CN109745966A - 一种scr脱硝用环境友好型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SCR脱硝用环境友好型催化剂及其制备方法，催化剂以钼锡铈钡复合氧化物为主要活性组分，以钨，锆，铁，镧或铒中的一种或多种为助催化剂，分别以氧化铝、二氧化硅为酸性调节剂和成型助剂，以活性钛白粉为载体主要成分。将助催化离子盐配制成离子液，将活性钛白粉等体积充分浸渍助催化离子液，经干燥、粉碎后，与氧化铝及二氧化硅粉体共混均匀；再将钼、锡、铈、钡等盐配制成饱和的复合活性离子液，将其与上述混合粉料、有机成型剂搅拌、混炼、陈腐、挤出成型，经干燥、焙烧制得。本发明催化剂组分环境友好，脱除NOX活性温度窗口宽范、效率高；抗水、抗硫性能好；机械强度高，制备工艺简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种SCR脱硝用环境友好型催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理领域。
背景技术
氮氧化物(NOX)是大气污染的主要成因之一。氮氧化物是光化学烟雾的成因、造成酸雨、破坏臭氧层、对人体健康严重的危害，并且其生命周期长，会进行跨国界的长距离运输。因此氮氧化物治理是全球都需要处理的问题。世界各国为了保护生态环境，根据各国家地区情况的不同都制定了相应的排放标准和法规，欧洲环境局(EEA)和世界卫生组织(WHO)2017年也同样发布了严格的排放标准，更是规定了其中NO2年均排放不得超过40ug/m3。
选择性催化还原(SCR)技术因以脱硝效率高，稳定性好，已成为世界各国脱硝的主流技术。目前，商用SCR脱硝催化剂主要是V2O5-WO3(MO3)/TiO2催化剂。中国专利中，(CN102909003A)，(CN102989467A)，(CN104707593A)， (CN102553574A)等专利都是主要以V2O5为活性组分，TiO2为载体的钒基脱硝催化剂，但都存在一般钒基脱硝催化剂原料中V2O5有毒、催化剂强度低、脱硝温度范围窄、会产生二次污染等不足；(CN101428215A)专利中使用纳米TiO2、粘结剂以及助剂混料为载体制备了一种V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂，虽有效的提升了钒基脱硝催化剂的强度，但其造价昂贵，限制了期大规模的制备。国际专利中，(JP2017064627A)专利中制备了一种以V、W、Mo、Mn、La、Ce、Y中的一种或几种作为活性组分，Ti和V、Mo、W、Si中的一种或几种复合氧化物为主要成分的催化剂，使其脱硝活性大于或等于传统的钒钛体系；(KR2016058639A) 专利中以V,Sb,W,Ti为主要成分，在制备过程中通过调节PH到1～4制备催化剂，来提升催化剂的性能；EP3072585(A1)专利中制备了一种以无机纤维为基材，以 V、Ti、Zr、W为主要成分的整体式蜂窝催化剂，在一定程度上提高了催化剂的强度；EP2979753(A4)专利中以V、Ti、Mg为主要成分制备了一种蜂窝状结构的脱硝催化剂，提升了催化剂的使用寿命和强度；在上述的这些脱硝催化剂中，相对于商用的V2O5-WO3(MO3)/TiO2催化剂，主要进行了各种组分的掺杂或对其制备工艺进行了的改进，使其催化剂性能得到了一定的提升；但同时也增加了催化剂的制备成本；无法改变钒基脱硝催化剂中V2O5是剧毒物质的事实；并且难以很好的解决催化活性组分V2O5易溶于水，催化剂强度低，脱硝温度窗口窄等问题。目前中国，欧盟，美国，日本等都已经将V2O5定为有毒有害原料，并将稀土脱硝催化剂作为钒基脱硝催化剂的替代品(《国家鼓励的有毒有害原料(产品) 替代品目录(2016年版)》)。船用柴油机是NOX主要排放源，其工况复杂，尾气中除了NOX外还有大量的HC和CO，是大气污染治理的重点，而目前商用催化剂协同脱除HC，CO能力差。
发明内容
本发明的目的是针对现有脱硝催化剂研究的现状及存在问题，提出一种SCR 脱硝用环境友好型催化剂。本发明的另一目的还提供了该催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种SCR脱硝用环境友好型催化剂，其特征在于以钼锡铈钡复合氧化物作为催化剂活性组分，以钨、锆、铁、镧或铒中的一种或多种为助催化剂，氧化铝为酸性调节剂，以二氧化硅为成型助剂，以钛白粉为载体；其中以钛白粉质量为基准，钼锡铈钡复合氧化物质量百分含量3％～20％，助催化剂质量百分含量0％～10％，酸性调节剂质量百分含量为3～25％；成型助剂质量百分含量为3～15％；所述的钼锡铈钡复合氧化物中Mo:Sn:Ce:Ba元素摩尔比为 1:(0.2～5):(0.2～5):(0.01～0.1)。
本发明还提供了一种制备上述SCR脱硝用环境友好型催化剂的方法，其具体步骤为：
(1)助催化剂前驱体离子溶液配制
称取钨、锆、铁、镧或铒盐中的一种或几种加入去离子水混合，然后搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液；
(2)助催化离子修饰复合载体的制备
将活性钛白粉等体积充分浸渍步骤(1)中得到的助催化离子液，经干燥、粉碎后，将其与酸性调节剂氧化铝及成型助剂二氧化硅粉体共混搅拌使其混合均匀；
(3)钼锡铈钡复合氧化物前驱体溶液的制备
称取铈盐，置于60℃～80℃恒温水浴锅中加热溶解，得到溶液A；
称取钼盐和酸加入适量去离子水混合，然后置于60℃～80℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液B；
称取锡盐加入去离子水混合，然后置于60℃～80℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液C；
称取氢氧化钡和酸加入适量去离子水混合，然后置于60℃～80℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液D；
按Mo:Sn:Ce:Ba元素摩尔比为1:(0.2～5):(0.2～5):(0.01～0.1)，依次将溶液C、B、D先后加入溶液A中，加入过程需搅拌；
(4)催化剂坯体制备
按照烧制好催化剂中钛白粉、活性组分氧化物、助催化剂氧化物、酸性调节剂，以及成型助剂五者质量百分比为1:(0.03～0.2):(0～0.1):(0.03～0.25):(0.03～0.15)，将步骤(3)制得的钼锡铈钡复合溶液与添加剂加入步骤(2)制得的载体原料中，搅拌练泥，经陈腐阴干后，挤出成型，放于鼓风干燥箱中保温干燥；
(5)催化剂的焙烧
将步骤(4)制得的催化剂坯体置入马弗炉中在空气气氛下、焙烧制得整体式蜂窝催化剂。
优选步骤(1)中所述的钨、锆、铁、镧或铒盐中的盐为硝酸盐、氯盐或醋酸盐。
优选步骤(2)中的浸渍时间为1～3h。
优选步骤(3)中的所述的酸为草酸、一水合柠檬酸、磷酸或醋酸中的一种；所述的铈盐为硝酸铈、醋酸铈、草酸铈或氯化铈中的一种；所述的钼盐为钼酸铵或仲钼酸铵；所述的锡盐为五水氯化锡、硝酸锡或醋酸锡。
步骤(3)中溶液C，B，D先后加入溶液A中，防止钼酸和氢氧化钡沉淀形成；
优选步骤(4)中的添加剂为羧丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、丙三醇和乙酰胺中的一种或几种；添加剂的量按常规用量加入。
优选步骤(4)中的干燥为60℃～100℃鼓风干燥箱中保温干燥1～4h，步骤(5) 中焙烧制度为空气气氛下400℃～700℃保温1～5h焙烧。
有益效果：
本发明催化剂组分环境友好，脱除NOX活性温度窗口宽范、效率高，在 250～500℃内SCR脱除NOX效率均高于90％，最高达100％；同时协同催化氧化 CO和碳氢化合物(HC)为CO2，效率高；抗水、抗硫性能好；机械强度高，制备工艺简单，成本低。与纯CeO2活性组分催化剂相比，本发明催化剂高温热稳定性强、表面酸性强、抗硫中毒能力强；与铈锡钨复合氧化物活性组分催化剂相比，本发明催化剂低温脱硝性能优异。
附图说明
图1为实例1-7催化剂的脱硝活性曲线；1，2，3，4，5，6，7分别为实施例1-7 所制备的催化剂对应的脱硝活性曲线。
图2为实例4催化剂在350℃时通入SO2(200ppm)和H2O(5％)的脱硝活性曲线；其中1是H2O，2是SO2。
具体实施方式
实例1
(1)载体的制备
称取30g钛白粉，与0.9gγ-Al2O3和1.2gSiO2粉体共混，搅拌30min，使其混合均匀，制得载体原料；以钛白粉为基准，酸性调节剂质量分数为3％，成型助剂质量分数为4％；
(2)钼锡铈钡复合氧化物前驱体溶液的制备
称取5.44g草酸铈，置于60℃恒温水浴锅中加热溶解，得到溶液A；
称取2.56g仲钼酸铵和3g磷酸加入15g去离子水混合；然后置于60℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液B；
称取2.83g醋酸锡加入6g去离子水混合；然后置于60℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液C；
称取0.03g八水合氢氧化钡和0.1g磷酸，加入0.4g去离子水混合，然后置于60℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液D；
将溶液C，B，D先后加入溶液A中，加入过程需搅拌；其中Mo、Sn、Ce 与Ba元素摩尔比为1:0.6:0.7:0.01；以钛白粉为基准，活性组分氧化物质量分数为17％；
(3)催化剂坯体制备
将步骤(2)制得的钼锡铈钡复合溶液与0.5g羧甲基纤维素一同加入步骤(1)制得的载体原料中，搅拌练泥，经陈腐阴干后，挤出成型，放于60℃鼓风干燥箱中保温干燥4h；其中钛白粉、活性组分氧化物、助催化剂氧化物、酸性调节剂，以及成型助剂五者质量百分比为1:0.17:0:0.03:0.04；
(4)催化剂的焙烧
将步骤(3)制得的催化剂泥料在空气气氛下置入马弗炉中500℃焙烧2h，制得整体式蜂窝催化剂。
(5)脱硝率测试
模拟的气体的组成为：NO(930ppm)、NH3(930ppm)、O2(10vol.％)、 H2O(5vol.％，使用时添加)、SO2(200ppm，使用时添加)、N2为载气，催化剂用量8ml，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为8000h-1，所制的催化剂在250～450℃内，脱硝活性高于90％。
实例2
(1)助催化剂前驱体离子溶液配制
称取1.79g偏钨酸铵和1.80g一水合柠檬酸，加入4g去离子水混合；然后搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体；以钛白粉为基准，助催化剂氧化物质量分数为6％；
(2)载体的制备
将步骤(1)中制得的助催化剂离子溶液与30g钛白粉等体积浸渍2h，干燥、粉碎，与3.9gγ-Al2O3和2.4gSiO2粉体共混，搅拌45min，使其混合均匀，制得载体原料；以钛白粉为基准，酸性调节剂质量分数为13％，成型助剂质量分数为8％；
(3)钼锡铈钡复合氧化物前驱体溶液的制备
称取3.17g醋酸铈，置于80℃恒温水浴锅中加热溶解，得到溶液A；
称取1.42g钼酸铵和1.8g醋酸加入8g去离子水混合；然后置于80℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液B；
称取2.93g硝酸锡加入6g去离子水混合；然后置于60℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液C；
称取0.48g八水合氢氧化钡和1.2g醋酸，加入5g去离子水混合，然后置于 80℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液D；
将溶液C，B，D先后加入溶液A中，加入过程需搅拌；其中Mo、Sn、Ce 与Ba元素摩尔比为1:1.1:1.4:0.1；以钛白粉为基准，活性组分氧化物质量分数为 13％；
(4)催化剂坯体制备
将步骤(3)制得的钼锡铈钡复合溶液与0.5g乙酰胺一同加入步骤(2)制得的载体原料中，搅拌练泥，经陈腐阴干后，挤出成型，放于80℃鼓风干燥箱中保温干燥3h；其中钛白粉、活性组分氧化物、助催化剂氧化物、酸性调节剂，以及成型助剂五者质量百分比为1:0.13:0.06:0.13:0.08；
(5)催化剂的焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料在空气气氛下置入马弗炉中500℃焙烧2h，制得整体式蜂窝催化剂。
(6)脱硝率测试
模拟的气体的组成为：NO(930ppm)、NH3(930ppm)、O2(10vol.％)、 H2O(5vol.％，使用时添加)、SO2(200ppm，使用时添加)、N2为载气，催化剂用量8ml，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为8000h-1，所制的催化剂在250～450℃内，脱硝活性高于90％。
实例3
(1)助催化剂前驱体离子溶液配制
称取1.34g偏钨酸铵和1.40g一水合柠檬酸，加入3g去离子水混合；然后搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体；以钛白粉为基准，助催化剂氧化物质量分数为4％；
(2)载体的制备
将步骤(1)中制得的助催化剂离子溶液与30g钛白粉等体积浸渍1h，干燥、粉碎，与7.5gγ-Al2O3和0.9gSiO2粉体共混，搅拌60min，使其混合均匀，制得载体原料；以钛白粉为基准，酸性调节剂质量分数为25％，成型助剂质量分数为3％；
(3)钼锡铈钡复合氧化物前驱体溶液的制备
称取1.89g的氯化铈，置于80℃恒温水浴锅中加热溶解，得到溶液A；
称取1.02g仲钼酸铵和1.5g一水合柠檬酸加入10g去离子水混合；然后置于 80℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液B；
称取3.36g五水氯化锡加入8g去离子水混合；然后置于80℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液C；
称取0.02g八水合氢氧化钡和0.1g一水合柠檬酸，加入2g去离子水混合，然后置于80℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液D；
将溶液C，B，D先后加入溶液A中，加入过程需搅拌；其中Mo、Sn、Ce与 Ba元素摩尔比为1:1.7:1.3:0.01；以钛白粉为基准，活性组分氧化物质量分数为 12％；
(5)将步骤(3)制得的钼锡铈钡复合溶液与0.5g羧丙基甲基纤维素一同加入步骤(2)制得的载体原料中，搅拌练泥，经陈腐阴干后，挤出成型，放于80℃鼓风干燥箱中保温干燥2h；其中钛白粉、活性组分氧化物、助催化剂氧化物、酸性调节剂，以及成型助剂五者质量百分比为1:0.12:0.04:0.25:0.03；
(5)催化剂的焙烧
将步骤(3)制得的催化剂泥料在空气气氛下置入马弗炉中500℃焙烧2h，制得整体式蜂窝催化剂。
(6)脱硝率测试
模拟的气体的组成为：NO(930ppm)、NH3(930ppm)、O2(10vol.％)、 H2O(5vol.％，使用时添加)、SO2(200ppm，使用时添加)、N2为载气，催化剂用量8ml，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为8000h-1，所制的催化剂在270～500℃内，脱硝活性高于90％。
实例4
(1)助催化剂前驱体离子溶液配制
称取0.31g六水合氯化铒，加入1g去离子水混合；然后搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体；以钛白粉为基准，助催化剂氧化物质量分数为1％；
(2)载体的制备
将步骤(2)中制得的助催化剂离子溶液与30g钛白粉等体积浸渍1h，干燥、粉碎，与3.85gγ-Al2O3和2.65gSiO2粉体共混，搅拌45min，使其混合均匀，制得载体原料；以钛白粉为基准，酸性调节剂质量分数为13％，成型助剂质量分数为9％；
(3)钼锡铈钡复合氧化物前驱体溶液的制备
称取3.33g的六水合硝酸铈，置于80℃恒温水浴锅中加热溶解，得到溶液 A；
称取1.02g仲钼酸铵和1.5g一水合柠檬酸加入10g去离子水混合；然后置于 80℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液B；
称取3.36g五水氯化锡加入8g去离子水混合；然后置于80℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液C；
称取0.03g八水合氢氧化钡和1g一水合柠檬酸，加入5g去离子水混合，然后置于80℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液D；
将溶液C，B，D先后加入溶液A中，加入过程需搅拌；其中Mo、Sn、Ce 与Ba元素摩尔比为1:1.7:1.3:0.02；以钛白粉为基准，活性组分氧化物质量分数为12％；
(4)催化剂坯体制备
将步骤(3)制得的钼锡铈钡复合溶液与0.5g羧甲基纤维素一同加入步骤(2)制得的载体原料中，搅拌练泥，经陈腐阴干后，挤出成型，放于80℃鼓风干燥箱中保温干燥2h；其中钛白粉、活性组分氧化物、助催化剂氧化物、酸性调节剂，以及成型助剂五者质量百分比为1:0.12:0.01:0.13:0.09；
(5)催化剂的焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料在空气气氛下置入马弗炉中600℃焙烧2h，制得整体式蜂窝催化剂。
(6)脱硝率测试
模拟的气体的组成为：NO(930ppm)、NH3(930ppm)、O2(10vol.％)、 H2O(5vol.％，使用时添加)、SO2(200ppm，使用时添加)、N2为载气，催化剂用量8ml，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为8000h-1，所制的催化剂在250～500℃内，脱硝活性高于90％。
实例5
(1)助催化剂前驱体离子溶液配制
称取0.24g氧氯化锆，加入0.8g去离子水混合；然后搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体；以钛白粉为基准，助催化剂氧化物质量分数为 0.8％；
(2)载体的制备
将步骤(2)中制得的助催化剂离子溶液与30g钛白粉等体积浸渍1h，干燥、粉碎，与3.85gγ-Al2O3和2.65gSiO2粉体共混，搅拌45min，使其混合均匀，制得载体原料；以钛白粉为基准，酸性调节剂质量分数为13％，成型助剂质量分数为9％；
(3)钼锡铈钡复合氧化物前驱体溶液的制备
称取0.80g的六水合硝酸铈，置于80℃恒温水浴锅中加热溶解，得到溶液 A；
称取0.15g仲钼酸铵和0.5g草酸加入3g去离子水混合；然后置于60℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液B；
称取1.49g五水氯化锡加入2g去离子水混合；然后置于80℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液C；
称取0.01g八水合氢氧化钡和0.2g草酸，加入1.5g去离子水混合，然后置于80℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液D；
将溶液C，B，D先后加入溶液A中，加入过程需搅拌；Mo、Sn、Ce与Ba 元素摩尔比为1:5:0.2:0.04；以钛白粉为基准，活性组分氧化物质量分数为3％；
(4)催化剂坯体制备
将步骤(3)制得的钼锡铈钡复合溶液与0.5g羧甲基纤维素一同加入步骤(2)制得的载体原料中，搅拌练泥，经陈腐阴干后，挤出成型，放于100℃鼓风干燥箱中保温干燥1h；其中钛白粉、活性组分氧化物、助催化剂氧化物、酸性调节剂，以及成型助剂五者质量百分比为1:0.03:0.008:0.13:0.09；
(5)催化剂的焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料在空气气氛下置入马弗炉中700℃焙烧4h，制得整体式蜂窝催化剂。
(6)脱硝率测试
模拟的气体的组成为：NO(930ppm)、NH3(930ppm)、O2(10vol.％)、H2O(5vol.％，使用时添加)、SO2(200ppm，使用时添加)、N2为载气，催化剂用量8ml，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为8000h-1，所制的催化剂在350～ 500℃内，脱硝活性高于90％。
实例6
(1)助催化剂前驱体离子溶液配制
称取2.43g九水合硝酸铁，加入6g去离子水混合；然后搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体；以钛白粉为基准，助催化剂氧化物质量分数为3％；
(2)载体的制备
将步骤(2)中制得的助催化剂离子溶液与30g钛白粉等体积浸渍3h，干燥、粉碎，与4.5gγ-Al2O3和4.5gSiO2粉体共混，搅拌60min，使其混合均匀，制得载体原料；以钛白粉为基准，酸性调节剂质量分数为15％，成型助剂质量分数为15％；
(3)钼锡铈钡复合氧化物前驱体溶液的制备
称取12.6g的六水合硝酸铈，置于60℃恒温水浴锅中加热溶解，得到溶液 A；
称取1.03g仲钼酸铵和2.1g一水合柠檬酸加入10g去离子水混合；然后置于 60℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液B；
称取0.41g五水氯化锡加入6g去离子水混合；然后置于60℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液C；
称取0.04g八水合氢氧化钡和0.1g一水合柠檬酸，加入2g去离子水混合，然后置于60℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液D；
将溶液C，B，D先后加入溶液A中，加入过程需搅拌；其中Mo、Sn、Ce 与Ba元素摩尔比为1:0.2:5:0.02；以钛白粉为基准，活性组分氧化物质量分数为 20％；
(4)催化剂坯体制备
将步骤(3)制得的钼锡铈钡复合溶液与0.5g聚氧化乙烯一同加入步骤(2)制得的载体原料中，搅拌练泥，经陈腐阴干后，挤出成型，放于60℃鼓风干燥箱中保温干燥2h；其中钛白粉、活性组分氧化物、助催化剂氧化物、酸性调节剂，以及成型助剂五者质量百分比为1:0.2:0.03:0.15:0.15；
(5)催化剂的焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料在空气气氛下置入马弗炉中400℃焙烧5h，制得整体式蜂窝催化剂。
(6)脱硝率测试
模拟的气体的组成为：NO(930ppm)、NH3(930ppm)、O2(10vol.％)、H2O(5vol.％，使用时添加)、SO2(200ppm，使用时添加)、N2为载气，催化剂用量8ml，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为8000h-1，所制的催化剂在250～ 450℃内，脱硝活性高于90％。
实例7
(1)助催化剂前驱体离子溶液配制
称取3.99g六水硝酸镧，加入8g去离子水混合；然后搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体；以钛白粉为基准，助催化剂氧化物质量分数为 10％；
(2)载体的制备
将步骤(1)中制得的助催化剂离子溶液与30g钛白粉等体积浸渍2h，干燥、粉碎，与3.85gγ-Al2O3和2.65gSiO2粉体共混，搅拌45min，使其混合均匀，制得载体原料；以钛白粉为基准，酸性调节剂质量分数为13％，成型助剂质量分数为9％；
(3)钼锡铈钡复合氧化物前驱体溶液的制备
称取3.33g的六水合硝酸铈，置于80℃恒温水浴锅中加热溶解，得到溶液 A；
称取1.02g仲钼酸铵和1.5g一水合柠檬酸加入10g去离子水混合；然后置于 80℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液B；
称取3.36g五水氯化锡加入8g去离子水混合；然后置于80℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液C；
称取0.11g八水合氢氧化钡和1g一水合柠檬酸，加入5g去离子水混合，然后置于80℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液D；
将溶液C，B，D先后加入溶液A中，加入过程需搅拌；其中Mo、Sn、Ce 与Ba元素摩尔比为1:1.6:1.3:0.06；以钛白粉为基准，活性组分氧化物质量分数为12％；
(4)催化剂坯体制备
将步骤(3)制得的钼锡铈钡复合溶液与0.5g丙三醇一同加入步骤(2)制得的载体原料中，搅拌练泥，经陈腐阴干后，挤出成型，放于80℃鼓风干燥箱中保温干燥2h；其中钛白粉、活性组分氧化物、助催化剂氧化物、酸性调节剂，以及成型助剂五者质量百分比为1:0.12:0.10:0.13:0.09；
(5)催化剂的焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料在空气气氛下置入马弗炉中500℃焙烧2h，制得整体式蜂窝催化剂。
(6)脱硝率测试
模拟的气体的组成为：NO(930ppm)、NH3(930ppm)、O2(10vol.％)、 H2O(5vol.％，使用时添加)、SO2(200ppm，使用时添加)、N2为载气，催化剂用量8ml，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为8000h-1，所制的催化剂在250～450℃内，脱硝活性高于90％。
Claims (7)
1.一种SCR脱硝用环境友好型催化剂，其特征在于以钼锡铈钡复合氧化物作为催化剂活性组分，以钨、锆、铁、镧或铒中的一种或多种为助催化剂，氧化铝为酸性调节剂，以二氧化硅为成型助剂，以钛白粉为载体；其中以钛白粉质量为基准，钼锡铈钡复合氧化物质量百分含量3％～20％，助催化剂质量百分含量0％～10％，酸性调节剂质量百分含量为3～25％；成型助剂质量百分含量为3～15％；所述的钼锡铈钡复合氧化物中Mo:Sn:Ce:Ba元素摩尔比为1：(0.2～5)：(0.2～5)：(0.01～0.1)。
2.一种制备如权利要求1所述的SCR脱硝用环境友好型催化剂的方法，其具体步骤为：
(1)助催化剂前驱体离子溶液配制
称取钨、锆、铁、镧或铒盐中的一种或几种加入去离子水混合，然后搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液；
(2)助催化离子修饰复合载体的制备
将活性钛白粉等体积浸渍步骤(1)中得到的助催化离子液，经干燥、粉碎后，将其与酸性调节剂氧化铝及成型助剂二氧化硅粉体共混搅拌使其混合均匀；
(3)钼锡铈钡复合氧化物前驱体溶液的制备
称取铈盐，置于60℃～80℃恒温水浴锅中加热溶解，得到溶液A；
称取钼盐和酸加入适量去离子水混合，然后置于60℃～80℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液B；
称取锡盐加入去离子水混合，然后置于60℃～80℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液C；
称取氢氧化钡和酸加入适量去离子水混合，然后置于60℃～80℃恒温水浴锅中搅拌溶解直至溶液呈澄清透明状，得到溶液D；
按Mo:Sn:Ce:Ba元素摩尔比为1:(0.2～5):(0.2～5):(0.01～0.1)，依次将溶液C、B、D先后加入溶液A中，加入过程需搅拌；
(4)催化剂坯体制备
按照烧制好催化剂中钛白粉、活性组分氧化物、助催化剂氧化物、酸性调节剂，以及成型助剂五者质量百分比为1:(0.03～0.2):(0～0.1):(0.03～0.25):(0.03～0.15)，将步骤(3)制得的钼锡铈钡复合溶液与添加剂加入步骤(2)制得的载体原料中，搅拌练泥，经陈腐阴干后，挤出成型，放于鼓风干燥箱中保温干燥；
(5)催化剂的焙烧
将步骤(4)制得的催化剂坯体置入马弗炉中在空气气氛下、焙烧制得整体式蜂窝催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的钨、锆、铁、镧或铒盐中的盐为硝酸盐、氯盐或醋酸盐。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中的浸渍时间为1～3h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)中的所述的酸为草酸、一水合柠檬酸、磷酸或醋酸中的一种；所述的铈盐为硝酸铈、醋酸铈、草酸铈或氯化铈中的一种；所述的钼盐为钼酸铵或仲钼酸铵；所述的锡盐为五水氯化锡、硝酸锡或醋酸锡。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(4)中的添加剂为羧丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素，聚氧化乙烯，丙三醇和乙酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(4)中的干燥为60℃～100℃鼓风干燥箱中保温干燥1～4h；步骤(5)中焙烧为空气气氛下400℃～700℃保温1～5h焙烧。
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