KR101190490B1 - 접촉분해 가솔린의 탈황촉매 및 그것을 이용한 접촉분해가솔린의 탈황방법 - Google Patents

접촉분해 가솔린의 탈황촉매 및 그것을 이용한 접촉분해가솔린의 탈황방법 Download PDF

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Abstract

중질(重質) 탄화수소유나 감압(減壓) 경유의 유동 접촉분해에 있어서, 가솔린 유분(溜分)의 유황분 제거에 높은 탈황성능을 나타내고, 게다가 수소, 코크의 생성이 억제된 접촉분해 가솔린의 탈황촉매 및 그것을 이용한 접촉분해 가솔린의 탈황방법을 제공한다.
바나듐 및 안티몬을 함유하는 다공성 무기산화물 매트릭스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 접촉분해 가솔린의 탈황촉매를 제공한다.

Description

접촉분해 가솔린의 탈황촉매 및 그것을 이용한 접촉분해 가솔린의 탈황방법{DESULFURIZATION CATALYST FOR CATALYTICALLY CRACKED GASOLINE AND METHOD OF DESULFURIZING CATALYTICALLY CRACKED GASOLINE USING THE SAME}
본 발명은, 접촉분해 가솔린의 탈황촉매 및 그것을 이용한 접촉분해 가솔린의 탈황방법에 관한 것이다. 접촉분해 가솔린의 탈황촉매란, 유동(流動) 접촉분해장치(이하, FCC장치라 약칭하여 기재하는 경우도 있다)로 중질(重質) 탄화수소유(炭化水素油)나 감압(減壓) 경유를 접촉분해할 때, 생성한 접촉분해 가솔린 중에 포함되는 유황분을 제거하기 위한 촉매이다.
중질 탄화수소유나 감압 경유의 유동 접촉분해로 얻을 수 있는 접촉분해 가솔린에는 유황 화합물이 포함되어 있지만, 최근 대기오염 등의 환경문제로부터 자동차 배기가스에 포함되는 NOx를 제거하는 촉매가 유황의 피독(被毒)에 의해 급격하게 활성저하를 일으키기 때문에, 접촉분해 가솔린 중의 유황분을 저감하는 것이 요구되고 있다. 일본에서도 2005년에는 가솔린 중의 유황분량이 50ppm 이하로 규제되게 되고 있어, 종래, FCC장치에 있어서, 촉매를 이용하여 접촉분해 가솔린 중에 포함되는 유황분을 제거하는 탈황방법이 여러 가지 제안되고 있다.
예를 들면, 일본 특허공개 평성 6-277519호 공보(특허문헌 1)에는, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Al(Al2O3 이외) 및 Ga의 화합물이 알루미나에 담지(擔持)된 접촉 크랙킹촉매가 저유황함량의 가솔린 유분(溜分)을 얻는데 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 촉매를 사용하는 방법으로는, 그 탈황성능이 아직 충분한 것은 아니었다.
또한, 일본 특허공개 2003-27065호 공보(특허문헌 2)에는, 유동 접촉분해장치 혹은 중유(重油) 유동 접촉분해장치에서의 원료유의 접촉분해에 있어서, 무기(無機) 다공체에 바나듐, 아연, 니켈, 철 및 코발트로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 균일하게 담지하여 이루어지는 촉매를 포함한 접촉분해 탈황촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 접촉분해 가솔린의 탈황방법이 개시되고 있고, 생성 가솔린 유분의 탈황의 관점에서 바람직하게는 바나듐 또는 아연이 이용되는 것이 기재되어 있다.
그러나, 바나듐을 담지한 촉매를 포함한 접촉분해 탈황촉매는, 중질 탄화수소유의 유동 접촉분해에 있어서, 가솔린 유분(溜分)내의 유황분을 제거하는 효과는 갖지만, 수소, 코크의 생성이 증가한다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 상술한 문제를 해결하여, 중질 탄화수소유나 감압 경유의 유동 접촉분해에 있어서, 가솔린 유분(溜分)의 유황분 제거에 높은 탈황성능을 나타내고, 게다가 수소, 코크의 생성이 억제된 접촉분해 가솔린의 탈황촉매 및 그것 을 이용한 접촉분해 가솔린의 탈황방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상술한 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 안티몬과 바나듐을 담지한 촉매는, 중질 탄화수소유나 감압 경유의 유동 접촉분해에 있어서, 가솔린 유분(溜分)의 탈황성능이 높고, 게다가 수소, 코크의 생성이 억제되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 접촉분해 가솔린의 탈황촉매는, 바나듐 및 안티몬을 함유하는 다공성 무기산화물 매트릭스로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 바나듐의 함유량이 V2O5로서 0.3~3wt%(촉매기준)의 범위에 있고, 상기 안티몬의 함유량이 Sb2O3으로서 0.3~5wt%(촉매기준)의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 다공성 무기산화물 매트릭스가 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접촉분해 가솔린의 탈황방법은, 상기 접촉분해 가솔린의 탈황촉매와 탄화수소 접촉분해촉매를 5/95~50/50의 중량비로 혼합한 혼합촉매에, 중질 탄화수소유 및/또는 감압 경유를 접촉분해 조건하에서 접촉시켜 접촉분해반응과 함께 탈황반응을 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 접촉분해 가솔린의 탈황촉매는, 바나듐 및 안티몬을 함유하는 다공성 무기산화물 매트릭스로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서의 다공성 무기산화물 매트릭스는, 통상 유동 접촉분해용 촉매(이하, FCC촉매라 약칭한다) 조성물에 사용되는 무기산화물 매트릭스가 사용 가능하고, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 알루미나-보리아, 티타니아, 지르코니아, 실리카-지르코니아, 규산칼슘, 칼슘 알루미네이트 등의 내화(耐火)산화물, 카올린, 벤토나이트, 할로이사이트 등의 점토광물 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 알루미나 분말 등의 메탈 포착제(捕捉劑) 등을 병용할 수 있다. 특히, 실리카, 카올린, 함수(含水) 미분(微粉) 규산 및 알루미나로 이루어지는 무기산화물 매트릭스는, 세공(細孔)용적이 0.20~0.70ml/g로 크기 때문에 바람직하다.
상술한 다공성 무기산화물 매트릭스는, 통상의 FCC촉매 조성물의 제조방법과 동일하게 하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 실리카졸, 카올린, 함수 미분 규산 및 알루미나 수화물(水和物)을 함유하는 무기산화물 매트릭스 전구체를 분무 건조하여, 얻어진 미소 구상입자를 세정하여, 건조, 소성(燒成)한다. 미소 구상입자는, 평균 입자지름이 40~80㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 접촉분해 가솔린의 탈황촉매는, 상술한 다공성 무기산화물 매트릭스가 바나듐 및 안티몬을 함유하는 것을 특징으로 한다. 바나듐의 함유량은 촉매기준으로 V2O5로서 0.3~3wt%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 0.3wt%보다 적은 경우에는, 중질 탄화수소유나 감압 경유의 유동 접촉분해에 있어서, 가솔린 유분(溜分)의 유황분을 제거하는 탈황성능이 저하하는 경우가 있고, 또 한 상기 함유량이 3wt%보다 많은 경우에는, 가솔린 유분(溜分)의 유황분을 제거하는 탈황성능은 높아지지만, 수소, 코크의 생성이 증가하여, 가솔린 유분(溜分)의 수율이 저하하는 경향이 있다. 상기 바나듐의 함유량은, 더 바람직하게는 V2O5로서 0.5~2wt%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
안티몬의 함유량은 촉매기준으로 Sb2O3으로서 0.3~5wt%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 0.3wt%보다 적은 경우에는, 중질 탄화수소유나 감압 경유의 유동 접촉분해에 있어서, 수소, 코크의 생성을 억제하는 효과가 작아져, 가솔린 유분(溜分)의 수율이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 함유량이 5wt%보다 많은 경우에는, 중질 탄화수소유나 감압 경유의 유동 접촉분해에서의 전화율(轉化率)이 저하하는 경우가 있다. 상기 안티몬의 함유량은, 더 바람직하게는 Sb2O3으로서 0.5~4wt%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 바나듐 및 안티몬은, 가솔린 유분(溜分)의 탈황성능의 면으로부터 V/Sb(원자비)가 0.5~1.5, 특히 바람직하게는 0.80~1.2의 범위로 할 수 있다.
본 발명의 접촉분해 가솔린의 탈황촉매에서는, 상기 다공성 무기산화물 매트릭스가 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트를 함유하는 것이 바람직하다. 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트로서는, 통상의 탄화수소의 접촉분해용 촉매에 사용되는 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트가 사용 가능하고, Y형 제올라이트, 초안정(超安定) Y형 제올라이트(USY), X형 제올라이트, 모르데나이트, β-제올라이트, ZSM-5 등의 ZSM형 제올라이트 등을 예로 들 수 있다. 상기 결정성 알루 미노 실리케이트 제올라이트는 통상의 접촉분해촉매의 경우와 같이 수소, 암모늄 및 다가(多價)금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 양이온으로 이온교환된 형태로 사용된다.
상기 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트의 함유량은, 통상의 탄화수소의 접촉분해용 촉매로 사용되는 양이 사용 가능하고, 촉매기준으로 5~50wt%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상술한 다공성 무기산화물 매트릭스가 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트를 함유하는 것으로서는, 구체적으로는, 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트를 함유하는 통상의 탄화수소 접촉분해촉매를 예로 들 수 있다.
본 발명의 접촉분해 가솔린의 탈황촉매는, 상술한 다공성 무기산화물 매트릭스에 소정량의 바나듐 및 안티몬을 담지하여 조제된다. 예를 들면 염산 수용액에 염화 안티몬을 용해한 수용액을 다공성 무기산화물 매트릭스에 함침하고, 건조, 소성하여 안티몬을 담지한 후, 또한 메타바나딘산 암모늄을 용해한 수용액을 함침하고, 건조, 소성하여 접촉분해 가솔린의 탈황촉매를 조제한다.
또한, 본 발명의 접촉분해 가솔린의 탈황촉매는, FCC장치에서 중질 탄화수소유의 접촉분해 반응에 사용되어, 촉매 재생탑으로부터 추출된 유동 접촉분해 평형촉매(FCC평형촉매)에 소정량의 안티몬을 담지해 조제된다. 통상, 상기 유동 접촉분해 평형촉매에는, 바나듐이 V2O5로서 50~10000ppm 정도, 니켈이 NiO로서 10~5000ppm 정도 침착(沈着)하고 있으므로, 상기 유동 접촉분해 평형촉매에 안티몬 을 담지시킴으로써 본 발명의 접촉분해 가솔린의 탈황촉매를 얻을 수 있다. 한편, 상기 유동 접촉분해 평형촉매에 침착하는 바나듐량이 적은 경우에는, 안티몬과 함께 바나듐을 소정량 담지하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 접촉분해 가솔린의 탈황방법에 대해 서술한다.
본 발명의 접촉분해 가솔린의 탈황방법에서는, 상술한 접촉분해 가솔린의 탈황촉매와, FCC촉매를 혼합한 혼합촉매에, 중질 탄화수소유 및/ 또는 감압 경유를 접촉분해 조건하에서 접촉시켜 접촉분해반응과 함께 탈황반응을 실시한다.
FCC촉매로서는, 일반적으로 시판되고 있는 FCC촉매가 사용 가능하고, 특히 파우자사이트(faujasite)형 제올라이트 함유 FCC촉매는 분해활성이 높기 때문에 바람직하게 사용될 수 있다. 파우자사이트형 제올라이트 함유 FCC촉매로서는, 예를 들면, 규반비(silica-alumina ratio)가 5~6의 파우자사이트형 제올라이트(USY) 10~50 wt%, 결합제로서의 실리카 15~25wt%, 활성알루미나 0~20wt%, 메탈포착제 0~10wt%, 카올린 25~65wt%의 범위에 있는 촉매 등을 들 수 있다. 이와 같은 촉매로서 ACZ , DCT, STW, BLC , HMR (모두 촉매화성공업 주식회사제의 FCC촉매의 상표 또는 등록상표) 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 FCC촉매로서는, FCC장치에서 탄화수소유의 접촉분해 반응에 사용된 상기 FCC촉매의 평형촉매가 사용 가능하다.
상술한 혼합촉매는, 접촉분해 가솔린의 탈황촉매와 FCC촉매와의 혼합비율이 중량비로 5/95~50/50의 범위에 있다. 접촉분해 가솔린의 탈황촉매의 혼합비율이 5/95중량비보다 작은 경우에는, 탈황촉매의 양이 적기 때문에 가솔린 유분(溜分)의 유황분을 충분히 제거하지 못하고, 또한 접촉분해 가솔린의 탈황촉매의 혼합비율이 50/50중량비보다 큰 경우에는, 분해 활성이 저하하여 가솔린 수율이 저하한다.
상기 접촉분해 가솔린의 탈황촉매와 FCC촉매와의 혼합비율은, 바람직하게는 10/90~30/70중량비의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 접촉분해 가솔린의 탈황방법은, FCC장치에 있어서, 상술한 혼합촉매에 중질 탄화수소유 및/ 또는 감압 경유를 접촉분해 조건하에서 접촉시켜 접촉분해반응과 함께 탈황반응을 실시한다. 접촉분해조건으로서는, 종래 당업계에서 관용되고 있는 접촉분해조건이 채용가능하고, 예를 들면, 접촉분해 온도로서는 약 400~600℃, 재생 온도로서는 약 500~800℃의 범위가 예시된다.
[발명의 실시형태]
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
참고예 1 다공성 무기산화물 매트릭스의 조제
결합제로서 SiO2농도 17wt%의 물유리 2941g에 농도 25wt%의 황산 1059g를 연속적으로 가하여, SiO2농도 12.5wt%의 실리카 히드로졸 4000g을 조제하였다. 이 실리카 히드로졸에 카올린 1125g 및 다공성 실리카분말 125g을 가하고, 또한 25wt% 황산으로 pH 3.0으로 조정한 초안정 Y형 제올라이트(USY) 슬러리 750g를 가하여 혼합슬러리를 조제하였다. 상기 혼합슬러리를 분무 건조하여 평균입자지름 62㎛의 미소 구상입자를 얻었다. 상기 미소 구상입자를 세정한 후, 135℃의 건조기내에서 건조하여 USY 함유 다공성 무기산화물 매트릭스(A)를 조제하였다. USY 함유 다공성 무기산화물 매트릭스(A)의 성상을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112005052583440-pat00001
실시예 1
참고예 1의 USY함유 다공성 무기산화물 매트릭스(A) 497그램(건조 기준)을 60℃의 물 2500g에 현탁하고, 상기 현탁액에 삼염화안티몬(관동화학(關東化學), 시약특급) 2.3g을 17.5wt%희석 염산수용액 32g에 용해한 삼염화 안티몬 수용액을 가하여 20분간 교반하였다. 상기 현탁액의 pH는 2.7이었다.
이어서, 상기 현탁액에 10wt% 수산화 나트륨수용액 110g을 첨가하여 pH 7.0으로 중화하였다. 중화한 현탁액을 브흐너 깔때기로 고액분리하여, 남은 고형분에 60℃의 순수한 물 2.5리터를 붓고 세정하였다. 다시 60℃의 온수(溫水)에 상기 고형분을 현탁하고, 이것에 황산암모늄 11g을 가하여 교반한 후, 브흐너 깔때기로 고액분리하여 Na2O분을 제거한 고형분을 135℃에서 12시간 건조하고, 600℃로 2시간 소성하였다.
상기 소성품에, 메타바나딘산 암모늄 1.9g을 아민 수용액으로 용해한 수용액을 함침한 후 135℃에서 12시간 건조하고, 600℃에서 2시간 소성하여 접촉분해 가솔린의 탈황촉매(α)를 조제하였다. 상기 접촉분해 가솔린의 탈황촉매(α)의 성상을 표 2에 나타낸다.
실시예 2
참고예 1의 USY 함유 다공성 무기산화물 매트릭스(A) 492.5g(건조 기준)를 60℃의 물 2500g에 현탁하고, 상기 현탁액에 삼염화안티몬(관동화학, 시약특급) 7.8g을 17.5wt% 희석 염산수용액 32g에 용해한 삼염화 안티몬 수용액을 가하였다. 상기 현탁액의 pH는 2.3이었으므로, 상기 현탁액에 10wt% 수산화 나트륨수용액 30g을 첨가하고 pH 3.0으로 하여 20분간 교반하였다.
이어서, 상기 현탁액에 10wt% 수산화 나트륨수용액 127g을 첨가하고 pH 7.0으로 중화하였다. 중화한 현탁액을 브흐너 깔때기로 고액분리하여, 남은 고형분에 60℃의 순수한 물 2.5리터를 붓고 세정하였다. 다시 60℃의 온수에 상기 고형분을 현탁하고, 이것에 황산암모늄 17g을 가하여 교반한 후, 브흐너 깔때기로 고액분리하여 Na2O분을 제거한 고형분을 135 ℃에서 12시간 건조하고, 600℃에서 2시간 소성하였다.
상기 소성품에, 메타바나딘산 암모늄 3.1g을 아민수용액으로 용해한 수용액을 함침한 후, 135℃에서 12시간 건조하고, 600℃에서 2시간 소성하여 접촉분해 가 솔린의 탈황촉매(β)를 조제하였다. 상기 접촉분해 가솔린의 탈황촉매(β)의 성상을 표 2에 나타낸다.
실시예 3
참고예 1의 USY 함유 다공성 무기산화물 매트릭스(A) 485g(건조 기준)를 60℃의 물 2500g에 현탁하고, 상기 현탁액에 삼염화안티몬(관동화학, 시약특급) 15.6g을 17.5wt% 희석 염산수용액 32g에 용해한 삼염화 안티몬 수용액을 가하였다. 상기 현탁액의 pH는 1.8이었으므로, 상기 현탁액에 10wt% 수산화 나트륨수용액 60g을 첨가하고 pH 3.0으로 하여 20분간 교반하였다.
이어서, 상기 현탁액에 10wt% 수산화 나트륨수용액 174g을 첨가하고 pH 7.0에 중화하였다. 중화한 현탁액을 브흐너 깔때기로 고액분리하고, 남은 고형분에 60℃의 순수한 물 2.5리터를 붓고 세정하였다. 다시 60℃의 온수에 상기 고형분을 현탁하고, 이것에 황산암모늄 24g을 가하여 교반한 후, 브흐너 깔때기로 고액분리하여 Na2O분을 제거한 고형분을 135 ℃에서 12시간 건조하고, 600℃에서 2시간 소성하였다.
상기 소성품에, 메타바나딘산 암모늄 6.3g을 아민 수용액으로 용해한 수용액을 함침한 후, 135℃에서 12시간 건조하고, 600℃에서 2시간 소성하여 접촉분해 가솔린의 탈황촉매(γ)를 조제하였다. 상기 접촉분해 가솔린의 탈황촉매(γ)의 성상을 표 2에 나타낸다.
실시예 4
참고예 1의 USY 함유 다공성 무기산화물 매트릭스(A) 470g(건조 기준)를 60℃의 물 2500g에 현탁하고, 상기 현탁액에 삼염화안티몬(관동화학, 시약특급) 31.3g을 17.5wt% 희석 염산수용액 32g에 용해한 삼염화 안티몬 수용액을 가하였다. 상기 현탁액의 pH는 1.6이었으므로, 상기 현탁액에 10wt% 수산화 나트륨수용액 121g을 첨가하고 pH 3.0으로 하여 20분간 교반하였다.
이어서, 상기 현탁액에 10wt% 수산화 나트륨수용액 147g을 첨가하고 pH 7.0으로 중화하였다. 중화한 현탁액을 브흐너 깔때기로 고액분리하여, 남은 고형분에 60℃의 순수한 물 2.5리터를 붓고 세정하였다. 다시 60℃의 온수에 상기 고형분을 현탁하고, 이것에 황산암모늄 24g을 가하여 교반한 후, 브흐너 깔때기로 고액분리하여 Na2O분을 제거한 고형분을 135℃에서 12시간 건조하고, 600℃에서 2시간 소성하였다.
상기 소성품에, 메타바나딘산 암모늄 12.6g을 아민 수용액으로 용해한 수용액을 함침한 후, 135℃에서 12시간 건조하고, 600℃에서 2시간 소성하여 접촉분해 가솔린의 탈황촉매(δ)를 조제하였다. 상기 접촉분해 가솔린의 탈황촉매(δ)의 성상을 표 2에 나타낸다.
비교예 1
참고예 1의 USY 함유 다공성 무기산화물 매트릭스(A) 485g(건조 기준)를 60℃의 물 200g에 현탁하고, 상기 현탁액에 삼염화안티몬(관동화학, 시약특급) 15.6g을 17.5wt% 희석 염산수용액 32g에 용해한 삼염화안티몬수용액을 가하였다. 상기 현탁액의 pH는 1.8이었으므로, 상기 현탁액에 10wt% 수산화 나트륨수용액 60g을 첨가하고 pH 3.0으로 조정하여 20분간 교반하였다.
이어서, 상기 현탁액에 10wt% 수산화 나트륨수용액 174g을 첨가하고 pH 7.0으로 중화하였다. 중화한 현탁액을 브흐너 깔때기로 고액분리하고, 남은 고형분에 60℃의 순수한 물 2.5리터를 붓고 세정하였다. 다시 60℃의 온수에 상기 고형분을 현탁하고, 이것에 황산암모늄 24g를 가하여 교반한 후, 브흐너 깔때기로 고액 분리하여 Na2O분을 제거한 고형분을 135℃에서 12시간 건조하고, 600℃에서 2시간 소성하여 접촉분해 가솔린의 탈황촉매(ε)를 조제하였다. 상기 접촉분해 가솔린의 탈황촉매(ε)의 성상을 표 2에 나타낸다.
비교예 2
참고예 1의 USY함유 다공성 무기산화물 매트릭스(A) 495g(건조기준)에, 메타바나딘산 암모늄 6.3g을 아민수용액으로 용해한 수용액을 함침한 후, 135℃에서 12시간 건조하고, 600℃에서 2시간 소성하여 접촉분해 가솔린의 탈황촉매(ζ)를 조제하였다. 상기 접촉분해 가솔린의 탈황촉매(ζ)의 성상을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
접촉분해 가솔린의 탈황촉매의 성상(性狀)
Figure 112005052583440-pat00002
평가시험 1
실시예 1~4의 접촉분해 가솔린의 탈황촉매 (α)~(δ) 및 비교예 1, 2의 접촉분해 가솔린의 탈황촉매(ε), (ζ)를, 각각 750℃에서 13시간 100% 스팀처리하였다. 전(前)처리를 실시한 각 탈황촉매 222g과 표 3에 나타내는 성상의 FCC 평형촉매 2.00kg을 혼합하여, 혼합비율이 10/90중량비의 각 혼합촉매에 대해 평가시험을 실시하였다. 한편, 평가시험의 기준에는 FCC 평형촉매 100%를 사용하였다.
평가시험은, 각 혼합촉매를 재생식의 연속반응파일럿장치를 이용하여 실시하였다. 이 장치는 촉매가 장치내를 순환하면서 반응과 촉매재생을 교대로 반복하는 순환식 유동상(流動床)으로서, 상업 규모로 사용되는 FCC 장치를 본뜬 것이다.
평가시험의 반응조건을 이하에 나타낸다.
원료유 : 탈황 감압 경유(60%) + 감압 경유(40%)
반응온도 : 500℃
재생온도 : 670℃
촉매/원료유비: 5g/g 및 7g/g
원료유 공급속도 : 10g/min
한편, 생성가스 및 생성유의 분석은 가스 크로마토그래피를 이용하여 실시하고, 가솔린 유분(溜分)은 C5~비점(沸點) 204℃에서 얻을 수 있는 생성유로 하였다. 또한, 얻어진 생성유는 회전밴드(이론 단수(段數) 45단(段), 동과정기(東科精器))법에 의해 가솔린과 사이클오일로 분류(分溜)하고, 전량적정법(電量滴定法)(ASTM D- 3120)으로 가솔린 유분(溜分)내의 유황농도를 분석하였다.
평가시험의 결과는, 전화율이 73.0wt% 일정치에 있어서의 각 생성물 수율 및 가솔린 유분(溜分)내의 유황농도로 나타내었다. 평가시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 접촉분해 가솔린의 탈황촉매를 사용한 촉매는 평형촉매만의 경우와 비교하여, 가솔린 유분(溜分)내의 유황농도가 낮고, 게다가, 수소, 코크의 양이 적다.
[표 3]
FCC 평형촉매의 성상
Figure 112005052583440-pat00003
[표 4]
평가 시험가(試驗價) 결과
Figure 112005052583440-pat00004
(주)
*1) LPG(액화석유가스)는 프로판 + 프로필렌 + n-부탄 + i-부탄 +부틸렌을 나타낸다.
*2) : 가솔린은 C5~비점 204℃까지의 유분의 것
*3) : LCO(라이트 사이클오일)는 비점 204~343℃까지의 유분의 것
*4) : HCO(헤비 사이클오일)는 비점 343℃ 이상의 유분의 것
*5) : C1 : 메탄, C2 : 에탄, C2=는 에틸렌을 나타낸다
본 발명의 접촉분해 가솔린의 탈황촉매는, FCC장치에 있어서, 탄화수소 접촉분해촉매와 혼합하여 중질 탄화수소유 및/ 또는 감압 경유의 접촉분해에 사용했을 때에, 분해활성이 저하하는 일 없이 가솔린 유분(溜分)내의 유황농도를 저하시킬 수 있다. 이것은, 안티몬이 유황화합물에 대해서 높은 수소화 분해능을 가지고, 또한 탈수소반응의 억제에 의한 수소의 생성을 억제하는 효과를 가지며, 또 안티몬과 바나듐이 SbVO4, Sb2VO5, V0 .1 Sb0 .9O4 등의 화합물을 생성하기 때문에 바나듐에 의한 탈수소반응이 억제되어 수소의 생성이 적어지는 것이라고 추정된다.

Claims (5)

  1. 바나듐 및 안티몬을 함유하는 다공성 무기산화물 매트릭스로 이루어지는 것이며,
    상기 바나듐의 함유량이 V2O5로서 0.3~3wt%(촉매기준)의 범위에 있고, 상기 안티몬의 함유량이 Sb2O3으로서 0.3~5wt% (촉매기준)의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 접촉분해 가솔린의 탈황촉매.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 무기산화물 매트릭스가 촉매기준으로 5~50wt%의 범위의 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 접촉분해 가솔린의 탈황촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 무기산화물 매트릭스가, 평균입자지름이 40~80㎛의 범위에 있는 미소(微少) 구상입자인 것을 특징으로 하는 접촉분해 가솔린의 탈황촉매.
  5. 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 접촉분해 가솔린의 탈황촉매와 탄화수소 접촉분해촉매를 5/95~50/50의 중량비로 혼합한 혼합촉매에, 중질(重質) 탄화수소유 및/또는 감압(減壓) 경유를 접촉분해 조건하에서 접촉시켜 접촉분해반응과 함께 탈황반응을 행하는 것을 특징으로 하는 접촉분해 가솔린의 탈황방법.
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