CN105749935A - 一种低温催化降解NOx的复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种低温催化降解NOx的复合催化剂，所述复合催化剂的表达式为ZnFe1.95Pd0.05O4La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)1yGayO3/MAl2O3，其中Al2O3为介孔基体材料。该复合催化剂的制备方法需经历制备MAl2O3、制备La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)1yGayO3/MAl2O3复合金属氧化物、制备ZnFe1.95Pd0.05O4La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)1yGayO3/MAl2O3三个步骤。本发明低温催化降解NOx的复合催化剂及其制备方法采用贵金属掺杂尖晶石型复合金属氧化物ZnFe1.95Pd0.05O4修饰介孔基体材料Al2O3吸附的钙钛矿型金属氧化物La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)1 yGayO3，该复合催化剂的孔容大，比表面积大，对NOx的低温催化降解率大大的高于现有以铈锆复合氧化物为主的复合型催化剂，能大规模应用于尾气处理中。
Description
技术领域
本发明属于无机催化技术领域，具体涉及一种低温催化降解NOx的复合催化剂及其制备方法。
背景技术
汽车尾气排放已经成为城市的主要污染源，面对日益严峻的环境问题许多国家都制订了越来越严格的废气排放法规来限制汽车尾气的排放。据统计，每年汽车尾气排放的污染物中大约有500万吨的NOx，对人们的身体健康带来了很大的威胁。因此，关于汽车尾气的催化净化技术受到人们的广泛关注。
长期以来，贵金属催化剂、碱金属催化剂、复合型催化剂作为汽车尾气催化剂被广泛研究。
贵金属催化剂表现出较高的催化活性，但是贵金属价格昂贵，资源紧缺，同时容易发生高温烧结和挥发，使其在热稳定性方面受到限制。
碱金属催化剂的稳定性较差，而且其活性相对较低。
以铈锆复合氧化物为主的复合型催化剂具有优异的循环催化性能，但是铈锆复合氧化物催化剂在25℃室温下的低温催化活性相对较低，而NOx的催化氧化在低温下进行效率较高，随着温度升高，NOx的催化氧化效率逐渐降低。
因此，为克服以上方法所存在的缺陷，提出一种低温催化降解NOx的复合催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温催化降解NOx的复合催化剂及其制备方法。
本发明采用以下技术方案：一种低温催化降解NOx的复合催化剂，所述复合催化剂的表达式为ZnFe1.95Pd0.05O4-La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)1-yGayO3/M-Al2O3，其中Al2O3为介孔基体材料。
作为本发明的进一步改进，所述复合催化剂的孔径介于9-11nm之间，孔容介于0.4-0.5cm3/g之间，比表面积介于308-419m2/g之间。
作为本发明的进一步改进，所述Al2O3的介孔孔径介于10-12nm之间，介孔孔容介于0.3-0.4cm3/g之间，比表面积介于364-532m2/g之间。
作为本发明的进一步改进，所述y的取值为0.1、0.2、0.3或0.4其中之一。
作为本发明的进一步改进，所述复合催化剂中Al2O3所占质量分数为60％-80％，La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)1-yGayO3所占质量分数为10％-20％，ZnFe1.95Pd0.05O4所占质量分数为10％-20％。
同时提出该低温催化降解NOx的复合催化剂的制备方法：包括如下步骤：
步骤S1：制备M-Al2O3：称取一定量的模板剂和模板导向剂溶于一定量的无水乙醇中，于25℃室温下搅拌至完全溶解后形成溶液，缓慢滴加一定量的浓HNO3于上述溶液中搅拌均匀，再加入一定量的铝源于上述溶液中，强力搅拌至溶解均匀，于25℃室温反应5h后，置于60℃烘箱中陈化48h，然后以1℃/min升至400℃焙烧4h，再在空气气氛中继续升温至800℃焙烧1h，得到介孔基体材料Al2O3，即为M-Al2O3；
步骤S2：制备La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)1-yGayO3/M-Al2O3复合金属氧化物：根据设定的锶取代量，分别按照摩尔量比3∶1称取镧源和锶源两种盐，溶解于适量的去离子水中，配制成La3+、Sr2+两种离子的总浓度为0.05mol/L的前驱体溶液；再按照化学计量比计算前驱体溶液中锰源、钴源和镓源的需求量，然后按照该需求量称取锰源、钴源和镓源溶解到去离子水中，使得溶液中Mn2+、Co2+、Ga3+三种离子的总浓度也为0.05mol/L，其中保持Mn2+与Co2+的摩尔比为4∶1，Ga3+离子在三种离子中的摩尔分数为y，将上述两种溶液等体积混合后充分搅拌均匀，向其中加入过量的络合剂，使得络合剂在溶液中的浓度为0.2mol/L，充分搅拌均匀获得透明的混合溶液，然后称取一定质量的步骤S1生成的M-Al2O3于上述混合溶液中超声分散20min分散均匀形成混合液，将上述混合液置于一定温度的油浴锅中在一定的搅拌速度下缓慢蒸发至胶状，然后置于200℃的干燥箱中干燥12h，最后在马弗炉中于800℃下以1℃/min升温煅烧2h获得La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)1-yGayO3/M-Al2O3复合金属氧化物；
步骤S3：制备ZnFe1.95Pd0.05O4-La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)1-yGayO3/M-Al2O3：根据设定的钯掺杂量，分别按照摩尔量比1∶1.95∶0.05称取Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和钯盐溶于乙二醇中形成溶液，在25℃室温下搅拌溶解均匀，然后称取一定量步骤S2合成的La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)1-yGayO3/M-Al2O3复合金属氧化物于上述溶液中，超声分散20min使粉体分散均匀，然后将上述混合物在60℃的水浴中在500r/min的搅拌速度下搅拌3h，完成后提高水浴温度至80℃继续搅拌使混合液至凝胶状，将所得凝胶状物质在120℃下干燥5h后，取出后在研磨机内研磨成粉末状，在600℃下煅烧2h获得复合催化剂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述模板剂为三嵌段共聚物P123；步骤S1中所述模板导向剂为聚乙二醇2000；步骤S1中所述的铝源为异丙醇铝。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述的镧源为六水硝酸镧；步骤S2中所述的锶源为硝酸锶；步骤S2中所述的锰源为四水合醋酸锰；步骤S2中所述的钴源为四水合醋酸钴；步骤S2中所述的镓源为九水硝酸镓；步骤S2中所述的络合剂为柠檬酸；步骤S2中y的取值为0.1、0.2、0.3或0.4其中之一。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述的油浴温度为100～120℃；步骤S2中所述的搅拌速度为200r/min。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述的钯盐为二氯化钯。
本发明低温催化降解NOx的复合催化剂及其制备方法采用贵金属掺杂尖晶石型复合金属氧化物ZnFe1.95Pd0.05O4修饰介孔基体材料Al2O3上吸附的钙钛矿型金属氧化物La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)1-yGayO3，复合催化剂的孔容大，比表面积大，对NOx的低温催化降解率大大的高于现有以铈锆复合氧化物为主的复合型催化剂，能大规模应用于尾气处理中。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，可以理解的是实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
产品实施例1
本实施例低温催化降解NOx的复合催化剂的化学表达式为：ZnFe1.95Pd0.05O4-La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.9Ga0.1O3/M-Al2O3，其中Al2O3为介孔基体材料；复合催化剂的孔径介于9.0-10.8nm之间，孔容介于0.42-0.5cm3/g之间，比表面积介于308-410m2/g；Al2O3的孔径介于10-12nm之间，孔容介于0.3-0.4cm3/g之间，比表面积介于364-532m2/g之间，Al2O3所占质量比为60％，La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.9Ga0.1O3所占质量比为20％，ZnFe1.95Pd0.05O4所占质量比为20％。
方法实施例1
上述产品实施例1的制备过程如下：其包括以下步骤：
(1)制备M-Al2O3：称取1.5g的P123和1.0g的聚乙二醇2000溶于30ml无水乙醇中，室温搅拌，完全溶解后，缓慢滴加1.5ml浓HNO3搅拌均匀，再加入2.04g异丙醇铝(又称三异丙氧基铝，摩尔质量为204.24g/mol)，强力搅拌至溶解均匀，于25℃室温下反应5h后置于60℃烘箱中陈化48h，然后以1℃/min升至400℃焙烧4h，再在空气气氛中继续升温至800℃焙烧1h，即得5.09g介孔基体材料Al2O3，记为M-Al2O3样品；
(2)制备La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.9Ga0.1O3/M-Al2O3复合金属氧化物：根据设定的锶取代量，按照3∶1的摩尔比称取La(NO3)3·6H2O和Sr(NO3)2两种盐，溶解于适量的去离子水中，配制成La3+、Sr2+两种离子的总浓度为0.05mol/L的前驱体溶液；再按照化学计量比计算前驱体溶液中Mn(C2H3O2)2·4H2O、Co(C2H3O2)2·4H2O和Ga(NO3)3·9H2O的添加比例，然后按照该比例称取上述三种盐溶解到去离子水中，使得Mn2+、Co2+、Ga3+三种离子的总浓度也为0.05mol/L的溶液，其中保持Mn2+与Co2+的化学摩尔比为4∶1，Ga3+离子在三种离子中的摩尔分数为10％，将上述两种溶液各取50ml后混合并充分搅拌均匀形成100ml的溶液，向其中加入4.2g(过量)的络合剂柠檬酸(摩尔质量为192.14g/mol)，使得柠檬酸的浓度为0.2mol/L，充分搅拌均匀获得透明的混合溶液，然后称取3.0g步骤1生成的M-Al2O3材料于上述混合溶液中超声分散20min分散均匀形成混合液，将上述混合液置于110℃的油浴锅中在200r/min的搅拌速度下缓慢蒸发至胶状，然后置于200℃的干燥箱中干燥12h，在马弗炉中于800℃下以1℃/min升温煅烧2h获得La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.9Ga0.1O3/M-Al2O3复合金属氧化物；
(3)制备ZnFe1.95Pd0.05O4-La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.9Ga0.1O3/M-Al2O3：根据设定的钯掺杂量，分别称取0.01mol Zn(NO3)2·6H2O、0.0195mol Fe(NO3)3·9H2O和含0.0005mol钯离子的钯盐溶于100ml乙二醇中形成溶液，在25℃室温下搅拌溶解均匀，然后称取0.7g步骤S2合成的La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.9Ga0.1O3/M-Al2O3复合金属氧化物于上述溶液中，超声分散20min使粉体分散均匀，然后将上述混合物在60℃的水浴中在500r/min的搅拌速度下搅拌3h，完成后提高水浴温度至80℃继续搅拌使混合液至凝胶状，将所得凝胶状物质在120℃下干燥5h后，取出后在研磨机内研磨成粉末状，在600℃下煅烧2h获得复合催化剂ZnFe1.95Pd0.05O4-La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.9Ga0.1O3/M-Al2O3。
经过测试，上述复合催化剂对NOx的在25℃室温下的低温催化降解率为82％，对NOx的低温催化降解率大大的高于现有以铈锆复合氧化物为主的复合型催化剂。
产品实施例2
本实施例低温催化降解NOx的复合催化剂的化学表达式为：ZnFe1.95Pd0.05O4-La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.8Ga0.2O3/M-Al2O3，其中Al2O3为介孔基体材料；复合催化剂的孔径介于9.5-10.7nm之间，孔容介于0.42-0.48cm3/g之间，比表面积介于360-417m2/g；Al2O3的孔径介于10-12nm之间，孔容介于0.3-0.4cm3/g之间，比表面积介于364-532m2/g之间，Al2O3所占质量比为70％，La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.8Ga0.2O3所占质量比为15％，ZnFe1.95Pd0.05O4所占质量比为15％。
方法实施例2
上述产品实施例2的制备过程如下：其包括以下步骤：
1)制备M-Al2O3：称取1.5g的P123和1.0g的聚乙二醇2000溶于30ml无水乙醇中，室温搅拌，完全溶解后，缓慢滴加1.5ml浓HNO3搅拌均匀，再加入2.04g异丙醇铝(又称三异丙氧基铝，摩尔质量为204.24g/mol)，强力搅拌至溶解均匀，于25℃室温下反应5h后置于60℃烘箱中陈化48h，然后以1℃/min升至400℃焙烧4h，再在空气气氛中继续升温至800℃焙烧1h，即得5.09g介孔基体材料Al2O3，记为M-Al2O3样品；
2)制备La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.8Ga0.2O3/M-Al2O3复合金属氧化物：根据设定的锶取代量，分别按照3∶1的摩尔比称取La(NO3)3·6H2O和Sr(NO3)2两种盐，溶解于适量的去离子水中，配制成La3+、Sr2+两种离子的总浓度为0.05mol/L的前驱体溶液；再按照化学计量比计算前驱体溶液中Mn(C2H3O2)2·4H2O、Co(C2H3O2)2·4H2O和Ga(NO3)3·9H2O的添加比例，然后按照该比例称取上述三种盐溶解到去离子水中，使得Mn2+、Co2+、Ga3+三种离子的总浓度也为0.05mol/L的溶液，其中保持Mn2+与Co2+的化学摩尔比为4∶1，Ga3+离子在三种离子中的摩尔分数为20％，取上述两种溶液各50ml混合为100ml溶液后充分搅拌，向100ml混合溶液其中加入4.2g(过量)的络合剂柠檬酸，使得其浓度为0.2mol/L，充分搅拌均匀获得透明的混合溶液，然后将4.6g的M-Al2O3于上述混合溶液中超声分散20min分散均匀形成混合液，将上述混合液置于110℃的油浴锅中在200r/min的搅拌速度下缓慢蒸发至胶状，然后置于200℃的干燥箱中干燥12h，最后在马弗炉中于800℃下以1℃/min升温煅烧2h获得La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.8Ga0.2O3/M-Al2O3复合金属氧化物；
3)制备ZnFe1.95Pd0.05O4-La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.8Ga0.2O3/M-Al2O3：按照化学计量比称取0.01mol Zn(NO3)2·6H2O、0.0195mol Fe(NO3)3·9H2O和含0.0005mol钯离子的钯盐溶于100ml乙二醇中形成溶液，在25℃室温下搅拌溶解均匀，然后称取1.36g步骤S2合成的La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.8Ga0.2O3/M-Al2O3复合金属氧化物于上述溶液中，超声分散20min使粉体分散均匀，然后将上述混合物在60℃的水浴中在500r/min的搅拌速度下搅拌3h，完成后提高水浴温度至80℃继续搅拌使混合液至凝胶状，将所得凝胶状物质在120℃下干燥5h后，取出后在研磨机内研磨成粉末状，在600℃下煅烧2h即可获得复合催化剂ZnFe1.95Pd0.05O4-La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.8Ga0.2O3/M-Al2O3。
经过测试，上述复合催化剂对NOx的在25℃室温下的低温催化降解率为84％，对NOx的低温催化降解率大大的高于现有以铈锆复合氧化物为主的复合型催化剂。
产品实施例3
本实施例低温催化降解NOx的复合催化剂的化学表达式为：ZnFe1.95Pd0.05O4-La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.7Ga0.3O3/M-Al2O3，其中Al2O3为介孔基体材料；复合催化剂的孔径介于9.7-11nm之间，孔容介于0.43-0.5cm3/g之间，比表面积介于330-419m2/g；Al2O3的孔径介于10-12nm之间，孔容介于0.3-0.4cm3/g之间，比表面积介于364-532m2/g之间，Al2O3所占质量比为80％，La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.7Ga0.3O3所占质量比为10％，ZnFe1.95Pd0.05O4所占质量比为10％。
方法实施例3
上述产品实施例3的制备过程如下：其包括以下步骤：
1)制备介孔基体材料Al2O3：称取1.5g的P123和1.0g的聚乙二醇2000溶于30ml无水乙醇中，室温搅拌，完全溶解后，缓慢滴加1.5ml浓HNO3搅拌均匀，再加入2.04g异丙醇铝(又称三异丙氧基铝，摩尔质量为204.24g/mol)，强力搅拌至溶解均匀，于25℃室温下反应5h后置于60℃烘箱中陈化48h，然后以1℃/min升至400℃焙烧4h，再在空气气氛中继续升温至800℃焙烧1h，即得5.09g介孔基体材料Al2O3，记为M-Al2O3样品；
2)制备La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.7Ga0.3O3/M-Al2O3复合金属氧化物：根据设定的锶取代量，分别按照3∶1的摩尔比称取La(NO3)3·6H2O和Sr(NO3)2两种盐，溶解于适量的去离子水中，配制成La3+、Sr2+两种离子的总浓度为0.05mol/L的前驱体溶液；再按照化学计量比计算前驱体溶液中Mn(C2H3O2)2·4H2O、Co(C2H3O2)2·4H2O和Ga(NO3)3·9H2O的添加比例，然后按照该比例称取上述三种盐溶解到去离子水中，使得Mn2+、Co2+、Ga3+三种离子的总浓度也为0.05mol/L的溶液，其中保持Mn2+与Co2+的化学摩尔比为4∶1，Ga3+离子在三种离子中的摩尔分数为30％，各取上述两种溶液50ml等体积混合为100ml溶液后充分搅拌，向100ml混合溶液其中加入4.2g(过量)的络合剂柠檬酸，使得其浓度为0.2mol/L，充分搅拌均匀获得透明的混合溶液，然后称取5.0g的M-Al2O3于上述混合溶液中超声分散20min分散均匀形成混合液，将上述混合液置于110℃的油浴锅中在200r/min的搅拌速度下缓慢蒸发至胶状，然后置于200℃的干燥箱中干燥12h，最后在马弗炉中于800℃下以1℃/min升温煅烧2h获得La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.7Ga0.3O3/M-Al2O3复合金属氧化物；
3)制备ZnFe1.95Pd0.05O4-La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.7Ga0.3O3/M-Al2O3：按照化学计量比称取0.01mol Zn(NO3)2·6H2O、0.0195mol Fe(NO3)3·9H2O和含0.0005mol钯离子的钯盐溶于100ml乙二醇中，在25℃室温下搅拌溶解均匀，然后称取2g步骤S2合成的La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.7Ga0.3O3/M-Al2O3复合金属氧化物于上述溶液中，超声分散20min使粉体分散均匀，然后将上述混合物在60℃的水浴中在500r/min的搅拌速度下搅拌3h，完成后提高水浴温度至80℃继续搅拌使混合液至凝胶状，将所得凝胶状物质在120℃下干燥5h后，取出后在研磨机内研磨成粉末状，在600℃下煅烧2h获得复合催化剂ZnFe1.95Pd0.05O4-La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.7Ga0.3O3/M-Al2O3。
经过测试，上述复合催化剂对NOx的在25℃室温下的低温催化降解率为85％，大大的高于现有的铈锆复合型催化剂。
产品实施例4
本实施例低温催化降解NOx的复合催化剂的化学表达式为：ZnFe1.95Pd0.05O4-La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.6Ga0.4O3/M-Al2O3，其中Al2O3为介孔基体材料；复合催化剂的孔径介于9.8-11nm之间，孔容介于0.40-0.44cm3/g之间，比表面积介于356-398m2/g；Al2O3的孔径介于10-12nm之间，孔容介于0.3-0.4cm3/g之间，比表面积介于364-532m2/g之间，Al2O3所占质量比为72％，La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.6Ga0.4O3所占质量比为18％，ZnFe1.95Pd0.05O4所占质量比为10％。
方法实施例4
上述产品实施例4的制备过程如下：其包括以下步骤：
(1)制备M-Al2O3：称取1.5g的P123和1.0g的聚乙二醇2000溶于30ml无水乙醇中，室温搅拌，完全溶解后，缓慢滴加1.5ml浓HNO3搅拌均匀，再加入2.04g异丙醇铝(又称三异丙氧基铝，摩尔质量为204.24g/mol)，强力搅拌至溶解均匀，于25℃室温下反应5h后置于60℃烘箱中陈化48h，然后以1℃/min升至400℃焙烧4h，再在空气气氛中继续升温至800℃焙烧1h，即得5.09g介孔基体材料Al2O3，记为M-Al2O3样品；
(2)制备La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.6Ga0.4O3/M-Al2O3复合金属氧化物：根据设定的锶取代量，按照3∶1的摩尔比称取La(NO3)3·6H2O和Sr(NO3)2两种盐，溶解于适量的去离子水中，配制成La3+、Sr2+两种离子的总浓度为0.05mol/L的前驱体溶液；再按照化学计量比计算前驱体溶液中Mn(C2H3O2)2·4H2O、Co(C2H3O2)2·4H2O和Ga(NO3)3·9H2O的添加比例，然后按照该比例称取上述三种盐溶解到去离子水中，使得Mn2+、Co2+、Ga3+三种离子的总浓度也为0.05mol/L的溶液，其中保持Mn2+与Co2+的化学摩尔比为4∶1，Ga3+离子在三种离子中的摩尔分数为40％，将上述两种溶液各取50ml后混合并充分搅拌均匀形成100ml的溶液，向其中加入4.2g(过量)的络合剂柠檬酸(摩尔质量为192.14g/mol)，使得柠檬酸的浓度为0.2mol/L，充分搅拌均匀获得透明的混合溶液，然后称取4.0g的M-Al2O3于上述混合溶液中超声分散20min分散均匀形成混合液，将上述混合液置于110℃的油浴锅中在200r/min的搅拌速度下缓慢蒸发至胶状，然后置于200℃的干燥箱中干燥12h，最后在马弗炉中于800℃下以1℃/min升温煅烧2h获得La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.6Ga0.4O3/M-Al2O3复合金属氧化物；
(3)制备ZnFe1.95Pd0.05O4-La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.6Ga0.4O3/M-Al2O3：根据设定的钯掺杂量，分别按照化学计量比称取0.01mol Zn(NO3)2·6H2O、0.0195mol Fe(NO3)3·9H2O和含0.0005mol钯离子的钯盐溶于100ml乙二醇中，在25℃室温下搅拌溶解均匀，然后称取3.0g步骤S2合成的La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.6Ga0.4O3/M-Al2O3复合金属氧化物于上述溶液中，超声分散20min使粉体分散均匀，然后将上述混合物在60℃的水浴中在500r/min的搅拌速度下搅拌3h，完成后提高水浴温度至80℃继续搅拌使混合液至凝胶状，将所得凝胶状物质在120℃下干燥5h后，取出后在研磨机内研磨成粉末状，在600℃下煅烧2h获得复合催化剂ZnFe1.95Pd0.05O4-La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)0.6Ga0.4O3/M-Al2O3。
经过测试，上述复合催化剂对NOx的在25℃室温下的低温催化降解率为82％，对NOx的低温催化降解率大大的高于现有以铈锆复合氧化物为主的复合型催化剂。
本发明低温催化降解NOx的复合催化剂及其制备方法采用贵金属掺杂尖晶石型复合金属氧化物ZnFe1.95Pd0.05O4修饰介孔基体材料Al2O3上吸附的钙钛矿型金属氧化物La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)1-yGayO3，复合催化剂的孔容大，比表面积大，对NOx的低温催化降解率大大的高于现有以铈锆复合氧化物为主的复合型催化剂，能大规模应用于尾气处理中。
上述实施方式仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴。
Claims (10)
1.一种低温催化降解NOx的复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂的表达式为ZnFe1.95Pd0.05O4-La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)1-yGayO3/M-Al2O3，其中Al2O3为介孔基体材料。
2.根据权利要求1所述的一种低温催化降解NOx的复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂的孔径介于9-11nm之间，孔容介于0.4-0.5cm3/g之间，比表面积介于308-419m2/g之间。
3.根据权利要求2所述的一种低温催化降解NOx的复合催化剂，其特征在于：所述Al2O3的介孔孔径介于10-12nm之间，介孔孔容介于0.3-0.4cm3/g之间，比表面积介于364-532m2/g之间。
4.根据权利要求3所述的一种低温催化降解NOx的复合催化剂，其特征在于：所述y的取值为0.1、0.2、0.3或0.4其中之一。
5.根据权利要求4所述的一种低温催化降解NOx的复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂中Al2O3所占质量分数为60％-80％，La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)1-yGayO3所占质量分数为10％-20％，ZnFe1.95Pd0.05O4所占质量分数为10％-20％。
6.一种低温催化降解NOx的复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤S1：制备M-Al2O3：称取一定量的模板剂和模板导向剂溶于一定量的无水乙醇中，于25℃室温下搅拌至完全溶解后形成溶液，缓慢滴加一定量的浓HNO3于上述溶液中搅拌均匀，再加入一定量的铝源于上述溶液中，强力搅拌至溶解均匀，于25℃室温反应5h后，置于60℃烘箱中陈化48h，然后以1℃/min升至400℃焙烧4h，再在空气气氛中继续升温至800℃焙烧1h，得到介孔基体材料Al2O3，记为M-Al2O3样品；
步骤S2：制备La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)1-yGayO3/M-Al2O3复合金属氧化物：根据设定的锶取代量，分别按照摩尔量比3∶1称取镧源和锶源两种盐，溶解于适量的去离子水中，配制成La3+、Sr2+两种离子的总浓度为0.05mol/L的前驱体溶液；再按照化学计量比计算前驱体溶液中锰源、钴源和镓源的需求量，然后按照该需求量称取锰源、钴源和镓源溶解到去离子水中，使得溶液中Mn2+、Co2+、Ga3+三种离子的总浓度也为0.05mol/L，其中保持Mn2+与Co2+的摩尔比为4∶1，Ga3+离子在三种离子中的摩尔分数为y，将上述两种溶液等体积混合后充分搅拌，向其中加入过量的络合剂，使得络合剂在溶液中的浓度为0.2mol/L，充分搅拌均匀获得透明的混合溶液，然后称取一定质量的步骤S1生成的M-Al2O3于上述混合溶液中超声分散20min分散均匀形成混合液，将上述混合液置于一定温度的油浴锅中在一定的搅拌速度下缓慢蒸发至胶状，然后置于200℃的干燥箱中干燥12h，最后在马弗炉中于800℃下以1℃/min升温煅烧2h获得La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)1-yGayO3/M-Al2O3复合金属氧化物；
步骤S3：制备ZnFe1.95Pd0.05O4-La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)1-yGayO3/M-Al2O3：根据设定的钯掺杂量，分别按照摩尔量比1∶1.95∶0.05称取Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和钯盐溶于乙二醇中形成溶液，在25℃室温下搅拌溶解均匀，然后称取一定量步骤S2合成的La0.75Sr0.25(Mn0.8Co0.2)1-yGayO3/M-Al2O3复合金属氧化物于上述溶液中，超声分散20min使粉体分散均匀，然后将上述混合物在60℃的水浴中在500r/min的搅拌速度下搅拌3h，完成后提高水浴温度至80℃继续搅拌使混合液至凝胶状，将所得凝胶状物质在120℃下干燥5h后，取出后在研磨机内研磨成粉末状，在600℃下煅烧2h获得复合催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种低温催化降解NOx的复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述模板剂为三嵌段共聚物P123；步骤S1中所述模板导向剂为聚乙二醇2000；步骤S1中所述的铝源为异丙醇铝。
8.根据权利要求6所述的一种低温催化降解NOx的复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述的镧源为六水硝酸镧；步骤S2中所述的锶源为硝酸锶；步骤S2中所述的锰源为四水合醋酸锰；步骤S2中所述的钴源为四水合醋酸钴；步骤S2中所述的镓源为九水硝酸镓；步骤S2中所述的络合剂为柠檬酸；步骤S2中y的取值为0.1、0.2、0.3或0.4其中之一。
9.根据权利要求6所述的一种低温催化降解NOx的复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述的油浴温度为100～120℃；步骤S2中所述的搅拌速度为200r/min。
10.根据权利要求6所述的一种低温催化降解NOx的复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述的钯盐为二氯化钯。
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2016
- 2016-02-06 CN CN201610090849.1A patent/CN105749935A/zh active Pending
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