子を塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、洗浄、乾燥してＲＥ２Ｏ３として１．９ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｃを調製した。触媒組成物Ｃの性状を表１に示す。
【００２３】
実施例２
Ａｌ２Ｏ３濃度１１．５ｗｔ％の繊維状擬ベーマイトアルミナ水和物に、撹拌しながらＰ／Ａｌ原子比が０．３５３となるように濃度８５％のオルト燐酸を加えて、３５℃で１時間撹拌して、燐酸処理擬ベーマイトアルミナ水和物を調製した。
次いで、ＳｉＯ２濃度１７ｗｔ％の水ガラスに、濃度２５ｗｔ％の硫酸を連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度１２．５ｗｔ％のシリカヒドロゾルを調製した。このシリカヒドロゾルに、前述の燐酸処理擬ベーマイトアルミナ水和物を混合し、さらにカオリンおよび比較例２と同様にして調製した多孔性珪酸アルミナ水和物粉末（Ｘ）を加えて、最終触媒組成物の重量基準で、シリカヒドロゾルのＳｉＯ２を２０ｗｔ％、燐酸処理擬ベーマイトアルミナ水和物を酸化物として３ｗｔ％、カオリンを４５．５ｗｔ％、多孔性珪酸アルミナ水和物粉末（Ｘ）を酸化物として１０ｗｔ％含有する無機酸化物マトリックス前駆体を調製した。さらに、該無機酸化物マトリックス前躯体に結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるようにアンモニウムイオンで交換された格子定数２４．５７Åの超安定性Ｙ型ゼオライトを濃度３３ｗｔ％に調整した水性スラリーを加えて混合した。最後に酸化マンガンをメタル捕捉剤として最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、次いで、該微小球状粒子を塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、洗浄、乾燥してＲＥ２Ｏ３として１．９ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｄを調製した。触媒組成物Ｄの性状を表１に示す。
【００２４】
実施例３
ＳｉＯ２濃度１７ｗｔ％の水ガラスに、濃度２５ｗｔ％の硫酸を連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度１２．５ｗｔ％のシリカヒドロゾルを調製した。このシリカヒドロゾルに、カオリン、活性アルミナ、結晶性ベーマイト形アルミナ水和物および比較例２と同様にして調製した多孔性珪酸アルミナ水和物粉末（Ｘ）を加えて、最終触媒組成物の重量基準で、シリカヒドロゾルのＳｉＯ２を２０ｗｔ％、カオリンを３５．５ｗｔ％、活性アルミナを３ｗｔ％、結晶性ベーマイト形アルミナ水和物由来のアルミナを１０ｗｔ％および多孔性珪酸アルミナ水和物粉末（Ｘ）を酸化物として１０ｗｔ％含有する無機酸化物マトリックス前駆体を調製した。さらに、該無機酸化物マトリックス前躯体に結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるようにアンモニウムイオンで交換された格子定数２４．５７Åの超安定性Ｙ型ゼオライトを濃度３３ｗｔ％に調整した水性スラリーを加えて混合した。最後に酸化マンガンをメタル捕捉剤として最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、次いで、該微小球状粒子を塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、洗浄、乾燥してＲＥ２Ｏ３として１．９ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｅを調製した。触媒組成物Ｅの性状を表１に示す。
【００２５】
実施例４
（触媒組成物の活性評価）
比較例１、２および実施例１〜３の触媒組成物Ａ〜Ｅについて活性評価を行った。活性評価を行う前に触媒組成物の擬平衡化処理を行った。擬平衡化処理は、７５０℃−１３時間１００％スティーム雰囲気で処理した後に、反応−再生を連続的に繰返しながらメタルを沈着させるＣＭＤ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｍｅｔａｌｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にてバナジウム、ニッケルおよび鉄を沈着させた。これらメタルの沈着量は、最終組成物の重量基準で、ナフテン酸バナジウムをＶ２Ｏ５として３０００ｐｐｍ（以下、ｐｐｍはすべて重量単位のものとして使用）、ナフテン酸ニッケルをＮｉＯとして１５００ｐｐｍ、ナフテン酸鉄をＦｅ２Ｏ３として６０００ｐｐｍとした。一方、比較のためＦｅを沈着させないケースとして、最終組成物の重量基準で、ナフテン酸バナジウムをＶ２Ｏ５として３０００ｐｐｍ、ナフテン酸ニッケルをＮｉＯとして１５００ｐｐｍを沈着させた。そして、Ｆｅを沈着させたケースとＦｅを沈着させないケースとを比較した。
【００２６】
触媒組成物Ａ〜Ｅそれぞれについて、活性測定装置（ケイザー社製：ＡＣＥ ＭＡＴ装置）を用い、同一原料油、同一反応条件下で接触分解反応を行った。接触分解条件は、以下の通りであった。
反応温度：５２０℃
原料油 ：脱硫常圧蒸留残渣油５０ｗｔ％と脱硫減圧軽油５０ｗｔ％の混合油
ＷＨＳＶ：８ｈｒ−１
Ｃａｔ／Ｏｉｌ比：３．７５，５．０，６．０ｗｔ％／ｗｔ％
【００２７】
表２に反応結果を示す。なお、表２には転化率７２ｗｔ％の同一転化率での生成油の収率を示す。また、表２中の項目は以下の表示を意味する。
（１） 転化率（ｗｔ％）＝（ａ−ｂ）／ａ×１００
ａ：原料油の重量
ｂ：生成油中の沸点２０４℃以上の留分の重量
表２中にはＣａｔ／Ｏｉｌ比５の転化率を示す
（２）ボトム転化率（ｗｔ％）＝（ａ−ｃ）／ａ×１００
ｃ：生成油中の沸点３４３℃よりも高沸点の留分の重量
表２中にはＣａｔ／Ｏｉｌ比５のボトム転化率を示す
（３） Δボトム転化率（ｗｔ％）＝ｄ−ｅ
ｄ：ボトム転化率（Ｎｉ／Ｖ／＝１，５００／３，０００ｐｐｍ）（Ｆｅが含まれていない場合）
ｅ：ボトム転化率（Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ＝１，５００／３，０００／
６，０００ｐｐｍ） （Ｆｅが含まれている場合）
（４） ガソリン収率（ｗｔ％）＝ｆ／ａ×１００
ｆ：生成油中のガソリン（沸点範囲：Ｃ５〜２０４℃）の重量
表２中には転化率７２ｗｔ％のガソリン収率を示す
（５） ＬＣＯ収率（ｗｔ％）＝ｇ／ａ×１００
ｇ：生成油中のＬＣＯ（沸点範囲：２０４℃よりも高く３４３℃以下）の重量
表２中には転化率７２ｗｔ％のＬＣＯ収率を示す
（６） ＨＣＯ収率（ｗｔ％）＝ｈ／ａ×１００
ｈ：生成油中のＨＣＯ（沸点範囲：３４３℃よりも高い）の重量
表２中には転化率７２ｗｔ％のＨＣＯ収率を示す
（７） コーク収率（ｗｔ％）＝ｉ／ａ×１００
ｉ：触媒混合物上に析出したコーク重量
表２中には転化率７２ｗｔ％のコーク収率を示す
【００２８】
触媒組成物Ａ、ＢではＦｅを６０００ｐｐｍ沈着させると、ボトム転化率は低下し、Δボトム転化率は大きくなっている。一方、メソポア容積の大きい触媒Ｃ、Ｄ、Ｅでは、Ｆｅを６０００ｐｐｍ沈着させても、ボトム転化率の低下は小さい。また、ストリッピング性が改良されるために、Ｆｅ沈着させてもコーク収率の増加が抑制されている。
【００２９】
図１にメソポア容積とボトム転化率の関係を示した。メソポア容積が大きいほど、ボトム転化率が向上している。これは、触媒内部のメソポア容積が増加したために、原料油の触媒内部への拡散性が向上したためである。また、メソポア容積が０．１７ｍｌ／ｇ以上の触媒はＮｉ／ＶとＮｉ／Ｖ／Ｆｅのボトム分解率の差が小さくなっている。これは、Ｆｅが高濃度で沈着しても、ボトム分解率が低下しないことを意味している。
【００３０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
接触分解しようとする炭化水素に鉄分が含有されていても触媒性能を低下させることのない、耐鉄被毒性を有する触媒組成物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒のメソポア容積とボトム転化率の関係を示すグラフである。
Claims (2)
- 結晶性アルミノシリケートゼオライト、メタル捕捉剤および無機酸化物マトリックスからなる炭化水素接触分解用触媒組成物であって、該触媒組成物は細孔直径５．５〜１００ｎｍの細孔容積が０．１７ｍｌ／ｇ以上で、かつ、細孔直径５．５ｎｍ以上の細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする鉄化合物含有炭化水素接触分解用触媒組成物。
- 鉄またはその化合物を鉄として４ｐｐｍ以上含有する炭化水素を請求項１記載の接触分解用触媒組成物を用いて接触分解する方法。
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