JP4859358B2 - 接触分解ガソリンの脱硫触媒およびそれを用いた接触分解ガソリンの脱硫方法 - Google Patents
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Description
本発明は、接触分解ガソリンの脱硫触媒およびそれを用いた接触分解ガソリンの脱硫方法に関し、さらに詳しくは、流動接触分解（ＦＣＣ）装置で重質炭化水素油や減圧軽油を接触分解するに際し、生成した接触分解ガソリン中に含まれる硫黄分を除去する接触分解ガソリンの脱硫触媒およびそれを用いた接触分解ガソリンの脱硫方法に関する。
重質炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解で得られる接触分解ガソリンには硫黄化合物が含まれているが、最近、大気汚染などの環境問題から自動車排ガスに含まれるＮＯｘを除去する触媒が硫黄の被毒により急激に活性低下を起こすため接触分解ガソリン中の硫黄分を低減することが要求されている。日本においても２００５年にはガソリン中の硫黄分量が５０ｐｐｍ以下に規制されることになっており、従来、ＦＣＣ装置において、触媒を用いて接触分解ガソリン中に含まれる硫黄分を除去する脱硫方法が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ（Ａｌ２Ｏ３以外）およびＧａの化合物がアルミナに担持された接触クラッキング触媒は低硫黄含量のガソリン溜分を得るのに使用し得ることが記載されている。しかしながら、これらの触媒を使用する方法では、その脱硫性能は未だ十分なものではなかった。
また、特許文献２には、流動接触分解装置あるいは重油流動接触分解装置における原料油の接触分解において、無機多孔体にバナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄およびコバルトから選ばれる少なくとも一種の金属を均一に担持してなる触媒を含む接触分解脱硫触媒を用いることを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法が開示されており、生成ガソリン溜分の脱硫の点から好ましくはバナジウムまたは亜鉛が用いられることが記載されている。
しかし、バナジウムを担持した触媒を含む接触分解脱硫触媒は、重質炭化水素油の流動接触分解において、ガソリン溜分中の硫黄分を除去する効果は有するものの、水素、コークの生成が増加するという問題があった。
また、特許文献２には、流動接触分解装置あるいは重油流動接触分解装置における原料油の接触分解において、無機多孔体にバナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄およびコバルトから選ばれる少なくとも一種の金属を均一に担持してなる触媒を含む接触分解脱硫触媒を用いることを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法が開示されており、生成ガソリン溜分の脱硫の点から好ましくはバナジウムまたは亜鉛が用いられることが記載されている。
しかし、バナジウムを担持した触媒を含む接触分解脱硫触媒は、重質炭化水素油の流動接触分解において、ガソリン溜分中の硫黄分を除去する効果は有するものの、水素、コークの生成が増加するという問題があった。
本発明の目的は、前述の問題を解決して、重質炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、ガソリン溜分の硫黄分除去に高い脱硫性能を示し、しかも水素、コークの生成が抑制された接触分解ガソリンの脱硫触媒およびそれを用いた接触分解ガソリンの脱硫方法を提供することにある。
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アンチモンとバナジウムを担持した触媒は、重質炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、ガソリン溜分の脱硫性能が高く、しかも水素、コークの生成が抑制されることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、多孔性無機酸化物マトリックスにバナジウムおよびアンチモンが担持されていることを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫触媒に関する。
本発明の第２は、前記バナジウムの含有量がＶ２Ｏ５として０．３〜３ｗｔ％（触媒基準）の範囲にあり、前記アンチモンの含有量がＳｂ２Ｏ３として０．３〜５ｗｔ％（触媒基準）の範囲にあるものである請求項１記載の接触分解ガソリンの脱硫触媒に関する。
本発明の第３は、前記多孔性無機酸化物マトリックスが結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有するものである請求項１または２記載の接触分解ガソリンの脱硫触媒に関する。
本発明の第４は、請求項１〜３いずれか記載の接触分解ガソリンの脱硫触媒と、炭化水素接触分解触媒とを５／９５〜５０／５０の重量比で混合した混合触媒に、重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行うことを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法に関する。
即ち、本発明の第１は、多孔性無機酸化物マトリックスにバナジウムおよびアンチモンが担持されていることを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫触媒に関する。
本発明の第２は、前記バナジウムの含有量がＶ２Ｏ５として０．３〜３ｗｔ％（触媒基準）の範囲にあり、前記アンチモンの含有量がＳｂ２Ｏ３として０．３〜５ｗｔ％（触媒基準）の範囲にあるものである請求項１記載の接触分解ガソリンの脱硫触媒に関する。
本発明の第３は、前記多孔性無機酸化物マトリックスが結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有するものである請求項１または２記載の接触分解ガソリンの脱硫触媒に関する。
本発明の第４は、請求項１〜３いずれか記載の接触分解ガソリンの脱硫触媒と、炭化水素接触分解触媒とを５／９５〜５０／５０の重量比で混合した混合触媒に、重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行うことを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法に関する。
本発明の接触分解ガソリンの脱硫触媒は、バナジウムおよびアンチモンを含有する多孔性無機酸化物マトリックス（バナジウムおよびアンチモンを担持する多孔性無機酸化物マトリックス）からなることを特徴とする。
本発明での多孔性無機酸化物マトリックスは、通常、接触分解用触媒組成物に使用される無機酸化物マトリックスが使用可能であり、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネート、などの耐火酸化物、カオリン、ベントナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物などを挙げることができる。また、必要に応じてアルミナ粉末などのメタル捕捉剤などを併用できる。特に、シリカ、カオリン、含水微粉ケイ酸およびアルミナからなる無機酸化物マトリックスは、細孔容積が０．２０〜０．７０ｍｌ／ｇと大きいので好ましい。
前述の多孔性無機酸化物マトリックスは、通常の流動接触分解用触媒組成物の製造方法と同様にして製造される。例えば、シリカゾル、カオリン、含水微粉ケイ酸およびアルミナ水和物を含有する無機酸化物マトリックス前駆体を噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を洗浄し、乾燥、焼成する。微小球状粒子は、平均粒子径が４０〜８０μｍの範囲にあることが望ましい。
本発明での多孔性無機酸化物マトリックスは、通常、接触分解用触媒組成物に使用される無機酸化物マトリックスが使用可能であり、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネート、などの耐火酸化物、カオリン、ベントナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物などを挙げることができる。また、必要に応じてアルミナ粉末などのメタル捕捉剤などを併用できる。特に、シリカ、カオリン、含水微粉ケイ酸およびアルミナからなる無機酸化物マトリックスは、細孔容積が０．２０〜０．７０ｍｌ／ｇと大きいので好ましい。
前述の多孔性無機酸化物マトリックスは、通常の流動接触分解用触媒組成物の製造方法と同様にして製造される。例えば、シリカゾル、カオリン、含水微粉ケイ酸およびアルミナ水和物を含有する無機酸化物マトリックス前駆体を噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を洗浄し、乾燥、焼成する。微小球状粒子は、平均粒子径が４０〜８０μｍの範囲にあることが望ましい。
本発明の接触分解ガソリンの脱硫触媒は、前述の多孔性無機酸化物マトリックスがバナジウムおよびアンチモンを含有することを特徴とする。バナジウムの含有量は触媒基準でＶ２Ｏ５として０．３〜３ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。該含有量が０．３ｗｔ％より少ない場合には、重質炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、ガソリン溜分の硫黄分を除去する脱硫性能が低下することがあり、また、該含有量が３ｗｔ％より多い場合には、ガソリン溜分の硫黄分を除去する脱硫性能は高くなるが、水素、コークの生成が増加し、ガソリン溜分の収率が低下する傾向にある。前記バナジウムの含有量は、さらに好ましくはＶ２Ｏ５として０．５〜２ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
アンチモンの含有量は触媒基準でＳｂ２Ｏ３として０．３〜５ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。該含有量が０．３ｗｔ％より少ない場合には、重質炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、水素、コークの生成を抑制する効果が小さくなり、ガソリン溜分の収率が低下することがある。また、該含有量が５ｗｔ％より多い場合には、重質炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解での転化率が低下することがある。前記アンチモンの含有量は、さらに好ましくはＳｂ２Ｏ３として０．５〜４ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。さらに、前記バナジウムおよびアンチモンは、ガソリン溜分の脱硫性能の面からＶ／Ｓｂ（原子比）が０．５〜１．５、とくに好ましくは０．８０〜１．２の範囲とすることができる。
アンチモンの含有量は触媒基準でＳｂ２Ｏ３として０．３〜５ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。該含有量が０．３ｗｔ％より少ない場合には、重質炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、水素、コークの生成を抑制する効果が小さくなり、ガソリン溜分の収率が低下することがある。また、該含有量が５ｗｔ％より多い場合には、重質炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解での転化率が低下することがある。前記アンチモンの含有量は、さらに好ましくはＳｂ２Ｏ３として０．５〜４ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。さらに、前記バナジウムおよびアンチモンは、ガソリン溜分の脱硫性能の面からＶ／Ｓｂ（原子比）が０．５〜１．５、とくに好ましくは０．８０〜１．２の範囲とすることができる。
本発明の接触分解ガソリンの脱硫触媒では、前記多孔性無機酸化物マトリックスが結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有することが好ましい。結晶性アルミノシリケートゼオライトとしては、通常の炭化水素の接触分解用触媒に使用される結晶性アルミノシリケートゼオライトが使用可能であり、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、Ｘ型ゼオライト、モルデナイト、β−ゼオライト、ＺＳＭ−５などのＺＳＭ型ゼオライトなどが例示される。該結晶性アルミノシリケートゼオライトは通常の接触分解触媒の場合と同様に水素、アンモニウムおよび多価金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンでイオン交換された形で使用される。
前記結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量は、通常の炭化水素の接触分解用触媒で使用される量が使用可能であり、触媒基準で５〜５０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。
前述の多孔性無機酸化物マトリックスが結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有するものとしては、具体的には、結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する通常の炭化水素接触分解触媒が例示される。
前記結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量は、通常の炭化水素の接触分解用触媒で使用される量が使用可能であり、触媒基準で５〜５０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。
前述の多孔性無機酸化物マトリックスが結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有するものとしては、具体的には、結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する通常の炭化水素接触分解触媒が例示される。
本発明の接触分解ガソリンの脱硫触媒は、前述の多孔性無機酸化物マトリックスに所定量のバナジウムおよびアンチモンを担持して調製される。例えば塩酸水溶液に塩化アンチモンを溶解した水溶液を多孔性無機酸化物マトリックスに含浸し、乾燥、焼成してアンチモンを担持した後、さらに、メタバナジン酸アンモンを溶解した水溶液を含浸し、乾燥、焼成して接触分解ガソリンの脱硫触媒を調製する。
また、本発明の接触分解ガソリンの脱硫触媒は、流動接触分解装置で重質炭化水素油の接触分解反応に使用され、触媒再生塔から抜き出された流動接触分解平衡触媒（ＦＣＣ平衡触媒）に所定量のアンチモンを担持して調製される。通常、該流動接触分解平衡触媒には、バナジウムがＶ２Ｏ５として５０〜１００００ｐｐｍ程度、ニッケルがＮｉＯとして１０〜５０００ｐｐｍ程度沈着しているので、該流動接触分解平衡触媒にアンチモンを担持することで本発明の接触分解ガソリンの脱硫触媒が得られる。なお、該流動接触分解平衡触媒に沈着するバナジウム量が少ない場合には、アンチモンと共にバナジウムを所定量担持することが望ましい。
次に、本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法について述べる。
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法では、前述の接触分解ガソリンの脱硫触媒と、炭化水素接触分解触媒とを混合した混合触媒に、重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行う。
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法では、前述の接触分解ガソリンの脱硫触媒と、炭化水素接触分解触媒とを混合した混合触媒に、重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行う。
炭化水素接触分解触媒としては、一般に市販されている炭化水素接触分解触媒が使用可能であり、特に、フォージャサイト型ゼオライト含有炭化水素流動接触分解触媒は分解活性が高いので好適に使用される。フォージャサイト型ゼオライト含有炭化水素流動接触分解触媒としては、例えば、ケイバン比が５〜６のフォージャサイト型ゼオライト（ＵＳＹ）１０〜５０ｗｔ％、結合剤としてのシリカ１５〜２５ｗｔ％、活性アルミナ０〜２０ｗｔ％、メタル捕捉剤０〜１０ｗｔ％、カオリン２５〜６５ｗｔ％の範囲にある触媒などが例示される。この様な触媒として市販のＦＣＣ触媒、ＡＣＺ、ＤＣＴ、ＳＴＷ、ＢＬＣ、ＨＭＲ（いずれも触媒化成工業株式会社製のＦＣＣ触媒商品名）などが好適に使用される。
また、本発明での炭化水素接触分解触媒としては、流動接触分解装置で炭化水素油の接触分解反応に使用された上記炭化水素流動接触分解触媒の平衡触媒が使用可能である。
また、本発明での炭化水素接触分解触媒としては、流動接触分解装置で炭化水素油の接触分解反応に使用された上記炭化水素流動接触分解触媒の平衡触媒が使用可能である。
前述の混合触媒は、接触分解ガソリンの脱硫触媒と炭化水素接触分解触媒との混合割合が重量比で５／９５〜５０／５０の範囲にある。接触分解ガソリンの脱硫触媒の混合割合が５／９５重量比より小さい場合には、脱硫触媒の量が少ないためガソリン溜分の硫黄分を十分に除去できず、また、接触分解ガソリンの脱硫触媒の混合割合が５０／５０重量比より大きい場合には、分解活性が低下しガソリン収率が低下する。
前記接触分解ガソリンの脱硫触媒と炭化水素接触分解触媒との混合割合は、好ましくは１０／９０〜３０／７０重量比の範囲にあることが望ましい。
前記接触分解ガソリンの脱硫触媒と炭化水素接触分解触媒との混合割合は、好ましくは１０／９０〜３０／７０重量比の範囲にあることが望ましい。
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法は、ＦＣＣ装置において、前述の混合触媒に重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行う。接触分解条件としては、従来当業界で慣用されている接触分解条件が採用可能であり、例えば、接触分解温度としては約４００〜６００℃、再生温度としては約５００〜８００℃の範囲が例示される。
本発明の接触分解ガソリンの脱硫触媒は、ＦＣＣ装置において、炭化水素接触分解触媒と混合して重質炭化水素油および／または減圧軽油の接触分解に使用した際に、分解活性が低下することなくガソリン溜分中の硫黄濃度を低下させることができる。これは、アンチモンが硫黄化合物に対して高い水素化分解能を有し、また脱水素反応の抑制による水素の生成を抑制する効果を有し、また、アンチモンとバナジウムがＳｂＶＯ４、Ｓｂ２ＶＯ５、Ｖ０．１Ｓｂ０．９Ｏ４などの化合物を生成するためバナジウムによる脱水素反応が抑制されて水素の生成が少なくなるものと推定される。
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
参考例１ 多孔性無機酸化物マトリックスの調製
結合剤としてＳｉＯ２濃度１７ｗｔ％の水ガラス２９４１ｇに濃度２５ｗｔ％の硫酸１０５９ｇを連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度１２．５ｗｔ％のシリカヒドロゾル４０００ｇを調製した。このシリカヒドロゾルにカオリン１１２５ｇおよび多孔性シリカ粉１２５ｇを加え、さらに２５ｗｔ％硫酸でｐＨ３．０に調製した超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）スラリー７５０ｇを加えて混合スラリーを調製した。該混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒子径６２μｍの微小球状粒子を得た。該微小球状粒子を洗浄した後、１３５℃の乾燥機内で乾燥してＵＳＹ含有多孔性無機酸化物マトリックス（Ａ）を調製した。ＵＳＹ含有多孔性無機酸化物マトリックス（Ａ）の性状を表１に示す。
結合剤としてＳｉＯ２濃度１７ｗｔ％の水ガラス２９４１ｇに濃度２５ｗｔ％の硫酸１０５９ｇを連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度１２．５ｗｔ％のシリカヒドロゾル４０００ｇを調製した。このシリカヒドロゾルにカオリン１１２５ｇおよび多孔性シリカ粉１２５ｇを加え、さらに２５ｗｔ％硫酸でｐＨ３．０に調製した超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）スラリー７５０ｇを加えて混合スラリーを調製した。該混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒子径６２μｍの微小球状粒子を得た。該微小球状粒子を洗浄した後、１３５℃の乾燥機内で乾燥してＵＳＹ含有多孔性無機酸化物マトリックス（Ａ）を調製した。ＵＳＹ含有多孔性無機酸化物マトリックス（Ａ）の性状を表１に示す。
実施例１
参考例1のＵＳＹ含有多孔性無機酸化物マトリックス（Ａ）４９７グラム（乾燥基準）を６０℃の水２５００ｇに懸濁し、該懸濁液に三塩化アンチモン（関東化学、試薬特級）２．３ｇを１７．５ｗｔ％希釈塩酸水溶液３２ｇに溶解した三塩化アンチモン水溶液を加え２０分間撹拌した。該懸濁液のｐＨは２．７であった。
次いで、該懸濁液に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１１０ｇを添加してｐＨ７．０に中和した。中和した懸濁液をブフナー漏斗にて固液分離し、残った固形分に６０℃の純水２．５リットルを掛水して洗浄した。再度６０℃の温水に前記固形分を懸濁し、これに硫酸アンモニウム１１ｇを加えて撹拌した後、ブフナー漏斗にて固液分離してＮａ２Ｏ分を除去した固形分を１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成した。
該焼成品に、メタバナジン酸アンモニウム１．９ｇをアミン水溶液で溶解した水溶液を含浸した後１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成して接触分解ガソリンの脱硫触媒（α）を調製した。該接触分解ガソリンの脱硫触媒（α）の性状を表２に示す。
参考例1のＵＳＹ含有多孔性無機酸化物マトリックス（Ａ）４９７グラム（乾燥基準）を６０℃の水２５００ｇに懸濁し、該懸濁液に三塩化アンチモン（関東化学、試薬特級）２．３ｇを１７．５ｗｔ％希釈塩酸水溶液３２ｇに溶解した三塩化アンチモン水溶液を加え２０分間撹拌した。該懸濁液のｐＨは２．７であった。
次いで、該懸濁液に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１１０ｇを添加してｐＨ７．０に中和した。中和した懸濁液をブフナー漏斗にて固液分離し、残った固形分に６０℃の純水２．５リットルを掛水して洗浄した。再度６０℃の温水に前記固形分を懸濁し、これに硫酸アンモニウム１１ｇを加えて撹拌した後、ブフナー漏斗にて固液分離してＮａ２Ｏ分を除去した固形分を１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成した。
該焼成品に、メタバナジン酸アンモニウム１．９ｇをアミン水溶液で溶解した水溶液を含浸した後１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成して接触分解ガソリンの脱硫触媒（α）を調製した。該接触分解ガソリンの脱硫触媒（α）の性状を表２に示す。
実施例２
参考例１のＵＳＹ含有多孔性無機酸化物マトリックス（Ａ）４９２．５ｇ（乾燥基準）を６０℃の水２５００ｇに懸濁し、該懸濁液に三塩化アンチモン（関東化学、試薬特級）７．８ｇを１７．５ｗｔ％希釈塩酸水溶液３２ｇに溶解した三塩化アンチモン水溶液を加えた。該懸濁液のｐＨは２．３であったので、該懸濁液に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを添加してｐＨ３．０にして２０分間撹拌した。
次いで、該懸濁液に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１２７ｇを添加してｐＨ７．０に中和した。中和した懸濁液をブフナー漏斗にて固液分離し、残った固形分に６０℃の純水２．５リットルを掛水して洗浄した。再度６０℃の温水に前記固形分を懸濁し、これに硫酸アンモニウム１７ｇを加えて撹拌した後、ブフナー漏斗にて固液分離してＮａ２Ｏ分を除去した固形分を１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成した。
該焼成品に、メタバナジン酸アンモニウム３．１ｇをアミン水溶液で溶解した水溶液を含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成して接触分解ガソリンの脱硫触媒（β）を調製した。該接触分解ガソリンの脱硫触媒（β）の性状を表２に示す。
参考例１のＵＳＹ含有多孔性無機酸化物マトリックス（Ａ）４９２．５ｇ（乾燥基準）を６０℃の水２５００ｇに懸濁し、該懸濁液に三塩化アンチモン（関東化学、試薬特級）７．８ｇを１７．５ｗｔ％希釈塩酸水溶液３２ｇに溶解した三塩化アンチモン水溶液を加えた。該懸濁液のｐＨは２．３であったので、該懸濁液に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを添加してｐＨ３．０にして２０分間撹拌した。
次いで、該懸濁液に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１２７ｇを添加してｐＨ７．０に中和した。中和した懸濁液をブフナー漏斗にて固液分離し、残った固形分に６０℃の純水２．５リットルを掛水して洗浄した。再度６０℃の温水に前記固形分を懸濁し、これに硫酸アンモニウム１７ｇを加えて撹拌した後、ブフナー漏斗にて固液分離してＮａ２Ｏ分を除去した固形分を１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成した。
該焼成品に、メタバナジン酸アンモニウム３．１ｇをアミン水溶液で溶解した水溶液を含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成して接触分解ガソリンの脱硫触媒（β）を調製した。該接触分解ガソリンの脱硫触媒（β）の性状を表２に示す。
実施例３
参考例１のＵＳＹ含有多孔性無機酸化物マトリックス（Ａ）４８５ｇ（乾燥基準）を６０℃の水２５００ｇに懸濁し、該懸濁液に三塩化アンチモン（関東化学、試薬特級）１５．６ｇを１７．５ｗｔ％希釈塩酸水溶液３２ｇに溶解した三塩化アンチモン水溶液を加えた。該懸濁液のｐＨは１．８であったので、該懸濁液に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを添加してｐＨ３．０にして２０分間撹拌した。
次いで、該懸濁液に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１７４ｇを添加してｐＨ７．０に中和した。中和した懸濁液をブフナー漏斗にて固液分離し、残った固形分に６０℃の純水２．５リットルを掛水して洗浄した。再度６０℃の温水に前記固形分を懸濁し、これに硫酸アンモニウム２４ｇを加えて撹拌した後、ブフナー漏斗にて固液分離してＮａ２Ｏ分を除去した固形分を１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成した。
該焼成品に、メタバナジン酸アンモニウム６．３ｇをアミン水溶液で溶解した水溶液を含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成して接触分解ガソリンの脱硫触媒（γ）を調製した。該接触分解ガソリンの脱硫触媒（γ）の性状を表２に示す。
参考例１のＵＳＹ含有多孔性無機酸化物マトリックス（Ａ）４８５ｇ（乾燥基準）を６０℃の水２５００ｇに懸濁し、該懸濁液に三塩化アンチモン（関東化学、試薬特級）１５．６ｇを１７．５ｗｔ％希釈塩酸水溶液３２ｇに溶解した三塩化アンチモン水溶液を加えた。該懸濁液のｐＨは１．８であったので、該懸濁液に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを添加してｐＨ３．０にして２０分間撹拌した。
次いで、該懸濁液に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１７４ｇを添加してｐＨ７．０に中和した。中和した懸濁液をブフナー漏斗にて固液分離し、残った固形分に６０℃の純水２．５リットルを掛水して洗浄した。再度６０℃の温水に前記固形分を懸濁し、これに硫酸アンモニウム２４ｇを加えて撹拌した後、ブフナー漏斗にて固液分離してＮａ２Ｏ分を除去した固形分を１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成した。
該焼成品に、メタバナジン酸アンモニウム６．３ｇをアミン水溶液で溶解した水溶液を含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成して接触分解ガソリンの脱硫触媒（γ）を調製した。該接触分解ガソリンの脱硫触媒（γ）の性状を表２に示す。
実施例４
参考例１のＵＳＹ含有多孔性無機酸化物マトリックス（Ａ）４７０ｇ（乾燥基準）を６０℃の水２５００ｇに懸濁し、該懸濁液に三塩化アンチモン（関東化学、試薬特級）３１．３ｇを１７．５ｗｔ％希釈塩酸水溶液３２ｇに溶解した三塩化アンチモン水溶液を加えた。該懸濁液のｐＨは１．６であったので、該懸濁液に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１２１ｇを添加してｐＨ３．０にして２０分間撹拌した。
次いで、該懸濁液に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１４７ｇを添加してｐＨ７．０に中和した。中和した懸濁液をブフナー漏斗にて固液分離し、残った固形分に６０℃の純水２．５リットルを掛水して洗浄した。再度６０℃の温水に前記固形分を懸濁し、これに硫酸アンモニウム２４ｇを加えて撹拌した後、ブフナー漏斗にて固液分離してＮａ２Ｏ分を除去した固形分を１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成した。
該焼成品に、メタバナジン酸アンモニウム１２．６ｇをアミン水溶液で溶解した水溶液を含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成して接触分解ガソリンの脱硫触媒（δ）を調製した。該接触分解ガソリンの脱硫触媒（δ）の性状を表２に示す。
参考例１のＵＳＹ含有多孔性無機酸化物マトリックス（Ａ）４７０ｇ（乾燥基準）を６０℃の水２５００ｇに懸濁し、該懸濁液に三塩化アンチモン（関東化学、試薬特級）３１．３ｇを１７．５ｗｔ％希釈塩酸水溶液３２ｇに溶解した三塩化アンチモン水溶液を加えた。該懸濁液のｐＨは１．６であったので、該懸濁液に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１２１ｇを添加してｐＨ３．０にして２０分間撹拌した。
次いで、該懸濁液に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１４７ｇを添加してｐＨ７．０に中和した。中和した懸濁液をブフナー漏斗にて固液分離し、残った固形分に６０℃の純水２．５リットルを掛水して洗浄した。再度６０℃の温水に前記固形分を懸濁し、これに硫酸アンモニウム２４ｇを加えて撹拌した後、ブフナー漏斗にて固液分離してＮａ２Ｏ分を除去した固形分を１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成した。
該焼成品に、メタバナジン酸アンモニウム１２．６ｇをアミン水溶液で溶解した水溶液を含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成して接触分解ガソリンの脱硫触媒（δ）を調製した。該接触分解ガソリンの脱硫触媒（δ）の性状を表２に示す。
比較例１
参考例１のＵＳＹ含有多孔性無機酸化物マトリックス（Ａ）４８５ｇ（乾燥基準）を６０℃の水２５００ｇに懸濁し、該懸濁液に三塩化アンチモン（関東化学、試薬特級）１５．６ｇを１７．５ｗｔ％希釈塩酸水溶液３２ｇに溶解した三塩化アンチモン水溶液を加えた。該懸濁液のｐＨは１．８であったので、該懸濁液に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを添加してｐＨ３．０に調整して２０分間撹拌した。
次いで、該懸濁液に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１７４ｇを添加してｐＨ７．０に中和した。中和した懸濁液をブフナー漏斗にて固液分離し、残った固形分に６０℃の純水２．５リットルを掛水して洗浄した。再度６０℃の温水に前記固形分を懸濁し、これに硫酸アンモニウム２４ｇを加えて撹拌した後、ブフナー漏斗にて固液分離してＮａ２Ｏ分を除去した固形分を１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成して接触分解ガソリンの脱硫触媒（ε）を調製した。該接触分解ガソリンの脱硫触媒（ε）の性状を表２に示す。
参考例１のＵＳＹ含有多孔性無機酸化物マトリックス（Ａ）４８５ｇ（乾燥基準）を６０℃の水２５００ｇに懸濁し、該懸濁液に三塩化アンチモン（関東化学、試薬特級）１５．６ｇを１７．５ｗｔ％希釈塩酸水溶液３２ｇに溶解した三塩化アンチモン水溶液を加えた。該懸濁液のｐＨは１．８であったので、該懸濁液に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを添加してｐＨ３．０に調整して２０分間撹拌した。
次いで、該懸濁液に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１７４ｇを添加してｐＨ７．０に中和した。中和した懸濁液をブフナー漏斗にて固液分離し、残った固形分に６０℃の純水２．５リットルを掛水して洗浄した。再度６０℃の温水に前記固形分を懸濁し、これに硫酸アンモニウム２４ｇを加えて撹拌した後、ブフナー漏斗にて固液分離してＮａ２Ｏ分を除去した固形分を１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成して接触分解ガソリンの脱硫触媒（ε）を調製した。該接触分解ガソリンの脱硫触媒（ε）の性状を表２に示す。
比較例２
参考例１のＵＳＹ含有多孔性無機酸化物マトリックス（Ａ）４９５ｇ（乾燥基準）に、メタバナジン酸アンモニウム６．３ｇをアミン水溶液で溶解した水溶液を含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成して接触分解ガソリンの脱硫触媒（ζ）を調製した。該接触分解ガソリンの脱硫触媒（ζ）の性状を表２に示す。
参考例１のＵＳＹ含有多孔性無機酸化物マトリックス（Ａ）４９５ｇ（乾燥基準）に、メタバナジン酸アンモニウム６．３ｇをアミン水溶液で溶解した水溶液を含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成して接触分解ガソリンの脱硫触媒（ζ）を調製した。該接触分解ガソリンの脱硫触媒（ζ）の性状を表２に示す。
評価試験１
実施例１〜４の接触分解ガソリンの脱硫触媒（α）〜（δ）および比較例１、２の接触分解ガソリンの脱硫触媒（ε）、（ζ）を、それぞれ７５０℃で１３時間１００％スチーム処理した。前処理を施した各脱硫触媒２２２ｇと表３に示す性状のＦＣＣ平衡触媒２．００ｋｇとを混合して、混合割合が１０／９０重量比の各混合触媒について評価試験を行った。なお、評価試験の基準にはＦＣＣ平衡触媒１００％を使用した。
評価試験は、各混合触媒を再生式の連続反応パイロット装置を用いて行った。この装置は触媒が装置内を循環しながら反応と触媒再生を交互に繰返す循環式流動床であり、商業規模で使用されるＦＣＣ装置を模したものである。
評価試験の反応条件を以下に示す。
原料油： 脱硫減圧軽油（６０％） ＋ 減圧軽油（４０％）
反応温度：５００℃
再生温度：６７０℃
触媒／原料油比：５ｇ／ｇ 及び ７ｇ／ｇ
原料油供給速度：１０ｇ／ｍｉｎ
なお、生成ガスおよび生成油の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行ない、ガソリン溜分はＣ５〜沸点２０４℃で得られる生成油とした。また、得られた生成油は回転バンド（理論段数４５段、東科精器）法によりガソリンとサイクルオイルに分溜し、電量滴定法（ＡＳＴＭ Ｄ−３１２０）でガソリン溜分中の硫黄濃度を分析した。
評価試験の結果は、転化率が７３．０ｗｔ％一定値における各生成物収率およびガソリン溜分中の硫黄濃度で示した。評価試験の結果を表４に示す。
表４から分かるように、本発明の接触分解ガソリンの脱硫触媒を使用した触媒は平衡触媒だけの場合に比較して、ガソリン溜分中の硫黄濃度が低く、しかも、水素、コークの量が少ない。
実施例１〜４の接触分解ガソリンの脱硫触媒（α）〜（δ）および比較例１、２の接触分解ガソリンの脱硫触媒（ε）、（ζ）を、それぞれ７５０℃で１３時間１００％スチーム処理した。前処理を施した各脱硫触媒２２２ｇと表３に示す性状のＦＣＣ平衡触媒２．００ｋｇとを混合して、混合割合が１０／９０重量比の各混合触媒について評価試験を行った。なお、評価試験の基準にはＦＣＣ平衡触媒１００％を使用した。
評価試験は、各混合触媒を再生式の連続反応パイロット装置を用いて行った。この装置は触媒が装置内を循環しながら反応と触媒再生を交互に繰返す循環式流動床であり、商業規模で使用されるＦＣＣ装置を模したものである。
評価試験の反応条件を以下に示す。
原料油： 脱硫減圧軽油（６０％） ＋ 減圧軽油（４０％）
反応温度：５００℃
再生温度：６７０℃
触媒／原料油比：５ｇ／ｇ 及び ７ｇ／ｇ
原料油供給速度：１０ｇ／ｍｉｎ
なお、生成ガスおよび生成油の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行ない、ガソリン溜分はＣ５〜沸点２０４℃で得られる生成油とした。また、得られた生成油は回転バンド（理論段数４５段、東科精器）法によりガソリンとサイクルオイルに分溜し、電量滴定法（ＡＳＴＭ Ｄ−３１２０）でガソリン溜分中の硫黄濃度を分析した。
評価試験の結果は、転化率が７３．０ｗｔ％一定値における各生成物収率およびガソリン溜分中の硫黄濃度で示した。評価試験の結果を表４に示す。
表４から分かるように、本発明の接触分解ガソリンの脱硫触媒を使用した触媒は平衡触媒だけの場合に比較して、ガソリン溜分中の硫黄濃度が低く、しかも、水素、コークの量が少ない。
＊１）：ＬＰＧ（液化石油ガス）はプロパン＋プロピレン＋ｎ−ブタン＋ｉ−ブタン＋ブチレンを示す
＊２）：ガソリンはＣ５〜沸点２０４℃までの留分のもの
＊３）：ＬＣＯ（ライトサイクルオイル）は沸点２０４〜３４３℃までの留分のもの
＊４）：ＨＣＯ（ヘビーサイクルオイル）は沸点３４３℃以上の留分のもの
＊５）：Ｃ１：メタン、Ｃ２：エタン、Ｃ２＝はエチレンを示す
Claims (4)
- 多孔性無機酸化物マトリックスにバナジウムおよびアンチモンが担持されていることを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫触媒。
- 前記バナジウムの含有量がＶ２Ｏ５として０．３〜３ｗｔ％（触媒基準）の範囲にあり、前記アンチモンの含有量がＳｂ２Ｏ３として０．３〜５ｗｔ％（触媒基準）の範囲にあるものである請求項１記載の接触分解ガソリンの脱硫触媒。
- 前記多孔性無機酸化物マトリックスが結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有するものである請求項１または２記載の接触分解ガソリンの脱硫触媒。
- 請求項１〜３いずれか記載の接触分解ガソリンの脱硫触媒と、炭化水素接触分解触媒とを５／９５〜５０／５０の重量比で混合した混合触媒に、重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行うことを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法。
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