TWI425974B - 控制ＦＣＣＵ中ＮＯｘ排放之方法 - Google Patents

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TWI425974B
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John Allen Rudesill
Meenakshi Sundaram Krishnamoorthy
Timothy J Dougan
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Grace W R & Co
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Description

控制FCCU中NO x 排放之方法
本發明關於NOx 還原組成物，及其在精煉程序中，而且特別是在流體催化裂解(FCC)法中，減少NOx 排放之使用方法。特別地，本發明關於NOx 還原組成物，及在FCC法期間減少自在異質燃燒模式下操作之FCC單元(FCCU)再生區釋放之NOx 排放的方法。
關於來自工業排放之氮、硫與碳有害氧化物之空氣污染漸增顧慮已導致政府機構對一或更多種此污染物之許可排放量加以限制。此趨勢顯然朝向更嚴格管制之方向。
離開FCC再生器之煙道氣流中之NOx 或氮之氧化物為普遍之問題。FCCU處理含氮化合物之烴進料，其中一部份在其進入再生器時含於觸媒上之煤焦中。一些煤焦氮最終在FCC再生器或在CO鍋爐下游被轉化成NOx 排放。因此，由於觸媒再生，所有處理含氮進料之FCCU均有NOx 排放問題。
在FCC法中，觸媒顆粒或存量係在催化裂解區與觸媒再生區之間重複地循環。在再生期間，來自裂解反應之煤焦沉積於觸媒顆粒上且在高溫因以含氧氣體(如空氣)氧化而去除。去除煤焦沉積物將觸媒顆粒之活性回復成可再用於裂解反應。煤焦去除步驟係在大範圍之氧條件實行。一般至少有足以將本質上所有所製造煤焦轉化成CO與H2 O之氧。可用氧量最多為等於或大於將本質上所有煤焦氧化成CO2 與H2 O所需之量。
在以足量空氣操作以將觸媒上之本質上所有煤焦轉化成CO2 與H2 O之FCCU中，離開再生器之氣體流出物含「過量氧」(一般為總廢氣之0.5至4%)。此燃燒操作模式通常稱為「完全燃燒」或「全燃燒」。在FCCU再生器係以全燃燒模式操作時，再生器條件係為了將大部份氧化。即，至少有足以將所有經還原氣相物種(例如CO、氨、HCN)在這些物種於再生器之停留期間轉化(燃燒)之氧，不論其實際上是否發生。在這些條件下，在FCCU升流管中於裂解法期間隨煤焦沉積於觸媒上之本質上所有氮最終轉化成分子氮或NOx ，而且隨廢氣離開再生器。轉化成NOx 而非分子氮之煤焦氮量係視FCCU之設計、條件及操作而定，特別是再生器，但是一般為大部份煤焦氮成為分子氮而離開再生器。
另一方面，在加入FCCU再生器之空氣量不足以將裂解觸媒上之煤焦完全地氧化成CO2 與H2 O時，一些煤焦仍保留在觸媒上，同時大部份之燃燒煤焦碳僅氧化成CO。在此方式之FCCU操作中，氧可或不存在於再生器廢氣中。然而，若有任何氧存在於再生器廢氣中，則其一般不足以依照以下化學計量將氣流中之所有CO轉化成CO2 此模式通常稱為「部份燃燒」。在FCCU再生器係以部份燃燒模式操作時，產生之CO(已知為污染物)不可未經處理而排放至大氣。為了自再生器廢氣去除CO及實現回收將其燃燒所附帶之熱之益處，精煉器一般在通常稱為「CO鍋爐」之燃燒器中，藉添加燃料與空氣之助燃燒再生器廢氣中之CO。燃燒CO回收之熱可用於產生蒸氣。
在再生器係以部份燃燒操作時，再生器條件(其中隨空氣加入之氧已耗盡且CO濃度累積)降低。即有不足以轉化/燃燒所有經還原物種之氧，不論某些氧實際上是否存在。在這些條件下，煤焦中之某些氮被轉化成所謂之「經還原氮物種」，其實施例為氨與HCN。少量NOx 亦可能存在於部份燃燒再生器廢氣中。在這些經還原氮物種在CO鍋爐中隨其餘再生器廢氣燃燒時，其可氧化成NOx 然後排放至大氣中。此NOx 與CO鍋爐中因氧化大氣中N2 而形成之任何「熱」NOx 組成以部份或完全燃燒模式操作之FCCU之全部NOx 排放。
FCCU再生器亦可以介於全燃燒與部份燃燒模式之間之「不完全燃燒」模式設計及操作。在FCCU再生器中產生CO鍋爐使用所需之足量CO時，發生此中間體系之實施例，但是因為空氣加入量大到足以使此單元接近完全燃燒操作模式，在廢氣中可發現大量氧且再生器之大部份實質上在氧化條件下操作。在此情形，雖然在廢氣中仍可發現氣相還原氮物種，其亦可存在大量NOx 。在大部份之情形，大量此NOx 在CO鍋爐中不轉化，結果排放至大氣中。
操作FCCU之另一種燃燒模式為具相當少量之過量氧及/或不充分混合空氣與煤焦觸媒之公稱全燃燒。在此情形，再生器之大部份可在還原條件下，即使再生器為公稱氧化。在這些條件下，在再生器廢氣中可發現經還原氮物種與NOx 。
在FCCU再生區內同時存在氧化及還原區域時，可能發生異質模式燃燒。例如FCCU再生器內之操作條件趨近全與部份燃燒(或不完全燃燒)模式間之轉移點時，氧化及還原區域均可存在於再生器中。在觸媒顆粒橫跨再生器之徑向或軸向方向之煤焦含量不均勻之處，或在再生期間形成之氧、CO、CO2 、NOx 、SOx 、及氣相還原氮與硫物種橫跨再生器之徑向或軸向方向不均勻地分布之處，異質燃燒模式亦可能存在於FCCU再生器中。由於混合不良，在各區域中形成之污染物(例如還原區域之CO、SOx 、經還原氮與硫物種，及氧化區域之SOx 與NOx )可能無足以與來自其他區域之氣體反應及製造具有再生器之公稱操作模式所預期組成物之煙道氣體之時間。結果煙道氣體含經氧化及經還原物種。
某些再生器主要為容納欲再生流體化觸媒之大型容器，而其他則使用改良煤焦觸媒與空氣之觸媒再生及混合效率，或可燃燒更多煤焦而不使再生器過熱之先進設計。用於空氣分布之不同空氣柵設計、及所使用之各種觸媒/煙道氣體分離系統設計增加額外之複雜性。再生器之設計、操作模式、操作期間之設備磨損與破裂、空氣分布裝置(空氣環)之型式與位置、流體化觸媒床(稠相床高度)、及其他因素造成通常具有異質燃燒模式之市售再生器。異質性可為來自汽提器之煤焦觸媒與其在全部容器(特別是在角方向)之分布。或者，異質性可為空氣與觸媒之混合。結果可為欲再生裂解觸媒存量之異質煤焦分布及/或全部再生器之氣相之異質組成物。所有這些異質性可能同時發生。關於此點，觸媒稠相床之深度(尺寸L)相對再生器直徑(尺寸D)因利於FCCU再生器中之異質性進展而重要。例如，低L/D值可導致產生煤焦觸媒與空氣分布不良。在極端之情形，在L/D對所使用空氣表面速度太低時，可能發生空氣通過床之管道效應。因此，存在空氣如連續流而移動通過觸媒床，形成極少或無氣泡，且極少或不與包圍之觸媒與氣體接觸之條件。大L/D值亦可造成增加通過旋風式分離器之觸媒交通量，增加反壓力，及影響全部再生器容器之消耗觸媒與空氣之分布。
此外，異質燃燒模式亦可存在於包括多階段或多再生容器之FCCU再生區。在此情形，觸媒再生區包括二或更多個再生器容器，其各視情況地以不同之燃燒模式操作，或者各再生器容器可能為觸媒及/或氣體分布不良且以異質燃燒模式獨立地操作。一般而言，在這些型式之再生區中，裂解觸媒存量係由一個容器循環至另一個，然後至升流管及汽提器。來自第一階段之煙道氣體可進料至第二階段，或送至下游。
後燃為再生區遭受燃燒異質性之明確證據。FCCU操作者一般嚐試對此單元添加CO燃燒促進劑以利於稠相床中之CO氧化，而使後燃最小。CO燃燒促進劑組成物一般如分別之顆粒添加劑或如裂解觸媒之整體成分而加入FCCU單元。因此，使用CO燃燒促進劑控制後燃為再生區遭受燃燒異質性之另一個證據。
在再生器流出物中偵測到O2 與CO亦為因觸媒或氣體分布不良造成燃燒異質性之證據。對於公稱全燃燒之單元，煙道氣體中等於或大於0.1%，較佳為等於或大於0.3%，最佳為等於或大於0.5%之過量O2 ，及至少100 ppm，較佳為至少50 ppm，而且最佳為至少25 ppm之CO，各表示再生器遭受分布不良。對於以部份燃燒或不完全燃燒模式操作之單元，煙道氣體中具有至少0.1%之CO，較佳為至少0.5%，最佳為至少1%，煙道氣體中任何量之過量O2 ，較佳為超過0.05%，最佳為超過0.1%，為分布不良之證據。
全部再生器容器中之徑向與軸向方向之溫度梯度亦可為因觸媒或氣體分布不良造成異質性之表徵。FCCU操作者一般在稠相床、稀相、旋風式分離器、充氣室(如果存在)與塔頂、及煙道氣體管線各處測量再生器溫度。稠相床上方任何溫度測量點與平均稠相床溫度間之溫度差為10℉，較佳為20℉，最佳為30℉，為再生器中存在分布不良或異質性之證據。或者，在空氣柵上方任意處之橫跨軸向方向溫度梯度為10℉，較佳為20℉，最佳為30℉，為再生器中分布不良或異質性之證據。
控制自具有異質燃燒模式之再生區釋放之NOx 之嘗試包括在FCC法期間調整FCCU之操作條件。例如美國專利第5,268,089與5,382,352號專利揭示藉由在接近完全與部份燃燒模式間之轉移點(即不完全燃燒模式，或低過量O2 之完全燃燒)操作而減少NOx 排放。據信此操作模式使在再生器之氧化部份中形成之NOx 與在再生器之還原部份中形成之經還原氮物種(例如NH3 )彼此反應，而有效地減少NOx 排放。然而即使是在此操作模式，其持續NOx 排放且在下游CO鍋爐中將殘留之任何經還原氮物種轉化成NOx ，及以NOx 隨在再生器中散逸之任何未反應NOx 排放。
現已提議許多種添加劑組成物以在FCC法期間減少來自FCCU再生器(其中再生器係以指定之燃燒模式操作)之NOx 排放。例如美國專利第6,129,834；6,143,167；6,280,607；6,379,536；6,165,933，及6,358,881號揭示可用於控制來自以全燃燒模式操作之FCCU再生器之NOx 排放的添加劑組成物。另一方面，美國專利第6,660,683號揭示可用於控制來自以部份或不完全燃燒模式操作之FCCU再生器之NOx 排放的添加劑組成物。此添加劑組成物係藉由將經還原氮物種在其離開部份或不完全燃燒模式再生器之前轉化成分子氮，及在下游CO鍋爐中轉化成NOx ，而達成NOx 減少。
添加劑組成物尚未報告用於控制自在異質燃燒模式下操作之FCCU再生區釋放之NOx 排放。明顯地，在此條件下使用添加劑因許多原因而對FCCU操作者提出特別困難之挑戰。首先，由於添加劑組成物一般在全部FCCU中循環，添加劑接受各種燃燒條件。其次，在FCC法期間，各燃燒模式需要不同之化學性質以減少自在異質燃燒條件下操作之FCCU再生區釋放之NOx 排放。第三，在一種燃燒體系下適合減少排放之添加劑在另一種燃燒體系下可能無效，而且在其他燃燒體系下甚至可能促成NOx 排放增加。
結果精煉工業仍有在FCC法期間減少自在異質燃燒條件下操作之FCCU再生區釋放之NOx 排放的改良方法之需求，此方法簡單且有效。
本發明之重點在於發現在再生器係以異質燃燒模式時，可在全部流體催化裂解單元(FCCU)中隨裂解觸媒存量循環，同時使存在於FCCU再生區廢氣中之經還原氮物種(例如NH3 與HCN)及NOx 之含量最小之粒狀組成物。有利地，本發明之方法對存在於在還原條件下操作之再生器區域的經還原氮物種之氧化呈現高效率，同時在氧化條件下操作之再生器區域將NOx 轉化成N2 。
依照本發明之方法，在FCC法期間循環NOx 還原組成物，其包括(a)至少一種具有在氧化條件下將NOx 轉化成分子氮之能力之成分，及(b)至少一種具有在還原條件下轉化氣相還原氮物種之能力之成分，與FCC裂解觸媒存量。NOx 還原組成物可作為FCC觸媒顆粒之整體部份或作為分別之顆粒添加劑而使用。在本發明之一個具體實施例中，NOx 還原組成物係作為分別之顆粒添加劑而使用且隨循環之FCC觸媒存量循環。在本發明之一個較佳具體實施例中，其將NOx 還原組成物之成分作為分別之顆粒而獨立地加入循環觸媒存量。
因而本發明之一個優點為提供用於在FCC法期間，減少自以異質燃燒模式操作之FCCU再生區釋放之廢氣中NOx 含量的FCC法。
本發明之優點亦為提供用於在FCC法期間藉由同時使自再生區排放之經還原氮物種與NOx 之量最少，而減少來自以異質燃燒模式操作之FCCU再生區之NOx 排放的FCC法。
本發明之另一個優點為提供有效氧化存在於以異質燃燒模式操作之FCCU再生區之經還原氮物種及還原NOx ，而在FCCU再生器之任何燃燒模式下均不增加NOx 或經還原氮物種製造的FCC法。
本發明之優點亦為提供由於再生區之多階段或多再生容器而減少來自以異質燃燒模式操作之FCCU再生區之NOx 排放的FCC法。
本發明之另一個優點為提供用於減少自在異質燃燒條件下操作之FCCU再生器釋放之廢氣中排放之NOx 的改良FCC法。
以下進一步詳述本發明之這些及其他態樣。
為了本發明之目的，在此使用之名詞”NOx ”表示氮之氧化物，例如一氧化氮(NO)與二氧化氮(NO2 )，其為氮之主要有毒氧化物，及N2 O4 、N2 O5 及其混合物。
在此使用之名詞「經還原氮物種」表示在FCC法期間在FCCU再生器中形成之任何氣相物種，此氣相物種含公稱電荷小於零之氮原子。經還原氮物種之實施例包括但不限於氨(NH3 )、氰化氫(HCN)等。
在此使用之名詞「經還原硫物種」表示在FCC法期間在FCCU再生器中形成之任何物種，此物種含公稱電荷小於零之硫。氣相還原硫物種之實施例包括但不限於H2 S、COS等。
在此使用之名詞「氧化條件」敘述FCCU再生器區域之反應條件，其中氧係以足以依照可應用化學計量反應完全地氧化存在之任何經還原物種(例如CO、NH3 、HCN、H2 S、COS、氣相烴)之量存在，例如 2NH3 ＋5/2O2 → 2NO＋3H2 O 2HCN＋7/2O2 → 2CO2 ＋2NO＋H2 O H2 S＋3/2O2 → SO2 ＋H2 O COS＋3/2O2 → CO2 ＋SO2 烴＋3/2O2 → CO2 ＋H2 O(化學計量因烴而異)不論這些物種在再生器之停留期間其實際上是否發生。雖然裂解觸媒上之煤焦為可被氧氧化成CO或CO2 之還原劑，其無法如氣相物種用於直接反應添加劑成分。因此考量界定氧化條件，煤焦本身不直接包括於還原劑。
在此使用之名詞「還原條件」表示FCCU再生器區域之反應條件，其中氧係不以足以依照可應用化學計量反應完全地氧化存在之所有經還原物種(例如CO、NH3 、HCN、H2 S、COS、氣相烴)之量存在，不論這些物種在再生器之停留期間其實際上是否發生。雖然裂解觸媒上之煤焦為可被氧氧化成CO或CO2 之還原劑，其無法如氣相物種用於直接反應添加劑成分。因此考量界定氧化條件，煤焦本身不直接包括於還原劑。
在此使用之名詞「異質燃燒模式」表示在FCC法期間，在再生區中存在氧化或還原條件之非同質區域的FCCU再生區內之條件。一般而言，此異質條件係因再生區內之觸媒或空氣/氣體分布不良或異質性而造成。
在此使用之名詞「觸媒分布不良或異質性」表示其中再生器或多階段再生器之各再生器容器中之觸媒顆粒的煤焦含量橫跨再生器之徑向或軸向方向不均勻之FCCU再生器條件。
在此使用之名詞「氣體分布不良或異質性」表示其中FCCU再生器或多階段再生器之各再生器容器中之氣體或空氣(氧、CO、NOx 、SOx 、與氣相還原物種)橫跨再生器之徑向或軸向方向不均勻地分布之FCCU再生器條件。
在此使用之名詞「後燃」表示在自所再生流體化裂解觸媒之稠相床散逸之CO與O2 在稠觸媒床上方任意處反應時發生之CO燃燒，其包括恰在稠相床(稀相)上方之區域，其中將所輸送觸媒與煙道氣體分離之旋風式分離器、充氣室、高於旋風式分離器之塔頂、或甚至煙道氣體管。後燃係如在再生器稠相床後測量之任何溫度間之差，或以所測量溫度(例如稀相床、旋風式分離器、充氣室、塔頂、或煙道氣體溫度等)之所有或任何組之平均減所測量之任何稠相床溫度或稠相床溫度之所有或任何組之平均而測量。
為了本發明之目的，名詞「再生器」與「再生區」係交換地使用。
依照本發明，其藉由同時控制存在於自再生區釋放之煙道氣體中之經還原氮物種與NOx 排放之量，而有效地使在FCC法期間自在異質燃燒模式下操作之FCCU再生區排放之NOx 含量為較低且較可接受程度。此同時控制係藉由使FCC法期間之循環觸媒存量接觸包括以下之NOx 還原組成物而完成：(1)至少一種經還原氮物種成分，其具有在還原條件下藉由將經還原氮物種轉化成分子氮而減少經還原氮物種含量之能力，及(2)至少一種NOx 還原成分，其具有在氧化條件下減少NOx 排放含量之能力。NOx 還原組成物之經還原氮物種成分及NOx 還原成分在FCC法期間在任何燃燒模式下不增加FCCU再生區中經還原氮物種或NOx 之含量，為本發明之重要特點。
為了方便，本發明係參考FCC法而敘述，雖然本裂解法可用於任何習知裂解法，即熱催化裂解法，只要適當地調整適合方法設備之粒度。除了將本發明之NOx 還原組成物加入觸媒存量，方法之操作方式均不改變。因此可使用習知FCC觸媒，例如具八面沸石裂解成分之沸石為主觸媒，如Venuto與Habib之重要回顧Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts ,Marcel Dekker,New York 1979,ISBN 0－8247－6870－1，及許多其他來源，如Sadeghbeigi之Fluid Catalytic Cracking Handbook ,Gulf Publ.Co.Houston,1995,ISBN 0－88415－290－1所述。一般而言，FCC觸媒係由黏合劑(通常為矽石、鋁氧、或矽石－鋁氧)、Y型酸性沸石活性成分、一或多種基質鋁氧及/或矽石－鋁氧、及填料(如高嶺黏土)組成。Y型沸石可以一或多種形式存在，而且可經安定陽離子(如任何稀土族)超安定化及/或處理。
簡言之，其中將重烴進料裂解成較輕產物之流體催化裂解法係藉由使週期性觸媒再循環裂解法之進料接觸由平均粒度為約50至約150微米，較佳為約60至約100微米之顆粒組成之循環可流體化裂解觸媒存量。週期性方法之重要步驟為：(i)將進料在以催化裂解條件操作之催化裂解區(通常為升流管裂解區)中，藉由以熱源、再生裂解觸媒接觸進料而裂解，以製造包括裂解產物及含煤焦與可汽提烴之消耗觸媒之流出物；(ii)將流出物排出且分離(通常在一或多個旋風式分離器中)成為富裂解產物之氣相及包括消耗觸媒之富固體相；(iii)將氣相去除作為產物且在FCC主管柱及其附屬副管柱中分餾，而形成氣體及包括汽油之液體裂解產物；(iv)通常以蒸氣將消耗觸媒汽提以自觸媒去除所含之烴，然後將經汽提觸媒氧化地再生而產生熱、再生觸媒，然後將其再循環至裂解區以將更多量之進料裂解。
適當之進料包括石油蒸餾物或原油之殘餘物，其在催化裂解時提供汽油或製氣油產物。其亦可包括沸點為約204℃至約816℃之合成進料，如得自煤、溚砂或頁岩油之油。
在將高分子量烴轉化成較低分子量烴期間使用之裂解條件包括480℃至約600℃之溫度。對於烴轉化，其預期為約1至100，較佳為約3至20之觸媒對烴重量比例。視進料品質、所使用之觸媒、及單元設計與操作而定，沉積於觸媒表面上之煤焦平均量為0.5重量百分比至3.0重量百分比之間。使烴自觸媒快速脫離係在反應器內原有或位於外部容器之快速汽提區中完成。此汽提功能係在蒸氣或其他惰氣存在下，於約480℃至約600℃之溫度實行。
FCC法之催化再生區包括溫度為約600℃至約800℃之下稠相觸媒床，及置於上方之溫度為約600℃至約800℃之稀觸媒相。如此技藝所已知，觸媒再生區可由單一或多反應器容器組成。為了自觸媒去除煤焦，將氧加入再生區。其係藉習知方法實行，例如在再生區底部使用適當之噴氣裝置，或者如果需要，則將額外之氧加入再生區之稠相床或稀相以外之部份。
較佳為，不論操作之燃燒模式為何，再生區包括至少一個觸媒及/或氣體分布不良之再生器容器。在本發明之一個具體實施例中，再生區在完全與部份燃燒條件間之轉移階段操作。再生區包括超過一個再生器容器，其中各再生器容器係以不同之燃燒模式操作，或為觸媒及/或氣體分布不良，不論操作之燃燒模式為何，亦在本發明之範圍內。
在本發明之方法中，其組合使用至少兩種不同且相異之觸媒/添加劑組成物以達成NOx 排放(其係自具有在異質燃燒模式下操作之再生區之FCCU排放)之總減少。觸媒/添加劑組成物至少之一必須適合在完全燃燒或氧化條件下減少NOx 排放，而無在任何燃燒條件下增加還原氮物種形成之淨結果，及在以下稱為「NOx 還原成分」。此外，觸媒/添加劑組成物至少之一必須可在部份或不完全燃燒或還原條件下將還原氮物種轉化成N2 ，而無在任何燃燒條件下增加NOx 形成之淨結果，及在以下稱為「還原氮物種成分」。NOx 還原成分與還原氮物種成分具有不同且相異之組成物(例如不具有相同之組成物)為本發明之重要特點。
可用於本發明方法之NOx 還原成分包括至少一種流體化NOx 還原成分及至少一種流體化還原氮物種成分之任何物理混合物或摻合物，其具有減少自以異質燃燒模式操作之FCCU再生區釋放之煙道氣體中NOx 排放之組合效果。一般而言，可用於本發明之NOx 還原成分為任何粒狀觸媒及/或添加劑組成物，其具有在以完全燃燒模式操作之FCC單元中有效減少NOx 排放之功能性質，或可在FCC完全燃燒條件下藉以下將NOx 轉化成N2 之功能性質：(a)直接NOx 分解，(b)反應NOx 與存在於再生器之任何還原劑，如CO、NH3 、HCN、烴、煤焦等，(c)吸收再生器中之NOx 且轉移至升流管及汽提器以還原成N2 ，(d)將任何NOx 前驅體，如氣相還原氮物種，部份氧化成N2 ，或(e)任何其他適當之反應機構。此外，NOx 還原成分在用於在任何燃燒條件下操作之FCCU時必須不顯著地增加還原氮物種之形成，特別是在部份燃燒或還原條件下。即在用於在部份燃燒或還原條件下操作之FCCU時，NOx 還原成分必須不造成FCCU再生器廢氣中還原氮物種之含量增加超過無NOx 還原成分之還原氮物種之量的10%。
一種適合作為可用於本發明之NOx 還原組成物的NOx 還原成分之材料包括美國專利第6,660,683號所揭示及敘述之組成物，該專利全部揭示在此併入作為參考。此類觸媒/添加劑組成物包括以下之粒狀混合物：(a)至少1重量%(按氧化物計)之實質上不含沸石之酸性金屬氧化物；(b)至少0.5重量%(按氧化物計)之金屬成分，其選自鹼金屬、鹼土金屬及其混合物，較佳為鹼金屬，最佳為Na與K；(c)至少0.1重量%(按氧化物計)之稀土或過渡金屬儲氧金屬氧化物成分，較佳為Ce；及(d)至少0.1 ppm(按金屬計)之貴金屬成分，其選自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、及其混合物，其中較佳為Pt、Pd、Rh、Ir。所有表示之百分比係按氧化性觸媒/添加劑組成物之總重量計。
第二類可作為本發明之NOx 還原組成物的NOx 還原成分之材料包括美國專利第6,143,167、6,129,834、6,280,607、及6,358,881號所揭示及敘述之組成物，該專利全部揭示在此併入作為參考。NOx 還原組成物通常包括(a)酸性氧化物撐體；(b)鹼金屬及/或鹼土金屬或其混合物；(c)具儲氧能力之稀土或過渡金屬氧化物；及(d)選自週期表第Ib及IIb族之過渡金屬。較佳為，酸性氧化物撐體含至少50重量%之鋁氧且較佳為含矽石－鋁氧。鈰氧為較佳之儲氧氧化物。在本發明之一個較佳具體實施例中，NOx 還原組成物包括(a)含至少50重量%之鋁氧之酸性氧化物撐體；(b)1－10重量%(按金屬氧化物計)之鹼金屬、鹼土金屬或其混合物；(c)至少1重量%(按金屬氧化物計)之CeO2 ；及(d)0.01－5.0重量%選自週期表第Ib族之過渡金屬，成分(b)－(d)之所有重量百分比係按酸性氧化物撐體材料之總重量計。
另一類可作為本發明之NOx 還原組成物的NOx 還原成分之材料包括含以下之組成物：(a)至少1重量%(按氧化物計)之酸性金屬氧化物，如美國專利第6,143,167、6,129,834、6,280,607、及6,358,881號所揭示及敘述：(b)至少0.5重量%(按氧化物計)之金屬成分，其選自鹼金屬、鹼土金屬及其混合物；較佳為Na、K與Mg；(c)至少0.1重量%(按氧化物計)之稀土或過渡金屬儲氧金屬氧化物成分，其中較佳為Ce；及(d)至少0.01重量%(按金屬計)之過渡金屬成分，其選自週期表第IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、及IIB族(前IUPAC形式)、Sb、Bi、及其混合物。過渡金屬成分通常選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Hf、W、Au、Cu、Zn、及其混合物，較佳為Cu、Ag、Zn、Mn、V、Sb、Co、Cr、Fe、Ni及其混合物。最佳為Cu、Zn、Mn、V、Fe、及Co。所有表示之百分比係按觸媒/添加劑組成物之總重量計。此類組成物可藉此技藝已知適合製造適用於流體或熱催化裂解之觸媒之任何方法製備。較佳為此類組成物係藉由首先使用公告美國專利申請案第US2004/0077492A1號所揭示之方法，其全部揭示在此併入作為參考，製備包括成分(a)至(c)之基本撐體而製備。最終組成物係藉由藉此技藝已知之任何方法將成分(d)加入該基本撐體而製備，例如將基本撐體浸漬足以在最終觸媒/添加劑組成物中提供至少0.01%(按金屬計)之過渡金屬之量的至少一種成分(d)鹽(例如硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、與硫酸鹽)、胺錯合物等之水溶液，然後將浸漬顆粒以足以去除揮發物之溫度及時間乾燥或煅燒，例如在乾燥時為約100℃至約250℃經至多24小時，或在煅燒時為足夠之溫度(如約250℃至約900℃)經足以形成對應氧化物之時間。
另一類可作為本發明之NOx 還原組成物的NOx 還原成分之材料包括迄今用於自FCC再生器去除氧化硫之鎂－鋁尖晶石為主組成物。揭示及敘述這些型式之材料之例示專利包括揭示及敘述於美國專利第4,428,827；4,469,589；4,471,070；4,472,267；4,472,532；4,476,245；4,492,677；4,492,678；4,495,304；4,495,305；4,522,937；4,529,502；4,529,574；4,613,428；4,642,178；4,728,635；4,735,705；4,758,418；4,790,982；4,830,840；4,883,783；4,904,627；4,957,718；4,957,892；及4.963,520號專利之組成物，其全部揭示在此併入作為參考。在本發明之一個較佳具體實施例中，此類組成物包括至少一種含金屬尖晶石，其包括第一金屬與價數高於該第一金屬價數之第二金屬；視情況地及至少一種該第一與第二金屬以外之第三金屬成分，視情況地及至少一種該第一、第二與第三金屬以外之第四金屬成分，其中該第三金屬係選自第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬、及其混合物，而且該第四金屬係選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩、及其混合物。較佳為，第一金屬為Mg，第二金屬為Al，第三金屬為至少一種稀土金屬，其中最佳為Ce，及第四金屬係選自釩、鐵、鎳、錳、鈷、銻、及其混合物。
另一類可作為本發明之NOx 還原組成物的NOx 還原成分之材料包括如美國專利申請案序號第10/909,706及10/909,709號所揭示者，其全部揭示在此併入作為參考。此類NOx 還原組成物通常包括孔度範圍為約3至約7.2埃且SiO2 對Al2 O3 莫耳比例小於約500，較佳為小於約250之沸石。特定之沸石包括鎂鹼沸石、ZSM－5、ZSM－11、β、MCM－49、絲光沸石、MCM－56、沸石－L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM－22、MCM－35、MCM－61、矽鋁鉀沸石、A、ZSM－12、ZSM－23、ZSM－18、ZSM－22、ZSM－35、ZSM－57、ZSM－61、ZK－5、NaJ、Nu－87、Cit－1、SSZ－35、SSZ－48、SSZ－44、SSZ－23、環晶石、鋇十字沸石、鈹矽鈉石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、鈉菱沸石(Gmelonite)、水鈣沸石、鈣霞石、鍶沸石、輝沸石、方鹼沸石、古柱沸石、鈉沸石、及其混合物。較佳之沸石為鎂鹼沸石、ZSM－5、ZSM－11、β、MCM－49、絲光沸石、MCM－56、沸石－L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM－22、MCM－35、矽鋁鉀沸石、A、ZSM－12、及其混合物。最佳為，沸石為鎂鹼沸石。依照此類材料之組成物可經選自以下之金屬安定：American Chemical Society出版之週期表第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIB、IIIA、IVA、VA族、鑭系、Ag、及其混合物。在一個較佳具體實施例中，依照此類材料之組成物經選自以下之金屬安定：週期表第IIIB，IIA、IIB、IIIA族、及鑭系、及其混合物，最佳金屬為鑭、鋁、鎂、鋅、及其混合物。依照此類材料之組成物可經安定量(例如至多約25重量%)之週期表第IB族金屬安定亦在本發明之範圍內，安定金屬較佳為Cu。
另一類可作為本發明之NOx 還原組成物的NOx 還原成分之材料包括含Cu沸石NOx 添加劑組成物，如美國專利第4,980,052及4,973,399號所揭示者，其全部揭示在此併入作為參考。NOx 添加劑組成物通常包括較佳為具有ZSM－5、ZSM－11、ZSM－12、ZSM－22、ZSM－23、ZSM－35、ZSM－38、ZSM－48、絲光沸石、脫鋁Y、或沸石β之結晶結構之沸石，而且矽石對鋁氧比例為20至100，及對沸石中各莫耳Al2 O3 含較佳為等於CuO至少一半莫耳數之量之Cu金屬或離子。
又一類可作為本發明之NOx 還原組成物的NOx 還原成分之材料包括含約25至80重量%之ZSM－5之觸媒/添加劑組成物。ZSM－5可為沸石之氫或銨形式。ZSM－5沸石可作為分別之顆粒添加劑或併入觸媒中作為觸媒之整合成分。在作為分別之顆粒添加劑而使用時，ZSM－5沸石可以適當之黏合劑結合而得適合在FCC條件下用於FCC單元之粒狀材料或微球。較佳為，黏合劑材料為矽石、鋁氧、矽石－鋁氧、鋁氧－磷酸鹽、及其混合物。在沸石及黏合劑之量小於100重量%之處，亦可併入適當之黏土或基質成分，例如微晶高嶺石、高嶺土、多水高嶺土、膨土、綠坡縷石等，鋁氧、矽石－鋁氧，稀土氧化物，如鑭氧，過渡金屬氧化物，如鈦氧、鋯氧與氧化錳，第IIA族氧化物，如氧化鎂與氧化鋇，作為添加劑組成物之成分。在作為裂解觸媒之整合觸媒成分而使用時，ZSM－5沸石之量範圍為整合觸媒之約2至約60重量%，及ZSM－5沸石可隨習知觸媒材料以任何習知方式併入。除了ZSM－5沸石成分，整合觸媒一般含USY或REUSY沸石，習知基質成分，例如鋁氧、矽石－鋁氧，稀土氧化物、如鑭氧，過渡金屬氧化物，如鈦氧、鋯氧與氧化錳，第IIA族氧化物，如氧化鎂與氧化鋇，黏土，如高嶺土，及其混合物，及黏合劑材料，例如鋁氧、矽石－鋁氧、磷酸鋁等，及其混合物。觸媒/添加劑組成物或整合觸媒可藉此技藝已知適合製備流體或熱催化裂解觸媒之任何方法製備，如美國專利申請案序號第10/909,706及10/909,709號所揭示者，其全部揭示在此併入作為參考。如熟悉此技藝者所易於了解，應適當地調整該專利申請案所揭示及敘述之成分量而提供上述之最終含ZSM－5之NOx 還原組成物。
在本發明中可作為NOx 還原成分之其他材料包括但不限於鋅為主觸媒，如美國專利第5,002,654號所揭示及敘述者；銻為主NOx 還原添加劑，如美國專利第4,988,432號所揭示及敘述者；包括週期表第IIIB族元素之氧化物的NOx 還原添加劑，如美國專利第5,021,146號所揭示及敘述者；鈣鈦礦－尖晶石NOx 還原添加劑，如美國專利第5,364,517及5,565,181號所揭示及敘述者；Mg－Al與Cu、視情況地及Ce之氧化物，如PCT國際公告第WO 95/03876號所揭示及敘述者；及水滑石為主觸媒組成物，例如美國專利第4,889,615、4,946,581、4,952,382、5,114,691、5,114,898、及6,479,421 B1號所揭示及敘述者，水滑石為主觸媒組成物可進一步包括至少一種稀土金屬，較佳為Ce，及一或多種選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩、及其混合物之過渡金屬，其中較佳為釩。各上述專利之全部揭示在此併入作為參考。
另一類可作為本發明之NOx 還原組成物的NOx 還原成分之材料亦包括例如美國專利第4,290,878及4,199,435號所述之低NOx 之CO燃燒促進劑組成物；各上述專利之全部揭示在此併入作為參考。低NOx 之CO燃燒促進劑組成物通常包括選自鉑、鈀、銥、鋨、釕、銠、錸、銅、及其混合物之燃燒促進金屬或化合物，結合至少一種粒狀多孔性無機固體，較佳為包括一或多種鋁氧、鈦氧、矽石、鋯氧等。
另一類可作為本發明之NOx 還原組成物的NOx 還原成分之材料包括例如美國專利第6,117,813號所述之低NOx 之CO燃燒促進劑組成物，其全部揭示在此併入作為參考。低NOx 之CO燃燒促進劑組成物通常包括有效濃度之至少一種第VIII族過渡金屬氧化物、有效濃度之至少一種第IIIB族金屬氧化物、有效濃度之至少一種第IIA族鹼土金屬氧化物、視情況地及微球狀鋁氧。較佳之第VIII族金屬為Co，較佳之第IIIB族金屬為La，及較佳之第IIA族鹼土金屬為Sr。
可作為本發明之NOx 還原組成物的NOx 還原成分之材料亦包括如PCT國際公告第WO 03/046112號及公告美國專利申請案第2003/0098259號所揭示及敘述之觸媒/添加劑組成物，其全部揭示在此併入作為參考。此NOx 去除組成物通常包括：(i)酸性氧化物撐體，(ii)氧化鈰，(iii)鈰氧以外之氧化鑭，視情況地及(iv)至少一種選自週期表第IB及IIB族過渡金屬之氧化物及其混合物。
另一類可用於本發明作為NOx 還原組成物的NOx 還原成分之材料包括用於在FCC法中減少CO與NOx 排放之組成物，例如PCT國際公告第WO 2004/033091號及公告美國專利申請案第2004/0072675號所揭示及敘述者，其全部揭示在此併入作為參考。此NOx 去除組成物通常包括：(i)酸性氧化物撐體，(ii)氧化鈰，(iii)鈰氧以外之鑭系元素，及(iv)視情況地，至少一種選自週期表第IB及IIB族過渡金屬及其混合物之氧化物，及(v)至少一種選自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re之貴金屬、及其混合物，其中較佳為Pt與Pd。
本發明之NOx 還原組成物的NOx 還原成分包括至少一種NOx 還原成分或上述NOx 還原成分之任何組合，在本發明之範圍內。
一般而言，還原氮物種成分為在用於以部份燃燒或完全還原FCC條件操作之FCCU時，具有將還原氮物種轉化成分子氮之功能性質，或在完全還原條件下，具有藉以下將還原氮物種轉化成分子氮之功能性質之任何粒狀觸媒/添加劑組成物：(a)直接分解這些物種，(b)與一般存在於FCC單元之任何氧化劑反應，如O2 、NO、NO2 等，(c)將還原氮物種轉化成氧化氮中間物種(例如NO)，然後將其與存在於再生器之還原劑反應，如煤焦、CO、NH3 等，或(d)在部份燃燒FCC條件下使用任何其他適當之機構轉化還原氮物種。此外，還原氮物種成分在用於在任何燃燒條件下操作之FCCU時必須不顯著地增加NOx 之形成，特別是在完全燃燒條件下。即在用於在完全燃燒條件下操作之FCCU時，還原氮物種成分必須不造成FCCU再生器廢氣中NOx 之含量增加超過無還原氮物種成分之NOx 量的10%。
一類適合作為本發明之NOx 還原組成物的還原氮物種成分之材料包括公告美國專利申請案第2004/0074809號所揭示及敘述者，該申請案之全部揭示在此併入作為參考。此類觸媒/添加劑組成物一般包括藉至少一種金屬成分促進之多孔性、非晶或結晶、耐火撐體材料，例如酸性金屬氧化物、尖晶石、水滑石、鈣鈦礦等。適當之金屬促進劑包括但不限於鹼及/或鹼土金屬、過渡金屬(例如週期表第IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB族(前IUPAC形式)之金屬及其混合物)、稀土金屬、鉑族金屬、週期表第IIB族金屬、鍺、錫、鉍、銻、及其混合物。特佳為鉑族金屬。亦較佳為具有儲氧能力之過渡金屬及稀土金屬。
另一類適合作為本發明之NOx 還原組成物的還原氮物種成分之材料包括美國專利第6,660,683號所揭示及敘述之組成物，該專利之全部揭示在此併入作為參考。此類觸媒/添加劑組成物一般包括以下之粒狀混合物：(a)至少1重量%(按氧化物計)之實質上不含沸石之酸性金屬氧化物；(b)至少0.5重量%(按氧化物計)之金屬成分，其選自鹼金屬、鹼土金屬及其混合物，較佳為鹼金屬，最佳為Na與K；(c)至少0.1重量%(按氧化物計)之稀土或過渡金屬儲氧金屬氧化物成分，較佳為Ce；及(d)至少0.1 ppm(按金屬計)之貴金屬成分，其選自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、及其混合物，其中較佳為Rh、Ir。所有表示之百分比係按觸媒/添加劑組成物之總重量計。
另一類適合作為本發明之NOx 還原組成物的還原氮物種成分之材料包括含以下之組成物：(a)至少1重量%(按氧化物計)之實質上不含沸石之酸性金屬氧化物；(b)至少0.5重量%(按氧化物計)之金屬成分，其選自鹼金屬、鹼土金屬及其混合物，較佳為Na、K與Mg；(c)至少0.1重量%(按氧化物計)之稀土或過渡金屬儲氧金屬氧化物成分，較佳為Ce；(d)至少0.1 ppm(按金屬計)之貴金屬成分，其選自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、及其混合物，較佳為Pt、Pd、Rh、Ir，最佳為Rh與Ir；及(e)至少0.01重量%(按金屬氧化物計)之過渡金屬，其選自週期表第IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、及IIB族(前IUPAC形式)、Sb、Bi、及其混合物。過渡金屬成分通常選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Hf、W、Au、Cu、Zn、及其混合物，較佳為Cu、Ag、Zn、Mn、V、Sb、Co、Cr、Fe、Ni及其混合物。最佳為Cu、Zn、Mn、V、Fe、及Co。所有表示之百分比係按組成物之總重量計。此類組成物可藉此技藝已知適合製造適用於流體或熱催化裂解之觸媒之任何方法製備。較佳為此類組成物係藉由首先使用公告美國專利申請案第US 2004/0077492A1號所揭示之方法，該申請案之全部揭示在此併入作為參考，製備包括成分(a)至(c)之基本撐體而製備。最終組成物然後係藉由藉此技藝已知之任何方法將成分(d)及(e)加入該基本撐體而製備，如將基本撐體浸漬足以在最終觸媒/添加劑組成物中提供至少0.1 ppm之貴金屬及至少0.01%(按金屬計)之過渡金屬之量的至少一種成分(d)及至少一種成分(e)鹽(例如硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、與硫酸鹽)、胺錯合物等之水溶液，然後將浸漬顆粒乾燥或煅燒以去除揮發物，例如在約100℃至約250℃乾燥至多24小時，或在約250℃至約900℃之溫度煅燒足以形成對應氧化物之時間，例如至多約12小時。
另一類可作為本發明之NOx 還原組成物的還原氮物種成分之材料包括迄今用於自FCC再生器去除氧化硫之鎂－鋁尖晶石為主組成物。揭示及敘述鎂鋁尖晶石為主組成物之例示專利包括美國專利第4,428,827；4,469,589；4,471,070；4,472,267；4,472,532；4,476,245；4,492,677；4,492,678；4,495,304；4,495,305；4,522,937；4,529,502；4,529,574；4,613,428；4,642,178；4,728,635；4,735,705；4,758,418；4,790,982；4,830,840；4,883,783；4,904,627；4,957,718；4,957,892；及4.963,520號專利；其全部揭示在此併入作為參考。此組成物進一步包括至少0.1 ppm(按金屬計)，之一或多種鉑族金屬，較佳為Rh或Ir。貴金屬較佳為以10至10000 ppm，更佳為25至5000 ppm，而且最佳為30至2500 ppm使用。在本發明之一個較佳具體實施例中，此類組成物包括至少一種含金屬尖晶石，其包括第一金屬與價數高於該第一金屬價數之第二金屬；至少一種該第一與第二金屬以外之第三金屬成分，視情況地及至少一種該第一、第二與第三金屬以外之第四金屬成分，其中該第三金屬為一或多種鉑族金屬，及選自第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIA族金屬、稀土金屬、及其混合物之額外金屬，而且該第四金屬係選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩、及其混合物。較佳為，第一金屬為Mg，第二金屬為Al，第三金屬為至少一種稀土金屬，其中最佳為Ce，及至少一種鉑族金屬，其中較佳為Rh或Ir，而且第四金屬係選自釩、鐵、鎳、錳、鈷、銻、及其混合物。
另一類可作為本發明之NOx 還原組成物的還原氮物種成分之材料包括觸媒/添加劑組成物，如美國專利申請案序號第10/909,706及10/909,709號所揭示者，其全部揭示在此併入作為參考，其進一步包括至少0.1 ppm之選自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、與Re之貴金屬成分、及其混合物，較佳為Rh或Ir。貴金屬較佳為以約10至約10,000 ppm，更佳為約25至約5000 ppm，而且最佳為約30至約2500 ppm之量使用。此類觸媒/添加劑組成物通常包括孔度範圍為約3至約7.2埃且SiO2 對Al2 O3 莫耳比例小於約500，較佳為小於約250之沸石。特定之沸石為：鎂鹼沸石、ZSM－5、ZSM－11、β、MCM－49、絲光沸石、MCM－56、沸石－L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM－22、MCM－35、MCM－61、矽鋁鉀沸石、A、ZSM－12、ZSM－23、ZSM－18、ZSM－22、ZSM－35、ZSM－57、ZSM－61、ZK－5、NaJ、Nu－87、Cit－1、SSZ－35、SSZ－48、SSZ－44、SSZ－23、環晶石、鋇十字沸石、鈹矽鈉石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、鈉菱沸石、水鈣沸石、鈣霞石、鍶沸石、輝沸石、方鹼沸石、古柱沸石、鈉沸石、或其混合物。較佳之沸石為鎂鹼沸石、ZSM－5、ZSM－11、β、MCM－49、絲光沸石、MCM－56、沸石－L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM－22、MCM－35、矽鋁鉀沸石、A、及ZSM－12。最佳為，沸石為鎂鹼沸石。依照此類材料之組成物可經選自以下之金屬安定：American Chemical Society出版之週期表之第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIB、IIIA、IVA、VA族、鑭系、Ag、及其混合物。在一個較佳具體實施例中，依照此類材料之組成物經選自週期表第IIIB、IIA、IIB、IIIA族、與鑭系之金屬、及其混合物安定，最佳金屬為鑭、鋁、鎂、鋅、及其混合物。依照此類材料之組成物可經安定量(例如至多約25重量%)之週期表第IB族金屬安定亦在本發明之範圍內，安定金屬較佳為Cu。此類觸媒/添加劑組成物可藉美國專利申請案序號第10/909,706及10/909,709號所述之方法製備。貴金屬成分係藉此技藝已知之任何方法加入觸媒/添加劑組成物，例如離子交換、浸漬等。金屬成分可加入觸媒/添加劑組成物之分別顆粒，或併有觸媒/添加劑組成物與FCC裂解觸媒的整合觸媒之顆粒。貴金屬與選用安定成分之適當來源包括硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、與硫酸鹽、胺錯合物等之水溶液。鹽或錯合物係以足以在最終觸媒/添加劑組成物中提供至少0.1 ppm(按金屬計)之貴金屬之量使用。然後將組成物乾燥或煅燒以去除揮發物，例如在約100℃至約250℃乾燥至多24小時，或在約250℃至約900℃煅燒至多約12小時。
另一類可作為本發明之NOx 還原組成物的還原氮物種成分之材料包括含Cu沸石NOx 添加劑組成物，如美國專利第4,980,052及4,973,399號所揭示者，其全部揭示在此併入作為參考。NOx 添加劑組成物通常包括較佳為具有ZSM－5、ZSM－11、ZSM－12、ZSM－22、ZSM－23、ZSM－35、ZSM－38、ZSM－48、絲光沸石、脫鋁Y、或沸石β之結晶結構之沸石，而且矽石對鋁氧比例為20至100，及Cu金屬或離子較佳為對沸石中各莫耳Al2 O3 等於CuO之至少一半莫耳數，此組成物進一步包括至少0.1 ppm之貴金屬化合物，即Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、與Re、及其混合物，較佳為Rh與Ir。貴金屬較佳為以範圍為約10至約10,000 ppm，更佳為約25至約5000 ppm，而且最佳為約30至約2500 ppm之量使用。貴金屬化合物可藉此技藝已知之任何方法加入美國專利第4,980,052及4,973,399號所揭示及敘述之組成物，例如離子交換、浸漬等。貴金屬可在將Cu裝載至沸石顆粒上之前或之後加入沸石。適當之貴金屬來源包括硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、與硫酸鹽、胺錯合物等之水溶液。鹽或錯合物係以足以在最終觸媒/添加劑組成物中提供至少0.1 ppm(按金屬計)之貴金屬之量使用。然後將組成物乾燥或煅燒以去除揮發物，例如在約100℃至約250℃乾燥至多24小時，或在約250℃至約900℃煅燒至多約12小時。
又一類可作為本發明之NOx 還原組成物的還原氮物種成分之材料包括含約25至80重量%之ZSM－5及至少0.1 ppm之貴金屬(例如Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、與Re、及其混合物，較佳為Rh與Ir)的觸媒/添加劑組成物。貴金屬較佳為以範圍為約10至約10,000 ppm，更佳為約25至約5000 ppm，而且最佳為約30至約2500 ppm之量使用。ZSM－5可為沸石之氫或銨形式。ZSM－5沸石可作為分別之顆粒添加劑而使用或併入作為觸媒之整合成分。在作為分別之顆粒添加劑而使用時，ZSM－5沸石可以適當之黏合劑結合而得適合在FCC條件下用於FCC單元之粒狀材料或微球。較佳為，黏合劑材料為矽石、鋁氧、矽石－鋁氧、鋁氧－磷酸鹽、及其混合物。適情況地可併入適當之基質成分，例如黏土，如微晶高嶺石、高嶺土、多水高嶺土、膨土、綠坡縷石等，鋁氧、矽石－鋁氧，稀土氧化物，如鑭氧，過渡金屬氧化物，如鈦氧、鋯氧與氧化錳，第IIA族氧化物，如氧化鎂與氧化鋇，作為添加劑組成物之成分。在作為裂解觸媒之整合觸媒成分而使用時，將約2至約60重量%之ZSM－5沸石隨習知觸媒材料以任何習知方式併入裂解觸媒中。除了ZSM－5沸石成分，整合觸媒一般含USY或REUSY沸石，習知基質成分，例如鋁氧、矽石－鋁氧，稀土氧化物，如鑭氧，過渡金屬氧化物，如鈦氧、鋯氧與氧化錳，第IIA族氧化物，如氧化鎂與氧化鋇，黏土，如高嶺土，及其混合物，及黏合劑材料，例如鋁氧、矽石－鋁氧、磷酸鋁等，及其混合物。還原氮物種成分在此情形可使用美國專利申請案序號第10/909,706及10/909,709號所揭示及敘述之方法製備，其全部揭示在此併入作為參考，其中除了Y系沸石，使用之沸石為ZSM－5，而且組成物之其他成分係以上述提供最終組成物所需之量使用。貴金屬成分可藉此技藝已知之任何方法加入含ZSM－5沸石，例如離子交換、浸漬等。貴金屬成分可加入含ZSM－5沸石，或併有含ZSM－5沸石與裂解觸媒之含ZSM－5沸石顆粒。適當之貴金屬來源包括硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、與硫酸鹽、胺錯合物等之水溶液。鹽或錯合物係以足以在最終觸媒/添加劑組成物中提供至少0.1 ppm(按金屬計)之貴金屬之量使用。然後將組成物乾燥或煅燒以去除揮發物，例如在約100℃至約250℃乾燥至多24小時，或在約250℃至約900℃煅燒至多約12小時。
可作為本發明之NOx 還原組成物的還原氮物種成分之其他材料包括但不限於包括以下之組成物：鋅為主觸媒，如美國專利第5,002,654號所揭示及敘述者；銻為主NOx 還原添加劑，如美國專利第4,988,432號所揭示及敘述者；包括週期表第IIIB族元素之氧化物的NOx 還原添加劑，如美國專利第5,021,146號所揭示及敘述者；鈣鈦礦－尖晶石NOx 還原添加劑，如美國專利第5,364,517及5,565,181號所揭示及敘述者；Mg－Al與Cu、視情況地及Ce之氧化物，如PCT國際公告第WO 95/03876號所揭示及敘述者；及水滑石為主觸媒組成物，例如美國專利第4,889,615、4,946,581、4,952,382、5,114,691、5,114,898、6,479,421 B1號所揭示及敘述者，水滑石為主觸媒組成物可進一步包括至少一種稀土金屬，較佳為Ce，及一或多種選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩、之過渡金屬及其混合物，其中較佳為釩。各上述專利之全部揭示在此併入作為參考。依照此類材料之觸媒/添加劑組成物進一步包括至少0.1 ppm(按金屬計)之貴金屬成分，即Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、與Re、及其混合物，較佳為Rh或Ir。貴金屬成分較佳為以範圍為約10至約10000 ppm，更佳為約25至約5000 ppm，而且最佳為約30至約2500 ppm之量使用。貴金屬成分係藉習知方法加入上述組成物，例如浸漬、離子交換等。較佳為使用貴金屬鹽之水溶液藉浸漬將貴金屬成分加入觸媒/添加劑組成物。適當之鹽包括硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、與硫酸鹽、胺錯合物等。鹽或錯合物係以足以在最終觸媒/添加劑組成物中提供至少0.1 ppm(按金屬計)之貴金屬之量使用。然後將組成物乾燥或煅燒以去除揮發物，例如在約100℃至約250℃乾燥至多24小時，或在約250至約900℃煅燒至多約12小時。
另一類可作為還原氮物種成分之材料包括如PCT國際公告第WO 2004/033091號及美國專利申請案第2004/0072675號所揭示及敘述之NOx 去除組成物，其全部揭示在此併入作為參考。此NOx 去除組成物通常包括：(i)酸性氧化物撐體，(ii)氧化鈰，(iii)鈰氧以外之鑭系元素，及(iv)視情況地，至少一種選自週期表第IB及IIB族過渡金屬之氧化物、及其混合物，及(v)至少一種選自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re之貴金屬、及其混合物，其中較佳為Rh與Ir。
另一類可作為還原氮物種成分之材料包括例如美國專利第6,117,813號所揭示及敘述之組成物，其全部揭示在此併入作為參考，其進一步包括至少0.1 ppm(按金屬計)之一或多種鉑族金屬(例如Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、與Re，較佳為Rh或Ir)。此組成物通常包括(i)有效濃度之至少一種第VIII族過渡金屬氧化物，其進一步包括至少一或多種鉑族金屬，較佳為Rh或Ir，(ii)有效濃度之至少一種第IIIB族金屬氧化物，(iii)有效濃度之至少一種第IIA族鹼土金屬氧化物，視情況地及(iv)微球狀鋁氧。較佳之第vIII族金屬為Co，較佳之鉑族金屬為Rh，較佳之第IIIB族金屬為La，及較佳之第IIA族鹼土金屬為Sr。
本發明之NOx 還原組成物的還原氮物種成分包括上述至少一種還原氮物種成分或還原氮物種成分之任何組合，在本發明之範圍內。
依照本發明，可用於本發明方法之NOx 還原組成物可作為隨裂解觸媒存量循環之分別粒狀添加劑，或併入裂解觸媒內作為其成分。在將NOx 還原組成物作為分別之粒狀添加劑使用之處，可將包括NOx 還原成分及還原氮物種成分之NOx 還原組成物如分別之顆粒獨立地加入FCC裂解觸媒存量，或者將成分加入物理地混合或摻合成單一顆粒添加劑之裂解觸媒存量。在本發明之一個較佳具體實施例中，將NOx 還原組成物之成分如分別之顆粒獨立地加入循環之裂解觸媒存量。
NOx 還原組成物或其成分通常以顆粒之形式用於本發明，而且具有足以使組成物在全部催化裂解單元中同時隨裂解觸媒循環之粒度。一般而言，NOx 還原組成物及其成分具有大於45微米之平均粒度。較佳為，平均粒度為約50至200微米，最佳為約55至約150微米，而且甚至更佳為約60至約120微米。包括本發明組成物及其成分之顆粒通常具有至少5平方米/克，較佳為至少10平方米/克，最佳為至少30平方米/克之表面積，及50以下，較佳為20以下，最佳為15以下之Davison磨損指數(DI)。
在作為分別之添加劑時，NOx 還原組成物或其成分係以相對不使用NOx 還原組成物存在之NOx 排放量為足以減少FCCU再生器中NOx 排放之任何量使用，如習知氣體分析方法所測量，其包括但不限於化學發光、UV光譜術、IR光譜術等。一般而言，作為分別之顆粒添加劑的NOx 還原組成物之量為觸媒存量之至少0.01，較佳為至少0.05，最佳為至少0.1重量%。較佳為，NOx 還原組成物係以範圍為裂解觸媒存量之約0.01至約45重量%，最佳為約0.05至約30重量%，而且甚至更佳為約0.1至約20重量%之量使用。
在將NOx 還原組成物併入裂解觸媒中或之上成為裂解觸媒之分別成分時，NOx 還原組成物一般以裂解觸媒組成物之至少0.01，較佳為至少0.05，最佳為至少0.1重量%之量使用。較佳為，NOx 還原組成物一般以範圍為裂解觸媒組成物之約0.01至45重量%，最佳為約0.05至約30重量%，而且甚至更佳為約0.1至約20重量%之量使用。
至少一種包括NOx 還原成分或至少一種還原氮物種成分之本發明NOx 還原組成物可如上所述併入裂解觸媒中作為其成分，同時如上所述使用其他成分(即NOx 還原成分或還原氮物種成分)如分別之粒狀添加劑，亦在本發明之範圍內。
用於本發明NOx 還原組成物之各NOx 還原成分及還原氮物種成分之相對量不同且不限於任何指定之比例。各成分之量視如特定之單元再生器設計與操作、操作模式、觸媒或氣體之分布不良程度、氧含量、任何其他添加劑之存在、及欲達成之所需NOx 還原之因素而定。然而，通常成分係以0.02至50，較佳為0.1至10，最佳為0.2至5.0之比例使用。NOx 還原組成物及/或其成分之分別顆粒可以任何習知方式加入觸媒存量，例如再生器之組成觸媒或藉任何習知方法。
除了裂解觸媒及NOx 還原組成物，其他催化活性成分可存在於催化材料之循環存量。此其他材料之實施例包括以沸石ZSM－5為主之辛烷增強觸媒、以自撐貴金屬(如鉑)為主之CO燃燒促進劑，煙道氣脫硫添加劑，其一般以SO2 添加劑而已知，如DESOX(鎂鋁尖晶石)，釩捕捉劑及塔底裂解添加劑，如引用之Krishna、Sadeghbeigi，及Scherzer之Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts ,Marcel Dekker,New York,1990,ISBN 0－8247－8399－9。這些其他成分可以其習知量使用。
本方法之效果為使自以異質燃燒模式操作之FCC法釋放的NOx 排放之總含量最小。使用本方法可以固定之轉化率達成非常顯著之NOx 排放減少，使用上述本發明NOx 還原組成物之較佳形式在某些情形相對使用習知裂解觸媒之基本情形為至多約90%。依照本發明之方法可易於達成10至90%之NOx 還原，如以下之實施例所示。然而，熟悉觸媒技藝者應了解，NOx 還原程度視例如所使用添加劑之組成物及量；操作FCCU之設計及方式，其包括但不限於再生器中之氧含量及空氣分布、再生器中之觸媒床深度、汽提器操作及再生器溫度；所裂解烴原料之性質；及可能影響再生器之化學及操作之其他催化添加劑之存在的因素而定。因此，由於各FCCU在這些方面有些或完全不同，本發明方法之效果可能隨之改變。
本發明之範圍絕不意圖受下述實施例限制。實施例包括可用於本發明方法之氧化性添加劑之製備，及本發明方法在催化裂解環境中還原NOx 與氣相還原氮物種之評估。
為了進一步描述本發明及其優點，提出以下之指定實施例。實施例係提出作為本發明之特定描述。然而應了解，本發明不受實施例中所述之特定細節限制。
實施例及說明書其餘部份中關於固體材料組成物或濃度之所有份及百分比為重量比，除非另有指示。然而，實施例及說明書其餘部份中關於氣體組成物之所有份及百分比為莫耳或體積比，除非另有指示。
此外，說明書或申請專利範圍中所列之任何數值範圍，如表示特定組之性質、測量單位、條件、物理狀態或百分比，係意圖在此將此範圍內之任何數值，包括所列任何範圍內之任何次組數值，按字面明確地併入作為參考。
實施例1
使用如下之固態交換步驟以銅離子交換鎂鹼沸石：將氯化銅(120克，按乾燥計)研磨成細粉然後摻合1800克之鎂鹼沸石粉末。將摻合物在325℃煅燒4小時。將經煅燒摻合物以9000克維持在80℃之水漿化，攪拌10分鐘然後過濾。將濾餅以80℃水清洗三次，在100℃乾燥10小時，然後在593℃煅燒1.5小時。完成之產物得到2.3% Cu。
藉由形成含1522克之鋁氯水溶膠溶液(23固體%)、1138克(按乾燥計)之經Cu交換鎂鹼沸石、及其他為足以使漿液含約40固體%之量之水的水性漿液，而製備包括65%經Cu交換鎂鹼沸石、15%黏土與20%鋁氧溶膠之組成物。將漿液在Drais研磨機中研磨成平均粒度小於2.5微米，然後在Bowen Engineering噴灑乾燥器中噴灑乾燥。將經噴灑乾燥產物在593℃煅燒1.5小時。將所得之觸媒/添加劑組成物稱為添加劑A，而且分析如下：65.1% SiO2 、32.2% Al2 O3 、1.49% Cu、0.12% Na2 O、0.1% K2 O，而且具有246平方米/克之總BET表面積。
實施例2
使用Davison Circulating Riser(DCR)評定添加劑A減少來自FCC單元之NOx 排放之活性。DCR已敘述於G.W.Young、G.D.Weatherbee、與S.W.Davey之”Simulating Commercial FCCU Yields With The Davison Circulating Riser(DCR)Pilot Plant Unit,”National Petroleum Refiners Association(NPRA)Paper AM88－52；及G.W.Young之”Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory,”in Fluid Catalytic Cracking：Science and Technology，編者J,S.Magee與M.M.Mitchell,Jr.，Studies in Surface Science and Catalysis，第76卷，第257頁，Elsevier Science Publishers B.V.,Amsterdam 1993,ISBN 0－444－89037－8，此說明在此併入作為參考。
在此實驗中，DCR係以「完全燃燒」條件操作，即再生器中有1%之過量O2 ，及再生器係在705℃操作。DCR起初裝有1895.25克具有以下表1所示性質之平衡裂解觸媒、與4.75克Pt為主燃燒促進劑之市售樣品CP－3(得自Grace Davison，其為W.R.Grace & Co.－Conn.,Columbia,MD之一個單位)之摻合物，其已使用週期性丙烯蒸氣法(CPS)在788℃未添加任何Ni或V而去活化20小時。CPS法之說明已敘述於L.T.Boock、T.F.Petti、與J.A Rudesill之”Contaminant－Metal Deactivation and Metal－Dehydrogenation Effects During Cyclic Propylene Steaming of Fluid Catalytic Cracking Catalysts,”Deactivation and Testing of Hydrocarbon Processing Catalysts，ACS論文集系列634號，第171頁(1996)，ISBN 0－8412－3411－6，此說明在此併入作為參考。在這些實驗期間，將具有以下表2所示性質之市售FCC進料用於DCR。使用得自MKS Online Products之2030型FTIR多氣體分析儀，在這些實驗期間連續地監視NO及任何NO2 或N2 O排放。
使DCR單元穩定，而且在注射105克之添加劑A、0.5克之去活化CP－3與94.5克之平衡觸媒之前，收集穩定狀態NO排放資料。在此單元再度穩定後，監測其進行約10小時。結果記錄於以下表3。TOS為自將添加劑A加入此單元起之流上時間。如表3所示，添加劑A有效地減少來自DCR再生器之NO排放。其未偵測到可測量之NO2 或N2 O。
實施例3
如下製備微球粒狀撐體材料：由具有20固體%之可膠化鋁氧(得自La Roche Industries Inc.之Versal 700鋁氧粉末，99% Al2 O3 、30%水分)之水性漿液製備漿液。鋁氧漿液係使用31.6磅之鋁氧製備。對鋁氧將液加入3.87磅之氫氧化鈉水溶液(50% NaOH)。然後將10.4磅之碳酸鈰結晶(得自Rhone Poulenc,Inc.，96% CeO2 、4% La2 O3 、50%水分)加入此漿液。將漿液以足以使漿液之固體濃度為12%之量之水稀釋。最後，將3.38磅之經交換矽膠Nalco 1140(得自Nalco Chemicals Co.)加入漿液。將混合物攪拌以確保良好之混合，然後在攪拌媒介磨粉機中研磨以將黏聚物減小至實質上小於10微米。將經研磨漿液進料至直徑10英呎之Bowen Engineering噴灑乾燥器而形成直徑約70微米之微球。然後在約650℃煅燒噴灑乾燥產物以去除揮發物及提供最終撐體。
實施例4
如下製備添加劑B：將實施例3所述，除了調整輸入以產生組成物如以下所示之最終產物而製備之撐體浸漬含Pd溶液，其係藉由將549克得自Johnson－Mathey之硝酸Pd(II)溶液(含8.643%之Pd)溶於45磅之水。然後將100磅之撐體置於Eirich混合器中。在Eirich混合器操作時將含Pd溶液噴灑在撐體上。然後將浸漬材料自Eirich混合器排放，而且在入口溫度設定為538℃及出口溫度設定為149℃之Bowen Engineering快速乾燥器中快速乾燥。所得材料含69.7% Al2 O3 、21.8% CeO2 、5.64% Na2 O、4.72% SiO2 、970 ppm Pd，而且具有160平方米/克之BET表面積。
實施例5
藉由測量在再生器測試單元(RTU)中CO催化NO還原之活性，而評定添加劑B減少來自FCCU再生器之NO排放的活性。RTU為特別地設計以模擬FCCU再生器操作之裝置。RTU詳述於G.Yaluris與A.W.Peters之”Studying the Chemistry of the FCCU Regenerator Under Realistic Conditions,”Designing Transportation Fuels for a Cleaner Environment，編者J.G.Reynolds與M.R.Khan，第151頁，Taylor & Francis,1999,ISBN：1－56032－813－4，此敘述在此併入作為參考。在593℃煅燒2小時後，將添加劑以0.5%之含量摻合得自Grace Davison之FCC觸媒OCTACAT－DCH，其已在具100%水蒸氣之流體化床反應器中在816℃去活化4小時。然後將僅裂解觸媒或摻合物進料至在700℃操作之RTU反應器。進料至反應器之氣體為含5000－5500 ppm之CO、500－550 ppm之NO、以4% O2 /N2 而加入之各種量之氧、其餘為氮之混合物。含O2 氣體進料以外之總氣體進料速率為1000－1100 sccm。改變此實驗期間之氧量使得RTU反應器中之條件模擬FCCU再生器之還原及氧化區域。結果示於第1圖。資料顯示添加劑B非常有效地減少NO排放。
實施例6
製備含7.5磅之硫酸銅結晶溶於45磅維持在49℃之DI水的含Cu溶液。如實施例3所述而製備撐體，除了調整輸入以產生組成物如以下所示之最終產物。將約100磅之撐體置於Eirich混合器中。將Cu溶液以550 cc/分鐘之速率噴灑在撐體上。然後排放浸漬材料，繼而以149℃之出口溫度及538℃之入口溫度快速乾燥。所得材料，稱為添加劑C，含：69.7% Al2 O3 、21.8% CeO2 、5.64% Na2 O、4.72% SiO2 、1.9% Cu，而且具有160平方米/克之BET表面積。
實施例7
進行DCR測試以評估添加劑C之NO還原性能。用於此實驗之進料之性質示於表4。DCR係以再生器為705℃且再生器煙道氣體中有1%過量O2 之完全燃燒模式操作。DCR係藉由將此單元裝以1895.25克之市售裂解觸媒SUPERNOVA－DMR＋(得自Grace Davison)(其已在具有100%水蒸氣之流體化床反應器中在816℃水熱地去活化4小時)與4.75克之CP－3(其已使用CPS法在788℃去活化20小時而未添加任何Ni或V)之摻合物而啟動。在此單元穩定後，使用線上Lear－Siegler SO2 /NOx 分析儀(SM8100A)收集基線NO排放資料。繼而將0.25克之經水蒸氣去活化CP－3、89.75克之經水蒸氣去活化SUPERNOVA－DMR＋觸媒、及10克之添加劑C之摻合物注射至DCR中，然後在此單元再度穩定後收集NO排放資料。結果示於以下表5。TOS為自將CP－3加入此單元起之流上時間。如表5所示，添加劑C有效地減少來自DCR再生器之NOx 排放。
實施例8
進行DCR測試以評估含Mg－Al尖晶石添加劑之市售樣品，得自Grace Davison之DESOX之NO還原性能，將其稱為添加劑D。用於此實驗之進料係與用於實施例7之進料相同。DCR係以再生器溫度為705℃及1%過量O2 之完全燃燒模式操作。DCR係藉由將此單元裝以1895.25克具有表1所示性質之平衡裂解觸媒與4.75克之CP－3(得自Grace Davison)(其已使用CPS法在788℃去活化20小時而未添加任何Ni或V)之摻合物而啟動。在此單元穩定後，使用MKS Online Products FTIR多氣體分析儀(2030型)收集基線NO排放資料。繼而將10克之添加劑D、89.75克之平衡裂解觸媒及0.25克之經CPS去活化CP－3之摻合物注射至DCR中，然後連續地收集NO排放資料又3小時。如以下表6所示，添加劑D有效地減少來自DCR再生器之NOx 排放。
實施例9
製備含140.5克之硝酸鐵溶於300克之DI水的含Fe溶液。如實施例3所述而製備撐體，除了調整輸入以產生組成物如以下所示之最終產物。將500克之撐體置於機械轉動器上之傾斜燒杯中。然後以來自手動噴灑瓶之硝酸鐵溶液逐漸地噴灑而浸漬撐體。將濕浸漬材料在200℃之烤箱中乾燥2小時。乾燥塊為大片之形式，而且在650℃煅燒2小時以分解硝酸鹽且去除揮發物之前，首先在摻合器中研磨及篩選。所得材料，稱為添加劑E，含：56.1% Al2 O3 、20.5% CeO2 、7.56% Na2 O、7.5% SiO2 、5.4% Fe2 O3 ，而且具有103平方米/克之BET表面積。
實施例10
進行DCR測試以評估添加劑E之NO還原性能。用於這些實驗之進料係如以下表7所示。DCR係在再生器溫度為705℃及1%過量O2 之完全燃燒模式下操作。DCR係藉由裝以1900克具有表8所示性質之平衡裂解觸媒而啟動。在此單元穩定後，將95克之平衡裂解觸媒與5克之CP－3(其已使用CPS法在788℃去活化20小時而未添加任何Ni或V)注射至DCR中。在此單元穩定後，使用線上Lear－Siegler SO2 /NOx 分析儀(SM8100A)收集基線NO排放資料。繼而將0.25克之經水蒸氣去活化CP－3、89.25克之平衡裂解觸媒、及10.5克之添加劑E之摻合物注射至DCR中。結果示於以下表8。TOS為自將添加劑E加入此單元起之流上時間。如以下表9所示，添加劑E有效地減少來自DCR再生器之NOx 排放。
實施例11
藉由製備100.0克如實施例3之撐體，除了調整輸入以產生組成物如以下所示之最終產物，將撐體置於機械轉動器上之傾斜燒杯中而製造添加劑F。藉由以DI水將0.5克之10%硝酸Rh鹽溶液稀釋成100.0克而製備Rh浸漬溶液。然後經手動滴管以100.0克之稀Rh溶液逐漸地噴灑而浸漬撐體。將濕浸漬材料在120℃之烤箱中乾燥過夜。乾燥塊為大片之形式，而且在650℃煅燒2小時以分解硝酸鹽且去除揮發物之前，首先在經濾網研磨。所得材料含：65.3% Al2 O3 、9.6% SiO2 、21.3% CeO2 、5% Na2 O、437 ppm Rh，而且具有140平方米/克之BET表面積。
實施例12
藉由使用如實施例5之相同步驟測量在再生器測試單元(RTU)中CO催化NO還原之活性，而評定添加劑F減少來自FCCU再生器之NO排放之活性。結果示於以下第2圖。資料顯示添加劑F非常有效地減少NO排放。
實施例13
使用實施例3製備之基本材料製備組成物，除了調整輸入以產生組成物如以下所示之最終產物，將其稱為添加劑G。將80克之基本材料置於機械轉動器上之傾斜燒杯中。藉由以DI水將1.0098克之10%硝酸Rh鹽溶液稀釋成77.48克而製備主批Rh溶液。然後經噴霧噴嘴系統以60克之稀Rh溶液逐漸噴灑而浸漬基本材料。將濕浸漬材料在120℃之烤箱中乾燥過夜。乾燥塊為大片之形式，而且在650℃煅燒2小時以分解硝酸鹽且去除揮發物之前，首先在摻合器中研磨及篩選。所得材料含：73.2% Al2 O3 、4.5% SiO2 、5.1% Na2 O、17.5% CeO2 、1005 ppm Rh，而且具有127平方米/克之BET表面積。
實施例14
比較添加劑G減少來自以部份燃燒或不完全燃燒操作之FCC單元再生器的NH3 排放之活性與僅裂解觸媒之活性。此實驗係藉由在RTU反應器中在各種O2 含量反應NH3 與CO而進行。在595℃煅燒2小時後，將添加劑摻合0.5%含量之市售FCC觸媒(OCTACAT－DCH，得自Grace Davison)，其已在具100%水蒸氣之流體化床反應器中在816℃去活化4小時。將僅裂解觸媒或添加劑/裂解觸媒摻合物分別地進料至在700℃操作之RTU反應器。進料至RTU之氣體為含約600ppm NH3 、5000－5500 ppm之CO、以4% O2 /N2 而加入之各種量之氧、其餘為氮之NH3 與CO之混合物。含O2 氣體進料以外之總氣體進料速率為1000－1100 sccm。結果記錄於以下第3及4圖，其顯示添加劑G非常有效地減少NH3 排放且防止其轉化成NOx 。未偵測到其他之氮氧化物(例如NO2 或N2 O)，表示NH3 轉化成分子氮。
實施例15
製備含6521克鋁氯水溶膠溶液(23固體%)、4500克(按乾燥計)之鎂鹼沸石(SiO2 /Al2 O3 ＝20,Na2 O＋K2 O<0.2)、及其他為足以使漿液含約40固體%之水的水性漿液。將漿液在Drais研磨機中研磨成平均粒度小於2.5微米，然後在Bowen噴灑乾燥器中噴灑乾燥。將經噴灑乾燥產物在593℃煅燒90分鐘。將約158克之煅燒產物置於機械轉動器上之傾斜燒杯中。藉由以DI水將1.001克之9%硝酸Rh鹽稀釋成100克而製備主批Rh溶液。然後逐漸噴灑進一步經75克DI水稀釋之16.7克稀Rh溶液而將煅燒產物浸漬，其目標為完成觸媒上之濃度為100 ppm Rh。將濕浸漬觸媒在99℃之烤箱中乾燥1小時，然後在593℃煅燒1小時。所得材料稱為添加劑H，其分析如下：71.4% SiO2 、28.3% Al2 O3 、0.1% Na2 O、0.1% K2 O，而且具有328平方米/克之BET表面積。
實施例16
在DCR中在部份燃燒條件下評估添加劑H。用於此測試之進料具有表4所示之性質。起初將DCR裝以約1900克具有表1所示性質之平衡裂解觸媒。調整空氣至DCR再生器之流速以在再生器煙道氣體中達成7.0之CO2 /CO比例。在此單元穩定後，使用MKS Online Products FTIR多氣體分析儀(2030)收集基線煙道氣體NH3 排放資料。繼而將含10克之添加劑H與90克之平衡裂解觸媒之100克摻合物注射至DCR中，及連續地收集NH3 排放3.8小時。自注射添加劑H起未偵測到NO排放增加。表9提出之結果顯示添加劑G有效地減少NH3 排放，即使是總觸媒存量之0.5重量%。
實施例17
首先使用實施例6之步驟製造組成物而製備添加劑I，除了調整輸入以產生組成物如以下之最終產物：SiO2 7.8%、Na2 O 7.1%、CeO2 18.5%、Al2 O3 60.2%、1.9% Cu、及111平方米/克之BET表面積。將約80克之此組成物置於機械轉動器上之傾斜燒杯中。藉由以DI水將1.0098克之10%硝酸Rh鹽溶液稀釋成77.48克而製備主批Rh溶液。藉由去除5.83克如前製造之主批溶液及加入DI水而得總重量60克，而施加進一步稀釋。然後藉由經噴霧噴嘴系統以60克之後者稀Rh溶液逐漸噴灑而浸漬組成物。將濕浸漬材料在120℃之烤箱中乾燥過夜。乾燥塊為大片之形式，而且在650℃煅燒2小時以分解硝酸鹽且去除揮發物之前，首先在摻合器中研磨及篩選。所得材料含：57.9% Al2 O3 、7.7% SiO2 、7% Na2 O、17.7% CeO2 、1.8 %Cu、90 ppm Rh，而且具有107平方米/克之BET表面積。
實施例18
使用實施例14所述之步驟，藉由測量在RTU中於各種氧含量在CO存在下將NH3 轉化成N2 之活性，而評定添加劑I降低還原氮物種(例如NH3 )排放之活性。如第5及6圖所示，添加劑I有效地去除氣相還原氮物種(如NH3 )，同時在低氧含量防止其轉化成NO。關於防止NO形成，其活性優於觸媒單獨。
實施例19
將約100克之市售含Mg－Al尖晶石材料(得自Grace Davison之DESOX)置於機械轉動器上之傾斜燒杯中。藉由將0.08克之硝酸Rh鹽(12.11% Rh)溶於95.0克之DI水中而製備Rh溶液。然後以滴管將所有95.0克之稀Rh溶液逐漸滴下而浸漬撐體。將濕浸漬材料在120℃乾燥過夜。乾燥塊為大片之形式，而且在650℃煅燒2小時以分解硝酸鹽且去除揮發物之前，壓碎通過100篩目之濾網。所得組成物稱為添加劑J，而且分析為12.9% CeO2 、35.6% MgO、46.2% Al2 O3 、約1.3% V、及133 ppm Rh，而且BET表面積為133平方米/克。
實施例20
在DCR中在部份燃燒條件下評估添加劑J在FCCU中減少HN3 排放之能力。用於此測試之進料之性質示於表11。起初將DCR裝以約1800克具有表1所示性質之平衡裂解觸媒。調整空氣至DCR再生器之流速以在再生器煙道氣體中達成7.0之CO2 /CO比例。在此單元穩定後，使用MKSOnline Products FTIR多氣體分析儀(2030)收集基線NH3 排放資料。繼而將含9.5克之添加劑J(其已使用CPS法在788℃去活化20小時而未添加任何Ni或V)與90.5克之平衡裂解觸媒之100克摻合物注射至DCR中，及連續地收集NH3 排放經4小時。表12之結果顯示添加劑J有效地減少NH3 排放，即使是總觸媒存量之0.5重量%。自注射添加劑J起未偵測到NO排放增加。這些資料顯示添加劑J在FCCU再生器中有效地將還原氮物種轉化成分子N2 。
實施例21
如下得到具有36.6%之總揮發物，及約66% MgO、30%Al2 O3 、與235平方米/克之BET表面積的水滑石基料，其為由實驗室製品製造之425篩目細粉。將含70.3克之MgO、32.1克之Porocel AP－15非晶rho相水合氧化鋁、與470克之水在100℃老化24小時。製造多批以累積數百克之水滑石產物。水滑石易碎細粉需要黏合及黏聚使其適合在流體化床反應器中測試。亦將鈰氧加入組成物。黏合水滑石粉末及加入鈰氧係藉由以含15.1克之硝酸鈰(等於6克之CeO2 )、28.9克之鋁氯水溶膠溶液(具有20.9%之Al2 O3 )、及足以使水滑石基料為起初濕度之水的溶液，浸漬原重79克之水滑石基料而完成。然後將所得撐體在200℃之烤箱中在陶瓷碟中乾燥過夜。繼而將乾燥之水滑石基料壓碎通過100篩目之濾網。然後將所得水滑石基料浸漬含0.05克得自硝酸銠鹽之Rh(12.11% Rh)的45克之水溶液，其目標為完成觸媒上為100 ppm Rh。將濕材料在200℃之烤箱中在陶瓷碟中次再乾燥過夜，及壓碎通過100篩目之濾網，繼而在650℃煅燒2小時。將此材料進一步在小片壓機中緊壓且通過100篩目之濾網而篩選。最終組成物稱為添加劑K且分析如下：52.9% MgO、33.4% Al2 O3 、10.4% CeO2 ，而且BET表面積為164平方米/克。
實施例22
使用實施例14所述之步驟，藉由測量在RTU中於各種氧含量在CO存在下將NH3 轉化成N2 之活性，而評定添加劑K降低還原氮物種(例如NH3 )排放之活性。如第7及8圖所示，添加劑K有效地去除氣相還原氮物種(如NH3 )且防止其轉化成NO。
實施例23
依照美國專利第6,358,881 B1號專利製備添加劑L。此添加劑之分析如下：5.8%總揮發物，而且大約為SiO2 4.9%、Na2 O 4.9%、CeO2 21.2%、Al2 O3 68.7%、970 ppm Pd、及167平方米/克之BET表面積與90微米之平均粒度。
實施例24
比較添加劑L去除來自FCCU再生器之HCN之活性與僅裂解觸媒及市售含鉑燃燒促進劑CP－5(鉑於鋁氧上)(Grace Davison銷售，其為W.R.Grace & Co.－Conn.,Columbia,MD之一個事業單位)之活性。
將裂解觸媒在具100%水蒸氣之流體化床反應器中在816℃去活化4小時，而且在DCR中焦化。在DCR中焦化後，觸媒具有以下之組成物：31.6% Al2 O3 、2.4% Re2 O3 、0.45% Na2 O、0.65% TiO2 、0.5% Fe2 O3 、1.3% P2 O5 ，其餘為矽石，而且含1.5重量%之煤焦。
將約20克之僅焦化裂解觸媒裝載至RTU中，添加劑L或燃燒促進劑係以0.5重量%加入。至RTU反應器之氣流為約800 sccm，其含約5%之O2 ，其餘為N2 。依照熟悉此技藝者已知為溫度程式化氧化或TPO之實驗步驟，而且由室溫開始，藉由以約9℃/分鐘之速率提高溫度而將反應器加熱至約780℃，同時使上述氣體連續地流入RTU反應器中。在此實驗期間，含碳、氫、氮、與硫煤焦物種逐漸燃燒而釋放CO2 、CO、SO2 、還原氮物種(如HCN、NO及一些N2 O)。藉由將TPO實驗期間之偵測器信號積分可測量各種所製造氣相物種之量。結果記錄於以下之表13：
第1圖為表示RTU中NO轉化率之圖表，其中在添加劑B存在下，在各種反應器進料中氧含量將NO與CO反應。
第2圖為表示RTU中NO轉化率之圖表，其中在添加劑F存在下，在各種反應器進料中氧含量將NO與CO反應。
第3圖為表示RTU中氨減少之圖表，其中在添加劑G存在下，在反應器進料中之各種氧含量將氨與CO反應。
第4圖為表示RTU中氨成為NO之轉化率之圖表，其中在添加劑G存在下，在各種反應器進料中氧含量將氨與CO反應。
第5圖為表示RTU中氨轉化率之圖表，其中在添加劑I存在下，在各種反應器進料中氧含量將氨與CO反應。
第6圖為表示RTU中氨成為NO之轉化率之圖表，其中在添加劑I存在下，在各種反應器進料中氧含量將氨與CO反應。
第7圖為表示RTU中氨減少之圖表，其中在添加劑K存在下，在各種反應器進料中氧含量將氨與CO反應。
第8圖為表示RTU中氨成為NO之轉化率之圖表，其中在添加劑K存在下，在各種反應器進料中氧含量將氨與CO反應。

Claims (42)

  1. 一種在將烴進料(feedstock)經流體催化裂解成為低分子量成分期間減少再生區NOx 排放之方法，該方法包括(a)在流體催化裂解(FCC)法(其中NOx 排放係自在FCC條件下以異質燃燒模式操作之流體催化裂解單元(FCCU)之再生區釋放)期間，使烴進料接觸FCC裂解觸媒與NOx 還原組成物之循環存量，此組成物包括：(i)至少一種NOx 還原成分，其平均粒度大於45微米，而且具有不顯著地增加還原氮物種之含量而在FCC法期間減少自在氧化條件下操作之FCCU再生區釋放之NOx 排放的能力，及(ii)至少一種還原氮物種成分，其平均粒度大於45微米，而且具有不顯著地增加NOx 排放之含量而在FCC法期間減少在還原條件下操作之FCCU再生區中之還原氮物種含量的能力，其中NOx 還原成分(i)及還原氮物種成分(ii)具有不同且互異之組成物，而且以有效地減少自FCCU再生區釋放之NOx 含量之量使用；及(b)相對於無NOx 還原組成物釋放之NOx 排放量，減少自FCCU之再生區釋放之NOx 排放量。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中FCC裂解觸媒包括Y型沸石。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中還原氮物種成分(ii) 增加FCCU再生區中之NOx 含量不超過無還原氮物種成分時存在於再生區之NOx 量之10%。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中還原氮物種成分(ii)具有在還原條件下將還原氮物種轉化成分子氮之能力。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中NOx 還原成分(i)增加FCCU再生區中之還原氮物種之含量不超過無NOx 還原成分時存在於再生區之還原氮物種量之10%。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中NOx 還原成分(i)藉由將NOx 轉化成N2 而減少NOx 排放。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中NOx 還原組成物為分別之顆粒添加劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中將還原氮物種成分(ii)及NOx 還原成分(i)獨立地作為分別之顆粒而接觸FCC裂解觸媒存量。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中將還原氮物種成分(ii)及NOx 還原成分(i)物理地摻合成單一添加劑顆粒。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中NOx 還原組成物係以觸媒組成物之至少0.01重量%之量存在。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中NOx 還原組成物係以觸媒組成物之至少0.05重量%之量存在。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中NOx 還原組成物係以觸媒組成物之至少0.1重量%之量存在。
  13. 如申請專利範圍第7項之方法，其中NOx 還原組成物係以觸媒存量之至少0.01重量%之量存在。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中NOx 還原組成物係以觸媒存量之至少0.05重量%之量存在。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中NOx 還原組成物係以觸媒存量之至少0.1重量%之量存在。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中NOx 還原組成物為裂解觸媒之整合成分。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中NOx 還原成分(i)為選自由以下所組成之群組中之粒狀組成物：(a)組成物，其包括(i)至少1重量%(按氧化物計)之實質上不含沸石之酸性金屬氧化物；(ii)至少0.5重量%(按氧化物計)之金屬成分，其選自由鹼金屬、鹼土金屬及其混合物所組成之群組；(iii)至少0.1重量%(按氧化物計)之稀土或過渡金屬儲氧金屬氧化物成分；及(iv)至少0.1ppm(按金屬計)之貴金屬成分，其選自由Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、及其混合物所組成之群組，所有表示之百分比係按組成物之總重量計；(b)組成物，其包括(i)酸性氧化物撐體氧化物；(ii)選自由鹼金屬、鹼土金屬及其混合物所組成之群組中之金屬成分(按氧化物計)；(iii)稀土或過渡金屬儲氧金屬氧化物成分；及(iv)選自由週期表第Ib及IIb族所組成之群組中之過渡金屬成分；(c)組成物，其包括(i)至少1重量%(按氧化物計)之酸性金屬氧化物：(ii)至少0.5重量%(按氧化物計 )之金屬成分，其選自由鹼金屬、鹼土金屬及其混合物所組成之群組；(iii)至少0.1重量%(按氧化物計)之稀土或過渡金屬儲氧金屬氧化物成分；及(iv)至少0.01重量%(按金屬計)之過渡金屬成分，其選自由週期表第IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、及IIB族、Sb、Bi、及其混合物所組成之群組；所有百分比係按組成物之總重量計；(d)組成物，其包括至少一種含金屬尖晶石，其包括第一金屬與價數高於該第一金屬價數之第二金屬；視情況地及至少一種該第一與第二金屬以外之第三金屬成分，視情況地及至少一種該第一、第二與第三金屬以外之第四金屬成分，其中該第三金屬係選自由第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬、及其混合物所組成之群組，而且該第四金屬係選自由鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩、及其混合物所組成之群組；(e)組成物，其包括至少一種孔度範圍為約3至約7.2埃且SiO2 對Al2 O3 莫耳比例小於約500之沸石，其中沸石視情況地以選自由週期表第IIA、IIIB、IVB、IB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIB、IIIA、IVA、VA族、及鑭系所組成之群組中之金屬、Ag、及其混合物安定而得；(f)組成物，其包括含銅沸石； (g)組成物，其包括約2至80重量%之ZSM-5，視情況地以黏合劑材料結合而得適合在FCC條件下用於FCC單元之微球，其中黏合劑材料係選自由矽石、鋁氧、矽石-鋁氧、鋁氧-磷酸鹽、及其混合物所組成之群組；(h)鋅系觸媒；(i)銻系NOx 還原添加劑；(j)鈣鈦礦尖晶石NOx 還原添加劑；(k)水滑石觸媒組成物，其視情況地包括至少一種稀土金屬及至少一種選自由鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩、及其混合物所組成之群組中之過渡金屬；(l)Mg-Al與Cu視情況地及Ce之氧化物；(m)低NOx 之CO燃燒促進劑組成物，其包括選自由鉑、鈀、銥、鋨、釕、銠、錸、銅、及其混合物所組成之群組中之燃燒促進金屬或化合物，結合至少一種粒狀多孔性無機固體；(n)組成物，其包括(i)酸性氧化物撐體；(ii)氧化鈰；(iii)鈰氧以外之氧化鑭；視情況地及(iv)至少一種選自由週期表第Ib及IIb族所組成之群組中之過渡金屬之氧化物及其混合物；(o)組成物，其包括(i)酸性氧化物撐體，(ii)氧化鈰，(iii)鈰氧以外之鑭系元素，及(iv)視情況地，至少一種選自由週期表第IB及IIB族所組成之群組中 之過渡金屬之氧化物及其混合物，及(v)至少一種選自由Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、及其混合物所組成之群組中之貴金屬；(p)組成物，其包括至少一種第VIII族過渡金屬氧化物、至少一種第IIIB族金屬氧化物、至少一種第IIA族鹼土金屬氧化物、視情況地及微球狀鋁氧；及(q)其混合物。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中NOx 還原成分(i)為組成物(c)，而且過渡金屬係選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Hf、W、Au、Cu、Zn、及其混合物所組成之群組。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中NOx 還原成分(i)為組成物(d)，而且第一金屬為鎂，第二金屬為鋁，第三金屬為至少一種稀土金屬，及第四金屬係選自由釩、鐵、鎳、錳、鈷、銻、及其混合物所組成之群組。
  20. 如申請專利範圍第17項之方法，其中NOx 還原成分(i)為組成物(m)，而且多孔性無機固體係選自由鋁氧、鈦氧、矽石、鋯氧、及其混合物所組成之群組。
  21. 如申請專利範圍第17項之方法，其中NOx 還原成分(i)為組成物(f)，而且Cu係在對沸石中各莫耳鋁氧為等於CuO至少一半莫耳數之量下以金屬或離子存在。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中NOx 還原成分(i)之沸石具有選自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、絲光沸石、脫 鋁Y、或沸石β所組成之群組中之沸石之結晶結構。
  23. 如申請專利範圍第17項之方法，其中NOx 還原成分(i)為組成物(e)，而且沸石係選自由鎂鹼沸石、ZSM-5、ZSM-11、β、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、矽鋁鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環晶石、鋇十字沸石、鈹矽鈉石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、鈉菱沸石(Gmelonite)、水鈣沸石、鈣霞石、鍶沸石、輝沸石、方鹼沸石、古柱沸石、鈉沸石、及其混合物所組成之群組，較佳之沸石為鎂鹼沸石、ZSM-5、ZSM-11、β、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、MCM-35、矽鋁鉀沸石、A、ZSM-12、及其混合物。
  24. 如申請專利範圍第17項之方法，其中NOx 還原成分(i)為組成物(p)，而且第VIII族金屬氧化物之金屬為Co，第IIIB族金屬氧化物之金屬為La，及第IIA族鹼土金屬氧化物之鹼土金屬為Sr。
  25. 如申請專利範圍第1或17項之方法，其中還原氮物種成分(ii)為選自由以下所組成之群組中之粒狀組成物：(a)經至少一種金屬促進之多孔性、非晶或結晶、耐火撐體材料，此金屬係選自由鹼土金屬、鹼金屬、過渡金屬、稀土金屬、鉑族金屬、週期表第IIB族金 屬、鍺、錫、鉍、銻、及其混合物所組成之群組；(b)組成物，其包括(i)至少1重量%(按氧化物計)之實質上不含沸石之酸性金屬氧化物；(ii)至少0.5重量%(按氧化物計)之金屬成分，其選自由鹼金屬、鹼土金屬及其混合物所組成之群組；(iii)至少0.1重量%(按氧化物計)之稀土金屬或過渡金屬儲氧金屬氧化物成分；及(iv)至少0.1ppm(按金屬計)之貴金屬成分，其選自由Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、及其混合物所組成之群組，所有表示之百分比係按組成物之總重量計；(c)組成物，其包括(a)至少1重量%(按氧化物計)之實質上不含沸石之酸性金屬氧化物；(b)至少0.5重量%(按氧化物計)之金屬成分，其選自由鹼金屬、鹼土金屬及其混合物所組成之群組；(c)至少0.1重量%(按氧化物計)之稀土金屬或過渡金屬儲氧金屬氧化物成分；(d)至少0.1ppm(按金屬計)之貴金屬成分，其選自由Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、及其混合物所組成之群組；及(e)至少0.01重量%(按氧化物計)之過渡金屬，其選自由週期表第IB、IIB、IVA、VA、VIA、VIIA、及VIIIA族、及其混合物所組成之群組，所有表示之百分比係按組成物之總重量計；(d)組成物，其包括至少一種含金屬尖晶石，其包括第一金屬與價數高於該第一金屬價數之第二金屬；和 至少一種該第一與第二金屬以外之第三金屬成分，視情況地及至少一種該第一、第二與第三金屬以外之第四金屬成分，其中該第三金屬為至少一種鉑族金屬，視情況地及至少一種選自由第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIA族金屬、稀土金屬、及其混合物所組成之群組中之金屬，而且該第四金屬係選自由鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩、及其混合物所組成之群組；(e)組成物，其包括至少一種孔度範圍為約3至約7.2埃且SiO2 對Al2 O3 莫耳比例小於約500之沸石，及至少1ppm之選自由Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、及其混合物所組成之群組中的貴金屬化合物，其中沸石視情況地以選自由週期表第IIA、IIIB、IVB、IB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIB、IIIA、IVA、VA族、及鑭系所組成之群組中之金屬、Ag、及其混合物安定；(f)組成物，其包括含銅沸石及至少0.1ppm之選自由Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、及其混合物所組成之群組中的貴金屬化合物；(g)組成物，其包括約25至80重量%之ZSM-5及至少0.1ppm之選自由Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、及其混合物所組成之群組中的貴金屬化合物，其中沸石視情況地以選自由矽石、鋁氧、鋁氧-磷酸鹽、及其混合物所組成之群組中之黏合劑材料結合， 而得適合在FCC條件下用於FCC單元之微球；(h)鋅系觸媒及至少0.1ppm之選自由Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、及其混合物所組成之群組中的貴金屬化合物；(i)銻系NOx 還原添加劑及至少0.1ppm之選自由Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、及其混合物所組成之群組中的貴金屬化合物；(j)鈣鈦礦尖晶石NOx 還原添加劑及至少0.1ppm之選自由Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、及其混合物所組成之群組中的貴金屬化合物；(k)水滑石觸媒組成物及至少01ppm之選自由Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、及其混合物所組成之群組中的貴金屬化合物，水滑石觸媒組成物視情況地包括至少一種稀土金屬及至少一種選自由鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩、及其混合物所組成之群組中之過渡金屬；(l)Mg-Al與Cu視情況地及Ce之氧化物，及至少0.1ppm之選自由Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、及其混合物所組成之群組中的貴金屬化合物；(m)NOx 還原組成物，其包括(i)酸性金屬氧化物；(ii)氧化鈰；(iii)鈰氧以外之鑭系氧化物；(iv)視情況地，至少一種選自由週期表第IB及IIB族所組成之群組中之過渡金屬之氧化物、及其混合物；及(v)至少一種選自由Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、及 其混合物所組成之群組中的貴金屬；(n)組成物，其包括至少一種第VIII族過渡金屬氧化物、至少一種第IIIB族金屬氧化物、至少一種第IIA族鹼土金屬氧化物、視情況地及微球狀鋁氧，及至少0.1ppm之選自由Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、及其混合物所組成之群組中的貴金屬化合物；及(o)其混合物。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中還原氮物種成分(ii)為組成物(c)，而且過渡金屬係選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Hf、W、Au、Cu、Zn、及其混合物所組成之群組。
  27. 如申請專利範圍第25項之方法，其中還原氮物種成分(ii)為組成物(d)，而且第一金屬為Mg，第二金屬為Al，第三金屬為至少一種稀土金屬與至少一種鉑族金屬，及第四金屬係選自由釩、鐵、鎳、錳、鈷、銻、及其混合物所組成之群組。
  28. 如申請專利範圍第25項之方法，其中還原氮物種成分(ii)為組成物(f)，而且Cu係在對沸石中各莫耳鋁氧為等於CuO至少一半莫耳數之量下以金屬或離子存在。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中還原氮物種成分(ii)之沸石具有選自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、絲光沸石、脫鋁Y、或沸石β所組成之群組中之沸石之結晶結構。
  30. 如申請專利範圍第25項之方法，其中還原氮物種成分 (ii)為組成物(e)，而且沸石係選自由鎂鹼沸石、ZSM-5、ZSM-11、β、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、矽鋁鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環晶石、鋇十字沸石、鈹矽鈉石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、鈉菱沸石、水鈣沸石、鈣霞石、鍶沸石、輝沸石、方鹼沸石、古柱沸石、鈉沸石、及其混合物所組成之群組，較佳之沸石為鎂鹼沸石、ZSM-5、ZSM-11、β、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、MCM-35、矽鋁鉀沸石、A、ZSM-12、及其混合物。
  31. 如申請專利範圍第25項之方法，其中還原氮物種成分(ii)為組成物(n)，而且第VIII族金屬氧化物之金屬為Co，第IIIB族金屬氧化物之金屬為La，及第IIA族鹼土金屬氧化物之鹼土金屬為Sr。
  32. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括自該接觸步驟回收裂解觸媒且在再生區中處理經使用觸媒而將該觸媒再生。
  33. 如申請專利範圍第1項之方法，其中裂解觸媒及粒狀NOx 還原組成物在接觸該烴進料期間流體化。
  34. 如申請專利範圍第1項之方法，其中粒狀NOx 還原組成物具有約50至約200微米之平均粒度。
  35. 如申請專利範圍第34項之方法，其中粒狀NOx 還原組成物具有約55至約150微米之平均粒度。
  36. 如申請專利範圍第1項之方法，其中粒狀NOx 還原組成物具有小於50之Davison磨損指數(DI)值。
  37. 如申請專利範圍第36項之方法，其中粒狀NOx 還原組成物具有小於20之DI值。
  38. 如申請專利範圍第37項之方法，其中粒狀NOx 還原組成物具有小於15之DI值。
  39. 如申請專利範圍第1項之方法，其中NOx 還原成分(i)及還原氮物種成分(ii)係以0.02至50之比例存在於NOx 還原組成物。
  40. 如申請專利範圍第39項之方法，其中NOx 還原成分(i)及還原氮物種成分(ii)係以0.1至10之比例存在於NOx 還原組成物。
  41. 如申請專利範圍第40項之方法，其中NOx 還原成分(i)及還原氮物種成分(ii)係以0.2至5.0之比例存在於NOx 還原組成物。
  42. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將NOx 還原組成物之NOx 還原成分(i)或還原氮物種成分(ii)至少之一作為分別之顆粒添加劑，接觸FCC裂解觸媒存量，而且將另一種成分併入作為裂解觸媒之整合成分。
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