KR100994591B1 - 유동식 접촉 분해 공정에 사용하기 위한 질소 산화물 감소 조성물 - Google Patents

유동식 접촉 분해 공정에 사용하기 위한 질소 산화물 감소 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는 산성 금속 산화물, (ii) 알칼리금속, 알칼리토금속 및 이들의 혼합물, 및 (iii) 산소 저장 성분을 포함하는 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 이 방법은 성분 (i) 내지 (iii)의 단일 슬러리를 제조하는 단계, 분무-건조시키는 단계, 및 소성시켜, 성분 (i) 내지 (iii)을 포함하는 금속 산화물 입자를 수득하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 슬러리는 성분 (ii)가 염기의 금속으로서 슬러리에 제공되는, 염기 해교된 산성 금속 산화물 함유 슬러리를 포함한다. 제조된 조성물을 귀금속으로 함침시켜, 유동식 접촉 분해 재생기의 유출 기체중 기상 환원된 질소 화합물 및 NOX를 감소시키는데 유용한 조성물을 제공한다.

Description

유동식 접촉 분해 공정에 사용하기 위한 질소 산화물 감소 조성물{NOx REDUCTION COMPOSITIONS FOR USE IN FCC PROCESSES}
본 발명은 NOx 감소 조성물, 및 정련 공정, 구체적으로는 유동식 접촉 분해(fluid catalytic cracking; FCC) 공정에서 NOx 방출을 감소시키기 위하여 이를 사용하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 NOx 감소 조성물, 및 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 유동식 접촉 분해 단위장치(FCCU) 재생기로부터 방출되는 FCC 재생기 방출 기체중 기상 환원된 질소 화합물의 함량을 감소시키기 위하여 이들을 사용하는 방법에 관한 것이다.
최근, 미국 및 그외 지역에서는 질소, 황 및 탄소의 유독성 산화물의 산업상 방출로 인한 대기 오염에 대한 우려가 증가되어 왔다. 이러한 우려에 대해, 정부 당국에서 하나 이상의 오염물질의 허용가능한 방출에 대해 이미 한도를 정한 경우도 있으며, 분명히 점점 엄격하게 제한하는 경향이 되어가고 있다.
유동식 접촉 분해(FCC) 재생기로부터 나오는 연도(flue) 기체 스트림중 NOx, 또는 질소의 산화물은 널리 문제가 되고 있다. 유동식 접촉 분해 단위장치(FCCU)는, 재생기 도입시, 일부가 촉매상의 코크스에 함유된 질소 화합물을 함유하는 중질 탄화수소 공급물을 처리한다. 이러한 코크스 질소 부분은 FCC 재생기에서 또는 그 이후의 CO 보일러에서 궁극적으로 NOx 방출물로 전환된다. 따라서, 질소-함유 공급물을 처리하는 모든 FCCU는 촉매 재생으로 인한 NOx 방출 문제를 가질 수 있다.
FCC 공정에서는, 촉매 입자(인벤토리(inventory))가 접촉 분해 대역과 촉매 재생 대역 사이에서 반복적으로 순환된다. 재생 동안, 코크스화 반응으로부터의 코크스는 촉매 입자상에 침착되고, 공기 같은 산소 함유 기체를 사용한 산화에 의해 승온에서 제거된다. 코크스 침착물의 제거는 촉매 입자의 활성을, 분해 반응에서 재사용될 수 있는 수준까지 회복시킨다. 코크스 제거 단계는 광범위한 산소 조건하에서 수행된다. 최소점에서는, 제조된 코크스를 본질적으로 모두 CO 및 H2O로 전환시키기에 충분한 것 이상의 산소가 전형적으로 존재한다. 최대점에서, 이용가능한 산소의 양은 코크스를 본질적으로 모두 CO2 및 H2O로 산화시키는데 필요한 양 이상이다.
촉매상의 코크스를 본질적으로 모두 CO2 및 H2O로 전환시키기에 충분한 공기를 사용하여 작동되는 FCC 단위장치에서는, 재생기에서 배출되는 기체 유출물이 "과량의 산소"(전형적으로는 전체 방출 기체의 0.5 내지 4%)를 함유하게 된다. 이러한 공정의 연소 방식을 통상 "완전 연소"라고 부른다. FCCU 재생기가 완전 연소 방식으로 작동되는 경우, 재생기 내의 상태는 대부분 산화성이다. 즉, 모든 환원 기상 화합물(예컨대, CO, 암모니아, HCN)이 실제로 재생기에서 체류 시간 동안 발생되는지의 여부에 관계없이, 이들 환원 기상 화합물을 모두 전환(연소)시키기에 충분한 양 이상의 산소가 존재한다. 이러한 조건하에서는, FCCU 라이저(riser)에서의 분해 공정동안 촉매상의 코크스와 함께 침착된 모든 질소는 본질적으로 모두 질소 분자 또는 NOx로 결국 전환되고, 이와 같이 방출 기체와 함께 재생기에서 배출된다. 질소 분자와 대조적으로, NOx로 전환되는 코크스 질소의 양은 FCCU, 특히 재생기의 디자인, 조건 및 작동에 따라 달라지지만, 전형적으로 코크스 질소의 대부분은 질소 분자로서 재생기에서 나간다.
반면, FCCU 재생기에 첨가되는 공기의 양이 분해 촉매상의 코크스를 CO2 및 H2O로 완전히 전환시키기에 불충분한 경우에는, 코크스 중 일부가 촉매상에 잔류하는 한편, 연소된 코크스 탄소의 상당량이 CO로만 산화된다. 이러한 방식으로 작동되는 FCCU에서, 산소는 재생기 방출 기체에 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있다. 그러나, 재생기 방출 기체에 임의의 산소가 존재한다 해도, 이는 전형적으로 CO+½O2→CO2의 화학량론에 따라 기체 스트림중 CO를 모두 CO2로 전환시키기에는 충분하지 못하다. 이러한 작동 방식을 통상 "부분 연소"라고 한다. FCCU 재생기가 부분 연소 방식으로 작동되는 경우에, 공지된 오염물질인 생성된 CO를 처리하지 않은 상태로 대기에 방출시킬 수는 없다. 재생기 방출 기체로부터 CO를 제거하고, 이를 연소시키는데 수반되는 열을 회수하는 이점을 실현시키기 위하여, 정련소에서는 전형적으로 "CO 보일러"라고 통상적으로 불리는 버너에서 연료 및 공기를 첨가하여 재생기 방출 기체중 CO를 연소시킨다. CO를 연소시킴으로써 회수된 열을 사용하여 수증기를 생성시킨다.
재생기가 부분 연소 방식으로 작동되는 경우, 공기와 함께 첨가된 산소가 고갈되고 CO 농도가 높아진 재생기 내의 상태는 전체적으로 환원성이다. 즉, 약간의 산소가 여전히 실제로 존재함에도 불구하고 모든 환원 화합물을 전환/연소시키기에 충분하지 않다. 이러한 조건하에서, 코크스중 질소의 일부는 소위 "기상 환원된 질소 화합물"로 전환되는데, 이들의 예는 암모니아 및 HCN이다. 소량의 NOx도 부분 연소 재생기 방출 기체에 존재할 수 있다. 이들 기상 환원된 질소 화합물을 나머지 재생기 방출 기체와 함께 CO 보일러에서 연소시키는 경우, 이들은 NOx로 산화될 수 있으며, 이는 대기로 방출된다. 이러한 NOx는, 대기중의 N2를 산화시킴으로써 CO 보일러 버너에서 형성된 임의의 "열적" NOx와 함께 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 단위장치의 전체 NOx 방출물을 구성한다.
FCCU 재생기는 또한 완전 연소 방식과 부분 연소 방식의 중간인 "불완전 연소" 방식으로 디자인 및 작동될 수도 있다. 이러한 중간 방식의 예는, CO 보일러의 사용이 요구되는 충분한 양의 CO가 FCCU 재생기에서 발생될 때, 형성되지만, 첨가된 공기의 양이 단위장치를 완전 연소 작동 방식에 가깝게 만들기에 충분히 많기 때문에, 상당량의 산소가 방출 기체에서 발견될 수 있고 재생기의 큰 구역이 전체적인 산화 조건하에서 실제로 작동될 때, 발생된다. 이 경우, 기상 환원된 질소 화합물이 여전히 방출 기체에서 발견될 수 있는 반면, 상당량의 NOx도 존재할 수 있다. 대부분의 경우, 이 NOx의 대다수는 CO 보일러에서 전환되지 않으며, 결국 대기로 방출된다.
FCCU를 작동시키는 또 다른 연소 방식은 비교적 적은 양의 과량의 산소 및/또는 코크스화된 촉매의 공기와의 비효율적인 혼합을 포함하는 명목상 완전 연소이다. 이 경우, 전체적인 재생기는 명목상 산화성이지만 재생기의 큰 구역은 환원성 조건 하에 있을 수 있다. 이들 조건하에서는, 환원된 질소 화합물이 NOx와 함께 재생기 방출 기체에서 발견될 수 있다.
FCCU 재생기로부터 나오는 연도 기체중 NOx 방출을 조절하기 위하여, 다양한 접촉 방법이 제안되었다.
예를 들어, 미국 특허 제 6,280,607 호, 제 6,129,834 호 및 제 6,143,167 호를 비롯한 최근의 특허에서는 FCCU 재생기로부터의 NOx 방출을 감소시키기 위한 NOx 제거 조성물의 사용을 제안하였다. 미국 특허 제 6,165,933 호는 또한 재생 단계 동안 방출되는 NOx의 수준을 감소시키면서 동시에 FCC 촉매 재생 공정 단계 동안 CO 연소를 촉진시키는 NOx 감소 조성물도 개시한다. 이들 특허에 의해 개시된 NOx 감소 조성물을, 다양한 FCC 촉매와 함께 순환되거나 또는 FCC 촉매의 일체화된 부분으로서 혼입되는 첨가제로서 사용할 수 있다.
미국 특허 제 4,290,878 호에서는, 이리듐 또는 로듐을 백금의 양보다 더 적 은 양으로 연소 촉진제에 첨가함으로써, 완전 연소 재생기에서 백금-촉진된 CO 산화 촉진제의 존재하에 NOx를 조절한다.
미국 특허 제 4,973,399 호에는 완전 CO-연소 방식으로 작동되는 FCCU 단위장치의 재생기로부터의 NOx 방출을 감소시키는데 유용한 구리-적하된 제올라이트 첨가제가 개시되어 있다.
미국 특허 제 4,368,057 호는, NH3를 충분한 양의 NO와 반응시킴으로써, 기상 연료의 NH3 오염물질을 제거함을 교시하고 있다.
그러나, 전술한 종래 기술은 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기의 연도 기체에서, NOx 및 기상 환원된 질소 화합물(예: NH3, HCN)의 양을 최소화시키는 FCC 공정을 알아내지 못하였다.
부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCC 재생기에서 방출되는 암모니아를 조절하고자 하는 노력이 알려져 있다.
예를 들어, 미국 특허 제 5,021,144 호에는, 재생기의 희박상(dilute phase)에서 후연소를 방지하기에 충분한 일산화탄소(CO) 산화 촉진제의 양보다 상당히 더 많은 양을 첨가함으로써 부분 연소 방식으로 작동되는 FCC 재생기에서 암모니아를 감소시킴이 개시되어 있다.
미국 특허 제 4,755,282 호는 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기의 재생 대역 방출 기체중 암모니아의 함량을 감소시키는 방법을 개시한다. 이 방법은 미세한 크기, 즉 10 내지 40㎛의 암모니아 분해 촉매를 FCCU의 재생 대역에 통과시키거나, 또는 더 큰 FCC 촉매 입자에 비해 분해 촉매의 체류 시간이 재생기의 조밀한 상에서 짧도록(이는 미세 크기의 암모니아 분해 촉매 입자가 신속하게 씻겨져 걸러짐으로 인한 것임) 하는 소정의 보충 속도로 FCCU의 재생 대역으로부터의 방출 기체와 혼합시킬 것을 요구한다. 미세 크기의 씻겨져 걸러진 분해 촉매 입자는 3단계 사이클론 분리기에 의해 포획되어, FCCU의 재생기로 재순환된다. 분해 촉매는 무기 지지체상에 분산된 귀금속일 수 있다.
미국 특허 제 4,744,962 호는 FCCU 재생기 연도 기체에서 암모니아를 감소시키는 후처리 방법을 예시한다. 후처리법은 재생기 연도 기체를 처리하여, 기체가 FCCU 재생기에서 나온 후, 그러나 CO 보일러에 통과하기 전에 암모니아 함량을 감소시킴을 포함한다.
정련 산업에서는 FCC 공정 동안 부분 또는 불완전 연소 FCCU 재생기로부터 방출되는 기상 환원된 질소 화합물 및 NOx의 함량이 최소화되는 개선된 조성물 및 방법이 요구되고 있으며, 상기 조성물은 효과적이고 사용하기가 간단하다.
발명의 개요
본 발명의 핵심은, 다양한 분해 촉매 인벤토리와 함께 유동식 접촉 분해 단위장치(FCCU) 전체에서 순환되어, FCCU 재생기가 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동될 때 FCCU 재생기의 방출 기체중에 존재하는 기상 환원된 질소 화합물(예: NH3 및 HCN) 및 NOx를 최소화시킬 수 있는 미립자 조성물의 발견이다. 유리하게는, 이 조성물은, 재생기 방출 기체가 CO 보일러로 통과하기 전에, 상기 방출 기체에 존재하는 기상 환원된 질소 화합물의 질소 분자로의 산화에 대해 높은 효율을 나타낸다. 이렇게 방출 기체중 기상 환원된 질소 화합물의 함량이 감소되면, CO 보일러에서 CO가 CO2로 산화될 때 NOx로 산화되는 질소 화합물의 양이 감소되어, FCCU로부터 대기중으로 방출되는 NOx를 전체적으로 감소시킨다.
부분 연소 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기에서의 환원성 환경에도 불구하고, 약간의 NOx가 재생기에서 생성될 수 있다. 기상 환원된 질소 화합물의 함량을 감소시키는 것 외에, 본 발명의 조성물은 또한 FCCU 재생기에서 전형적으로 발견되는 환원제(예: CO, 탄화수소 및 기상 환원된 질소 화합물)과 NOx의 반응을 촉진시켜 질소 분자를 형성시킴으로써, 부분 또는 불완전 연소 재생기에서 형성된 임의의 NOx의 제거를 향상시킨다. 유리하게는, 본 발명의 조성물은, NO2 배출 재생기 이전에 재생 공정 중에 형성되어, 감소되지 않은 채로 CO 보일러를 통해 환경으로 통과하는 NOx를 감소시킨다.
본 발명에 따라, 본 발명의 조성물은 (i) 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는 산성 금속 산화물; (ii) 금속 산화물로서 측정된, 알칼리금속, 알칼리토금속 및 이들의 혼합물; (iii) 산소 저장 성분, 및 (iv) 귀금속 성분, 바람직하게는 백금, 로듐, 이리듐 또는 이들의 혼합물을 포함하는 미립자 조성물로 이루어진다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 순환되는 다양한 FCC 촉매와 함께 순환되는 별도의 첨가제 입자로서 FCC 공정에 사용된다.
본 발명은 또한 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU의 재생기로부터 방출되는 기상 환원된 질소 화합물의 함량을 감소시키기 위한 방법도 제공한다. 본 발명에 따라, 이 방법은, FCC 촉매 조건하에서, 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기의 방출 기체를, 기상 환원된 질소 화합물을 질소 분자로 산화시키는데 효과적인 양의 본 발명의 조성물과 접촉시킴을 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 사용하여, 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCC 공정으로부터의 NOx 방출을 감소시키는 방법도 제공한다.
따라서, 본 발명의 이점은 FCC 공정동안 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기로부터 방출되는 기상 환원된 질소 화합물의 함량을 감소시키는데 유용한 조성물을 제공하는 것이다.
또한, FCC 공정 동안 재생기로부터 방출되는 환원된 질소 화합물의 양을 최소화시킴으로써, 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기로부터의 NOx 방출을 감소시키는데 유용한 조성물을 제공하는 것도 본 발명의 이점이다.
본 발명의 또 다른 이점은 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기로부터 방출되는 기상 환원된 질소 화합물을 질소 분자로 산화시키기에 효과적인 조성물을 제공하여, 이로써 다운스트림의 CO 보일러에서의 환원된 질소 화합물의 NOx로의 전환을 최소화시키는 것이다.
본 발명의 다른 이점은, 부분 또는 불완전 연소 FCCU 재생기에 전형적으로 존재하는 CO 및 다른 환원제와 NOx의 반응을 촉진시킴으로써, 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기로부터의 NOx 방출물을 질소 분자로 환원시키는데 유용한 조성물을 제공하는 것이다.
재생기로부터 방출되는 방출 기체가 CO 보일러에 통과하기 전에, 이 방출 기체 내에 배출되는 기상 환원된 질소 화합물의 함량을 감소시킴으로써, 상기 CO 보일러에서 CO가 CO2로 산화됨에 따라 보다 적은 양의 기상 환원된 질소 화합물만이 NOx로 산화되도록 함에 의해, 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기의 방출 기체중 NOx의 함량을 감소시키는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 다른 이점이다.
본 발명의 또 다른 이점은, FCC 재생기로부터 CO 보일러로 통과되는 유출 기체 스트림중 기상 환원된 질소 화합물을 감소시킴으로써, CO가 CO2로 산화됨에 따라 더 적은 양의 환원된 질소 화합물이 NOx로 산화되도록 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 이점은, 재생기로부터 방출되는 방출 기체가 CO 보일러(여기에서, NOx는 처리되지 않은 상태로 유지되다가 궁극적으로는 환경 내로 방출됨)를 통과하기 전에, 이 방출 기체중에 배출되는 NOx를 감소시킴으로써, 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기의 방출 기체중 NOx의 함량을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 본 발명의 조성물을 사용하는 개선된 부분 또는 불완전 연소 FCC 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 요지 및 다른 요지는 아래에 더욱 상세하게 기재된다.
도 1은 첨가제 A, B 및 C, 분해 촉매 단독 및 시판중인 연소 촉진제(CP-3(등록상표))의 존재하에 반응기 공급물중 다양한 산소 수준에서 암모니아가 CO와 반응하는 RTU에서의 암모니아 감소를 비교한 그래프이다.
도 2는 첨가제 A, B 및 C, 분해 촉매 단독 및 시판중인 연소 촉진제(CP-3(등록상표))의 존재하에 반응기 공급물중 다양한 산소 수준에서 암모니아가 CO와 반응하는 RTU에서의 암모니아의 NO로의 전환을 비교한 그래프이다.
도 3은 첨가제 A, B 및 C, 분해 촉매 단독 및 시판중인 연소 촉진제(CP-3(등록상표))의 존재하에 반응기 공급물중 다양한 O2 수준에서 암모니아가 NOx와 반응하는 RTU에서의 암모니아 전환을 비교한 그래프이다.
도 4는 첨가제 A, B 및 C, 분해 촉매 단독 및 시판중인 연소 촉진제(CP-3(등록상표))의 존재하에 반응기 공급물중 다양한 O2 수준에서 암모니아가 NOx와 반응하는 RTU에서의 NOx 전환을 비교한 그래프이다.
도 5는 첨가제 A, B 및 C, 분해 촉매 단독 및 시판중인 연소 촉진제(CP-3(등 록상표))의 존재하에 반응기 공급물중 다양한 O2 수준에서 NOx가 CO와 반응하는 RTU에서의 NOx 전환을 비교한 그래프이다.
본 발명에서, 용어 "NOx"는 본원에서 질소의 산화물, 예컨대 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2)(질소의 주요 유독성 산화물), 및 N2O4, N2O5 및 이들의 혼합물을 나타내는데 사용된다.
용어 "기상 환원된 질소 화합물"은, 본원에서 유동식 접촉 분해 공정 동안 유동식 접촉 분해 단위장치의 재생기에서 형성된 임의의 기상 화합물로서, 0 미만의 공칭 전하를 갖는 질소를 함유하는 기상 화합물을 나타내는데 사용된다. 기상 환원된 질소 화합물의 예는 암모니아(NH3), 시안화수소(HCN) 등을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
본 발명은, FCCU 재생기가 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동될 때, 특정 부류의 조성물이 FCCU로부터 방출되는 전체 NOx 방출을 감소시키는데 매우 효과적이라는 발견을 포함한다. 본 발명의 조성물은 (i) 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는 산성 금속 산화물 성분; (ii) 알칼리금속, 알칼리토금속 및 이들의 혼합물; (iii) 산소 저장 성분; 및 (iv) 백금, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 귀금속 성분을 포함함을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물에 유용한 산성 금속 산화물은 염기(예: 피리딘 등)를 흡착하기에 충분한 산성을 갖는 임의의 금속 산화물 성분이다. 본 발명에 따라, 산성 금속 산화물은 제올라이트를 전혀 함유하지 않거나 또는 실질적으로 함유하지 않는다(즉, 5중량% 미만으로 함유한다). 전형적으로, 산성 금속 산화물은 적어도 알루미나를 약간 함유한다. 바람직하게는, 산성 금속 산화물은 알루미나를 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25중량% 이상, 가장 바람직하게는 50중량% 이상 함유한다. 산성 금속 산화물이 예컨대 란타나, 지르코니아, 이트리아, 네오디미아, 사마리아, 유로피아, 가돌리니아 등과 같은 다른 안정화 금속 산화물을 함유할 수 있는 것도 본 발명의 영역 내에 속한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 산성 금속 산화물은 알루미나, 실리카 알루미나, 란타나 알루미나 및 지르코니아 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된다.
산성 금속 산화물은 결정질 또는 비정질일 수 있다. 비정질 실리카 알루미나가 가장 바람직하다. 비정질 알루미나 실리카가 사용되는 경우, 알루미나 대 실리카의 몰비는 약 1 내지 50:1, 바람직하게는 약 2 내지 20:1이다.
본 발명의 조성물에 존재하는 산성 금속 산화물 성분의 양은 전형적으로 전체 조성물의 5중량% 이상이다. 바람직하게는, 산성 금속 산화물 성분의 양은 전체 조성물의 약 5 내지 약 98중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 95중량%, 더더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 90중량%이다.
또한, 산성 금속 산화물은 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기의 연도 기체에서 형성되는 NOx 및 기상 환원된 질소 화합물의 감소를 촉진시키기에 충분한 표면적을 갖는다. 전형적으로, 산성 금속 산화물은 5m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는다. 바람직하게는, 산성 금속 산화물은 5 내지 500m2/g, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 250m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 유용한 알칼리금속은 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 알칼리금속 성분은 나트륨이다. 본 발명의 조성물에 존재하는 알칼리금속의 양은 전형적으로 0.5중량%(금속 산화물 기준) 이상이다. 바람직하게는, 조성물중 알칼리금속의 양은 전체 조성물의 약 1 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량%(금속 산화물 기준)이다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하는데 유용한 알칼리토금속은 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬 등을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 알칼리토금속은 마그네슘이다. 본 발명의 조성물에 존재하는 알칼리토금속의 양은 0.5중량%(금속 산화물 기준) 이상이다. 바람직하게는, 알칼리토금속의 양은 본 발명의 조성물의 약 0.5 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 40중량%(금속 산화물 기준)이다. 알칼리금속 및 알칼리토금속을 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것은 본 발명의 영역 내에 있다.
산소 저장 성분은 산소 저장능을 갖는 임의의 금속 산화물일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 산소 저장 성분은 산소 저장능을 갖는 희토류금속 산화물 또는 전이금속 산화물이다. 적합한 희토류금속 산화물은 세리아, 사마리아, 프라세오디미아, 유로피아, 터비아 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 국한되지는 않는다. 적합한 전이금속은 바나디아, 산화망간, 산화철, 산화니켈, 산화구리, 산화코발트, 크로미아, 티타니아, 산화은, 몰리브데니아, 니오비아, 산화금, 산화텅스텐 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 가장 바람직한 실시태양에서는, 산소 저장 성분중 적어도 일부가 세리아이다. 더더욱 바람직한 것은, 산소 저장 금속 산화물 성분이 본질적으로 세리아로 구성되는 것이다. 산소 저장 금속 산화물 성분이 예컨대 지르코니아 및 이전에는 당해 분야에서 산소 저장능을 갖는 것으로 알려져 있지 않았던 희토류금속 산화물(예: 란타나, 네오디미아, 가돌리니아, 이트리아, 스칸디아, 하프니아 및 이들의 혼합물) 같은 다른 안정화 금속 산화물을 함유할 수 있는 것도 본 발명의 영역에 속한다.
산소 저장 금속 산화물 성분은 산화물 지지체의 교환 부위에 위치하는 큰 벌크 산화물 입자 또는 이온과는 대조적으로 미소분산된 상으로서 바람직하게 존재한다. 본 발명의 조성물에 존재하는 산소 저장 금속 산화물의 양은 산성 금속 산화물의 양에 대해 상당히 변화될 수 있다. 일반적으로, 산소 저장 성분은 전체 조성물의 0.1중량% 이상, 바람직하게는 약 1 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 30중량%의 양으로 존재한다.
일반적으로, 귀금속 성분은 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴 또는 루테늄, 레늄 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 귀금속 군의 임의의 금속이다. 바람직하게는, 귀금속 성분은 백금, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 귀금속 성분은 백금, 로듐, 이리듐 및 이들의 혼합물이다. 전형적으로, 본 발명에 유용한 귀금속 성분의 양(금속으로서 계산됨)은 0.1ppm 이상, 바람직하게는 10ppm 이상, 가장 바람직하게는 25ppm 이상이다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 귀금속 성분의 양은 약 0.1 내지 5,000ppm, 바람직하게는 약 10 내지 2500ppm, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 1500ppm이다.
본 발명의 조성물에 선택적으로 존재하는 추가적인 물질은 충전제, 결합제 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않으며, 단 이들 물질은 부분 또는 불완전 연소 조건하에서 기상 질소 화합물 및 NOx의 함량을 감소시키는 본 조성물의 성능에 상당히 불리한 효과를 갖지 않아야 한다. 그러나, 본 발명의 조성물이 본질적으로 성분 (i) 내지 (iv)로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 미립자 형태이며, 전형적으로 본 조성물이 FCC 공정 동안 분해 촉매 인벤토리와 동시에 FCCU 전체를 통해 순환될 수 있도록 하기에 충분한 임의의 입자 크기를 갖는다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 45㎛ 초과의 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 평균 입자 크기는 약 50 내지 약 200㎛, 가장 바람직하게는 약 55 내지 약 150㎛, 더더욱 바람직하게는 약 60 내지 120㎛이다. 본 발명의 조성물은 전형적으로 약 0 내지 약 50, 바람직하게는 0 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 0 내지 15의 데이비슨 마멸 지수(Davison attrition index; DI) 값을 갖는다.
본 발명이 임의의 특정 제조 방법으로 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는 성분 (i) 내지 (iii)을 포함하는 미소구체(microspheroidal) 미립자 기제 물질을 귀금속 공급원으로 함침시킴으로써 본 발명의 조성물을 제조한다. 임의의 통상적인 방법을 이용하여 기제 물질 조성물을 제조할 수 있다. 예컨대, 성분 (ii) 및 (iii)의 전구물질로 적합한 산성 금속 산화물 지지체를 함침시킴으로써 성분 (i) 내지 (iii)을 포함하는 기제 물질 조성물을 제조함을 교시하는 미국 특허 제 6,280,607 호, 제 6,129,834 호 및 제 6,143,167 호 참조.
본 발명의 한 실시태양에서는, 최종 조성물에 1.0중량% 이상, 바람직하게는 25중량% 이상, 가장 바람직하게는 50중량% 이상의 해교된(peptized) 산성 금속 산화물을 제공하기에 충분한 양의 해교된 산성 금속 산화물(예: 해교된 알루미나)을 함유하고 약 10 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 25중량%의 고형분을 함유하는 수성 슬러리를, 최종 기제 물질 조성물에 0.1중량% 이상의 산소 저장 금속 산화물(바람직하게는, 세리아)을 제공하기에 충분한 양의 산소 저장 전이금속 및/또는 희토류금속 염(예: 카본에이트, 나이트레이트, 설페이트, 클로라이드 염 등)과 혼합함으로써, 바람직하게는 진탕시킴으로써 기제 물질 조성물을 제조할 수 있다. 선택적으로, 산소 저장 전이금속 및/또는 희토류금속 염은 또한 안정화 금속, 예컨대 지르코늄 및 이전까지는 당해 분야에서 산소 저장능을 갖는 것으로 알려져 있지 않았던 희토류금속(예: 란탄, 네오디뮴, 가돌리늄, 이트륨, 스칸듐, 하프늄 및 이들의 혼합물)을 안정화 양으로 함유할 수 있다. 바람직하게, 해교된 산성 금속 산화물 함유 슬러리는 또한 최종 기제 물질 조성물에 0.5중량% 이상의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속을 제공하기에 충분한 양의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속도 함유한다.
추가적인 산성 금속 산화물 공급원, 예를 들어 실리카 공급원으로서 규산나트륨을, 최종 조성물에 총 5.0중량% 이상, 바람직하게는 약 5 내지 약 98중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 95중량%, 더더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 90중량%의 산성 금속 산화물을 제공하기에 충분한 양으로, 산소 저장 금속 함유 슬러리에 진탕하면서 임의로 첨가할 수 있다. 산소 저장 금속 산화물 함유 슬러리를 분쇄시켜, 슬러리에 함유된 물질의 입자 크기를 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하로 감소시킨다. 분쇄된 슬러리를 분무-건조시켜, 45㎛ 초과의 평균 입자 크기, 바람직하게는 약 50 내지 200㎛, 가장 바람직하게는 약 55 내지 150㎛의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 수득하고, 상응하는 금속 산화물을 형성시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안, 바람직하게는 약 400 내지 약 800℃에서 약 30분 내지 약 4시간 동안 소성시킨다.
선택적으로는, 입자를 함침시키고 최종 기제 물질 조성물에 0.5중량% 이상의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속을 제공하기에 충분한 양의 하나 이상의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 염 용액으로, 소성된 금속 산화물 입자를 처리한다. 함침 용액을 제조하는데 적합한 염은 카본에이트, 바이카본에이트, 클로라이드, 나이트레이트, 실리케이트 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 함침된 입자를 이후 건조시키고, 상응하는 금속 산화물을 형성시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안, 예컨대 약 400 내지 약 800℃에서 약 30분 내지 약 4시간 동안 소성시킨다.
(i) 최종 조성물에 1.0중량% 이상, 바람직하게는 25중량% 이상, 가장 바람직하게는 50중량% 이상의 해교된 산성 금속 산화물을 제공하기에 충분한 양의 하나 이상의 산성 금속 산화물(바람직하게는 알루미나)을 함유하고 약 10 내지 약 30, 바람직하게는 20 내지 약 25중량%의 고형분을 갖는 수성 슬러리를 제조하고; (ii) 상기 수성 슬러리에, 알칼리 염기(예: 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알루민산나트륨 등) 및/또는 알칼리토금속 염기(예: 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등)를, 산성 금속 산화물을 해교시키고 최종 기제 물질 조성물에 0.5중량% 이상의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속을 제공하기에 충분한 양으로 슬러리에 첨가함으로써, 기제 물질 조성물을 제조하는데 사용되는 해교된 산성 금속 산화물 함유 슬러리를 제조할 수 있다. 일반적으로, 사용되는 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 염기의 양은 산성 금속 산화물 1몰당 약 0.01 내지 1.0몰, 바람직하게는 산성 금속 산화물 1몰당 0.4 내지 0.7몰이다. 그 후, 슬러리에 함유된 산성 금속 산화물을 완전히 해교시키고 0 내지 약 50, 바람직하게는 0 내지 약 20, 가장 바람직하게는 0 내지 15의 데이비슨 지수(DI)를 갖는 높은 내마멸성 물질을 수득하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 바람직하게는 연속적으로 진탕시키면서 슬러리를 숙성시킨다. 바람직하게는 대략 실온 내지 약 90℃에서 약 30분 내지 약 4시간 동안 슬러리를 숙성시킨다. 일반적으로는, 수용액을 산성 금속 산화물과 접촉시킴으로써, 산성 금속 산화물 함유 슬러리를 제조한다. 슬러리에 함유된 산성 금속 산화물이 또한 안정화 양의 안정화 금속 산화물(예: 란타나, 지르코니아, 이트리아, 네오디미아, 사마리아, 유로피아, 가돌리니아 등)을 함유하는 것도 본 발명의 영역 내에 속한다. 선택적으로는, 안정화 금속 산화물을 해교된 산성 금속 산화물 용액에 안정화 양으로 첨가할 수도 있다.
산을 사용하여 산성 금속 산화물을 해교시킴으로써 해교된 산성 금속 산화물 함유 슬러리를 제조하는 것도 본 발명의 영역에 속한다. 이 경우, 적합한 산, 예컨대 염산, 폼산, 질산, 시트르산, 황산, 인산, 아세트산 등을, 산성 금속 산화물을 해교시키고 0 내지 약 50, 바람직하게는 0 내지 약 20, 가장 바람직하게는 0 내지 15의 DI로 표시되는 바와 같이 높은 내마멸성의 물질을 수득하기에 충분한 양으로, 산성 금속 산화물 함유 슬러리에 첨가한다. 일반적으로, 사용되는 산의 양은 산성 금속 산화물 1몰당 약 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.6몰이다. 그 후, 본원에 상기 기재된 바와 같이 슬러리를 숙성시킨다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서는, (1) 약 10 내지 약 30%의 고형분을 갖는 수성 산성 금속 산화물 슬러리를 제조하고, (2) 산성 금속 산화물을 해교시키고 최종 기제 물질 조성물에 0.5중량% 이상(금속 산화물로서 측정됨)의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속을 제공하기에 충분한 양의 알칼리금속 염기 및/또는 알칼리토금속 염기를 바람직하게는 진탕하면서 슬러리에 첨가하고, (3) 슬러리중 산성 금속 산화물을 완전히 해교시킬 수 있도록 하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 염기 해교된 산성 금속 산화물 함유 슬러리를 숙성시키며, (4) 최종 기제 물질 조성물에 0.1중량% 이상의 하나 이상의 산소 저장 금속 산화물을 제공하기에 충분한 양의 산소 저장 금속 염을 해교된 슬러리에 첨가하고, (5) 선택적으로, 추가적인 산성 금속 산화물 공급원(예컨대, 실리카를 제공하기 위한 규산나트륨)을 슬러리에 첨가하여, 추가적인 산성 금속 산화물을 제공하며, (6) 생성된 슬러리를 물로 희석시켜, 슬러리의 약 5 내지 25, 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량%의 고형분 농도를 제공하고, (7) 슬러리를 분쇄시켜, 슬러리에 함유된 물질의 입자 크기를 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하로 감소시키며, (8) 분쇄된 슬러리를 분무-건조시켜, 45㎛ 초과의 평균 입자 크기, 바람직하게는 약 50 내지 약 200㎛, 더욱 바람직하게는 약 55 내지 150㎛, 가장 바람직하게는 약 60 내지 120㎛의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 수득하며, (9) 선택적으로, 휘발성 성분을 제거하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안, 예컨대 약 100 내지 약 250℃에서 약 1 내지 4시간 동안, 분무-건조된 입자를 건조시키고, (10) 건조된 입자를, 상기 기재된 바와 같이 상응하는 금속 산화물을 형성시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 소성시킴으로써, 기제 물질 조성물을 제조한다. 본 발명의 가장 바람직한 실시태양에서는, 상기 단계 (1) 내지 (10)을 연속적으로 수행함으로써 기제 물질 조성물을 제조한다.
최종 촉매/첨가제 조성물에 0.1ppm 이상의 귀금속(금속으로서 측정됨)을 제공하기에 충분한 양의 하나 이상의 귀금속 염, 예컨대 나이트레이트, 클로라이드, 카본에이트 및 설페이트 염, 아민 착체 등의 수용액으로 기제 물질을 함침시킨 후, 함침된 입자를 예컨대 전형적으로 약 100 내지 250℃에서 1 내지 4시간 동안 건조시켜 휘발성 성분을 제거함으로써, 본 발명에 따른 최종 조성물을 제조한다.
본 발명에 따른 조성물을 FCC 공정에서 분해 촉매의 성분으로서 사용하여, 기상 환원된 질소 화합물을 감소시키고, 이에 따라 총 NOx 방출을 감소시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 본 조성물을, FCCU 전체에 걸쳐 주 분해 촉매와 함께 순환되는 별도의 입자 첨가제의 형태로 사용한다. 다르게는, 본 발명의 조성물을 분해 촉매의 추가 성분으로서 포함하여, 일체화된 분해/NOx 감소 촉매 시스템을 제공한다.
본 발명의 조성물을 별도의 첨가제 미립자로서 사용하는 경우(FCC 촉매 입자 자체 내로 일체화되는 것과는 대조적으로), 본 조성물은 다양한 FCC 촉매의 0.01중량% 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 사용되는 본 발명에 따른 조성물의 양은 다양한 FCC 촉매의 약 0.01 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20중량%이다. 별도의 입자 첨가제로서, 본 발명의 조성물은 통상적인 방식으로(예를 들어, 재생기로의 보충 촉매와 함께), 또는 임의의 다른 편리한 방법에 의해, FCCU에 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물이 FCC 촉매 입자 자체 내로 일체화되는 경우, 임의의 통상적인 FCC 촉매 입자 성분을 본 발명의 조성물과 함께 사용할 수 있다. FCC 촉매 입자 내로 일체화되는 경우, 본 발명의 조성물은 전형적으로 FCC 촉매 입자의 약 0.01중량% 이상을 제공한다. 바람직하게는, 사용되는 본 발명에 따른 조성물의 양은 FCC 촉매 입자의 약 0.01 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20중량%이다.
다소 간단히, FCC 공정은 환상 촉매 재순환 분해 공정의 공급원료를, 약 50 내지 약 150㎛, 바람직하게는 약 60 내지 약 120㎛의 크기를 갖는 입자로 이루어진 순환되는 유동화가능한 촉매적 분해 촉매와 접촉시킴으로써, 중질 탄화수소 공급원료를 보다 경질의 생성물로 분해시킴을 포함한다. 이들 비교적 고분자량의 탄화수소 공급원료의 촉매적 분해에 의해, 보다 저분자량의 탄화수소 생성물이 생성된다. 환상 FCC 공정중 주요한 단계는 다음과 같다:
(i) 공급물을 고온의 재생된 분해 촉매의 공급원과 접촉시킴으로써, 접촉 분해 조건에서 작동되는 촉매 분해 대역, 통상 라이저 분해 대역에서 공급물을 촉매에 의해 분해시켜, 코크스 및 스트립핑 가능한 탄화수소를 함유하는 소비된 촉매 및 분해된 생성물을 포함하는 유출물을 생성시키는 단계;
(ii) 상기 유출물을 방출시키고, 통상 하나 이상의 사이클론에서, 분해된 생성물이 풍부한 증기상 및 소비된 촉매를 포함하는 고형분이 풍부한 상으로 분리하는 단계;
(iii) 상기 증기상을 생성물로서 회수하고, FCC 주 칼럼 및 그에 수반된 부 칼럼에서 분별 증류시켜, 기체 및 액체 분해 생성물(가솔린 포함)을 생성시키는 단계;
(iv) 상기 소비된 촉매를 통상 수증기로 스트립핑시켜, 흡장된 탄화수소를 촉매로부터 제거한 다음, 스트립핑된 촉매를 촉매 재생 대역에서 산화에 의해 재생시켜, 고온의 재생된 촉매를 생성시키고, 이를 다시 추가적인 양의 공급물을 분해시키기 위한 분해 대역으로 재순환시키는 단계.
통상적인 FCC 촉매는 예를 들어 베누토(Venuto) 및 하비브(Habib)의 논문[Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, 뉴욕 1979, ISBN 0-8247-6870-1] 및 사데베이기(Sadeghbeigi)의 문헌[Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. 휴스턴, 1995, ISBN 0-88415-290-1] 같은 다수의 다른 출처에 기재되어 있는 바와 같이 포자사이트(faujasite) 분해 성분을 갖는 제올라이트계 촉매를 포함한다. 전형적으로, FCC 촉매는 결합제(통상적으로, 실리카, 알루미나 또는 실리카 알루미나, Y형 제올라이트 산 부위 활성 성분, 하나 이상의 매트릭스 알루미나 및/또는 실리카 알루미나), 및 충전제(예: 카올린 점토)로 이루어진다. Y 제올라이트는 하나 이상의 형태로 존재할 수 있으며, 임의의 희토류 같은 안정화 양이온으로 초안정화 및/또는 처리될 수 있다.
전형적인 FCC 공정은 480 내지 600℃에서 수행되며, 촉매 재생 온도는 600 내지 800℃이다. 당해 분야에 널리 알려져 있는 바와 같이, 촉매 재생 대역은 단일 반응 용기 또는 다중 반응 용기로 이루어질 수 있다. 임의의 전형적인 탄화수소 공급원료의 FCC 처리에 본 발명의 조성물을 사용할 수 있다. 사용되는 본 발명의 조성물의 양은 특정 FCC 공정에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 조성물의 양은, 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기의 연도 기체중 기상 환원된 질소 화합물의 함량을 감소시키기에 충분한 양이다. 전형적으로, 사용되는 조성물의 양은 다양한 분해 촉매의 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 20중량%이다.
촉매로부터 코크스를 제거하기 위하여, 산소 또는 공기를 재생 대역에 첨가한다. 재생 대역의 바닥부에 있는 적합한 스파징 장치에 의해 이를 수행하거나, 또는 필요한 경우, 추가의 산소를 재생 대역의 희박상에 첨가한다. 본 발명에서는, 화학량론적 양 미만의 산소를 제공하여, 재생 대역을 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동시킨다.
촉매 재생 단계 동안 본 발명에 따른 조성물이 존재하면, FCCU 재생기 유출물중 기상 환원된 질소 화합물의 방출이 격감한다. FCCU 재생기의 유출물로부터 기상 환원된 질소 화합물을 제거함으로써, CO 보일러로부터의 NOx 방출이 상당히 감소된다. 일부 경우, 본 발명의 조성물 및 방법을 사용하여 NOx를 90%까지 쉽게 감소시킬 수 있다.
본 발명 및 이의 이점을 추가로 예시하기 위하여, 하기 특정 실시예를 제공한다. 실시예는 청구된 발명의 특정 예시로서 제공된다. 그러나, 본 발명은 실시예에 기재된 특정 세부사항으로 한정되지 않음을 알아야 한다.
고체 조성 또는 농도를 언급하는 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서 부 및 백분율은 모두 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다. 그러나, 기체 조성을 언급하는 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서 부 및 백분율은 모두 달리 규정하지 않는 한 몰 또는 부피 기준이다.
또한, 명세서 또는 청구의 범위에 인용된 임의의 수치 범위(예컨대, 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율의 특정 세트를 나타내는 수치 범위)는 본원에서 참고로 또는 다른 방식으로 이러한 범위 내에 속하는 임의의 수치(이렇게 인용된 임의의 범위 내에 속하는 수치의 임의의 부분집합 포함)를 명백히 포함하고자 한다.
부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기로부터의 NOx 및/또는 기상 환원된 질소 화합물을 감소시키는 본 발명의 조성물의 효능을, 재생기 시험 단위장치(RTU) 및 모델 반응을 이용하여 실시예에서 평가하였다. RTU는 FCCU 재생기의 작동을 모방하도록 특수하게 디자인된 장치이다. RTU는 얄루리스(G. Yaluris) 및 피터스(A. W. Peters)의 문헌["Studying the Chemistry of the FCCU Regenerator Under Realistic Conditions", Designing Transportation Fuels for a Cleaner Environment, 레이놀즈 및 칸 편집, p. 151, Taylor & Francis, 1999, ISBN: 1-56032-813-4]에 상세하게 기재되어 있으며, 상기 문헌의 기재내용은 본원에 참고로 인용된다.
RTU에서 기상 환원된 질소 화합물을 NOx로 전환시키지 않으면서 상기 질소 화합물을 감소시키는 본 발명의 조성물의 능력을 결정하기 위한 모델 반응은, CO 및 다양한 양의 O2의 존재하에서 시험되는 첨가제를 함유하는 다양한 분해 촉매상에서의 NH3의 반응이었다. 이 실험에서, NH3는 기상 환원된 질소 화합물을 나타내고, CO와 O2는 부분 연소 방식으로 작동되는 FCC 단위장치 재생기에서 전형적으로 발견되는 다른 환원제 및 산화제를 나타낸다. 반응기중 O2 수준이 변화됨에 따라, 재생기별로 또는 동일한 재생기 내부에서 겪을 수 있는 다양한 환원/산화 상태를 모방할 수 있다. NH3 전환율에 덧붙여 이 실험에서의 핵심 측정치는 NOx(존재하는 경우)로 전환되는 NH3의 양이다. NOx로의 전환이 반응기중의 광범위한 O2 양에 대해 가능한 한 낮은 것이 바람직하다.
NOx와 CO의 반응을 촉진시키는 조성물의 활성을 측정함으로써, 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기에서 NOx를 전환시키는 본 발명의 조성물의 능력을 RTU에서 결정하였다. 이 시험에서의 핵심 성능 측정치는 NOx 전환율이다. 광범위한 O2 양에 대해 질소로의 높은 NOx 전환율을 갖는 것이 바람직하다.
기상 환원된 질소 화합물은 NOx가 형성된 후 NOx를 환원시키는 환원제이다. 부분 연소 방식으로 작동되는 재생기에서 가능한 환원/산화 조건을 모방하는 다양한 O2 수준하에서 NOx를 사용하여 NH3를 전환시키는 조성물의 활성을 RTU에서 측정함으로써, 환원된 질소 화합물을 질소 분자로 동시에 전환시키면서 이 반응을 촉진시키는 본 발명의 조성물의 능력을 결정하였다. 이 실험에서는, 질소로의 높은 NOx 전환율을 갖는 것이 바람직하다.
실시예 1
38℃로 가열된 물 57파운드에 SRSII 실리카-알루미나 분말 30파운드를 첨가함으로써, 실리카-알루미나 슬러리를 제조하였다. (SRSII는 미국 메릴랜드주 콜럼비아에 소재하는 더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니-콘(W. R. Grace & Co.-Conn.)의 영업 회사인 그레이스 데이비슨(Grace Davison)에서 시판중임, 6% SiO2, 94% Al2O3를 함유하고 33%의 수분 함량을 갖는 실리카-알루미나 분말임.) 전기 동력 진탕기가 장치된, 수증기-재킷이 있는 스테인레스 강 탱크에서 슬러리를 제조하였다. 염산 수용액(35% HCl) 6파운드 및 알루미늄 클로로하이드롤 수용액(22% Al2O3) 6.7파운드를 실리카-알루미나 슬러리에 첨가하였다. 혼합물을 55℃로 가열하고, 이 온도에서 4시간 동안 계속 진탕시키면서 숙성시켰다. 숙성 기간 후, 탄산세륨 결정(롱 플랑, 인코포레이티드(Rhone Poulenc, Inc.) 제품, 96% CeO2, 4% La2O3, 50% 수분) 15.3파운드를 탱크에 첨가하고, 물 30파운드를 탱크에 첨가하여 슬러리의 고형분 함량을 20중량%로 감소시켰다.
작업 부피가 약 12L이고 1.2mm 직경의 유리 비드가 부피의 약 80%까지 채워진 드레이스베르크(Draiswerke) 수평식 매질 밀에서 혼합물을 분쇄하였다. 약 2.3리터/분의 속도로 슬러리를 펌핑하였다. 이 분쇄에 의해, 슬러리에 함유된 물질의 평균 입자 크기가 10㎛ 미만으로 감소되었다.
분쇄된 슬러리를, 회전식 분무기(atomizer)가 장치된 10ft 직경의 보웬 엔지니어링(Bowen Engineering) 분무-건조기에 공급하였다. 315℃의 입구 공기 온도 및 138℃의 출구 공기 온도에서 분무-건조기를 작동시켰다. 슬러리 공급 속도를 이용하여 출구 공기 온도를 조절하였다. 생성된 미소구의 50% 이하가 200번 스크린에 보유될 때까지 분무기의 회전 속도를 조정하였다.
분무-건조된 생성물을 스테인레스 강 트레이에 놓고 675℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 각 트레이의 바닥부에 촉매의 박층(1/4인치 이하)을 수득하기에 충분한 물질만을 각 트레이에 놓았다.
이어, 물질의 1/3 부분을 작은 아이리히(Eirich) 혼합기에 넣고 탄산나트륨 수용액을 분무하여 최종 생성물중 약 5%의 Na2O를 수득하였다. 분말의 수 공극 부피를 초과하지 않도록 용액의 양을 조정하였다. 함침된 물질을 120℃의 오븐에서 하룻밤동안 건조시키고, 675℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 최종 조성물은 다음과 같은 분석 결과를 가졌다: 66.2% Al2O3, 3.9% SiO2, 23.9% CeO2, 1% La2O3, 5% Na2O.
실시예 2
잘 진탕되는 탱크에서 버살(Versal)-700 알루미나 분말(라로슈 인더스트리즈, 인코포레이티드(LaRoche Industries, Inc.)에서 수득함, 99% Al2O3, 30% 수분) 27.8파운드를 실온의 물 52파운드와 합침으로써 해교될 수 있는 알루미나의 수성 슬러리를 제조하였다. 혼합하면서, 수산화나트륨 용액 2.7파운드를 슬러리에 서서히 첨가하고, 혼합물을 실온에서 20분간 숙성시켰다. 숙성 기간 후, 규산나트륨 용액(27.3% SiO2, 5.7% Na2O) 4.5파운드 및 탄산세륨 결정 13.6파운드를 슬러리에 첨가하였다. 추가적인 물을 슬러리에 첨가하여, 고형분 농도를 12%로 만들었다. 실시예 1에 기재된 방법을 이용하여 물질을 분쇄, 분무-건조 및 소성시켰다. 최종 조성물은 다음과 같은 분석 결과를 가졌다: 67.4% Al2O3, 4.3% SiO2, 22.9% CeO2, 0.9% La2O3, 및 4.5% Na2O.
실시예 3
실온에서 물 180파운드중 리그노사이트(Lignosite)-823 계면활성제(조지아-패시픽 웨스트, 인코포레이티드(Georgia-Pacific West, Inc.)에서 수득함) 3파운드로 이루어진 수용액을 제조하였다. 버살-700 알루미나 분말(라로슈 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 수득함, 99% Al2O3, 30% 수분) 26파운드 및 폼산 수용액(45% CH2O2) 29.3파운드를 리그노사이트 용액에 첨가하였다. 연속적으로 진탕시키면서 슬러리를 10분간 숙성시킨 다음, 탄산세륨 결정 12파운드를 연속적으로 진탕시키면서 서서히 첨가하였다. 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 슬러리를 분쇄, 분무-건조 및 소성시켰다.
소성된 생성물을 아이리히 혼합기에 놓고, 9.2% SiO2 및 1.92% Na2O를 함유하는 규산나트륨 수용액을 분무하였다. 함침된 물질을 120℃의 오븐에서 하룻밤동안 건조시키고 675℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 7.0% Na2O를 함유하는 탄산나트륨 수용액으로 다시 생성물을 함침시킨 다음, 상기 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이 건조 및 소성시켰다.
실시예 4
본 발명의 NOx 조성물을 제조하기 위한 기제 물질로서 미소구체 미립자 지지체 물질을 제조하였다. 20%의 고형분을 갖는, 해교될 수 있는 알루미나(라로슈 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 수득한 버살 700 알루미나 분말, 99% Al2O3, 30% 수분)의 수성 슬러리로부터 슬러리를 제조하였다. 알루미나 31.6lb를 사용하여 알루미나 슬러리를 제조하였다. 알루미나 슬러리에 수산화나트륨 수용액(50% NaOH) 3.87lb를 첨가하였다. 이어, 탄산세륨 결정(롱 플랑, 인코포레이티드에서 수득함, 96% CeO2, 4% La2O3, 50% 수분) 10.4lb를 슬러리에 첨가하였다. 충분한 양의 물로 슬러리를 희석시켜, 슬러리의 고형분 농도를 12%로 만들었다. 마지막으로, 날코(Nalco) 1140(날코 케미칼즈 캄파니(Nalco Chemicals Co.)에서 수득함)의 교환된 실리카 졸 3.38lb를 슬러리에 첨가하였다. 혼합물을 진탕시켜 확실히 잘 혼합되도록 한 다음, 교반되는 매질 밀에서 분쇄시켜 응집체의 크기를 실질적으로 10㎛ 미만으로 감소시켰다. 이어, 분쇄된 혼합물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 분무-건조시켜 약 70㎛의 미소구를 형성시킨 다음, 약 650℃에서 소성시켜 휘발성 성분을 제거하였다. 생성된 물질은 다음과 같은 분석 결과를 나타내었다: 2.3% 총 휘발성 성분, 및 약 4.5% SiO2, 5% Na2O, 16.8% CeO2 및 73% Al2O3, 및 140m2/g의 BET 표면적.
실시예 5
실시예 4에서 제조된 기제 물질을 사용하여 본 발명에 따라 조성물(첨가제 A)을 제조하였다. 기계적 회전장치상의 기울어진 비이커에 기제 물질 80.0g을 넣었다. 플래티넘 테트라민 다이하이드록사이드 수용액 (2.79% Pt) 0.1715g을 칭량하고 탈이온수로 총 100g이 될 때까지 희석시킴으로써, 백금 함침 용액을 제조하였다. 이어, 에어 미스트 분무 노즐 시스템을 통해 묽은 Pt 용액 50g을 점차적으로 분무함으로써 기제 물질을 함침시켰다. 습윤 함침된 기제 물질을 120℃의 오븐에서 하룻밤동안 건조시켰다. 건조된 케이크는 큰 덩어리의 형태였으며, 먼저 블렌더에서 파쇄시키고 체질한 다음, 650℃에서 2시간 동안 소성시켜 나이트레이트를 분해하고 휘발성 성분을 제거하였다. 생성된 물질은 72.5% Al2O3, 4.4% SiO2, 5% Na2O, 18.8% CeO2, 331ppm Pt를 함유하였고, 135m2/g의 BET 표면적을 가졌다.
실시예 6
실시예 4에서 제조된 기제 물질을 사용하여 본 발명에 따라 조성물(첨가제 B)을 제조하였다. 기제 물질 80.0g을 기계적 회전 장치상의 기울어진 비이커에 넣었다. 로듐 나이트레이트 염 수용액(10% Rh) 1.0098g을 탈이온수로 77.48g이 될 때까지 희석시킴으로써 마스터 Rh 용액을 제조하였다. 이어, 에어 미스트 분무 노즐 시스템을 통해 묽은 Rh 용액 60g을 점차 분무함으로써 기제 물질을 함침시켰다. 습윤 함침된 물질을 120℃의 오븐에서 하룻밤동안 건조시켰다. 건조된 케이크는 큰 덩어리의 형태였으며, 이를 먼저 블렌더에서 파쇄시키고 체질한 다음, 650℃에서 2시간 동안 소성시켜 나이트레이트를 분해시키고 휘발성 성분을 제거하였다. 생성된 물질은 73.2% Al2O3, 4.5% SiO2, 5.1% Na2O, 17.5% CeO2, 1005ppm Rh를 함유하였고, 127m2/g의 BET 표면적을 가졌다.
실시예 7
실시예 4에서 제조된 기제 물질을 사용하여 본 발명에 따라 조성물(첨가제 C)을 제조하였다. 기제 물질 80.0g을 기계적 회전 장치상의 기울어진 비이커에 넣었다. 로듐 나이트레이트 염 수용액(10% Rh) 1.0098g을 탈이온수로 77.48g이 될 때까지 희석시킴으로써 마스터 Rh 용액을 제조하였다. 앞서 제조된 마스터 희석액 5.83g을 제거하고 탈이온수를 총 중량 60g이 될 때까지 첨가함으로써 추가의 희석액을 제조하였다. 이어, 에어 미스트 분무 노즐 시스템을 통해 최종 희석된 Rh 용액 60g을 점차 분무함으로써 기제 물질을 함침시켰다. 습윤 함침된 물질을 120℃의 오븐에서 하룻밤동안 건조시켰다. 건조된 케이크는 큰 덩어리의 형태였으며, 이를 먼저 블렌더에서 파쇄시키고 체질하였다. 100ppm 이하의 Rh를 함유하는 건조된 케이크를 기계적 회전장치상의 기울어진 비이커에 넣었다. 플래티넘 테트라민 다이하이드록사이드 수용액(22.79% Pt) 0.1715g을 칭량하고 탈이온수로 총 100g이 될 때까지 희석시킴으로써, 백금 함침 용액을 제조하였다. 상기 용액 50g을 에어 미스트 분무 노즐 시스템을 통해 점차적으로 분무함으로써, 건조된 로듐 함유 분말 상으로 상기 용액 50g을 함침시켰다. 습윤 함침된 물질을 120℃의 오븐에서 하룻밤동안 건조시켰다. 건조된 케이크는 큰 덩어리의 형태였으며, 이를 먼저 블렌더에서 파쇄하고 체질한 다음, 650℃에서 2시간 동안 소성시켜 나이트레이트를 분해시키고 휘발성 성분을 제거하였다. 생성된 물질은 72.5% Al2O3, 4.3% SiO2, 5.1% Na2O, 16.9% CeO2, 90ppm Rh, 355ppm Pt를 함유하였고, 134m2/g의 BET 표면적을 가졌다.
실시예 8
부분 연소 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCC 단위장치 재생기에서 NH3를 감소시키는 첨가제 A, B 및 C의 활성을 분해 촉매 단독의 활성 및 시판중인 CO 연소 촉진제인 CP-3(등록상표)(알루미늄상의 백금)(메릴랜드주 콜럼비아에 소재하는 더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니-콘의 영업 회사인 그레이스 데이비슨에서 판매함)의 활성과 비교하였다. RTU 반응기에서, 부분 연소를 모방하는 다양한 수준의 O2하에 NH3를 CO와 반응시킴으로써, 실험을 수행하였다. 595℃에서 2시간 동안 소성시킨 다음, 유동상 반응기에서 100% 수증기를 사용하여 816℃에서 4시간 동안 탈활성화시킨 FCC 촉매와 0.5% 수준의 첨가제를 블렌딩시켰다. CP-3(등록상표)를 0.25%로 분해 촉매와 블렌딩시켰다. 분해 촉매 단독, 및 백금계 CO 연소 촉진제인 그레이스 데이비슨 CP-3(등록상표) 또는 첨가제/분해 촉매 블렌드를 700℃에서 작동되는 RTU 반응기로 별도로 공급하였다. RTU로의 기체 공급물은 약 600ppm NH3, 5000 내지 5500ppm CO, N2중 4% O2로서 첨가된 다양한 양의 O2 및 나머지량의 질소를 함유하는 NH3와 CO의 혼합물이었다. O2 함유 기체 공급물을 제외한 총 기체 공급 속도는 1000 내지 1100sccm이었다. 결과는 아래 도 1 및 도 2에 기록되어 있다.
도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이, 첨가제 A, B 및 C는 NH3를 최소화시키고 그의 NOx로의 전환을 방지하는데 매우 효과적이다. 다른 질소 산화물(예: NO2 또는 N2O)은 검출되지 않아, NH3의 질소 분자로의 전환을 나타내었다. 첨가제 B 및 C가 3가지 첨가제중 가장 효과적이다. 부분 연소 조건하에서 NH3를 감소시키는 첨가제 A, B 및 C의 활성은 시판중인 CP-3(등록상표) 같은 종래의 연소 촉진제의 활성보다 훨씬 더 탁월하였다.
실시예 9
부분 연소 조건하에서의 NH3와 NOx의 반응을 이용하여, 부분 연소 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCC 단위장치 재생기에 존재하는 NH3 및 NOx를 감소시키는 첨가제 A, B 및 C의 활성을 또한 분해 촉매 단독의 활성 및 시판중인 CO 연소 촉진제인 CP-3(등록상표)의 활성과 비교하였다. RTU 반응기로 공급된 기체 혼합물이 약 1000ppm NH3 및 500 내지 550ppm NOx, 및 다양한 양의 산소와 나머지량의 질소를 함유한 것을 제외하고는 실시예 8에서와 같이 실험을 수행하였다. 결과는 아래 도 3 및 도 4에 기록되어 있다.
도 3 및 도 4에서 보는 바와 같이, 본 발명의 조성물, 즉 첨가제 A, B 및 C는 NH3 및 NOx의 질소 분자로의 향상된 전환을 나타내었다. 이들 실험동안 N2O 또는 NO2 같은 다른 질소 산화물이 검출되지 않아, NH3의 질소 분자로의 전환을 나타내었다.
실시예 10
다양한 산소 수준에서 CO의 존재하에 NOx를 질소 분자로 전환시키는 물질의 활성을 측정함으로써, 부분 연소 또는 불완전 연소 FCCU에서 생성되는 NOx를 감소시키는 첨가제 A, B 및 C의 활성을 분해 촉매 단독의 활성 및 시판중인 백금-함유 연소 촉진제인 CP-3(등록상표)의 활성과 비교하였다. 반응기로 공급된 기체 공급물이 5000 내지 5500ppm CO, 500 내지 550ppm NOx, 및 4% O2/N2로서 첨가된 다양한 양의 산소와 나머지량의 질소를 함유한 혼합물인 것을 제외하고는 실시예 8에서와 같이 실험을 수행하였다. 결과는 아래 도 5에 기록되어 있다.
도 5는 첨가제 A, B 및 C가 부분 연소 조건하에서 NOx를 전환시키는데 매우 효과적임을 보여준다. 이들은 또한 부분 연소를 모방하는 낮은 산소 수준에서 연소 촉진제보다 더욱 효과적이다. N2O 또는 NO2 같은 다른 질소 산화물은 검출되지 않았다.

Claims (65)

  1. (a) 산성 금속 산화물의 중량을 기준으로 5중량% 미만의 제올라이트를 함유하는 산성 금속 산화물 1중량% 이상; (b) 알칼리금속, 알칼리토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 산화물로서 측정된 금속 0.5중량% 이상; 및 (c) 산소 저장 희토류금속 산화물, 산소 저장 전이금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산소 저장 금속 산화물 성분 0.1중량% 이상을 포함하는 금속 산화물 조성물의 제조방법으로서,
    (i) 해교된(peptized) 산성 금속 산화물의 고형분 10 내지 30중량%, 및 선택적으로 최종 조성물에 0.5중량% 이상의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속을 제공하기에 충분한 양의 알칼리금속, 알칼리토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 함유하는 수성 슬러리를 제조하는 단계;
    (ii) 상기 해교된 산성 금속 산화물 함유 슬러리를, 최종 조성물에 0.1중량% 이상의 산소 저장 금속 산화물을 제공하기에 충분한 양의 산소 저장 금속 염과 혼합시키되, 상기 산소 저장 금속이 산소 저장 희토류금속, 산소 저장 전이금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계;
    (iii) 선택적으로, 상기 슬러리에, 최종 조성물에 총 1.0중량% 이상의 산성 금속 산화물을 제공하기에 충분한 양의 추가적인 산성 금속 산화물 공급원을 첨가하는 단계;
    (iv) 상기 생성된 슬러리를 분쇄하여, 슬러리에 함유된 고형분의 입자 크기를 10㎛ 이하로 감소시키는 단계;
    (v) 상기 분쇄된 슬러리를 분무-건조시켜, 45㎛ 초과의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 수득하는 단계; 및
    (vi) 상응하는 금속 산화물을 형성하고 성분 (a) 내지 (c)를 포함하는 금속 산화물 조성물을 제공하기에 충분한 시간 및 온도에서, 상기 분무-건조된 입자를 소성시키는 단계
    를 포함하는, 금속 산화물 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산성 금속 산화물 함유 슬러리를,
    (1) 산성 금속 산화물의 중량을 기준으로 5중량% 미만의 제올라이트를 함유하는 산성 금속 산화물을, 최종 조성물에 1중량% 이상의 해교된 산성 금속 산화물을 제공하기에 충분한 양으로 함유하고, 10 내지 30중량%의 고형분을 갖는 수성 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 슬러리에, 알칼리금속 염기, 알칼리토금속 염기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기를, 산성 금속 산화물을 해교시키고 최종 조성물에 금속 산화물로서 측정된 0.5중량% 이상의 알칼리금속, 알칼리토금속 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속을 제공하기에 충분한 양으로 첨가하는 단계
    에 의해 제조하는, 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산성 금속 산화물 함유 슬러리를,
    (1) 산성 금속 산화물의 중량을 기준으로 5중량% 미만의 제올라이트를 함유하는 산성 금속 산화물을, 최종 조성물에 1중량% 이상의 해교된 산성 금속 산화물을 제공하기에 충분한 양으로 함유하고 10 내지 30중량%의 고형분을 갖는 수성 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 산성 금속 산화물 함유 슬러리에, 산성 금속 산화물을 해교시키기에 충분한 양의 산을 첨가하는 단계
    에 의해 제조하는, 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소 저장 금속 염이 세륨, 사마륨, 프라세오디뮴, 유로퓸, 터븀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 산소 저장 희토류금속을 포함하는, 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    산소 저장 희토류금속이 세륨을 포함하는, 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소 저장 금속 염이 바나듐, 망간, 철, 니켈, 구리, 코발트, 크롬, 티탄, 은, 몰리브덴, 니오브, 금, 텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산소 저장 전이금속을 포함하는, 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    해교된 산성 금속 산화물 함유 슬러리가 20 내지 25중량%의 고형분을 갖는, 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (iv)에서, 슬러리를 분쇄하여 입자 크기를 5㎛ 이하로 감소시키는, 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (v)에서, 분무-건조된 입자가 50 내지 200㎛의 평균 입자 크기를 갖는, 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (vi)에서, 분무-건조된 입자를 400 내지 800℃에서 30분 내지 4시간 동안 소성시키는, 제조방법.
  11. 제 2 항에 있어서,
    (3) 산성 금속 산화물이 완전히 해교될 수 있도록 하기에 충분한 시간 및 온도에서 슬러리를 숙성시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알루민산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리금속 염기인, 제조방법.
  13. 제 2 항에 있어서,
    염기가 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리토금속 염기인, 제조방법.
  14. 제 3 항에 있어서,
    (3) 산성 금속 산화물이 완전히 해교되기에 충분한 시간 및 온도에서, 해교된 산성 금속 산화물 함유 슬러리를 숙성시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  15. 제 3 항에 있어서,
    산성 금속 산화물 함유 슬러리에 첨가되는 산의 양이 산성 금속 산화물 1몰당 0.01 내지 1.0몰인, 제조방법.
  16. 제 3 항에 있어서,
    산이 염산, 황산, 인산, 질산, 폼산, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조방법.
  17. 제 3 항에 있어서,
    (vii) 최종 조성물에 금속 산화물로서 측정된 0.5중량% 이상의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속을 제공하기에 충분한 양의, 알칼리금속 염, 알칼리토금속 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 염의 하나 이상의 수용액으로, 소성된 금속 산화물 입자를 처리하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    염이 카본에이트, 바이카본에이트, 클로라이드, 나이트레이트, 실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    염이 알칼리금속 염이고, 상기 알칼리금속 염의 알칼리금속이 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    염이 알칼리토금속 염이고, 상기 알칼리토금속 염의 알칼리토금속이 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조방법.
  21. (a) 산성 금속 산화물의 중량을 기준으로 5중량% 미만의 제올라이트를 함유하는 산성 금속 산화물 1중량% 이상; (b) 금속 산화물로서 측정된, 알칼리금속, 알칼리토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 0.5중량% 이상; 및 (c) 산소 저장 희토류금속 산화물, 산소 저장 전이금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산소 저장 금속 산화물 성분 0.1중량% 이상을 포함하는 금속 산화물 조성물의 제조방법으로서,
    (1) 10 내지 30%의 고형분 농도를 갖고 최종 조성물에 1중량% 이상의 산성 금속 산화물을 제공하기에 충분한 양의 산성 금속 산화물을 포함하는, 산성 금속 산화물 수성 슬러리를 제조하는 단계;
    (2) 상기 슬러리에, 산성 금속 산화물을 해교시키고 최종 조성물에 금속 산화물로서 측정된 0.5중량% 이상의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속을 제공하기에 충분한 양의 알칼리금속 염기 및/또는 알칼리토금속 염기를 첨가하는 단계;
    (3) 슬러리중 산성 금속 산화물이 완전히 해교될 수 있도록 하기에 충분한 시간 및 온도에서, 상기 염기 해교된 산성 금속 산화물 함유 슬러리를 숙성시키는 단계;
    (4) 상기 해교된 산성 금속 산화물 슬러리에, 최종 조성물에 0.1중량% 이상의 하나 이상의 산소 저장 금속 산화물을 제공하기에 충분한 양의 산소 저장 금속 염을 첨가하는 단계;
    (5) 선택적으로, 상기 슬러리에, 최종 조성물에 총 1중량% 이상의 산성 금속 산화물을 제공하기에 충분한 양의 추가적인 산성 금속 산화물 공급원을 첨가하는 단계;
    (6) 상기 생성된 슬러리를, 최종 슬러리에 5 내지 25중량%의 고형분 농도를 제공하기에 충분한 양의 물로 희석시키는 단계;
    (7) 상기 슬러리를 분쇄시켜, 슬러리에 함유된 물질의 입자 크기를 10㎛ 이하로 감소시키는 단계;
    (8) 상기 분쇄된 슬러리를 분무-건조시켜, 45㎛ 초과의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 수득하는 단계;
    (9) 휘발성 성분을 제거하기에 충분한 시간 및 온도에서, 상기 분무-건조된 입자를 건조시키는 단계; 및
    (10) 상응하는 금속 산화물을 형성시키고 성분 (a) 내지 (c)를 포함하는 금속 산화물 조성물을 제공하기에 충분한 시간 및 온도에서, 상기 건조된 입자를 소성시키는 단계
    를 포함하는 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알루민산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리금속 염기인, 제조방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    염기가 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리토금속 염기인, 제조방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    해교된 산성 금속 산화물 함유 슬러리를 실온 내지 90℃에서 30분 내지 4시간 동안 숙성시키는, 제조방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    산소 저장 금속 염이 세륨, 사마륨, 프라세오디뮴, 유로퓸, 터븀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산소 저장 희토류금속을 포함하는, 제조방법.
  26. 제 21 항에 있어서,
    산소 저장 금속 염이 바나듐, 망간, 철, 니켈, 구리, 코발트, 크롬, 티탄, 은, 몰리브덴, 니오브, 금, 텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산소 저장 전이금속을 포함하는, 제조방법.
  27. 제 21 항에 있어서,
    슬러리를 단계 (7)에서 분쇄시켜, 입자 크기를 5㎛ 이하로 감소시키는, 제조방법.
  28. 제 21 항에 있어서,
    분무-건조된 입자를, 단계 (10)에서 400 내지 800℃에서 30분 내지 4시간 동안 소성시키는, 제조방법.
  29. 제 21 항에 있어서,
    단계 (1) 내지 (10)을 순차적으로 수행하는, 제조방법.
  30. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    산성 금속 산화물이 알루미나, 실리카 알루미나, 란타나 알루미나, 지르코니아 알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조방법.
  31. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    산성 금속 산화물이 이트리아, 네오디미아, 사마리아, 유로피아, 가돌리니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안정화 금속 산화물을 추가로 포함하는, 제조방법.
  32. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소성된 금속 산화물 조성물을, 금속으로서 측정된 0.1ppm 이상의 귀금속을 금속 산화물 조성물에 제공하기에 충분한 양의 하나 이상의 귀금속을 포함하는 염의 수용액과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  33. 제 21 항에 있어서,
    소성된 금속 산화물 조성물을, 금속으로서 측정된 0.1ppm 이상의 귀금속을 금속 산화물 조성물에 제공하기에 충분한 양의 하나 이상의 귀금속을 포함하는 염의 수용액과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  34. 제 32 항에 있어서,
    염이 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 귀금속을 포함하는, 제조방법.
  35. 제 32 항에 있어서,
    염이 나이트레이트, 클로라이드, 카본에이트, 설페이트, 아민 착체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조방법.
  36. 제 21 항에 있어서,
    산성 금속 산화물이 하나 이상의 안정화 금속 산화물을 추가로 포함하는, 제조방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    안정화 금속 산화물이 이트리아, 네오디미아, 사마리아, 유로피아, 가돌리니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조방법.
  38. 제 1 항 또는 제 21 항에 있어서,
    산소 저장 금속 산화물 염이 하나 이상의 안정화 금속 산화물을 추가로 포함하는, 제조방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    안정화 금속 산화물이 지르코니아, 란타나, 네오디미아, 가돌리니아, 이트리아, 스칸디아, 하프니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조방법.
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