JP2007175696A - 接触分解ガソリン用脱硫触媒およびその触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性の無機酸化物微小球状粒子中に、平均粒子径が0.1〜10μmの範囲にある粒子状酸化バナジウムを、V2O5として0.3〜3wt%の範囲で含有する。また、多孔性無機酸化物微小球状粒子は、結晶性アルミノシリケートゼオライトと多孔性無機酸化物マトリックスとからなり、更にアンチモンを含有する。
【選択図】 なし
Description
しかし、該製品硫黄低減触媒は、モレキュラー・シーブの内部小孔構造内にゼロよりも大きい酸化状態のバナジウム金属を含み、バナジウム金属がシーブの小孔内で交換されたカチオン種として導入されているので、バナジウム金属がモレキュラー・シーブの結晶構造を破壊するため、石油フィードフラクションの接触分解能が低下するという問題があった。
しかし、無機多孔体中にバナジウムを均一に含有する触媒は、硫黄化合物との親和力が弱いため、脱硫活性が低く、さらなる改善が望まれていた。さらに、無機多孔体がY型ゼオライトを含む流動接触分解触媒(以下、FCC触媒と略記することもある。)である場合には、重質油炭化水素油の流動接触分解において、ガソリン溜分の硫黄分を除去する効果は有するものの、バナジウムによりY型ゼオライトが破壊されるため分解活性が低下し、水素、コークの生成が増加するという問題があった。
また、本発明は、その脱硫触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法を提供するものである。
前記粒子状酸化バナジウムは平均粒子径が0.1〜10μmの範囲にあることが好ましい。
前記粒子状酸化バナジウムの含有量はV2O5として0.3〜3wt%の範囲にあることが好ましい。
前記多孔性無機酸化物微小球状粒子は、更にアンチモンを含有することが好ましい。
前記多孔性無機酸化物微小球状粒子は、結晶性アルミノシリケートゼオライトと多孔性無機酸化物マトリックスとからなることが好ましい。
さらに、結晶性アルミノシリケートゼオライトを含むFCC触媒を多孔性無機酸化物微小球状粒子として使用した場合には、酸化バナジウムが粒子状で存在しているためにFCC装置での使用中における酸化バナジウムの触媒粒子内拡散が小さく、酸化バナジウムによる結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶破壊が生じないため分解活性が高く、水素、コークの生成が抑制される。
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子中に粒子状酸化バナジウムを含有することを特徴とするものである。
酸化バナジウムとしては、V2O5、V2O3、VO2、VOなどが例示され、特にV2O5(五酸化バナジウム)は脱硫活性が高いので好適である。
また、前述の粒子状酸化バナジウムの平均粒子径が10μmより大きい場合には、ガソリン用脱硫触媒の耐摩耗性が悪くなることがある。
前記粒子状酸化バナジウムの平均粒子径は、より好ましくは0.5〜7μm、更により好ましくは1〜5μm範囲にあることが望ましい。
なお、多孔性無機酸化物微小球状粒子の大きさは、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解装置で使用される通常の流動接触分解触媒と同様の大きさの微小球状粒子が採用され、具体的には平均粒子径が40〜90μm範囲の微小球状粒子が例示される。
然るに、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子中に酸化バナジウムが粒子状で含有されているため、酸化バナジウムの有機硫黄化合物に対する親和力が大きいため選択的に脱硫することができる。
また、前記多孔性無機酸化物微小球状粒子が後述する結晶性アルミノシリケートゼオライトを含むFCC触媒である場合には、酸化バナジウムによる結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶破壊が生じないため分解活性が高く、水素、コークの生成が抑制される。
さらに、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、前述の酸化バナジウムに加えて、通常、接触分解ガソリン用脱硫触媒として使用される亜鉛、ニッケル、鉄、コバルトなどの金属が含有されていても良い。
多孔性無機酸化物としては、例えば、Y型ゼオライト、超安定Y型ゼオライト(USY)、X型ゼオライト、モルデナイト、β−ゼオライト、ZSM型ゼオライトなどの結晶性アルミノシリケートゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネートなどの耐火酸化物、カオリン、ベントナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物などを挙げることができる。
特に、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解装置で使用される通常の結晶性アルミノシリケートゼオライト含有流動接触分解触媒に、前述の粒子状酸化バナジウムを含有させた多孔性無機酸化物微小球状粒子からなる接触分解ガソリン用脱硫触媒は好適である。
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法は、前述の接触分解ガソリンの脱硫触媒と、FCC触媒とを混合した混合触媒に、重質炭化水素油および/または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行う。
この様なFCC触媒としては、ACZ、DCT、STW、BLC、HMR(いずれも触媒化成工業株式会社製のFCC触媒の商標または登録商標)などが例示される。また、本発明でのFCC触媒としては、FCC装置で炭化水素油の接触分解反応に使用された前記FCC触媒の平衡触媒が使用可能である。
前記接触分解ガソリンの脱硫触媒とFCC触媒との混合割合は、好ましくは10/90〜30/70重量比の範囲にあることが望ましい。
ては、約500〜800℃の範囲が例示される。
メタバナジン酸アンモニウム(鹿島北共製)643gに純水857gを加えてV2O5として30wt%濃度の懸濁液を得た。得られた懸濁液を十分に攪拌した後、アトライター粉砕機で1時間粉砕して粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液αを調製した。
該懸濁液αのメタバナジン酸アンモニウムの平均粒子径を粒度分析計(堀場製作所製、CAPP−700)を用いて測定した結果、平均粒子径は2.1μmであった。
メタバナジン酸アンモニウム(鹿島北共製)643gに純水857gを加えてV2O5として30wt%濃度の懸濁液を得た。得られた懸濁液を十分に攪拌した後、アトライター粉砕機で10時間粉砕して粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液βを調製した。該懸濁液βのメタバナジン酸アンモニウムの平均粒子径を粒度分析計(堀場製作所製、CAPP−700)を用いて測定した結果、平均粒子径は1.2μmであった。
メタバナジン酸アンモニウム(鹿島北共製)643gに純水857gを加えてV2O5として30wt%濃度の懸濁液を得た。得られた懸濁液を十分に攪拌した後、アトライター粉砕機で0.5時間粉砕して粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液γを調製した。該懸濁液γのメタバナジン酸アンモニウムの平均粒子径を粒度分析計(堀場製作所製、CAPP−700)を用いて測定した結果、平均粒子径は4.1μmであった。
メタバナジン酸アンモニウム(鹿島北共製)643gに純水857gを加えてV2O5として30wt%濃度の懸濁液を得た。得られた懸濁液を十分に攪拌して粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液δを調製した。該懸濁液δのメタバナジン酸アンモニウムの平均粒子径を粒度分析計(堀場製作所製、CAPP−700)を用いて測定した結果、平均粒子径は6.5μmであった。
Al2O3濃度23.3wt%の塩基性塩化アルミニウム(アルミニウムクロロヒドロール。以下、AHCという)溶液1609gに、カオリン1125g、活性アルミナ125g、超安定Y型ゼオライトスラリー875gを加えて混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Na2O含有量が0.5wt%以下になるまで洗浄し、135℃の乾燥機内で乾燥してFCC触媒aを調製した。 FCC触媒aの触媒組成は、AHC溶液からのAl2O315wt%、カオリン45wt%、活性アルミナ5wt%、超安定Y型ゼオライト35wt%であった。
FCC触媒aの性状を表1に示す。
触媒組成物基準でAl2O3濃度が15wt%となるように、Al2O3濃度23.3wt%のAHC溶液1609gに製造例1の懸濁液α、カオリン、活性アルミナ、超安定Y型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ1wt%、44wt%、5wt%、35wt%となるように25g、1100g、125g、875g加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Na2O含有量が0.5wt%以下になるまで洗浄し、135℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Aを調製した。
なお、接触分解ガソリン用脱硫触媒Aの一部を600℃で2時間焼成した試料について、走査型電子顕微鏡(SEM)による反射電子像の10個の画像から酸化バナジウム粒子の最大径を100個測定して求めた平均粒子径は2.1μmであった。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Aの性状を表1に示す。
触媒組成物基準でAl2O3濃度が15wt%となるように、Al2O3濃度23.3wt%のAHC溶液1609gに製造例2の懸濁液β、カオリン、活性アルミナ、超安定Y型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ1wt%、44wt%、5wt%、35wt%となるように25g、1100g、125g、875g加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Na2O含有量が0.5wt%以下になるまで洗浄し、135℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Bを調製した。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Bの性状を表1に示す。
触媒組成物基準でAl2O3濃度が15wt%となるように、Al2O3濃度23.3wt%のAHC溶液1609gに製造例3の懸濁液γ、カオリン、活性アルミナ、超安定Y型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ1wt%、44wt%、5wt%、35wt%となるように25g、1100g、125g、875g加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Na2O含有量が0.5wt%以下になるまで洗浄し、135℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Cを調製した。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Cの性状を表1に示す。
触媒組成物基準でAl2O3濃度が15wt%となるように、Al2O3濃度23.3wt%のAHC溶液1609gに製造例4の懸濁液δ、カオリン、活性アルミナ、超安定Y型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ1wt%、44wt%、5wt%、35wt%となるように25g、1100g、125g、875g加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Na2O含有量が0.5wt%以下になるまで洗浄し、135℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Dを調製した。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Dの性状を表1に示す。
触媒組成物基準でAl2O3濃度が15wt%となるように、Al2O3濃度23.3wt%のAHC溶液1609gに製造例1の懸濁液α、Sb2O5ゾル(伯東社製)、カオリン、活性アルミナ、超安定Y型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ1wt%、1wt%、43wt%、5wt%、35wt%となるように25g、25g、1075g、125g、875g加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Na2O含有量が0.5wt%以下になるまで洗浄し、135℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Eを調製した。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Eの性状を表1に示す。
メタバナジン酸アンモニウム6.4gをアミン水溶液165.0gで溶解した。該溶液を495.0g(乾燥基準)の製造例5のFCC触媒aに含浸し、135℃で12時間乾燥し、次いで600℃で2時間焼成して五酸化バナジウムを担持した接触分解ガソリン用脱硫触媒bを調製した。
電子ブローブ微小部分分析装置(WDS)の線分析結果から、五酸化バナジウムは接触分解ガソリン用脱硫触媒bの内部にまで均一に担持されていることが確認された。
接触分解ガソリン用脱硫触媒bの性状を表1に示す。
各々の触媒は反応前に100%スチーム雰囲気で750℃で13時間焼成してスチーミング処理をした。このスチーミング処理した触媒をFCC平衡触媒2kgに対して10wt%混合し、前記反応装置に投入して原料油の接触分解反応を行った。
原料油: 脱硫減圧軽油
反応温度:500℃
触媒/原料油比:7g/g
原料油供給速度:10g/min
CRC(再生触媒上の炭素濃度):0.05wt%
また、得られた生成油は回転バンド(理論段数45段、東科精器)法によりガソリンとサイクルオイルに分留し、電量滴定法(ASTM D−3120)でガソリン中の硫黄濃度を分析した。
触媒/原料油比が7g/gの時の各生成物収率およびガソリン中の硫黄濃度を表2に示す。
*1)LPG(液化石油ガス)には、プロパン、プロピレン、n-ブタン、i-ブタン、ブチレンを含む。
*2)ガソリンは、C5〜沸点204℃までの留分。
*3)LCO(ライトサイクルオイル) は、沸点204℃超え〜343℃までの留分。
*4)HCO(ヘビーサイクルオイル)は、沸点343℃超える留分。
*5)C1はメタン、C2はエタン、C2=はエチレンを示す。
Claims (6)
- 多孔性の無機酸化物微小球状粒子中に粒子状酸化バナジウムを含有することを特徴とする接触分解ガソリン用脱硫触媒。
- 前記粒子状酸化バナジウムの平均粒子径が0.1〜10μmの範囲にあることを特徴とする請求項1記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒。
- 前記粒子状酸化バナジウムの含有量がV2O5として0.3〜3wt%の範囲にあることを特徴とする請求項2記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒。
- 前記多孔性無機酸化物微小球状粒子がアンチモンを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒。
- 前記多孔性無機酸化物微小球状粒子が結晶性アルミノシリケートゼオライトと多孔性無機酸化物マトリックスとからなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒。
- 請求項1〜5のいずれか記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒と、炭化水素流動接触分解触媒とを5/95〜50/50の重量比で混合した混合触媒に、重質炭化水素油および/または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行うことを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法。
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