KR20140059243A - 마모 선택적 입자 - Google Patents

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Abstract

유동 촉매 크래킹 시스템에서 사용하기 위한 첨가제 입자는 시스템 내부의 재생로에서 발생된 연도 가스의 불투명도를 감소시키기 위해 제공된다. 입자는 유닛에 공급되어, 탄화수소 피드의 크래킹을 촉매하고, 크래킹 반응을 위해 공급된 촉매의 재생 도중 발생한 황산화물과 반응한다. 공급된 입자 중 적어도 일부는 활성 미립자 및 바인더를 포함하며, 여기서 적어도 일부의 활성 미립자의 크기는 0.5 내지 40 마이크론 범위이다.

Description

마모 선택적 입자{ATTRITION SELECTIVE PARTICLES}
본 발명은 탄화수소 유동 촉매 크래킹 (fluid catalytic cracking) 시스템에 있어서 촉매 재생로에서 생성된 연도 가스 (flue gas) 내 미립자 물질 방출을 제어하기 위한 방법에 관한 것이다.
현대의 탄화수소 유동 촉매 크래킹(FCC) 시스템은 미립자 촉매의 이동층(moving bed) 또는 순환 유동층을 사용한다. 도 1은 예시적인 탄화수소 유동 촉매 크래킹 시스템 (2) 의 모식도이다. 촉매 크래킹은 외부로부터 공급되는 수소 분자 없이 수행되며, 따라서 수소가 첨가되는 수소화분해 (hydrocracking) 와 구별된다. 촉매 크래킹에서, 촉매는 연속 순환식 크래킹 반응 및 촉매 재생 절차를 거친다. FCC 시스템에서, 탄화수소 피드 (feed) (4) 의 스트림은 탄화수소 크래킹 영역, 또는 반응기 (6) 에서, 보통 약 425 ℃ (797 ℉) 내지 700 ℃ (1292 ℉) 의 온도에서 유동 촉매 입자와 접촉한다. 탄화수소 피드 내 탄화수소는 상기 온도에서 유동 촉매 입자와 반응하여 촉매 입자 상에 탄소질 코크의 부착물을 생성한다. 생성된 크래킹된 탄화수소 유체 생성물 (8) 은 이후에 코크화된 촉매 (10) 로부터 분리되고 크래킹 영역으로부터 제거된다. 코크화된 촉매 (10) 에서, 휘발물질이 일반적으로 증기와 함께 제거되고, 코크화된 촉매 (10) 는 촉매 재생로 (12) 로 순환된다. 촉매 재생 영역에서, 코크화된 촉매 (10) 는 공기와 같은 기체상 유체 (14) 와 접촉되며, 여기서 상기 유체는 촉매로부터 요구되는 코크 부분을 태워 없애는 동시에 촉매가 크래킹 영역에서 탄화수소 피드 (4) 와 다시 접촉할 때 요구되는 고온까지 촉매를 가열하기 위해, 소정 농도의 산소 분자를 함유한다. 재생 후에, 촉매 (16) 는 크래킹 영역으로 순환되고, 여기서 촉매는 반응기 (6) 에서 탄화수소 피드 (4) 를 증발시키고 탄화수소 크래킹에 대해 촉매 작용을 하기 위해 사용된다. 촉매 재생로에서 코크의 연소에 의해 형성된 연도 가스(18)는 재생로로부터 제거된다. 연도 가스 (18) 는 미립자 및 일산화탄소를 제거하기 위해 처리될 수 있고, 그 후에 정상적으로 대기로 방출된다. 연도 가스 (18) 내 황산화물과 같은 미립자 물질의 방출에 관한 우려로 인해, 이러한 미립자 물질 방출을 제어하기 위한 개선된 방법에 대한 연구가 진행되어 왔다.
FCC 크래킹 작업에서 수득되는 전환량은 전환 단계 동안 휘발유 및 보다 경질의 생성물로 변화된 새로운 탄화수소 피드의 부피 백분율이다. 전환을 측정하기 위해 휘발유의 최종 비등점은 통상 221 ℃(429.8 ℉)로 정의된다. 전환은 흔히 상업적 FCC 작업의 정확성의 척도로서 사용된다. 주어진 설정의 작업 조건에서, 더 활성인 촉매는 덜 활성인 촉매보다 더 높은 전환을 제공한다. FCC 유닛이 더 유연한 방식으로 작동되도록 하기 위해, 주어진 FCC 유닛에서의 더 높은 전환을 제공하는 것이 요구된다. 유닛에서의 피드 처리량이 증가될 수 있거나, 선택적으로는 더 높은 수준의 전환이 일정한 피드 처리율과 함께 유지될 수 있다. 좋지 않은 선택성은, 바람직한 크래킹 생성물인 나프타를 더 적게 생성하며, 더 많은 가스 및 코크를 생성하기 때문에, 전환의 유형, 즉, 선택성이 또한 중요하다.
상업적 FCC 유닛에서 처리된 탄화수소 피드는, 보통 "피드 황 (feed sulfur)" 으로 지칭되는 황을 함유한다. FCC 시스템에서 처리된 탄화수소 피드 내 피드 황의 일정 부분은, 크래킹 동안 유동 촉매 입자 상에 형성된 코크의 일부로서 피드로부터 촉매 입자에게 일정하게 전달된다. 본 명세서에서 "코크 황 (coke sulfur) "으로 지칭되는, 촉매에 부착된 황은 코크화된 촉매 상에서 크래킹 영역으로부터 촉매 재생로로 전달된다. 약 2-10% 또는 그 이상의 피드 황이 코크화된 촉매 내에서 크래킹 영역으로부터 촉매 재생 영역으로 연속적으로 전달된다. FCC 촉매 재생로에서, 코크에 함유된 황은 코크 탄소 (coke carbon) 와 함께 연소되어, 기체 이산화황 및 삼산화황을 형성하며, 이는 통상적으로 재생로로부터 연도 가스 내에서 제거된다.
대부분의 피드 황은 크래킹 반응기 내에서 코크 황이 되지 않는다. 대신에, 피드 황은 일반적으로 황화수소 및 황화카르본과 같은 기체 황 화합물로 전환되거나, 또는 일반적으로 액체 유기 황 화합물로 전환된다. 이러한 모든 황 화합물들은 크래킹 반응기로부터 회수된 크래킹된 탄화수소 유체 생성물과 함께 이동된다. 약 90% 이상의 피드 황이, 가공 및 크래킹된 탄화수소의 스트림의 크래킹 반응기로부터 연속적으로 제거되며, 이러한 황의 약 40-60%는 황화수소의 형태이다. 통상적으로, 크래킹 반응기의 유출물로부터 황화수소를 회수하기 위한 준비가 행해진다. 전형적으로, 매우 낮은 분자량의 폐-가스 (off-gas) 증기 스트림이, 가스 회수 유닛의 C3+ 액체 탄화수소로부터 분리되고, 황화수소를 제거하기 위해 상기 폐-가스는 아민 용액으로 스크러빙 (scrubbing) 하는 등으로 처리된다. FCC 크래킹 반응기로부터의 유체 유출물로부터 황화수소와 같은 황 화합물을 제거하는 것, 예컨대, 아민 스크러빙에 의해 제거하는 것은, 종래의 방법으로 FCC 재생로 연도 가스로부터 황산화물을 제거하는 것에 비해, 비교적 단순하고 비용이 적게 든다. 게다가, FCC 작업 내의 탄화수소 피드로부터 제거되어야 하는 모든 황이, 반응기 폐-가스 상에 수행되는 단일 작업으로 회수될 수 있는 경우, FCC 유닛에서의 복수의 황 회수 작업이 생략되어, 비용이 저감될 수 있을 것이다.
크래킹 전에 탄화수소 피드를 개별 탈황 유닛에서 탈황시킴으로써 FCC 재생로 연도 가스 내 황산화물의 양을 줄이는 것, 또는 연도 가스가 FCC 재생로로부터 제거된 후에 재생로 연도 가스 그 자체를 통상적인 연도 가스 탈황 절차에 의해 탈황시키는 것이 제안되어 왔다. 명백히, 전술된 대안책은 모두 복잡하고, 부차적인 처리 작업을 요하며 많은 자본 및 설비 비용을 수반한다.
일반적으로 FCC 유닛으로부터 재생로 연도 가스 내 황산화물로서 제거되는 황이, 오히려 크래킹 반응기로부터 가공 및 크래킹된 탄화수소와 함께 황화수소로서 제거되는 경우, 이렇게 재생로 연도 가스로부터 반응기 유출물로 이동하는 황은 반응기 유출물에 일정하게 존재하는 많은 양의 황화수소 및 유기 황에 단순히 소량을 더하는 것밖에 되지 않는다. 이용가능한 수단을 이용하여 FCC 반응기 폐-가스로부터 심지어 5-15% 이상의 황화수소를 제거함에 있어서, 추가되는 약간의 비용 (만일, 있다면) 은 개별 피드 탈황을 이용하여 연도 가스 황산화물 수준을 낮추는 비용보다 실질적으로 더 적다. 반응기 폐-가스로부터 황화수소를 제거하기 위한 현재의 상업적인 설비는, 재생로 연도 가스에서 정상적으로 방출된 황이 실질적으로 전부 이동되어 FCC 반응기 폐-가스에서 황화수소를 형성하는 경우, 폐-가스에 부가될 수 있는 임의의 추가적인 황화수소의 전부는 아니더라도 대부분을 처리할 수 있다. 황산화물 (SOx) 첨가제는, 피드 황을 크래킹 반응기로부터 유동 크래킹된 생성물 제거 경로로 가게 하고, 이를 통해, 재생로 연도 가스 내 황산화물의 양을 줄이는 것으로 알려져 있다. 그러나, 일부 경우에, SOx 첨가제를 사용하는 것은 연도 가스로부터 입자를 제거하기 위한 고도의 효율적인 방법을 사용한다고 하더라도, 재생로 연도 가스의 불투명도 및/또는 미립자 물질 방출을 증가시킨다.
FCC 재생로 연도 가스는, FCC 시스템 내부에서 순환하는 입자 인벤토리 (inventory) 의 마모로부터 생성되는 상당한 양의 고체 입자를 함유한다. 이들 고체 입자의 상당 부분은 FCC 작업 동안 순환하는 인벤토리 내부의 촉매 입자의 마모로부터 발생된다. 마모된 입자는, 재생로로부터 연도 가스 입자 정화공정으로 연도 가스와 함께 이동되는 크기를 갖는다. 고체 입자의 순환하는 인벤토리에 포함된 SOx 첨가제는 또한 재생로로부터의 입자 방출에 기여한다.
내마모성 촉매 및 SOx 첨가제의 개발을 통해, 입자 마모의 영향을 줄이는 것이 어느 정도 달성되었다. 사이클론 (cyclone), 전기 집진기 (electrostatic precipitator, ESP), 습식 스크러버 (wet scrubber), 또는 이들의 조합과 같은 방출 제어 기술을 이용하는 하류 가스 정화 공정 (downstream gas clean-up) 이 입자 방출을 더욱 줄이기 위해 사용되어 왔다. 그러나, 사이클론은 10 마이크론 (μm) 미만, 즉 393.7 마이크로인치 (μin) 크기의 미세 입자를 제거하는 데에는 제한된 능력을 갖는다. 전기 집진기 (ESP) 유닛 역시 재생로 연도 가스로부터 10 μm (393.7 μin)를 초과하는 크기를 가지는 입자를 제거하기에 매우 효과적이다. 1 μm (39.37 μin) 내지 10 μm (393.7 μin) 범위의 초미립자에 대하여 ESP 유닛의 제거 효율은 상기 크기 범위를 따라 입자 크기가 줄어들수록 작아지지만, 현대의 ESP 유닛은 일반적으로 상기 범위 이내의 입자와 관련된 현재의 방출 표준을 충족시킬 수 있다. 0.8 μm (31.5 μin) 내지 0.2 μm (7.874 μin) 크기를 가지는 준초미립자에 대한 ESP제거 효율은 대개 좋지 못하여, 불투명도에 대한 방출 표준, 또는 미립자 물질, 특히 2.5 μm (98.43 μin) 미만의 작은 크기를 갖는 미세한 미립자 물질에 대한 방출 표준을 충족시키지 않을 수도 있는 연도 가스를 생성한다. 습식 스크러버는 SOx 및 입자 둘다를 제거할 수 있다. 그러나, 이들은 설치하고 사용하는기 위한 비용이 높을 뿐 아니라, 추가적인 처리를 요하게 될 폐수 스트림도 생성한다. 습식 스크러버는 또한 2.5 μm (98.43 μin) 미만의 크기를 가지는 미세한 미립자 물질의 제거에 있어서 제한된 효율성을 갖는다.
황산화물 (SOx) 첨가제는 또한 FCC 시스템으로부터의 입자 방출에 기여한다. 일부 시스템에서, SOx 첨가제가 고체 입자의 순환하는 인벤토리에 포함된 경우, 재생로 연도 가스 스트림의 불투명도가 현저하게 증가된 것이 관찰되었다. 허용되는 수준의 SOx 제거 활성을 유지하는 동시에, 불투명도 및 FCC 작업 도중의 미세한 미립자 물질 방출을 감소시키는 SOx 첨가제를 개발하는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명은 유동 촉매 크래킹 시스템에서 사용하기 위한 첨가제 입자를 제공한다. 상기 첨가제 입자는 활성 미립자 및 바인더 (binder) 물질을 포함한다. 구체예에서, 적어도 일부의 활성 미립자의 크기는 0.5 μm (19.69 μin) 내지 40 μm (1575 μin) 의 범위이다. 이러한 일부 구체예에서, 적어도 50 wt.% 의 활성 미립자의 크기는 0.5 μm (19.69 μin) 내지 40 μm (1575 μin) 의 범위이다. 구체예에서, 적어도 일부의 첨가제 입자의 크기는 45 μm (1772 μin) 내지 200 μm (7874 μin) 의 범위이다. 이러한 일부 구체예에서, 적어도 50 wt.% 의 첨가제 입자의 크기는 45 μm (1772 μin) 내지 200 μm (7874 μin) 의 범위이다.
추가적으로, 본 발명은, 첨가제 입자를 제조하는 공정에 관한 것이다. 구체예에서, 이러한 제조 공정은 활성 미립자를 형성하는 단계, 여기서 적어도 일부의 미립자의 크기는 0.5 μm (19.69 μin) 내지 40 μm (1575 μin) 범위임; 및 적어도 일부의 활성 미립자를 바인더 물질과 조합하여 첨가제 입자를 형성하는 단계, 여기서 적어도 일부의 미립자의 크기는 45 μm (1772 μin) 내지 200 μm (7874 μin) 의 범위임; 를 포함한다. 이러한 일부 구체예에서, 적어도 50 wt.% 의 활성 미립자의 크기는 0.5 μm (19.69 μin) 내지 40 μm (1575 μin) 의 범위이다. 이러한 일부 구체예에서, 적어도 50 wt.% 의 첨가제 입자의 크기가 45 μm (1772 μin) 내지 200 μm (7874 μin) 의 범위가 되도록 첨가제 입자가 제조된다.
추가적으로, 본 발명은, 유동 촉매 크래킹 공정에 관한 것이며, 상기 공정은, 촉매 재생 유닛을 포함하는 유동 촉매 크래킹 유닛 내부에서 크래킹 촉매 및 SOx 첨가제 입자의 혼합물을 순환시키는 단계, 산소-함유 기체상 유체를 촉매 재생 유닛으로 통과시키는 단계, 및 연도 가스 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 구체예에서, 적어도 일부의 크래킹 촉매는 활성 크래킹 미립자 및 바인더 물질을 포함하는 크래킹 입자의 형태이다. 이러한 일부 구체예에서, 적어도 일부의 크래킹 입자의 크기는 45 μm (1772 μin) 내지 200 μm (7874 μin) 범위이다. 이러한 일부 구체예에서, 적어도 50 wt.% 의 크래킹 입자의 크기는 45 μm (1772 μin) 내지 200 μm (7874 μin) 범위이다. 이러한 일부 구체예에서, 적어도 일부의 활성 크래킹 미립자의 크기는 0.5 μm (19.69 μin) 내지 40 μm (1575 μin) 범위이다. 이러한 일부 구체예에서, 적어도 50 wt.% 의 활성 크래킹 미립자의 크기는 0.5 μm (19.69 μin) 내지 40 μm (1575 μin) 범위이다.
추가적으로, 본 발명은, 불투명도 및/또는 미세한 미립자 물질 방출이 감소된 연도 가스를 생성하는 유동 촉매 크래킹 공정에 관한 것이다. 구체예에서, 유동 촉매 크래킹 공정은, 촉매 재생 유닛을 포함하는 유동 촉매 크래킹 유닛 내부에서 크래킹 촉매 및 SOx 첨가제 입자의 혼합물을 순환시키는 단계, 산소-함유 기체상 유체를 촉매 재생 유닛으로 통과시키는 단계, 및 촉매 파편 및 SOx 첨가제 파편을 비롯한 미립자 파편을 함유하는 연도 가스를 생성하는 단계 (여기서 적어도 50 wt.% 의 SOx 첨가제 파편은 0.5 μm (19.69 μin) 를 초과하는 입자 크기를 가짐) 를 포함한다. 이러한 일부 구체예에서, 적어도 50 wt.% 의 촉매 파편은 0.5 μm (19.69 μin) 를 초과하는 입자 크기를 갖는다.
추가적으로, 본 발명은, 외부로부터 공급되는 수소 분자 없이 황-함유 탄화수소 피드를 크래킹하는 공정에 관한 것이다. 상기 공정에는 하기 단계가 포함된다: 크래킹 영역과 촉매 재생 영역 사이에서 산성 크래킹 촉매 입자를 포함하는 미립자 고체의 인벤토리를 순환시키는 단계; 약 425 ℃ (797 ℉) 내지 700 ℃ (1292 ℉) 범위의 온도를 포함하는 크래킹 조건에서, 크래킹 촉매 입자와 접촉되는 크래킹 영역에서 황-함유 탄화수소 피드를 크래킹하는 단계 (여기서, 황-함유 코크가 촉매 입자 상에 부착됨), 및 크래킹된 탄화수소 생성물을 크래킹 영역으로부터 제거하는 단계; 크래킹 영역으로부터의 황-함유 코크가 부착된 크래킹 촉매 입자 및 산소-함유 기체상 유체를 촉매 재생 영역으로 보내는 단계, 내부의 황-함유 코크를 538 ℃ (1000 ℉) 내지 816 ℃ (1501 ℉) 범위의 온도에서 연소시켜 황산화물을 함유하는 연도 가스를 형성하는 단계, 및 촉매 재생 영역으로부터 연도 가스를 제거하는 단계; 촉매 입자가 아닌 미립자 고체 인벤토리 내에, 0.5 μm (19.69 μin) 내지 40 μm (1575 μin) 범위의 크기를 갖는 적어도 하나의 SOx 활성 미립자 및 바인더를 포함하는 SOx 첨가제 입자와 황산화물을 반응시킴으로써, 재생 영역에서 황-함유 고체를 형성하는 단계; 촉매 재생 영역으로부터 생성된 코크-제거된 촉매 입자 및 황-함유 고체를, 크래킹 영역에서 탄화수소 피드와 접촉하도록 되돌려보내는 단계; 및 크래킹 영역에서 황-함유 고체를 탄화수소 피드와 접촉시킴으로써 황화수소를 형성하는 단계.
추가적으로, 본 발명은, 미립자의 순환 베드 (circulating bed) 에서 황-함유 물질을 연소시키는 공정에 관한 것이다. 구체예에서, 상기 공정은 황-함유 물질을 산소-함유 기체상 유체와 접촉시키는 단계 및 황산화물을 포함하는 기체 생성물을 생성하는 단계; 0.5 μm (19.69 μin) 내지 40 μm (1575 μin) 범위의 크기를 갖는 SOx 활성 미립자 및 바인더를 포함하는 SOx 첨가제 입자와 황산화물을 접촉시키는 단계; 및 황-함유 고체를 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 예시적인 탄화수소 유동 촉매 크래킹 시스템 (2) 의 모식도이다.
본 발명은 유동 촉매 크래커 (fluid catalytic cracker, FCC) 에서 사용하기 위한 첨가제 입자에 관한 것이다. 상기 첨가제 입자는, 반응기 내부에서 탄화수소 피드의 크래킹을 촉매하는 것 및/또는 처리 없이는 FCC의 작업 도중 대기로 날아가게 될 산성 기체를 회수함으로써 감소된 양의 첨가제 입자 파편이 대기로 방출되게 하는 것을 비롯하여, FCC 반응기 내부에 하나 이상의 유익한 기능을 제공한다.
FCC 재생로 연도 가스의 불투명도 및 미세한 미립자 물질 방출은 전기 집진기 (ESP) 와 같은 미립자 제어 수단에 의해 포획되지 않는 연도 가스 내 미립자 물질의 양과 관련된다. 불투명도는, 부분적으로, ESP 상의 총 미립자 물질 함량에 기인한다. 불투명도는 또한 부분적으로 미립자 물질의 크기에 영향받는다. FCC 촉매 및 다른 첨가제의 마모는 유동 베드 (fluidized bed) 의 두 가지 분해 메커니즘을 따르는 것으로 생각된다: 입자 균열 및 마찰. 입자 분해는 파쇄에 의한 압축 파괴, 충돌에 의한 인장 파괴, 및 마찰에 의한 전단 파괴에 의해 발생할 수 있다. 입자 충돌 및 어느 정도까지의 마찰은 유동 베드에서 입자 분해를 일으킬 수 있는 과정이다. 입자는, 또다른 입자 또는 벽과 충돌할 때, 매우 높은 응력에 빠르게 노출된다. 균열은 응력이 인장 강도를 초과할 때 발생한다. 충돌 속도에 따라, 입자 균열 분해는 둘 이상의 유사한 크기의 파편을 생성하는 경향이 있다. 입자 간의 마찰 상호작용은 많은 미분 (fine) 을 생성한다.
본 발명은 부분적으로, 마모 과정으로 생성된 서브마이크론 미분 (즉, < 1 μm (39.37 μin)) 이 주로 마찰 메커니즘으로 발생된다는 발견을 기초로 한다. 마모 미분의 크기는 흔히 좁은 범위로 분포되어 있고, 상이한 출발 촉매 및 다른 첨가제 입자에 따라 달라진다. 따라서, 본 발명은, 1 μm (39.37 μin) 미만의 입자크기를 갖는 마모 입자의 생성을 최소화하는 분해 메커니즘을 거치고, 촉매 입자를 포함할 수 있는 첨가제 입자에 관한 것이며, 상기 크기 범위 미만에서 ESP 와 같은 FCC 재생로 연도 가스용 입자 제어 장치는 감소된 집진율을 갖는다. 구체예에서, 첨가제 입자가, 서브마이크론 크기의 미분보다는 마이크론 크기의 파편을 생성하도록 변형된 활성 성분 및 바인더의 마이크론 크기 서브유닛을 가짐으로써, 입자 포획 공정에 의한 포획을 개선시킨다.
첨가제 입자
첨가제 입자는 이들의 입자 내 위치, 화학적 조성, 또는 입자의 제조 도중 공급되는 순서에 따라 구분될 수 있는 적어도 두 가지 성분을 포함한다. 구체예에서, 첨가제 입자는 적어도 하나의 활성 미립자 및 바인더 물질을 포함한다. 활성 미립자의 크기는 일반적으로 0.5 μm (19.69 μin) 내지 40 μm (1575 μin) 범위이다. 구체예에서, 활성 미립자의 크기는 0.5 μm (19.69 μin) 내지 20 μm (787.4 μin), 또는 1.0 μm (39.37 μin) 내지 20 μm (787.4 μin) 또는 2.5 μm (98.43 μin) 내지 20 μm (787.4 μin) 범위이다. 구체예에서, 적어도 50 wt.% (내지 적어도 60, 70, 80, 90, 95, 내지 99 wt.%) 의 활성 미립자의 크기는 0.5 내지 40 μm (19.69 내지 1575 μin), 또는 0.5 내지 20 μm (19.69 내지 787.4 μin), 또는 1 μm (39.37 μin) 내지 20 μm (787.4 μin), 또는 2.5 μm (98.43 μin) 내지 20 μm (787.4 μin) 범위이다. 구체예에서, 적어도 90 wt.% 의 활성 미립자의 크기는 0.5 내지 20 μm (19.69 내지 787.4 μin) 범위이다. 구체예에서, 적어도 90 wt.% 의 활성 미립자의 크기는 2.5 μm (98.43 μin) 내지 20 μm (787.4 μin) 범위이다. 상기 크기 범위의 미립자는, 예를 들면 당업자에게 공지되어 있는 분쇄 또는 분무 건조 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 적어도 하나의 활성 미립자는 바인더 물질과 결합되어, 45 내지 200 μm (1772 내지 7874 μin), 또는 45 내지 120 μm (1772 내지 4724 μin), 또는 65 내지 200 μm (2559 내지 7874 μin), 또는 65 내지 120 μm (2559 내지 4724 μin), 또는 80 내지 200 μm (3150 내지 7874 μin), 또는 80 내지 120 μm (3150 내지 4724 μin) 범위의 크기의 첨가제 입자를 형성한다. 구체예에서, 적어도 50 wt.% (또는 적어도 60, 70, 80, 90, 95, 또는 99 wt.%) 의 첨가제 입자의 크기는 45 내지 200 μm (1772 내지 7874 μin), 또는 45 내지 120 μm (1772 내지 4724 μin), 또는 65 내지 200 μm (2559 내지 7874 μin), 또는 65 내지 120 μm (2559 내지 4724 μin), 또는 80 내지 200 μm (3150 내지 7874 μin), 또는 80 내지 120 μm (3150 내지 4724 μin) 범위이다. 구체예에서, 첨가제 입자는 적어도 50 wt.% (또는 적어도 60, 70, 80, 90, 95, 또는 99 wt.%) 의 적어도 하나의 활성 미립자를 포함한다.
FCC 에서 사용하는 동안, 첨가제 입자의 균열은 재생로 연도 가스 내에 0.5 μm (19.69 μin) 초과의 크기, 또는 1 μm (39.37 μin) 초과 범위의 크기, 또는 2.5 μm (98.43 μin) 초과 범위의 크기를 가지는 연행된 입자를 높은 비율로 생성하며; 균열에 의한 것보다 입자 마찰에 의해 생성된 더 미세한 파편보다는, 상기 크기 범위의 입자 파편이 FCC 재생로 연도 가스로부터 더 쉽게 제거된다.
SOx 첨가제 입자 조성물
구체예에서, 본 발명은 산소-함유 기체상 유체의 존재 하에서 황-함유 물질을 연소시켜 황산화물을 함유하는 연소 생성물을 형성하는 공정을 포함한다. 상기 연소 공정은 SOx 활성인, 즉, 상승된 온도에서 삼산화황 및/또는 이산화황 및 산소와 반응하여 적어도 하나의 황-함유 고체를 형성하거나, 상승된 온도에서 삼산화황 또는 이산화황 및 산소와 반응성인 형태로 전환되는, 첨가제 입자의 존재에서 수행된다.
구체예에서, FCC에서 사용하기 위한 첨가제 입자는 SOx 첨가제 입자이다. 상기 SOx 첨가제 입자는, 상승된 온도에서 삼산화황 및/또는 이산화황 및 산소와 반응하여 적어도 하나의 황-함유 고체를 형성하거나, 상승된 온도에서 삼산화황 또는 이산화황 및 산소와 반응성인 형태로 전환되는, 적어도 하나의 SOx 활성 미립자를 포함한다. 상기 SOx 활성 미립자는 적어도 하나의 SOx 활성 고체 성분을 포함한다. 구체예에서, 상기 SOx 활성 미립자는 적어도 50 wt.% (또는 적어도 60, 70, 80, 90, 95, 또는 99 wt.%) 의 적어도 하나의 SOx 활성 성분을 포함한다. 하기 금속의 산화물, 또는 금속을 내포하는 스피넬 (spinel) 이 SOx 활성 고체 성분으로서 적합하다: 은, 알루미늄, 베릴륨, 카드뮴, 코발트, 크롬, 구리, 철, 갈륨, 게르마늄, 수은, 인듐, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 주석, 티타늄, 바나듐, 텅스텐, 아연, 또는 이들의 혼합.
일부 경우에, SOx 활성 성분은 알칼리 토금속 산화물과 같은 하나 이상의 이가 금속 산화물을 포함한다. 이들 중에서, 마그네시아 또는 상승된 온도에서 마그네시아로 전환되는 마그네시아의 활성 공급원이 가장 널리 사용되는 것일 것이다. 구체예에서, SOx 활성 성분은, MgAl2O4 스피넬, 알루미나 및 마그네시아의 혼합, 그리고 마그네시아 및 MgAl2O4 스피넬의 혼합과 같은 무기 산화물 조성물 복합체를 포함한다. 예시적인 금속 산화물은 금속-함유 스피넬이다. 금속 함유 스피넬은 예를 들면, 미국 특허 제4,758,418호에 개시되어 있다. 금속-함유 스피넬은 하기를 포함한다: MnAl2O4, FeAl2O4, CoAl2O4, NiAl2O4, ZnAl2O4, MgTiMgO4, FeMgFeO4, FeTiFeO4, ZnSnZnO4, GaMgGaO4, InMgInO4, BeLi2F4, MoLi2O4, SnMg2O4, MgAl2O4, CuAl2O4, LiAl5O8, ZnK2(CN)4, CdK2(CN)4, HgK2(CN)4, ZnTi2O4, FeV2O4, MgCr2O4, MnCr2O4, FeCr2O4, CoCr2O4, NiCr2O4, ZnCr2O4, CdCr2O4, MnCr2S4, ZnCr2S4, CdCr2S4, TiMn2O4, MnFe2O4, FeFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, CdFe2O4, MgCo2O4, TiCo2O4, CoCo2O4, ZnCo2O4, SnCo2O4, CoCo2S4, CuCo2S4, GeNi2O4, NiNi2S4, ZnGa2O4, WAg2O4, ZnSn2O4.
구체예에서, SOx 활성 미립자는 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 조합을 포함한다. 이러한 일부 구체예에서, SOx 활성 미립자는 마그네슘-알루미나 스피넬을 포함한다. 이러한 일부 구체예에서, SOx 활성 미립자는 50 내지 99 wt.% 범위의 마그네슘-알루미나 스피넬을 포함한다.
촉진제
구체예에서, SOx 활성 미립자의 활성은 촉진제를 첨가함으로써 증가될 수 있다. 이러한 일부 구체예에서, 촉진제는 적어도 하나의 희토류 금속, 또는 적어도 하나의 귀금속, 또는 적어도 하나의 비금속 (base metal), 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 촉진제는 안티몬, 비스무트, 카드뮴, 세륨, 크롬, 구리, 디스프로슘, 에르븀, 유로퓸, 가돌리늄, 게르마늄, 금, 홀뮴, 이리듐, 철, 란타넘, 납, 망간, 몰리브덴, 네오디뮴, 니켈, 니오븀, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 프라세오디뮴, 프로메튬, 레늄, 로듐, 루테늄, 사마륨, 스칸듐, 셀레늄, 규소, 은, 황, 탄탈럼, 텔루륨, 테르븀, 주석, 티타늄, 텅스텐, 툴륨, 바나듐, 이테르븀, 이트륨, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합을 포함한다. 한 구체예에서, 금속 산화제 내 금속은 세륨, 바나듐, 구리, 백금, 텅스텐, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합이다. 또다른 구체예에서, 금속 산화제 내 금속은 세륨 및/또는 바나듐이다. 또다른 구체예에서, 금속 산화제 내 금속은 구리이다. 또다른 구체예에서, 금속 산화제 내 금속은 백금이다. 구체예에서, SOx 첨가제 입자는, SOx 첨가제 입자의 중량에 대하여 금속으로서 산출한 0.1 내지 25 wt% 범위의 촉진제를 포함한다. 구체예에서, SOx 활성 성분은, SOx 활성 성분의 중량에 대하여 금속으로서 산출한 1 내지 25 wt.% 범위, 또는 2 내지 15 wt.% 범위의 희토류 금속, 예컨대 세륨 및/또는 란타넘으로 촉진된다. 구체예에서, SOx 활성 성분은 SOx 활성 성분의 중량에 대하여 금속으로서 산출한 0.1 내지 10 wt.% 범위, 또는 0.5 내지 5 wt.% 범위의 바나듐으로 촉진된다.
활성 산화물
마그네슘 알루미네이트 스피넬
한 구체예에서, SOx 활성 미립자는 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 포함한다. 마그네슘 알루미네이트 스피넬은, 예를 들면, 미국 특허 제4,758,418호에 개시되어 있다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 마그네슘 알루미네이트 스피넬은, 예를 들면, 수성 매체에서, 수용성 마그네슘 무기 염 및 알루미늄이 음이온으로 존재하는 수용성 알루미늄 염을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적절한 염의 예로는, 클로라이드, 니트레이트 또는 설페이트 및 수용성 알칼리 토금속 알루미네이트와 같은 강한 산성의 마그네슘 염이 있다. 마그네슘 및 알루미네이트 염은 수성 매체에 용해되며 스피넬 전구체는 산성 마그네슘 염에 의한 알루미네이트의 중성화를 통해 침전된다. 흔히, 침전물은 추가로 가공되기 전에 외부적 이온 없이 세척된다.
상기 침전물은 건조 및 하소되어 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 생산할 수 있다. 건조 및 하소 단계는 동시에 수행될 수 있다. 대안적으로, 건조 단계는 물 또는 수분이 스피넬 전구체로부터 제거되는 온도 미만에서 수행될 수 있다. 따라서, 상기 건조 단계는 약 250 ℃ (약 482 ℉), 또는 약 100 ℃ (약 212 ℉) 내지 약 225 ℃ (약 437 ℉) 미만의 온도에서 일어날 수 있다. 적절한 하소 온도의 예는, 약 425 ℃ (약 797 ℉) 내지 약 1100 ℃ (약 2012 ℉) 또는 그 이상의 범위의 온도이다. 스피넬 전구체의 하소 단계는 적어도 약 삼십분의 시간 동안 및 흔히 약 1 시간 내지 약 10 시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
현재 유용한 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 제조하는 방법의 예는, 이가 마그네슘의 용해성 산성 염의 용액을 알칼리 금속 알루미네이트의 용액과 혼합하는 단계; 생성된 침전물을 분리하고 세척하는 단계; 세척된 침전물을 암모늄 화합물의 용액과 교환하여 알칼리 금속 함량을 줄이는 단계; 이후의 세척, 건조, 형성 및 하소 단계를 포함한다. 금속 스피넬-계 조성물은 통상적인 방법을 이용하여 알약(pill), 케이크, 압출물, 분말, 과립, 구체 등과 같은 임의의 요구되는 형태의 입자로 형성될 수 있다. 구체예에서, 미립자의 크기는 0.5 μm (19.69 μin) 내지 40 μm (1575 μin) 범위이다. 이러한 일부 구체예에서, SOx 활성 미립자의 크기는 0.5 μm (19.69 μin) 내지 20 μm (787.4 μin), 또는 1 μm (39.37 μin) 내지 20 μm (787.4 μin), 또는 2.5 μm (98.43 μ?n) 내지 20 μm (787.4 μin) 범위이다.
실질적으로 간섭을 일으키지 않는 비율의 다른 널리 공지된 내화성 물질, 예컨대, 실리카, 지르코니아, 토리아 등과 같은 무기 산화물이 미립자에 포함될 수 있다. 유리 (free) 마그네시아 및/또는 알루미나 (즉, 알칼리 토금속 함유 스피넬과는 다른 것) 은 또한 예컨대, 통상적인 기술을 이용하여 SOx 활성 미립자에 투입될 수 있다. 예를 들면, 개별적인 독립체는 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량% 의 유리 마그네시아(MgO로서 계산됨)을 포함할 수 있다. "실질적으로 간섭을 일으키지 않는" 이란, 본 발명의 촉매 시스템 또는 탄화수소 전환 공정에 실질적인 해로운 영향을 끼치지 않는 기타 물질의 양을 지칭한다. SOx 활성 미립자에 실리카, 지르코니아, 토리아 등과 같은 물질을 투입하는 것은 이들의 기능 중 하나 이상을 향상시키도록 작용할 수 있다.
세륨 또는 다른 적절한 희토류 또는 희토류 혼합물은, 임의의 적절한 기술 또는 기술들 (예를 들면, 함침(impregnation), 공침(coprecipitation), 이온-교환 등) 의 조합을 이용하여 스피넬과 결합될 수 있다. 함침은 희토류 수용액과 같은 용액 (예를 들면, 세륨 이온을 함유하는 용액 또는 상당한 양(예를 들면, 적어도 40%)의 세륨 이온을 함유하는 희토류 양이온의 혼합물) 을 스피넬과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 희토류의 수용성 공급원은 전형적으로 니트레이트 및 클로라이드를 포함한다. 구체예에서, 용액은 3 내지 30 중량% 범위의 희토류 농도를 갖는다. 일반적으로, 충분한 희토류 염은 미립자 내에 약 0.05 내지 25 wt.% 가 포함되도록 첨가된다. 구체예에서, 원소 금속으로 산출된 약 0.1 내지 15 중량% , 또는 약 1.0 내지 15 중량% 의 희토류가 미립자 내에 포함된다.
희토류 마그네슘 알루미나 스피넬
한 구체예에서, SOx 활성 미립자는 희토류/마그네시아/알루미나 스피넬을 포함한다. 마그네슘 알루미네이트 스피넬과 조합에서, 바스트네사이트 (bastnaesite) 를 희토류 공급원으로서 이용하는 것은, 예를 들면, 미국 특허 제5,545,604호에 개시되어 있다. 이러한 스피넬을 제조하기 위한 예시적인 방법은 하기를 포함한다: (1) 알루미나의 그램당 약 0.5 내지 약 10.0 밀리당량의 모노-프로톤산으로 제공되는 액체 매체에 알루미나를 현탁 또는 분산시켜 알루미나 졸(sol)을 제조하는 단계; (2) 마그네슘 아세테이트와 같은 마그네슘 화합물을 알루미나 졸과 혼합하고 이를 통해 마그네슘/알루미나 겔을 생성시키는 단계; (3) 바스트네사이트를 마그네슘/알루미나 겔과 혼합하고 이를 통해 바스트네사이트/마그네슘/알루미나 총반응 조성물을 생성하는 단계; (4) 바스트네사이트/마그네슘/알루미나 총반응 조성물을 분무 건조하여 고체 물질을 생성하는 단계; 및 (5) 상기 고체 물질을 하소시켜 바스트네사이트/산화마그네슘/알루미나 화합물을 생성하는 단계.
또다른 구체예에서, 바스트네사이트/마그네시아/알루미나 스피넬을 제조하는 방법은 하기를 포함한다: (1) 알루미나의 그램당 약 3.0 내지 약 5.0 밀리당량의 모노-프로톤산을 함유하는 수용액에 알루미나를 분산시키는 단계, (2) 마그네슘-함유 화합물, (예컨대, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 니트레이트) 및 세륨-함유 화합물, (예컨대, 세륨 니트레이트, 세륨 아세테이트) 및 바나듐-함유 화합물 (예컨대, 암모늄 메타-바나데이트)를, 상기 알루미나 분산액과 혼합하여 겔을 형성하는 단계, (3) 바스트네사이트를 상기 겔에 첨가하는 단계, (4) 상기 겔을 분무 건조하는 단계, 및 (5) 상기 분무 건조된 생성물을 하소시키는 단계. 구체예에서, 미립자의 크기는 0.5 μm (19.69 μin) 내지 40 μm (1575 μin) 범위이다. 일부 그러한 구체예에서, SOx 활성 바스트네사이트/마그네시아/알루미나 스피넬 미립자의 크기는 0.5 μm (19.69 μin) 내지 20 μm (787.4 μin), 또는 1 μm (39.37 μin) 내지 20 μm (787.4 μin), 또는 2.5 μm (98.43 μin) 내지 20 μm (787.4 μin) 범위이다. 분무 건조로부터 회수된 더 큰 미립자는 요구되는 크기로 더욱 축소될 수 있다.
하이드로탈사이트(Hydrotalcite)
구체예에서, SOx 활성 미립자는 하이드로탈사이트를 포함한다. 간극 음이온 및/또는 물 분자에 의해 분리된, 양극으로 하전된 층을 가지는 구조를 특징으로 하는 하이드로탈사이트 유사 화합물이, SOx 활성을 가지는 것으로 발견되었다. SOx 활성 미립자로서 하이드로탈사이트 유사 화합물 및 이들의 제조는 예를 들면, 미국 특허 제7,347,929호에 기술되어 있다.
하이드로탈사이트는 마그네슘 및 알루미늄의 이중층 하이드록사이드다. 하이드로탈사이트의 화학양론적 (stoichiometric) 일반식은 Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)이고; 상기 화학양론의 변형 또한 본 발명의 공정에 적합하게 이용될 수 있다. 하이드로탈사이트는 일반적으로 상승된 온도에서 안정하지 않으며; 안정한 조합은 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 갖는 하이드로탈사이트를 포함함으로써 제조될 수 있다.
한 구체예에서, SOx 활성 미립자는 본 명세서에서 하이드로탈사이트 유사 화합물의 전구체로도 지칭되는 혼합된 금속 산화물을 포함하며, 혼합된 금속 산화물은, 예를 들어 하기의 공정에 의해 제조된다: (a) 적어도 하나의 이가 금속 화합물 및 적어도 하나의 삼가 금속 화합물을 포함하는 수성 혼합물을 반응시켜 수성 슬러리의 형태의 혼합된 금속 산화물을 제조하는 단계; (b) 임의로 단계 (a)로부터의 혼합된 금속 산화물을 최대 약 225 ℃ (약 437 ℉)의 온도에서 열 처리하여 수성 슬러리의 형태의 열-처리된 혼합된 금속 산화물을 생성하는 단계; (c) 단계 (b)로부터의 열-처리된 화합물을 건조하여 혼합된 금속 산화물의 하나 이상의 성형체를 생성하는 단계; 및, 임의로, (d) 단계 (c)로부터의 화합물을 약 300 ℃ (약 572 ℉) 또는 그 이상의 온도에서 열 처리하여 혼합된 금속 산화물의 하나 이상의 하소된 성형체를 생성하는 단계.
일부 구체예에서, 단계 (d)에서 열 처리는 선택적이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 단계 (a)는 소량(예컨대, 15% 이하; 10% 이하; 5% 이하; 1% 이하)의 하이드로탈사이트 유사 화합물을 생성할 수 있다. 다른 구체예에서, 단계 (a)는 실질적으로 어떠한 하이드로탈사이트 유사 화합물도 생성하지 않는다. 단계 (a)-(d)는 연속식 및/또는 회분식 (batch wise) 방식으로 수행될 수 있다. 용어 "수성 슬러리" 및 "슬러리" 는, 예를 들면, 졸 용액, 겔 및 페이스트를 포함한다. 혼합된 금속 산화물의 성형체를 만드는 본 발명의 방법에 있어서, 용매는 단계 (b)의 열 처리 동안 슬러리에 임의로 첨가될 수 있다. 용매는 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 포름산, 부티르산, 발레르산, 질산, 암모늄 하이드록사이드, 물 등일 수 있다. 한 구체예에서, 용매는 아세트산이다.
상기 방법에서, 단계 (a) 이전에, 이가 금속 화합물이 슬러리의 형태로 제조될 수 있고, 또한 삼가 금속 화합물이 슬러리의 형태로 제조될 수 있다. 이가 금속 화합물 및 삼가 금속 화합물은 슬러리의 형태로 개별적으로 제조되어, 이후에 함께 혼합될 수 있거나; 또는 상기 화합물을 슬러리의 형태로 함께 혼합함으로써, 이가 금속 화합물 및 삼가 금속 화합물을 함유하는 혼합물이 동시에 또는 동반하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서, 혼합된 금속 산화물을 제조하는 방법의 단계 (a)에서, 수성 혼합물은 추가로 하기와 같은 하나 이상의 다른 금속 성분을 포함할 수 있다: 예컨대, 안티몬, 비스무트, 카드뮴, 세륨, 크롬, 코발트, 구리, 디스프로슘, 에르븀, 유로퓸, 가돌리늄, 게르마늄, 금, 홀뮴, 이리듐, 철, 란타넘, 납, 망간, 몰리브덴, 네오디뮴, 니켈, 니오븀, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 프라세오디뮴, 프로메튬, 레늄, 로듐, 루테늄, 사마륨, 스칸듐, 셀레늄, 규소, 은, 황, 탄탈럼, 텔루륨, 테르븀, 주석, 티타늄, 텅스텐, 툴륨, 바나듐, 이테르븀, 이트륨, 아연, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합된 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속은 원소 상태일 수 있고 및/또는 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 할라이드, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합의 형태일 수 있다. 한 구체예에서, 수성 반응 혼합물은 추가로 구리(예컨대, CuO), 코발트(예컨대, CoO), 바나듐(예컨대, V2O5), 티타늄(예컨대, TiO2), 란타넘(예컨대, La2O3), 세륨(예컨대, CeO2), 텅스텐, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합을 포함한다. 또다른 구체예에서, 수성 반응 혼합물은 추가로 구리(예컨대, CuO), 코발트(예컨대, CoO), 바나듐(예컨대, V2O5), 세륨(예컨대, CeO2), 또는 이들 중 둘 이상의 혼합을 포함한다. 하나 이상의 금속 성분 (또는 이들의 산화물, 황화물, 및/또는 할라이드) 는 옥사이드 당량으로 계산할 때 최대 약 40 중량%; 또는 중량으로 약 1 중량% 내지 약 25 중량%; 또는 약 2 중량% 내지 약 20 중량% 의 양으로 수성 반응 혼합물 내에 존재할 수 있다. 하나 이상의 다른 금속 성분은, 적어도 하나의 이가 금속 화합물 및 적어도 하나의 삼가 금속 화합물이 함께 혼합되어 수성 슬러리를 형성할 때와 동시에, 수성 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
상기 방법에서 수성 슬러리를 열 처리하는 단계 (b) 는 약 50 ℃ (약 122 ℉) 내지 225 ℃ (437 ℉) 미만의 온도; 약 60 ℃ (약 140 ℉) 내지 약 200 ℃ (약 392 ℉)의 온도; 약 70 ℃ (약 158 ℉) 내지 약 150 ℃ (약 302 ℉) 의 온도; 약 75 ℃ (약 167 ℉) 내지 약 100 ℃ (약 212 ℉) 의 온도; 또는 약 80 ℃ (약 176 ℉) 내지 약 85 ℃ (약 185 ℉) 의 온도에서 수성 슬러리를 열 처리함으로써 수행될 수 있다. 저온 열 처리 단계는 약 10 분 내지 약 24 시간 또는 그 이상 동안 수행될 수 있다. 저온 열 처리는 일반적으로 공기 중 또는 불활성 대기에서, 및 대기압에서 수행된다. 한 구체예에서, 저온 열 처리의 단계는 증기 주입, 쟈켓팅(jacketing), 열 코일 (heat coils), 및/또는 오토클레이브 (autoclave) 를 이용하여 달성된다. 저온 열 처리는 건조 화합물을 발생시키지 않으나, 그 대신 열-처리된, 수성 슬러리의 형태가 된다.
구체예에서, 하이드로탈사이트는 0.5 μm (19.69 μin) 내지 40 μm (1575 μin) 범위의 크기인 SOx 활성 미립자로 제조된다. 이러한 일부 구체예에서, SOx 활성 미립자의 크기는 0.5 μm (19.69 μin) 내지 20 μm (787.4 μin), 또는 1 μm (39.37 μin) 내지 20 μm (787.4 μin), 또는 2.5 μm (98.43 μin) 내지 20 μm (787.4 μin) 범위이다.
바인더
구체예에서, SOx 활성 미립자는 추가로 바인더를 포함한다. SOx 활성 미립자를 형성하기에 유용한 많은 상이한 바인더가 존재한다. 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있는 바인더의 비-제한적 예는, 다양한 유형의 알루미나, 실리카 및 마그네시아를 포함한다. 예시적인 바인더는 알루미나 또는 알루미나의 활성 공급원을 포함한다. 알루미나의 활성 공급원 중 하나는 알루미늄 클로로하이드레이트이다. 무기 산화물 졸은 풀(glue)처럼 작용하여, SOx 활성 미립자와, 매트릭스 물질과 같은 다른 물질을 특히 열 처리 후에 함께 결합시킨다. 가열 시, 바람직하게는 낮은 점도를 가지는 무기 산화물 졸은 무기 산화물 매트릭스 성분으로 전환된다. 예를 들면, 알루미나 졸은 열 처리 후에 산화알루미늄 매트릭스로 전환될 것이다.
클로라이드 상대 이온 (counter ion) 을 함유하는 하이드록실화 알루미늄계 졸인 알루미늄 클로로하이드레이트는 일반식 AlmOn·(OH)0Clp·x(H2O) 을 가지며 여기서 m은 1 내지 20이고, n은 1 내지 8이고, o는 5 내지 40이고, p는 2 내지 15이고, x는 0 내지 30이다. 한 구체예에서, 바인더는 G. M. Wolterman, et al., Stud. Surf. Sci. and Catal., 76, pages 105-144 (1993) 에 기술된 바와 같은 Al1304(OH)24Cl7.12(H20)이다. 또다른 구체예에서, 하나 이상의 바인더는, 하기의 알루미나 물질의 하나 이상의 다른 비-제한적인 예시와 조합된다: 예컨대 알루미늄 옥시하이드록사이드, γ-알루미나, 뵈마이트 (boehmite), 다이어스포어 (diaspore), 및 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, ε-알루미나, κ-알루미나, 및 ρ-알루미나와 같은 전이 알루미나, 깁사이트 (gibbsite), 바이어라이트 (bayerite), 노드스트란다이트 (nordstrandite), 도이엘라이트 (doyelite) 와 같은 알루미늄 트리하이드록사이드, 및 이들의 혼합물. 또다른 구체예에서, 바인더는 산화알루미늄을 주로 포함하고, 약간의 규소를 임의로 포함하는 알루미나 졸이다. 또다른 구체예에서, 바인더는 졸 또는 알루미늄 이온 용액을 제조하기 위해 슈도뵈마이트 (pseudobohemite) 와 같은 알루미나 하이드레이트를 산, 바람직하게는 할로겐을 함유하지 않는 산으로 처리함으로써 제조된 해교된(peptized) 알루미나이다.
구체예에서, SOx 활성 미립자는 최대 50 wt.% 바인더를 포함한다. 이러한 일부 구체예에서, SOx 활성 미립자는 최대 50 wt.%, 또는 최대 40 wt.%, 또는 최대 30 wt.%, 또는 최대 20 wt.%, 또는 최대 10 wt.%, 또는 최대 5 wt.%, 또는 최대 1 wt.% 바인더를 포함한다. 이러한 일부 구체예에서, SOx 활성 미립자는 0.1 wt.% 내지 50 wt.% 범위의 바인더를 포함한다.
SOx 첨가제 입자
SOx 첨가제 입자는 적어도 하나의 SOx 활성 미립자 및 바인더 물질을 포함한다. 구체예에서, SOx 첨가제 입자는 FCC 반응 시스템에서 사용되는 동안, 분해 메커니즘으로 생성된 적어도 일부의 입자 파편이 0.5 μm (19.69 μin) 를 초과하는 입자 크기를 가지도록 하는 분해 메커니즘을 겪는다. 일부 구체예에서, SOx 첨가제 입자 분해로부터의 적어도 50 wt.% 의 입자 파편은 0.5 μm (19.69 μin) 초과, 또는 1 μm (39.37 μin) 초과, 또는 2.5 μm (98.43 μin) 초과의 입자 크기를 갖는다.
SOx 활성 미립자를 형성하는데 사용될 수 있는 많은 상이한 바인더 물질이 존재한다. 비-제한적인 예시는, 예를 들면, 다양한 유형의 수화 알루미나, 실리카, 및/또는 다른 무기 산화물 졸 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 바인더는 알루미나 또는 알루미나의 활성 공급원을 포함한다. 알루미나의 활성 공급원 중 하나는 알루미늄 클로로하이드레이트이다. 무기 산화물 졸은 풀 (glue) 처럼 작용하여 SOx 활성 미립자와, 매트릭스 물질과 같은 다른 물질을 특히 열 처리 후에 함께 결합시킨다. 가열 시, 바람직하게는 낮은 점도를 가지는 무기 산화물 졸은 무기 산화물 매트릭스 성분으로 전환된다. 예를 들면, 알루미나 졸은 열 처리 후에 산화알루미늄 매트릭스로 전환될 것이다.
클로라이드 상대 이온 (counter ion) 을 함유하는 하이드록실화 알루미늄계 졸인 알루미늄 클로로하이드레이트는 일반식 AlmOn·(OH)0Clp·x(H2O) 을 가지며 여기서 m은 1 내지 20이고, n은 1 내지 8이고, o는 5 내지 40이고, p는 2 내지 15이고, x는 0 내지 30이다. 한 구체예에서, 바인더는 G. M. Wolterman, et al., Stud. Surf. Sci. and Catal., 76, pages 105-144 (1993) 에 기술된 바와 같은 Al1304(OH)24Cl7.12(H20)이다. 또다른 구체예에서, 하나 이상의 바인더는, 하기의 알루미나 물질의 하나 이상의 다른 비-제한적인 예시와 조합된다: 예컨대 알루미늄 옥시하이드록사이드, γ-알루미나, 뵈마이트 (boehmite), 다이어스포어 (diaspore), 및 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, ε-알루미나, κ-알루미나, 및 ρ-알루미나와 같은 전이 알루미나, 깁사이트 (gibbsite), 바이어라이트 (bayerite), 노드스트란다이트 (nordstrandite), 도이엘라이트 (doyelite) 와 같은 알루미늄 트리하이드록사이드, 및 이들의 혼합물. 또다른 구체예에서, 바인더는 산화알루미늄을 주로 포함하고, 약간의 규소를 임의로 포함하는 알루미나 졸이다. 또다른 구체예에서, 바인더는 졸 또는 알루미늄 이온 용액을 제조하기 위해 슈도뵈마이트 (pseudobohemite) 와 같은 알루미나 하이드레이트를 산, 바람직하게는 할로겐을 함유하지 않는 산으로 처리함으로써 제조된 해교된(peptized) 알루미나이다.
구체예에서, SOx 활성 미립자는 최대 50 wt.% 바인더를 포함한다. 이러한 일부 구체예에서, SOx 활성 미립자는 최대 50 wt.%, 또는 최대 40 wt.%, 또는 최대 30 wt.%, 또는 최대 20 wt.%, 또는 최대 10 wt.%, 또는 최대 5 wt.%, 또는 최대 1 wt.% 바인더를 포함한다. 이러한 일부 구체예에서, SOx 활성 미립자는 0.1 wt.% 내지 50 wt.% 범위의 바인더를 포함한다.
매트릭스 물질
구체예에서, SOx 첨가제 입자는 추가로 매트릭스 물질을 포함한다. 매트릭스 물질은 전형적으로, 추가적인 SOx 첨가제 용량을 제공하고, 전반적인 촉매 비용을 감소시키고, 예컨대 재생 도중 촉매 조성물로부터의 열을 차단하는 것을 보조하는 방열제로서 작용하고, 촉매 조성물의 밀도를 높이고, 충돌 강도 및 내마모성과 같은 촉매 강도를 증가시키고, 특정 공정에서 전환의 속도를 제어하는데 효과적이다. 예시적인 매트릭스 물질은 하나 이상의 스피넬, 마그네시아, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 니트레이트, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 포르메이트, 마그네슘 알루미네이트, 수화 (hydrous) 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 보리아, 칼슘 실리케이트, 알루미나, 알루미늄 티타네이트, 아연 티타네이트, 알루미늄 지르코네이트, 산화칼슘, 칼슘 알루미네이트, 알루미늄 니트로하이드레이트, 알루미늄 하이드록사이드 화합물, 알루미늄-함유 금속 산화물, 알루미늄 클로로하이드레이트, 실리카, 실리카 외의 규소-함유 화합물, 실리카/알루미나, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 점토류(예컨대, 할로이사이트(halloysite), 렉토라이트(rectorite), 헥토라이트(hectorite), 몬모릴리나이트(montmorillinite), 합성 몬모릴리나이트, 세피올라이트(sepiolite), 활성화 세피올라이트, 카올린, 규조토(kieselguhr), 셀라이트(celite), 바스트네사이트(bastnasite)), 점토 포스페이트 물질, 제올라이트(예컨대, ZSM-5) 등을 포함한다. 매트릭스 물질은 하나, 둘, 셋, 넷 또는 그 이상의 상기 기술된 물질을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 매트릭스 물질은 스피넬, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 니트레이트, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 포르메이트, 마그네슘 알루미네이트, 알루미늄 티타네이트, 아연 티타네이트, 알루미늄 지르코네이트, 산화칼슘, 칼슘 알루미네이트, 알루미늄 니트로하이드레이트, 알루미늄 하이드록사이드 화합물, 알루미늄-함유 금속 산화물, 알루미늄 클로로하이드레이트, 티타니아, 지르코니아, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합이다. 한 구체예에서, 매트릭스 물질은 상승된 온도에서 SOx 수착 (sorption) 활성을 갖는다. 한 구체예에서, 매트릭스 물질은 알루미나 또는 알루미나와 실리카의 혼합물 또는 카올린 점토이다.
구체예에서, SOx 첨가제 입자는 최대 50 wt.% (또는 40, 30, 20, 10, 5, 또는 1 wt.% 미만) 의 매트릭스 물질을 포함한다. 예시적인 SOx 첨가제 입자는 0.1 wt.% 내지 50 wt.% 의 범위의 매트릭스 물질을 포함한다. 임의의 적절한 마그네슘 화합물을 비롯한 마그네슘은, SOx 첨가제 입자 내에 매트릭스 물질로서 포함될 수 있다.
SOx 첨가제 입자를 형성하는 단계
SOx 첨가제 입자의 제조는 SOx 활성 미립자를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 미립자는 이후 바인더와 함께, 및 임의로 매트릭스 물질과 함께 첨가제 입자에 결합된다. 일반적으로, SOx 첨가제 입자는 적어도 10 vol.% 의 미립자를 포함한다. 구체예에서, SOx 첨가제 입자는 35 vol.% 초과, 또는 45 vol.% 초과, 또는 55 vol.% 초과, 또는 65 vol.% 초과, 또는 75 vol.% 초과, 또는 85 vol.% 초과, 또는 95 vol.% 초과의 SOx 활성 미립자를 포함한다.
구체예에서, SOx 첨가제 입자를 제조하는 방법은, 옥사이드 조성물을 형성하는 단계; 적어도 일부의 옥사이드 조성물을 포함하는 SOx 활성 미립자를 형성하는 단계; 및 적어도 일부의 SOx 활성 미립자를 포함하는 SOx 첨가제 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
예시적인 옥사이드 조성물은 알루미나 또는 상승된 온도에서 알루미나로 전환되는 알루미나의 활성 공급원 및 마그네시아 또는 상승된 온도에서 마그네시아로 전환되는 마그네시아의 활성 공급원을 포함한다. 또다른 예시적인 옥사이드 조성물은 스피넬 또는, 제조 도중 또는 상승된 온도에서 사용되는 도중에 스피넬로 전환되는 스피넬 전구체를 포함한다. 임의로 하나 이상의 바인더 물질과 조합된 옥사이드 조성물은 SOx 활성 미립자를 조성하며, 상기 미립자의 적어도 일부분의 크기는 0.5 μm (19.69 μin) 내지 40 μm (1575 μin) 범위이다.
적절한 미립자는 예를 들면, 미세하게 소분된 물질을 바람직한 크기의 자가-지지 미립자로 형성하기 위한 분쇄 (grinding) 또는 분무 건조 (spray drying) 에 의해 제조될 수 있다. 한 구체예에서, 수 (water) 내 옥사이드 조성물 및 바인더의 슬러리는, 하위-입자의 충분히 균질한 슬러리를 얻기 위해 혼합되거나 밀링되고 (milled), 이는 이후 분무 건조기와 같은 형성 유닛에 공급되어, SOx 활성 미립자를 생성한다. 전형적으로, 형성 유닛은 슬러리로부터 및 수득된 미립자로부터 대부분의 액체를 제거하기에 충분한 온도로 유지된다.
분무 건조기가 형성 유닛으로서 사용되는 경우, 옥사이드 조성물 및 바인더의 슬러리는 전형적으로, 200 ℃ (392 ℉) 내지 550 ℃ (1022 ℉) 범위의 평균 유입구 온도, 및 100 ℃ (212 ℉) 내지 약 225 ℃ (약 437 ℉) 범위의 결합된 유출구 온도로, 건조 가스와 함께 분무 건조 공간으로 공-투입 (co-fed) 된다.
SOx 첨가제 입자의 제조에 있어서, SOx 활성 미립자는 SOx 첨가제 입자를 조성하며, 상기 입자 중 적어도 일부분은 45 μm (1772 μin) 내지 200 μm (7874 μin) 범위의 크기이다. 적절한 첨가제 입자는 예를 들면, 미세하게 소분된 물질을 바람직한 크기의 자가-지지 미립자로 형성하기 위한 분쇄 (grinding) 또는 분무 건조 (spray drying) 에 의해 제조될 수 있다. 한 구체예에서, 수 (water) 내 활성 미립자, 바인더 물질, 및 임의로 매트릭스 물질의 슬러리는, 하위-입자의 충분히 균질한 슬러리를 얻기 위해 혼합되거나 밀링되고 (milled), 이는 이후 분무 건조기와 같은 형성 유닛에 공급되어, SOx 활성 미립자를 생성한다. 전형적으로, 형성 유닛은 슬러리로부터 및 수득된 미립자로부터 대부분의 액체를 제거하기에 충분한 온도로 유지된다.
본 발명의 구체예에서 사용되는 SOx 첨가제 입자는, 촉매 입자가 아닌 고체 입자 내에 포함되며, 이는 크래킹 시스템에서 순환을 위해 물리적으로 적합하다. SOx 첨가제는, 예컨대 더 큰 입자를 분무-건조하고 파쇄 (crushing) 함으로써, FCC 시스템에서 FCC 촉매와 함께 순환하기에 적절한 크기의 입자로 형성될 수 있다.
기체상 SOx 를 감소시키기 위한 SOx 첨가제 입자의 제조 방법의 예는 하기를 포함한다: SOx 활성 성분을 적어도 하나의 알루미나의 공급원과 배합하여 배합물을 형성하는 단계; 적어도 일부의 배합물을 미립자로 형성시키는 단계; 적어도 일부의 미립자를 건조 및 하소하여 SOx 활성 미립자를 형성하는 단계; 적어도 일부의 하소된 미립자 및 바인더의 활성 공급원의 혼합물을 형성시키는 단계; 적어도 일부의 혼합물을 입자로 형성시키는 단계; 및 적어도 일부의 입자를 건조 및 하소시켜 SOx 첨가제 입자를 형성하는 단계.
SOx 첨가제 입자의 제조 방법의 추가적인 예는 하기를 포함한다: SOx 활성 성분을 미립자로 형성시키는 단계; 적어도 일부의 미립자를 건조 및 하소시켜 SOx 활성 미립자를 형성하는 단계; 적어도 일부의 하소된 미립자 및 바인더의 활성 공급원의 혼합물을 형성시키는 단계; 적어도 일부의 혼합물을 입자로 형성시키는 단계; 및 적어도 일부의 입자를 건조 및 하소시켜 SOx 첨가제 입자를 형성하는 단계.
FCC 촉매
FCC 촉매 조성물
구체예에서, 유동 촉매 반응기에서 사용하기 위한 첨가제 입자는 활성 크래킹 미립자 및 바인더 물질을 포함하는 크래킹 입자이다. 이러한 일부 구체예에서, 첨가제 입자는 유동 촉매 크래킹 조건에서 탄화수소 피드와 반응하여 크래킹된 탄화수소 유체 생성물을 형성한다.
크래킹 촉매
구체예에서, 활성 크래킹 미립자는 크래킹 촉매를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 크래킹 촉매는 제올라이트 또는 분자체 성분을 포함하는 부류이다. 구체예에서, 크래킹 촉매는 비-결정질 실리카-알루미나 또는 실리카-함유 점토 매트릭스와 연관된 제올라이트 성분을 포함한다. 무정형 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아 점토와 같은 실리카 점토를 포함하는 비-제올라이트형 촉매가 또한 본 발명의 범위 내에 속한다. 구체예에서, 크래킹 성분은, 수소 형태, 희토류 형태, 또는 기타 동일하게 안정한 형태의 X-형 및 Y-형 포우저사이트 (faujasite) 와 같은 산성, 제올라이트 결정질 알루미노실리케이트이다. 예시적인 제올라이트는 희토류-교환된 X 또는 Y, 수소 Y, 초안정성 Y, 또는 ZSM-5 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 한 구체예의 시스템에서 사용된 미립자 고체 인벤토리는, 5 내지 30 wt.% 의 제올라이트 결정질 알루미노실리케이트를 함유하는 적어도 75 wt.% 의 입자를 포함한다. 한편, 실리카-알루미나와 같은 산성, 비-결정질 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 경제적인 이유로 인해, 예컨대, 높은 피드 금속 수준 등으로 인해 촉매가 빈번하게 부가되어야 하는 시스템에서, 한 가지 촉매가 제올라이트 크래킹 성분을 함유하고, 나머지 촉매는 비교적 저렴한 무정형 실리카-알루미나만을 함유하는 크래킹 촉매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다,
제올라이트-함유 크래킹 촉매 성분은, 점토를 슬러리화하고, 분립 (sizing) 하고 분무 건조한 이후, 처리된 점토 내에 요구되는 제올라이트 부분이 생성되기에 충분한 시간 동안 상승된 온도에서 부식제로 처리하는, 카올린 점토의 처리에 의해 형성될 수 있고, 여기서 점토는 매트릭스로서 작용한다. 입자 내 제올라이트 성분은 이후 요구되는 경우, 이온-교환에 의해 암모늄 및/또는 희토류 형태로 전환될 수 있다. 물론, 이러한 방식으로 제작된 촉매에는 일반적으로 여전히 상당한 비-결정질 실리카 함량이 존재한다. 제올라이트는 또한 별도로 제조되어, 요구되는 매트릭스 또는 바인더 물질에 첨가될 수 있다. 점토, 산-처리된 점토, 및 합성 실리카-알루미나 코겔 (cogel) 과 같은 통상적인 바인더가, 바인더로서 또는 바인더의 성분으로서 사용될 수 있다.
바인더 물질
SOx 활성 미립자를 형성하는데 사용될 수 있는 많은 상이한 바인더 물질이 존재한다. 비-제한적인 예시는, 예를 들면, 다양한 유형의 수화 알루미나, 실리카, 및/또는 다른 무기 산화물 졸 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 바인더는 알루미나 또는 알루미나의 활성 공급원을 포함한다. 알루미나의 활성 공급원 중 하나는 알루미늄 클로로하이드레이트이다. 무기 산화물 졸은 풀 (glue) 처럼 작용하여 SOx 활성 미립자와, 매트릭스 물질과 같은 다른 물질을 특히 열 처리 후에 함께 결합시킨다. 가열 시, 바람직하게는 낮은 점도를 가지는 무기 산화물 졸은 무기 산화물 매트릭스 성분으로 전환된다. 예를 들면, 알루미나 졸은 열 처리 후에 산화알루미늄 매트릭스로 전환될 것이다.
클로라이드 상대 이온 (counter ion) 을 함유하는 하이드록실화 알루미늄계 졸인 알루미늄 클로로하이드레이트는 일반식 AlmOn·(OH)0Clp·x(H2O) 을 가지며 여기서 m은 1 내지 20이고, n은 1 내지 8이고, o는 5 내지 40이고, p는 2 내지 15이고, x는 0 내지 30이다. 한 구체예에서, 바인더는 G. M. Wolterman, et al., Stud. Surf. Sci. and Catal., 76, pages 105-144 (1993) 에 기술된 바와 같은 Al1304(OH)24Cl7.12(H20)이다. 또다른 구체예에서, 하나 이상의 바인더는, 하기의 알루미나 물질의 하나 이상의 다른 비-제한적인 예시와 조합된다: 예컨대 알루미늄 옥시하이드록사이드, γ-알루미나, 뵈마이트 (boehmite), 다이어스포어 (diaspore), 및 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, ε-알루미나, κ-알루미나, 및 ρ-알루미나와 같은 전이 알루미나, 깁사이트 (gibbsite), 바이어라이트 (bayerite), 노드스트란다이트 (nordstrandite), 도이엘라이트 (doyelite) 와 같은 알루미늄 트리하이드록사이드, 및 이들의 혼합물. 또다른 구체예에서, 바인더는 산화알루미늄을 주로 포함하고, 약간의 규소를 임의로 포함하는 알루미나 졸이다. 또다른 구체예에서, 바인더는 졸 또는 알루미늄 이온 용액을 제조하기 위해 슈도뵈마이트 (pseudobohemite) 와 같은 알루미나 하이드레이트를 산, 바람직하게는 할로겐을 함유하지 않는 산으로 처리함으로써 제조된 해교된(peptized) 알루미나이다.
구체예에서, SOx 첨가제는 최대 50 wt.% 바인더를 포함한다. 이러한 일부 구체예에서, SOx 첨가제는 최대 50 wt.%, 또는 최대 40 wt.%, 또는 최대 30 wt.%, 또는 최대 20 wt.%, 또는 최대 10 wt.%, 또는 최대 5 wt.%, 또는 최대 1 wt.% 바인더를 포함한다. 이러한 일부 구체예에서, SOx 첨가제는 0.1 wt.% 내지 50 wt.% 범위의 바인더를 포함한다.
크래킹 촉매를 형성하는 단계
탄화수소 피드 또는 석유-계 물질의 크래킹에 대한 촉매 활성을 가지는 분자체 또는 제올라이트와 같은 촉매를 함유하는 적절한 활성 미립자는, 예를 들면, 미세하게 소분된 물질을 바람직한 크기의 자가-지지 미립자로 형성하기 위한 분쇄 또는 분무 건조에 의해 제조될 수 있다. 한 구체예에서, 수 (water) 내 촉매 및 바인더를 함유하는 슬러리는, 활성 미립자의 하위-입자의 충분히 균질한 슬러리를 얻기 위해 혼합되거나 밀링되고, 이는 이후 분무 건조기와 같은 형성 유닛에 공급되어, 활성 미립자를 생성한다. 전형적으로, 형성 유닛은 슬러리로부터 및 수득된 미립자로부터 대부분의 액체를 제거하기에 충분한 온도로 유지된다.
분무 건조기가 형성 유닛으로서 사용되는 경우, 분자체 조성물 및 바인더의 슬러리, 및 임의로 매트릭스 물질은, 전형적으로, 200 ℃ (392 ℉) 내지 550 ℃ (1022 ℉) 범위의 평균 유입구 온도, 및 100 ℃ (212 ℉) 내지 약 225 ℃ (약 437 ℉) 범위의 결합된 유출구 온도로, 건조 가스와 함께 분무 건조 공간으로 공-투입 (co-fed) 된다. 제조될 때의, 활성 크래킹 미립자의 크기는 일반적으로 0.5 μm (19.69 μin) 내지 40 μm (1575 μin) 범위이다. 구체예에서, 활성 크래킹 미립자의 크기는 0.5 μm (19.69 μin) 내지 20 μm (787.4 μin), 또는 1 μm (39.37 μin) 내지 20 μm (787.4 μin) 또는 2.5 μm (98.43 μin) 내지 20 μm (787.4 μin) 범위이다. 구체예에서, 적어도 50 wt.% (내지 적어도 60, 70, 80, 90, 95, 내지 99 wt.%) 의 활성 크래킹 미립자의 크기는 0.5 μm (19.69 μin) 내지 40 μm (1575 μin), 또는 0.5 내지 20 μm (19.69 내지 787.4 μin), 또는 1 μm (39.37 μin) 내지 20 μm (787.4 μin), 또는 2.5 내지 20 μm (98.43 내지 787.4 μin) 범위이다. 구체예에서, 적어도 90 wt.% 의 활성 크래킹 미립자의 크기는 0.5 내지 20 μm (19.69 내지 787.4 μin) 범위이다.
촉매 입자의 형태 및 기능을 가지는 첨가제 입자의 제조에 있어서, 촉매를 함유하는 활성 미립자는 촉매 입자를 조성하며, 상기 입자의 적어도 일부는 45 μm (1772 μin) 내지 200 μm (7874 μin) 범위의 크기이다. 적절한 첨가제 입자는 예를 들면, 활성 미립자를 바람직한 크기의 자가-지지 미립자로 형성하기 위한 분쇄 또는 분무 건조에 의해 제조될 수 있다. 한 구체예에서, 수 (water) 내 활성 미립자, 바인더 물질, 및 임의로 매트릭스 물질의 슬러리는, 하위-입자의 충분히 균질한 슬러리를 얻기 위해 혼합되거나 밀링되고, 이는 이후 분무 건조기와 같은 형성 유닛에 공급되어, SOx 첨가제 입자를 생성한다. 전형적으로, 형성 유닛은 슬러리로부터 및 수득된 미립자로부터 대부분의 액체를 제거하기에 충분한 온도로 유지된다. 한 구체예에서, 촉매 입자의 크기는, 45 내지 200 μm (1772 내지 7874 μin), 또는 45 내지 120 μm (1772 내지 4724 μin), 또는 65 내지 200 μm (2559 내지 7874 μin), 또는 65 내지 120 μm (2559 내지 4724 μin), 또는 80 내지 200 μm (3150 내지 7874 μin), 또는 80 내지 120 μm (3150 내지 4724 μin) 범위이다. 구체예에서, 적어도 50 wt.% (또는 적어도 60, 70, 80, 90, 95, 또는 99 wt.%) 의 촉매 입자의 크기는 45 내지 200 μm (1772 내지 7874 μin), 또는 45 내지 120 μm (1772 내지 4724 μin), 또는 65 내지 200 μm (2559 내지 7874 μin), 또는 65 내지 120 μm (2559 내지 4724 μin), 또는 80 내지 200 μm (3150 내지 7874 μin), 또는 80 내지 120 μm (3150 내지 4724 μin) 범위이다. 구체예에서, 촉매 입자는 적어도 50 wt.% (또는 적어도 60, 70, 80, 90, 95, 또는 99 wt.%) 의 적어도 하나의 활성 미립자를 포함한다.
FCC 반응기
FCC 유닛은 전형적으로, 공급 원료를 유동 촉매 크래킹 촉매와 접촉시킴으로써 석유 공급 원료를 저분자량의 생성물로 전환하기 위한 반응기를 포함한다. 크래킹 반응 도중 코크 부착으로 인해 비활성화된 FCC 촉매는, 코크를 연소시키고 크래킹 촉매를 재생시키기 위해 FCC 유닛 내 재생로로 전달된다. FCC 유닛 내 촉매 인벤토리는 일반적으로 FCC 촉매 및 SOx 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 코크 연소 도중 생성되는 황산화물을 흡착하기 위해 제공된다. SOx 첨가제의 부재에서, 재생로에서 생성된 황산화물은 재생로 연도 가스와 함께 배기되며, 여기서 대기로 나가는 것을 방지하기 위해 별도의 스크러빙 공정에 의해 제거된다. SOx 첨가제가 존재하는 경우, 일부의 황산화물은 SOx 첨가제에 의해 흡수되고 FCC 유닛 내 촉매 인벤토리의 순환 도중 FCC 반응기로 되돌아간다. 반응기에서, 흡착된 황산화물은 황화수소 (H2S) 와 같은 휘발성 황 화학종으로 환원되어, 정유 사워 가스 (refinery sour gas) 회수 시스템에서 포획된다.
FCC 피드
상업적 FCC 시스템에서 일반적으로 가공되는 동일한 탄화수소 피드가 본 발명을 사용하는 크래킹 시스템에서 가공될 수 있다. 적절한 탄화수소 피드는, 예를 들어, 비정제된 것이든 부분적으로 정제된 것이든, 석유 증류물 또는 잔여물을 포함한다. 석탄 오일 (coal oils) 및 셰일 오일 (shale oils) 과 같은 합성 피드가 또한 적절하다. 적절한 탄화수소 피드는 정상적으로 약 200 ℃ (약 392 ℉) 내지 600 ℃ (1112 ℉) 또는 그 이상의 범위에서 비등한다. 적절한 피드는 이미 크래킹된 재활용 탄화수소를 포함할 수 있다.
FCC 반응 조건
FCC 시스템 내 크래킹 또는 전환 단계에서 사용되는 크래킹 조건은, 흔히 부분적으로 탄화수소 피드를 예열 및 열-교환함으로써, 상기 피드를 크래킹 영역에 도입시키기 전에, 약 315 ℃ (약 599 ℉) 내지 400 ℃ (752 ℉)의 온도가 되게 함으로써 제공되지만; 피드의 예열은 필수적이지 않다. 크래킹 영역, 또는 반응기에서, 보통 약 425 ℃ (797 ℉) 내지 700 ℃ (1292 ℉)의 온도에서, 탄화수소 피드의 스트림은 유동 촉매 입자와 접촉된다. 크래킹 조건은 보통 약 3-10 의 촉매/탄화수소 중량비를 포함한다. 일반적으로, 크래킹 영역에서 시간당 약 5-50 의 탄화수소 중량 공간 속도 (hydrocarbon weight space velocity) 가 사용된다. 촉매가 재생로로 전달될 때, 크래킹 영역에서 탄화수소와 접촉한 후에 촉매에 함유된 코크의 평균적인 양은, 부분적으로는 특정 시스템에서 재생된 촉매의 탄소 함량, 그리고 특정 시스템의 열평형 (heat balance) 에 따라, 약 0.5 wt.% 내지 약 2.5 wt.% 일 수 있다.
본 발명의 구체예를 사용하는 FCC 시스템에서 사용되는 촉매 재생 영역은 통상적인 것일 수 있다. 일반적으로, 유동 촉매 크래킹 재생로 조건은, 538 ℃ (1000 ℉) 내지 816 ℃ (1501 ℉) 범위의 온도, 20 psig 또는 그 이상의 압력, 및 적어도 0.1 vol.% 산소를 포함하는 기체상 유체의 존재를 포함한다. 재생 영역 내 기체상 대기는 일반적으로 재생로 내부의 위치에 따라 달라지는 농도의 기체의 혼합물을 포함한다. 기체의 농도는 또한 재생로에 들어가는 촉매 입자 상의 코크 농도에 따라 및 재생로로 전달되는 산소 분자 및 증기의 양에 따라 달라진다. 일반적으로, 재생로 내 기체상 대기는 5-25% 증기, 변화하는 양의 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 질소를 함유한다. 본 발명은 공기와 같은 산소-함유 및 질소-함유 기체상 유체가 촉매 재생로에서 코크의 연소에 사용되는 경우에 적용가능하다. 당업자라면, 공기가 FCC 재생로에서 연소를 위해 사용되는 산소를 제공하기 위해 사용될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 황산화물은, 촉매 재생 영역에서 황산화물, 예컨대, 삼산화황을 SOx 첨가제와 반응시킴으로써 연도 가스로부터 제거된다.
SOx 경감 공정
본 발명을 수행함에 있어서, SOx 첨가제 입자는 크래킹 시스템에 도입되고 크래킹 촉매를 갖는 물리적 혼합물에서 순환된다. FCC 촉매 및 SOx 첨가제 입자 둘 모두는, FCC 유닛에서 요구되는 유동 특성을 제공하기 위해, 45-200 μm (1772 - 7874 μin) 의 평균 크기를 갖는 준구체 형태 (near spherical forms) 를 갖는다. FCC 촉매는 일반적으로 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 제올라이트와 같은 활성 다공성 옥사이드 성분 및 점토 또는 점토-유형 조성물의 불활성 매트릭스 성분을 함유한다. 매트릭스 성분은 활성 성분을 위한 촉매 지지체 및 바인더로서 기능하며, 마모에 대해 물리적인 강도를 제공한다. 미립자 고체 인벤토리에 사용되는 개별적인 SOx 첨가제 입자의 양은 바람직하게는 크래킹 시스템에서 순환하는 총 미립자 고체 인벤토리의 25 wt.% 이하이다. 구체예에서, 크래킹 시스템에서 순환되는 입자의 총 인벤토리는 SOx 첨가제 입자의 1.0 내지 25 wt.% 를 포함한다. 구체예에서, 촉매 입자와 혼합되어 순환되는 개별적인 SOx 첨가제 입자의 크기, 모양 및 밀도는, SOx 첨가제 입자가 특정한 크래킹 시스템에서 종래의 촉매 입자와 실질적으로 동일한 방식으로 순환되도록 선택되며, 예컨대, 비드 (bead) 가 이동-베드 (moving-bed), 비드-촉매 (bead-catalyst) 유닛에서 사용되는 반면, 45-200 마이크론 크기의 입자는 FCC 유닛에 매우 적합하다. SOx 첨가제 입자는 상승된 온도에서 삼산화황 또는 이산화황 및 산소와 반응하여 적어도 하나의 황-함유 고체를 형성한다. 이러한 방식으로, 황산화물은 재생로 대기로부터 제거되고 재생로로부터 연도 가스로는 방출되지 않는다.
FCC 유닛에서 순환하는 동안, 촉매 및 SOx 첨가제 입자는 파쇄 및 마모에 의해 크기가 감소한다. 약 40 μm (약 1575 μin) 미만의 크기를 가지고, 흔히 20 μm (787.4 μin) 미만의 크기인 생성된 입자 파편은, 촉매 재생 유닛으로부터 연도 가스와 함께 운반된다. FCC 재생로 내 순환하는 촉매를 떠나는 연도 가스는, 먼저, 연도 가스에 동반된 입자를 제거하는 하나 이상의 사이클론을 통과한다. 연도 가스는, 이후 약 0.5 μm (약 19.69 μin) 를 초과하는 크기의 동반된 입자를 제거하는 하나 이상의 전기 집진기 유닛을 통과한다. 적어도 일부의 "미분", 즉 0.5 μm (19.69 μin) 미만의 크기를 갖는 입자는, ESP 를 통과하고 연도 가스와 함께 대기로 배기된다.
구체예에서, 촉매 크래킹 공정은, 크래킹 촉매와 SOx 첨가제의 혼합물을 촉매 재생 유닛을 포함하는 촉매 크래킹 유닛 내에서 순환시키는 단계, 촉매 재생 유닛을 통해 공기를 통과시키는 단계, 및 촉매 파편과 SOx 첨가제 파편을 포함하는 미립자 파편을 함유하는 연도 가스 스트림을 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 적어도 50 wt.% (또는 적어도 60, 70, 80, 90, 95, 또는 99 wt.%) 의 SOx 첨가제 파편은 0.5 μm (19.69 μin) 를 초과하는 입자 크기를 갖는다.
구체예에서, 외부로부터 공급되는 수소 분자의 부재 하에서 황-함유 탄화수소 피드를 크래킹하는 방법은 하기의 단계를 포함한다: 산성 크래킹 촉매 입자를 포함하는 미립자 고체의 인벤토리를 크래킹 영역과 촉매 재생 영역 사이에서 순환시키는 단계; 425 ℃ (797 ℉) 내지 700 ℃ (1292 ℉) 범위의 온도를 포함하는 크래킹 조건에서, 크래킹 촉매 입자와 접촉되는 크래킹 영역에서 황-함유 탄화수소 피드를 크래킹하는 단계로서, 황-함유 코크가 촉매 미립자에 부착되는 단계, 및 크래킹 영역으로부터 탄화수소 피드를 제거하는 단계; 크래킹 영역으로부터의 코크-함유 촉매 입자, 및 산소-함유 기체상 유체를 촉매 재생 영역으로 보내는 단계, 538 ℃ (1000 ℉) 내지 816 ℃ (1501 ℉) 범위의 온도에서 내포된 황-함유 코크를 연소시켜 황산화물을 함유하는 연도 가스를 형성하는 단계, 및 촉매 재생 영역으로부터 연도 가스를 제거하는 단계; 촉매 입자가 아닌 미립자 고체 인벤토리 내에 0.5 μm (19.69 μin) 내지 40 μm (1575 μin), 또는 0.5 μm (19.69 μin) 내지 20 μm (787.4 μin), 또는 1 μm (39.37 μin) 내지 20 μm (787.4 μin), 또는 2.5 μm (98.43 μin) 내지 20 μm (787.4 μin) 의 범위의 미립자 크기를 가지는 적어도 하나의 SOx 활성 미립자 및 바인더를 포함하는 SOx 첨가제 입자와, 황산화물을 반응시킴으로써 재생 영역에서 황-함유 고체를 형성시키는 단계; 촉매 재생 영역으로부터 생성된 코크-제거된 촉매 입자를 크래킹 영역에서 탄화수소 피드와 접촉시키기 위해 되돌리는 단계; 및 황-함유 고체를 탄화수소 피드와 접촉시킴으로써 크래킹 영역에서 황화수소를 형성하는 단계.
구체예에서, 미립자의 순환 베드에서 황-함유 물질을 연소시키는 방법은, 하기를 포함한다: 황-함유 물질을 산소-함유 기체상 유체와 접촉시키는 단계 및 황산화물을 포함하는 기체상 생성물을 생성하는 단계; SOx 활성 미립자 및 바인더를 포함하는 SOx 첨가제 입자와 황산화물을 접촉시키는 단계; 및 황-함유 고체를 형성하는 단계.
본 발명의 전술된 상세한 설명, 예시, 및 예시적인 구체예는 본 발명을 실시하는 바람직한 방식을 설명한다. 본 발명의 다른 구체예 및 자명한 변형, 균등물 및 변화가 다양한 유동 촉매 크래킹 시스템에 활용되고 적응될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 변형, 변화 및 각색은 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (24)

  1. 유동 촉매 크래킹 시스템 (fluid catalytic cracking system) 에서 사용하기 위한, 활성 미립자 및 바인더 (binder) 물질을 포함하는 첨가제 입자로서,
    상기 활성 미립자의 적어도 일부의 크기는 0.5 μm 내지 40 μm 범위인 첨가제 입자.
  2. 하기를 포함하는 첨가제 입자의 제조 방법:
    a. 0.5 μm 내지 40 μm 범위의 크기인 활성 미립자를 형성시키는 단계; 및
    b. 상기 활성 미립자의 적어도 일부를 바인더 물질과 결합하여 45 μm 내지 200 μm 범위의 크기인 첨가제 입자를 형성하는 단계.
  3. 제 2 항에 있어서,
    활성 미립자를 형성시키는 단계가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a. 알루미나 (alumina), 알루미나의 활성 공급원, 마그네시아 (magnesia), 마그네시아의 활성 공급원, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 성분을, 액체와 결합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
    b. 상기 슬러리를 분무 건조하여 활성 미립자를 형성하는 단계.
  4. 제 2 항에 있어서,
    활성 미립자를 형성시키는 단계가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a. 알루미나 또는 알루미나의 활성 공급원 및 마그네시아 또는 마그네시아의 활성 공급원의 배합물 (blend) 을 제조하는 단계;
    b. 상기 배합물을 건조하여 자가-지지 (self-supporting) 미립자를 형성하는 단계; 및
    c. 상기 자가-지지 미립자를 분쇄 (grinding) 하여 활성 미립자를 형성하는 단계.
  5. 제 2 항에 있어서,
    첨가제 입자를 형성하는 단계가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a. 액체 내에 상기 활성 미립자를 현탁시켜 슬러리를 형성하는 단계; 및
    b. 상기 슬러리를 분무 건조하여 첨가제 입자를 형성하는 단계.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 슬러리를 분무 건조하기 전에 액체에 알루미나 또는 알루미나의 활성 공급원을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 외부로부터 공급되는 수소 분자의 부재 하에서 황-함유 탄화수소 피드 (feed) 를 크래킹하는 방법으로서, 하기를 포함하는 방법:
    a. 크래킹 촉매 입자를 포함하는 미립자 고체의 인벤토리 (inventory) 를 크래킹 영역과 촉매 재생 영역 사이에서 순환시키는 단계;
    b. 425 ℃ 내지 700 ℃ 범위의 온도를 포함하는 크래킹 조건에서, 크래킹 영역에서 크래킹 촉매 입자를 이용하여 황-함유 탄화수소 피드를 크래킹하여, 크래킹 영역으로부터 제거되는 크래킹된 탄화수소 유체 생성물을 형성하는 단계, 여기서 황-함유 코크 (coke) 가 크래킹 촉매 입자 상에 부착됨;
    c. 크래킹 영역으로부터의 황-함유 코크가 부착된 크래킹 촉매 입자 및 산소-함유 기체상 유체를 촉매 재생 영역으로 보냄으로써, 황-함유 코크가 538 ℃ 내지 816 ℃ 범위의 온도로 촉매 재생 영역에서 연소되어 코크-제거된 크래킹 촉매 입자 및 황산화물을 함유하는 연도 가스를 형성하는 단계, 및 촉매 재생 영역으로부터 연도 가스를 제거하는 단계;
    d. 0.5 μm 내지 40 μm 범위의 크기를 갖는 적어도 하나의 SOx 활성 미립자 및 바인더 물질을 포함하는 SOx 첨가제 입자와, 황산화물을 반응시킴으로써 촉매 재생 영역에서 황-함유 고체를 형성하는 단계;
    e. 코크-제거된 크래킹 촉매 입자 및 황-함유 고체를 촉매 재생 영역으로부터 크래킹 영역으로 보내는 단계; 및
    f. 황-함유 고체를 탄화수소 피드와 접촉시킴으로써 크래킹 영역에서 황화수소를 형성하는 단계.
  8. 미립자의 순환 베드 (circulating bed) 에서 황-함유 물질을 연소시키는 방법으로서, 하기를 포함하는 방법:
    a. 황-함유 물질을 산소-함유 기체상 유체와 접촉시키고 황산화물을 포함하는 기체상 생성물을 생성하는 단계;
    b. 0.5 μm 내지 40 μm 범위의 크기를 갖는 SOx 활성 미립자 및 바인더 물질을 포함하는 SOx 첨가제 입자와, 황산화물을 접촉시키는 단계; 및
    c. 황-함유 고체를 형성하는 단계.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 미립자의 적어도 50 wt.% 는 0.5 μm 내지 40 μm 범위의 크기인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 미립자의 적어도 90 wt.% 는 0.5 μm 내지 20 μm 범위의 크기인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제 입자의 적어도 50 wt.% 는 45 μm 내지 200 μm 범위의 크기인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 물질은 알루미나 또는 알루미나의 활성 공급원을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제 입자는 0.1 wt.% 내지 50 wt.% 의 바인더 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제 입자는 추가로 매트릭스 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제 입자는, 유동 촉매 크래킹 재생로 (fluid catalytic cracking regenerator) 조건에서 삼산화황 또는 이산화황 및 산소와 반응하여 적어도 하나의 황-함유 고체를 형성하는 적어도 하나의 SOx 활성 미립자를 포함하는 SOx 첨가제 입자인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 SOx 활성 미립자는, 알루미나, 마그네시아, 마그네슘-알루미나 스피넬 (spinel), 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 7 항, 제 8 항, 제 15 항 또는 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 SOx 첨가제 입자는, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 바인더를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 7 항, 제 8 항, 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 SOx 첨가제 입자는, 희토류 금속, 귀금속, 비금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉진제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 촉진제는 세륨, 란타넘, 백금, 팔라듐, 바나듐, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 입자 또는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제 입자는, 적어도 하나의 활성 크래킹 미립자 및 바인더 물질을 포함하는 촉매 크래킹 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 바인더 물질은 알루미나 또는 알루미나의 활성 공급원을 포함하는 것을 특징으로 하는 입자.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 활성 크래킹 미립자는 희토류-교환된 (rare earth-exchanged) X 또는 Y, 수소 Y, 초안정성 (ultrastable) Y, 또는 ZSM-5로 이루어진 군으로부터 선택되는 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 입자.
  23. 촉매 재생 유닛을 포함하는 유동 촉매 크래킹 유닛 내부에서, 크래킹 촉매 및 SOx 첨가제 입자의 혼합물을 순환시키는 단계,
    산소-함유 기체상 유체를 촉매 재생 유닛을 통해 통과시키는 단계, 및
    촉매 파편 및 SOx 첨가제 파편을 포함하는 미립자 파편을 함유하는 연도 가스를 생성하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    상기 SOx 첨가제 파편의 적어도 50 wt.% 는 1 μm 를 초과하는 입자 크기를 갖는 방법.
  24. 촉매 재생 유닛을 포함하는 유동 촉매 크래킹 유닛 내부에서, 크래킹 촉매 및 SOx 첨가제 입자의 혼합물을 순환시키는 단계,
    산소-함유 기체상 유체를 촉매 재생 유닛을 통해 통과시키는 단계, 및
    촉매 파편 및 SOx 첨가제 파편을 포함하는 미립자 파편을 함유하는 연도 가스를 생성하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    상기 SOx 첨가제 입자는 SOx 활성 미립자 및 바인더를 포함하고, 상기 SOx 활성 미립자의 크기는 0.5 μm 내지 40 μm 범위인 방법.
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