CN111905721A - 二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂及制备方法 - Google Patents

二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂及制备方法，该催化剂以二氧化钛纳米阵列为载体，以氧化锰和氧化铈为催化活性组分，以氧化钡为助催化剂；以载体质量为基准，活性组分占载体质量的5%～20%，助催化剂占载体质量的0.2%～2%。所制备的催化剂组分环境友好，低温条件下同时脱除NOx和Hg0效率高，活性温度窗口宽，不需要额外喷入氯化氢脱除Hg0，且抗水抗硫中毒能力高。110℃时脱硝效率>95%，Hg0脱除效率>90%，同时通入水蒸气和SO2时脱硝脱汞效率依然能够>90%。本发明催化剂性价比高，应用前景广阔，具有较强的环境保护和经济效益。

Description

二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理领域，特别适用于水泥和燃煤电厂等工业低温烟气脱硝脱汞。
背景技术
氮氧化物(NOx)是雾霾、酸雨等污染物的成因之一，汞则会对人的神经系统造成破坏，严重危害人类健康和生态环境。燃煤电厂和水泥厂作为NOx的两个最大固定排放源，还会产生微量零价汞，成为大气污染治理的重点行业。随着污染物的超低排放势在必行，其中氮氧化物排放限值不得高于150 mg/m3，汞及其化合物含量不得高于0.05 mg/m3。目前燃煤电厂和水泥厂等工业排放的烟气污染物成分复杂，不仅加大了净化工作的难度，还会因分段独立处理NOx和汞造成工业成本的大幅增加，因此污染物的同时脱除以实现功能集成化，是今后烟气治理的主流发展方向。
针对烟气脱硝，选择性催化还原(SCR)脱硝技术效率高、稳定性好，成为国内外工业应用研究的主流技术和发展方向，SCR技术核心为脱硝催化剂。普通脱硝催化剂同时脱硝脱汞时需要在烟气中额外喷入氯化氢，出现氯化氢与氨气竞争吸附的问题。因此研发能够同时脱硝脱汞的低温催化剂是具有现实意义和理论需求的重要方向。
国内外已有大量专利公开了各种类型的脱硝催化剂及其制备工艺。CN201410238241.X号专利采用钛钨钼粉作为载体，氧化钒为活性组分，氧化锌为助剂制得一种水泥窑炉烟气SCR脱硝催化剂，该催化剂使用烟气温度较高(200～280°C)；CN201210546836.2号专利将氧化钒和杂多酸分步负载于载体纳米二氧化钛上，从而制备得到抗碱金属中毒能力较好的脱硝催化剂；但是，上述两专利均以剧毒氧化钒作为活性组分，易造成二次污染。
CN201310153273.5专利和CN201310153875.0号专利均采用锰铈为活性组分，催化剂脱硝活性高且抗碱金属中毒能力强；CN201310693174.6号专利采用锰铁铜铈等金属氧化物作为活性组分，添加钨、钼多酸盐作为助剂，载体则采用钛铝硅等金属氧化物，制备的低温脱硝催化剂在125～200 °C温度范围内脱硝率可达90%；专利(CN201310480494.3)采用钛硅复合氧化物为载体，氧化锰为活性组分，铈镍等金属氧化物作为助剂，该催化剂脱硝活性高且抗碱金属中毒能力强；但是，上述专利中锰活性组分抗水影响能力不强，催化剂在含有水蒸气以及SO2的复杂气氛中易被水解、腐蚀或坍塌，不利于催化剂的实际应用。专利(CN201711348073.X)采用偏钛酸、硫酸化坡缕石为载体，氧化铜、氧化锰、氧化钒为活性组分，稀土金属氧化物为活性助剂制得一种低温协同脱硝脱二噁英脱汞蜂窝状催化剂及其制备方法，该催化剂使用烟气温度主要为80～300°C，但其不仅含有剧毒性的氧化钒，低温的应用条件还会导致氧化锰和氧化钒因硫中毒失活。
CN201410467857.4号专利以二氧化钛、蒙脱石为载体，以偏钨酸铵、硝酸铈和硝酸镧为活性组分、在辅料的作用下制得一种稀土基高强度、抗氧化烟气脱硝催化剂，但其工艺复杂，制备周期长，需要六次混炼和多次干燥，且干燥时间长达8-12天，另外其未给出实际脱汞效率。上述两种催化剂虽然能够同时脱硝脱汞，但因生产成本高或含剧毒性物质以及未解决脱汞时需额外喷入氯化氢等问题，而无法真正应用于燃煤电厂和水泥厂等工业领域。
发明内容
本发明针对现有工业脱硝脱汞的现状及存在问题，提供一种二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂。
本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，特别适用于燃煤电厂、水泥厂等工业低温烟气脱硝脱汞。
本发明还一目的是提供上述二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂的应用。
本发明的技术方案为：
一种二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂，其特征在于，以二氧化钛纳米阵列为载体，以氧化锰和氧化铈为催化活性组分，以氧化钡为助催化剂；以载体质量为基准，活性组分占载体质量的5%～20%，助催化剂占载体质量的0.2%～2%。
优选地，二氧化钛纳米阵列为载体由钛酸四丁酯、盐酸和去离子水按体积比为1：8：4制备而成，其中盐酸浓度为12mol/L。
优选地，催化活性组分中锰和铈的元素摩尔比为1：(0.5～1)；
一种制备上述二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂的方法，其具体步骤为：
(1)载体的制备：分别量取钛酸四丁酯、盐酸和去离子水，混合搅拌均匀，并置于水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180°C，反应时间为2h；水热反应完成后取溶液上层片状二氧化钛，干燥后得到二氧化钛纳米阵列载体，备用；
(2)活性组分前驱体溶液的制备：称取锰盐和铈盐，加入去离子水，置于60-80°C恒温水浴锅搅拌，直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体溶液，备用；其中锰和铈的元素摩尔比为1：(0.5～1) ；
(3)助催化剂前驱体离子溶液配置：称取同等质量的氢氧化钡和一水合柠檬酸，加入去离子水搅拌均匀，直至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体离子溶液，备用；
(4)称取成型添加剂，备用；
(5)以载体质量为基准，按活性组分、助催化剂以及成型添加剂分别占载体质量的质量百分比为5~20%，0.2~5%，0.1~0.8%，将步骤(2)制得的活性组分前驱体离子溶液和步骤(3)制得的助催化剂前驱体离子溶液混合，搅拌后，与步骤(4)称取的成型添加剂一同加入步骤(1)制得的载体中，再搅拌均匀后，放于鼓风干燥箱中保温干燥，得到催化剂坯体；
(6)催化剂的焙烧：将步骤(5)制得的催化剂坯体在氧化气氛下，置入马弗炉中焙烧，制得二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂。
优选地，步骤(1)中干燥温度为80～100°C，干燥时间为2～4h；
优选地，步骤(2)中所述的锰盐为硝酸锰；所述的铈盐为硝酸铈或氯化铈；
优选地，步骤(4)中所述的成型添加剂为羧丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素中的一种或两种；
优选地，步骤(5)中的保温干燥条件为80～100°C下干燥2～4h；
优选地，步骤(6)中的焙烧温度为500～600°C，保温2～3h；
本发明的二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂的应用，主要对气体脱硝脱汞方面的应用。
本发明的催化反应条件及结果：取1 ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟器进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(600 ppm)、NH3(600 ppm)、O2(6vol.%)、N2为载气，H2O(5 vol.%，需要用时)、SO2(200 ppm，需要用时)、Hg0(0.1mg/m3)、GHSV为50000 h-1，气体总流量为833 ml/min。110℃时脱硝效率>95%，Hg0脱除效率>90%，同时通入水蒸气和SO2时脱硝脱汞效率均依然能够>90%。
本发明相比现有技术具有如下有益效果：
本发明所制备的催化剂在低温条件下，同时能脱除气体中的NOx和Hg0效率高（脱硝效率>95%，Hg0脱除效率>90%），活性温度窗口宽（100-300°C），不需要额外喷入氯化氢脱除Hg0，且抗水抗硫中毒能力高。
与现有工业脱硝脱汞催化剂技术进行对比，本发明的催化剂体系组分环境友好，制备工艺简单，成本较低，性价比高，适用适用于水泥和燃煤电厂等工业低温烟气脱硝脱汞。
附图说明
图1为实施例1所制备的催化剂100µm的微观形貌SEM图（也作摘要附图）；
图2为实施例1所制备的催化剂300µm的微观形貌SEM图；
具体实施方式
实施例1
本发明二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂的制备方法如下：
(1)载体的制备
分别量取25mL钛酸四丁酯、200mL盐酸（12mol/L）和100mL去离子水，搅拌均匀并置于500mL水热反应釜中，180°C条件，水热反应2h。水热反应完成后取溶液上层片状二氧化钛，80℃条件下至少干燥2h，得到二氧化钛纳米阵列载体，称取5g备用；
(2)活性组分前驱体溶液的制备
称取0.517g硝酸锰溶液(50 wt.%)和0.314g六水合硝酸铈，加入5g去离子水置于60℃恒温水浴锅搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体溶液，备用；
(3)助催化剂前驱体离子溶液配置
称取0.011g氢氧化钡和0.011g一水合柠檬酸，加入去离子水5g搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体离子溶液，备用；
(4)成型添加剂的称取
称取0.005g羧丙基甲基纤维素（山东戈麦斯化工有限公司的速溶型羟丙基甲基纤维素），备用；
(5) 按照载体质量为100%计，活性组分氧化物、助催化剂氧化物以及成型添加剂三者质量百分比分别为5%，0.2%，0.1%，先将步骤(2)制得的活性组分前驱体离子溶液和步骤(3)制得的助催化剂前驱体离子溶液混合，搅拌后，然后与步骤(4)称取的成型添加剂一同加入步骤(1)制得的载体中，搅拌均匀后，放于80 °C鼓风干燥箱中保温干燥2h，得到催化剂坯体；
(6) 催化剂的焙烧
将步骤(5)制得的催化剂坯体在氧化气氛下置入马弗炉中，在500°C焙烧2h，制得二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂。本实施例制备的催化剂微观形貌SEM如图1和图2所示，由图可以说明得到的催化剂二氧化钛纳米阵列，该阵列结构可以增强催化剂的催化活性。
（7）催化剂活性测试：
取1ml上述制备的催化剂小样，装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟器进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(600 ppm)、NH3(600 ppm)、O2(6 vol.%)、N2为载气，H2O(5vol.%，需要用时开)、SO2(200 ppm，需要用时开)、Hg0(0.1mg/m3)、GHSV为50000 h-1，气体总流量为833 ml/min。
测试结果，本实例制备的二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂，100-300℃（测试温度采用的是100℃，150℃，200℃，250℃和300℃几个点）脱硝脱汞效率均能达到85%以上，在110℃时脱硝效率>95%，Hg0脱除效率>90%，同时通入水蒸气和SO2 时，通入20小时左右，脱硝脱汞效率均依然能够>90%。
实施例2：
本发明二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂的制备方法如下：
(1)载体的制备
分别量取25mL钛酸四丁酯、200mL盐酸（12mol/L）和100mL去离子水，搅拌均匀并置于500mL水热反应釜中，180℃水热反应2h完成后，取溶液上层片状二氧化钛，80℃至少干燥2h，得到二氧化钛纳米阵列载体，称取5g备用；
(2)活性组分前驱体溶液的制备
称取1.382g硝酸锰溶液(50 wt.%)和1.368g六水合氯化铈，加入5g去离子水置于60℃恒温水浴锅搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体溶液，备用；
(3)助催化剂前驱体离子溶液配置
称取0.112g氢氧化钡和0.112g一水合柠檬酸，加入5g去离子水搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体离子溶液，备用；
(4)成型添加剂的称取
称取0.040g羧丙基甲基纤维素（山东戈麦斯化工有限公司的速溶型羟丙基甲基纤维素），备用；
(5)按照载体质量为100%计，活性组分氧化物、助催化剂氧化物以及成型添加剂三者质量百分比分别为20%，2%，0.8%，先将步骤(2)制得的活性组分前驱体离子溶液和步骤(3)制得的助催化剂前驱体离子溶液混合，搅拌后，然后与步骤(4)称取的成型添加剂一同加入步骤(1)制得的载体中，搅拌均匀后，放于100°C鼓风干燥箱中保温干燥4h，得到催化剂坯体；
(6) 催化剂的焙烧
将步骤(5)制得的催化剂坯体，在氧化气氛下置入马弗炉中，在600°C焙烧3h，制得二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂。
催化剂活性测试：
取1 ml本实例制备的催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟器进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(600 ppm)、NH3(600 ppm)、O2(6 vol.%)、N2为载气，H2O(5vol.%，需要用时开)、SO2(200 ppm，需要用时开)、Hg0(0.1mg/m3)、GHSV为50000 h-1，气体总流量为833 ml/min。
测试结果，本实例制备的二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂，100-300℃（测试温度采用的是100℃，150℃，200℃，250℃和300℃几个点）脱硝脱汞效率均能达到85%以上。在110℃时脱硝效率>97%，Hg0脱除效率>94%；当同时通入水蒸气和SO2时，通入20小时左右，催化剂脱硝脱汞效率均依然能够>92%。
实施例3：
本发明二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂的制备方法如下：
(1)载体的制备
分别量取25mL钛酸四丁酯、200mL盐酸（12mol/L）和100mL去离子水，搅拌均匀并置于500mL水热反应釜中，180℃水热反应2h完成后，取溶液上层片状二氧化钛，80℃至少干燥2h，得到二氧化钛纳米阵列载体，称取5g备用；
(2)活性组分前驱体溶液的制备
称取0.691g硝酸锰溶液(50 wt.%)和0.684g六水合氯化铈，加入5g去离子水置于60℃恒温水浴锅搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体溶液，备用；
(3)助催化剂前驱体离子溶液配置
称取0.056g氢氧化钡和0.056g一水合柠檬酸，加入5g去离子水搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体离子溶液，备用；
(4)成型添加剂的称取
称取0.040g羧丙基甲基纤维素（山东戈麦斯化工有限公司的速溶型羟丙基甲基纤维素），备用；
(5) 按照载体质量为100%计，活性组分氧化物、助催化剂氧化物以及成型添加剂三者质量百分比分别为10%，1%，0.8%，先将步骤(2)制得的活性组分前驱体离子溶液和步骤(3)制得的助催化剂前驱体离子溶液混合，搅拌后，然后与步骤(4)称取的成型添加剂一同加入步骤(1)制得的载体中，搅拌均匀后，放于100°C鼓风干燥箱中保温干燥4h，得到催化剂坯体；
(6) 催化剂的焙烧
将步骤(5)制得的催化剂坯体，在氧化气氛下置入马弗炉中，在600°C焙烧3h，制得二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂。
催化剂活性测试
取1 ml本实例制备的催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟器进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(600 ppm)、NH3(600 ppm)、O2(6 vol.%)、N2为载气，H2O(5vol.%，需要用时开)、SO2(200 ppm，需要用时开)、Hg0(0.1mg/m3)、GHSV为50000 h-1，气体总流量为833 ml/min。
测试结果，本实例制备的二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂，100-300℃（测试温度采用的是100℃，150℃，200℃，250℃和300℃几个点）脱硝脱汞效率均能达到85%以上；在110℃时脱硝效率>97%，Hg0脱除效率>91%；当同时通入水蒸气和SO2时，通入20小时左右，催化剂脱硝脱汞效率均依然能够>91%。
对比例1
本实例催化剂的制备方法如下，未制得氧化钛纳米阵列载体：
(1)氧化钛的准备
称取5g商业二氧化钛(P25)备用；
(2)活性组分前驱体溶液的制备
称取1.382g硝酸锰溶液(50 wt.%)和1.368g六水合氯化铈，加入5g去离子水置于80°C恒温水浴锅搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体溶液，备用；
(3)助催化剂前驱体离子溶液配置
称取0.112g氢氧化钡和0.112g一水合柠檬酸，加入5g去离子水搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体离子溶液，备用；
(4)成型添加剂的称取
称取0.040g羧丙基甲基纤维素，备用；
(5) 按照载体质量为100%计，活性组分氧化物、助催化剂氧化物以及成型添加剂三者占载体质量百分比分别为20%，2%，0.8%，将步骤(2)制得的活性组分前驱体离子溶液和步骤(3)制得的助催化剂前驱体离子溶液混合，搅拌后，然后与步骤(4)称取的成型添加剂一同加入步骤(1)制得的载体中，搅拌均匀后，放于100 °C鼓风干燥箱中保温干燥4h，得到催化剂坯体；
(6) 催化剂的焙烧
将步骤(5)制得的催化剂坯体在氧化气氛下，置入马弗炉中，于600°C焙烧3h制得催化剂。本实例中采用的TiO2是商业用P25型，这种产品属于脱硝领域的已知产品，其形态是球形结构，制得的催化剂也不是阵列结构的催化剂。
(7) 催化剂活性测试
取1 ml本实例制备的催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟器进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(600 ppm)、NH3(600 ppm)、O2(6 vol.%)、N2为载气，H2O(5vol.%，需要用时)、SO2(200 ppm，需要用时)、Hg0(0.1mg/m3)、GHSV为50000 h-1，气体总流量为833 ml/min。测试结果，本实例制备的催化剂，在150℃时脱硝效率为90%左右，Hg0脱除效率为54%左右，同时通入水蒸气和SO2时，通入2小时左右，脱硝脱汞效率均<50%。
效果对比分析：
与本发明实例1和实例2相比，对比实例1的催化剂未采用二氧化钛纳米阵列载体结构制备催化剂，制得的催化剂抗水抗硫中毒明显不如本发明二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂的活性效果，同时脱汞效率明显偏低，并不适合用于工业同时脱硝脱汞。

Claims (10)

1.一种二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂，其特征在于，以二氧化钛纳米阵列为载体，以氧化锰和氧化铈为催化活性组分，以氧化钡为助催化剂；以载体质量为基准，活性组分占载体质量的5%～20%，助催化剂占载体质量的0.2%～2%。
2.如权利要求1所述的二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂，其特征在于，其中，二氧化钛纳米阵列为载体由钛酸四丁酯、盐酸和去离子水按体积比为1：8：4制备而成，其中盐酸浓度为12mol/L。
3.如权利要求2所述的二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂，其特征在于，催化活性组分中锰和铈的元素摩尔比为1：(0.5～1)。
4.一种制备如权利要求1所述的二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂的方法，其具体步骤为：
(1)载体的制备：分别量取钛酸四丁酯、盐酸和去离子水，混合搅拌均匀，并置于水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180°C，反应时间为2h；水热反应完成后取溶液上层片状二氧化钛，干燥后得到二氧化钛纳米阵列载体，备用；
(2)活性组分前驱体溶液的制备：称取锰盐和铈盐，加入去离子水，置于60-80°C恒温水浴锅搅拌，直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体溶液，备用；其中锰和铈的元素摩尔比为1：(0.5～1) ；
(3)助催化剂前驱体离子溶液配置：称取同等质量的氢氧化钡和一水合柠檬酸，加入去离子水搅拌均匀，直至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体离子溶液，备用；
(4)称取成型添加剂，备用；
(5)以载体质量为基准，按活性组分、助催化剂以及成型添加剂分别占载体质量的质量百分比为5~20%，0.2~5%，0.1~0.8%，将步骤(2)制得的活性组分前驱体离子溶液和步骤(3)制得的助催化剂前驱体离子溶液混合，搅拌后，与步骤(4)称取的成型添加剂一同加入步骤(1)制得的载体中，再搅拌均匀后，放于鼓风干燥箱中保温干燥，得到催化剂坯体；
(6)催化剂的焙烧：将步骤(5)制得的催化剂坯体在氧化气氛下，置入马弗炉中焙烧，制得二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中干燥温度为80～100°C，干燥时间为2～4h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的锰盐为硝酸锰；所述的铈盐为硝酸铈或氯化铈。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的成型添加剂为羧丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素中的一种或两种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(5)中的保温干燥条件为80～100°C下，干燥时间为2～4h。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(6)中的焙烧温度为500～600°C，保温2～3h。
10.权利要求1-3之一所述二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂的应用。
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