CN105688974B - 一种以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以SBA‑15/TiO2为载体的脱硝催化剂及其制备方法,该催化剂包括如下组分:SBA‑15分子筛36~85wt%、TiO210~40wt%、V2O50.1~1wt%、活性助剂1~10wt%、玻璃纤维1~8wt%以及成型助剂0.5~5wt%;其制备方法包括将钛盐溶液和电解质溶液混合后,向其中加入骨架含稀土金属的SBA‑15分子筛浸渍,经过一系列反应后,制得SBA‑15/TiO2载体,将该载体与偏钒酸铵活性助剂、玻璃纤维以及成型助剂混合,制得该脱硝催化剂。优点为本发明制得的脱硝催化剂的比表面积大、水热稳定性强、活性温度窗口宽以及脱硝效率高;同时,本发明的制备方法简单。

Description

一种以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域,尤其涉及一种以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
我国燃煤电厂所排放的烟气中含有大量的NOx,是大气的主要污染物之一。近年来,随着环保呼声的不断提高,采用有效手段控制烟气中NOx的排放成为了环保行业的研究热点,选择性催化还原(SCR)技术以其脱硝效率高、占地面积小、运行可靠等优点,成为应用最为广泛的NOx排放控制技术。
现有的SCR脱硝催化剂中,以V2O5为活性组分,TiO2为载体的钒钛系脱硝催化剂工业应用程度最高。现已有众多的钒钛系脱硝催化剂的制备方法及脱硝工艺在本领域公开,如记载在申请号或者专利号为CN101829560B、 CN103240078B、CN101791518B、CN102989484等发明中。而在我国燃煤电厂的实际工况中,由于烟气成分复杂、温度变化大、对脱硝催化剂的活性、热稳定性以及寿命都有着较高的要求,同时,又由于传统的锐钛矿型TiO2载体存在比表面积较小、传质效率较低以及在高温的烟气环境中容易烧结,转化成为金红石相等缺点,因此,对TiO2的进一步改进,以制备脱硝效率更高、稳定性更好的脱硝催化剂成为热潮,其中,以氧化物、分子筛等材料与TiO2组成的复合载体,是一种有效地改进TiO2物理化学性质的方法,而目前在SCR脱硝领域,对复合载体的研究和应用也逐渐深入。
在公开号为CN101185886A,名称为“一种SCR脱硝催化剂及其制备方法”的发明申请中公开了一种将制备的Al2O3-SiO2-TiO2复合溶胶,陈化后,将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在溶胶中,经干燥、焙烧后,再负载活性组分制得的脱硝催化剂。
在公开号为CN101961656A,名称为“一种高温烟气SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用”的发明申请中公开了一种以负载有TiO2-SiO2涂层的堇青石蜂窝陶瓷为载体,负载V2O5、WO3等活性组分所制得的脱硝催化剂。
在公开号为CN103894185A,名称为“一种以TiO2-ZnO复合载体的SCR脱硝催化剂的制备方法”的发明申请中公开了一种将钛盐、锌盐、锰盐及铈盐分别加入到蒸馏水中,混合,用双氧水沉淀,沉淀物经离心、洗涤、干燥、焙烧后制得的催化剂,该催化剂低温活性较高,且成本较低。
在公开号为CN102266761A,名称为“一种基于TiO2-ZrO2复合载体的SCR 烟气脱硝催化剂及其制备方法”的发明申请中公开了一种采用纳米TiO2-ZrO2复合载体代替传统的TiO2制得的脱硝催化剂,该复合载体增加了催化剂的比表面积、热稳定性和酸性,提高了催化剂的脱硝活性。
在公开号为US4176089的美国专利文本件中公开了一种以SiO2-TiO2复合氧化物为载体的脱硝催化剂制备方法,该方法将钛和硅的纯盐混合、水解后,进行共沉淀操作,经过过滤,干燥和焙烧后制的复合氧化物载体。
发明内容
发明目的:本发明的第一目的是提供一种具有比表面积大、活性温度窗口宽、传质性能好、热稳定性和水热稳定性强以及脱硝效率高的以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂;本发明的第二目的是提供该脱硝催化剂的制备方法。
技术方案:本发明以SBA-15/TiO2为载体制得的脱硝催化剂,按质量分数包括如下组分:SBA-15分子筛36~85wt%、TiO2 10~40wt%、V2O5 0.1~1wt%、活性助剂1~10wt%、玻璃纤维1~8wt%以及成型助剂0.5~5wt%,其中,所述SBA-15 分子筛骨架中包含0.01~10wt%稀土金属;优选的,本发明的脱硝催化剂的组分含量可为:SBA-15分子筛45~80wt%、TiO2 15~35wt%、活性组分0.1~1wt%、活性助剂1~10wt%、玻璃纤维1~8wt%以及成型助剂0.5~5wt%。
本发明的SBA-15分子筛骨架中包含稀土金属,能够有效改善SBA-15分子筛的表面酸性、热稳定性及水热稳定性,有利于脱硝反应的进行,优选的,SBA-15 分子筛骨架中稀土金属至少包含La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Sc或Y中的一种,其含量可为0.1~5wt%。
本发明添加活性助剂可以进一步提高催化剂的脱硝效率和抗中毒性能,拓宽催化剂的脱硝活性温度窗口,其优选可为WO3、MoO3、Cr2O3、MnO2或SnO2中的一种或几种;添加成型助剂可以改善催化剂的混捏、涂覆效果,其优选可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素中的一种或几种。
本发明制备以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂的方法包括如下步骤:
(1)采用水热合成法制得骨架含稀土金属0.01~10wt%的SBA-15分子筛;
(2)按质量分数称量TiO2的前驱体钛盐溶液以及上述制得的分子筛,将钛盐溶液和电解质溶液混合后,向其中加入分子筛浸渍,陈化5~24h后,将混合液转移至水热釜中,再在160~220℃条件下反应4~8h,经过滤、洗涤、干燥、焙烧后,即制得SBA-15/TiO2载体,其中,TiO2均匀分散在SBA-15分子筛孔道内部;优选的,本发明的陈化时间可为8~20h,钛盐可为硫酸钛、硫酸氧钛或四氯化钛,电解质可为氯化钠或氟化钾。
(3)按质量百分数称量V2O5的前驱体偏钒酸铵、活性助剂前驱体、玻璃纤维以及成型助剂,将偏钒酸铵配制成溶液与活性助剂前驱体水溶液混匀后,加入上述制得的载体,浸渍,制得脱硝催化剂浆料,将该浆料与玻璃纤维以及成型助剂混匀,经干燥,焙烧后,即制得以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂。
进一步说,本发明采用水热合成法制备骨架含稀土金属的SBA-15分子筛的方法包括如下步骤:将三嵌段共聚物P123溶于盐酸溶液中,随后,依次加入稀土金属的硝酸盐溶液和正硅酸乙酯,搅拌1~2h,后将混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中,100~150℃晶化20~40h,冷却后过滤,经水洗、乙醇洗涤后, 80~150℃烘干2~6h,450~550℃焙烧3~8h,得骨架含稀土金属的SBA-15分子筛。
有益效果:与现有技术相比,本发明的显著优点为以SBA-15/TiO2为载体制得SCR脱硝催化剂,该脱硝催化剂的比表面积大、传质性能好、热稳定性和水热稳定性强、活性温度窗口宽、脱硝效率高,且催化剂寿命长;同时,本发明的制备方法简单,可操作性强,降低了生产成本。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
以多嵌段共聚物P123为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,硝酸镧为La前驱体,用盐酸调节pH值,采用水热合成法制备骨架含稀土金属元素La的SBA-15分子筛,基于SBA-15分子筛的质量计算,稀土金属元素La的质量百分含量为5wt%;其中,水热合成法的具体步骤为:将三嵌段共聚物P123溶于盐酸溶液中,随后,依次加入硝酸镧溶液和正硅酸乙酯,搅拌1h后,将混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中,100℃晶化20h,冷却后过滤,经水洗、乙醇洗涤后,80℃烘干 2h,450℃焙烧3h,制得骨架含稀土金属的SBA-15分子筛。
将骨架含稀土金属元素La的SBA-15分子筛在60℃下,浸渍在含四氯化钛和氯化钠的混合水溶液中8h,冷却至室温后,陈化20h,然后将混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中,160℃维持8h,冷却至室温后,经过滤、去离子水洗涤,90℃干燥4h,480℃焙烧7h后,制得SBA-15/TiO2载体,随后,在60℃下,浸渍偏钒酸铵的草酸溶液与偏钨酸铵水溶液所组成的混合溶液中8h,制得脱硝催化剂浆料,再将脱硝催化剂浆料与玻璃纤维、聚乙烯醇混合均匀后,涂覆在不锈钢钢网上,于90℃下干燥4h,480℃空气气氛下焙烧7h,即制得以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂。
其中,基于脱硝催化剂的质量计算,SBA-15的质量百分含量为45.5%,TiO2的质量百分含量为40wt%,V2O5的质量百分含量为0.5wt%,WO3的质量百分含量为8wt%,玻璃纤维的质量百分含量为1wt%,聚乙烯醇的质量百分含量为 5wt%。
将上述制得的脱硝催化剂放入固定床微型反应器内进行评价,该反应器中的温度为400℃,模拟烟气组成为NO浓度为450ppm,NH3浓度为450ppm,O2含量为5%,水蒸气含量为5%,其余为N2,气体体积空速30000h-1,且进口处 NO浓度通过烟气分析仪检测。
实施例2
设计对比试验,基本步骤与实施例1相同,不同之处在于采用的载体为包含稀土金属元素La的SBA-15载体,而非SBA-15/TiO2复合载体,具体步骤为:以多嵌段共聚物P123为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,硝酸镧为La前驱体,用盐酸调节pH值,采用水热合成法制备骨架含稀土金属元素La的SBA-15分子筛,基于SBA-15分子筛的质量计算,稀土金属元素La的质量百分含量为5wt%;其中,水热合成法的具体步骤为:将三嵌段共聚物P123溶于盐酸溶液中,随后,依次加入硝酸镧溶液和正硅酸乙酯,搅拌1h后,将混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中,100℃晶化20h,冷却后过滤,经水洗、乙醇洗涤后,80℃烘干 2h,450℃焙烧3h,制得骨架含稀土金属La的SBA-15分子筛。
将骨架含稀土金属元素La的SBA-15分子筛在60℃下,浸渍偏钒酸铵的草酸溶液与偏钨酸铵水溶液所组成的混合溶液中8h,得脱硝催化剂浆料,再将脱硝催化剂浆料与玻璃纤维、聚乙烯醇混合均匀后,涂覆在不锈钢钢网上,于90℃下干燥4h,480℃空气气氛下焙烧7h,即制得以SBA-15分子筛为载体的脱硝催化剂。
其中,基于脱硝催化剂的质量计算,SBA-15分子筛的质量百分含量为85.5 wt%,活性组分V2O5的质量百分含量为0.5wt%,聚乙烯醇的质量百分含量为 8wt%,玻璃纤维的质量百分含量为1wt%,成型助剂的质量百分含量为5wt%。
将上述制得的脱硝催化剂放入固定床微型反应器内进行评价,该反应器中的温度为400℃,模拟烟气组成为NO浓度为450ppm,NH3浓度为450ppm,O2含量为5%,水蒸气含量为5%,其余为N2,气体体积空速30000h-1,且进口处 NO浓度通过烟气分析仪检测。
实施例3
设计对比实验,基本步骤与实施例1基本相同,不同之处在于采用机械法制备SBA-15/TiO2载体,具体步骤为:
以多嵌段共聚物P123为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,硝酸镧为La前驱体,用盐酸调节pH值,采用水热合成法制备骨架含稀土金属元素La的SBA-15分子筛,基于SBA-15分子筛的质量计算,稀土金属元素La的质量百分含量为5wt%;其中,水热合成法的具体步骤为:将三嵌段共聚物P123溶于盐酸溶液中,随后,依次加入硝酸镧溶液和正硅酸乙酯,搅拌1h后,将混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中,100℃晶化20h,冷却后过滤,经水洗、乙醇洗涤后,80℃烘干 2h,450℃焙烧3h,制得骨架含稀土金属La的SBA-15分子筛。
将骨架含稀土金属元素La的SBA-15分子筛与一定量的TiO2机械混合均匀后,在60℃下,浸渍偏钒酸铵的草酸溶液与偏钨酸铵水溶液所组成的混合溶液中8h,得脱硝催化剂浆料,再将脱硝催化剂浆料与玻璃纤维、聚乙烯醇混合均匀后,涂覆在不锈钢钢网上,于90℃下干燥4h,480℃空气气氛下焙烧7h,即得以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂。
其中,基于SBA-15/TiO2载体的质量计算,SBA-15分子筛的质量百分含量为45.5wt%,TiO2的质量百分含量为40wt%,活性组分V2O5的质量百分含量为 0.5wt%,WO3的质量百分含量为8wt%,玻璃纤维的质量百分含量为1wt%,成型助剂的质量百分含量为5wt%。
将上述制得的脱硝催化剂放入固定床微型反应器内进行评价,该反应器中的温度为400℃,模拟烟气组成为NO浓度为450ppm,NH3浓度为450ppm,O2含量为5%,水蒸气含量为5%,其余为N2,气体体积空速30000h-1,且进口处 NO浓度通过烟气分析仪检测。
实施例4
设计对比实验,基本步骤与实施例1相同,不同之处在于采用浸渍法制备 SBA-15/TiO2载体,具体步骤为:
以多嵌段共聚物P123为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,硝酸镧为La前驱体,用盐酸调节pH值,采用水热合成法制备骨架含稀土金属元素La的SBA-15分子筛,基于SBA-15分子筛的质量计算,稀土金属元素La的质量百分含量为5wt%;其中,水热合成法的具体步骤为:将三嵌段共聚物P123溶于盐酸溶液中,随后,依次加入硝酸镧溶液和正硅酸乙酯,搅拌1h后,将混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中,100℃晶化20h,冷却后过滤,经水洗、乙醇洗涤后,80℃烘干 2h,450℃焙烧3h,制得骨架含稀土金属La的SBA-15分子筛。
将骨架含稀土金属元素La的SBA-15分子筛在60℃下,浸渍在含四氯化钛的混合水溶液中8h,在890℃下干燥48h,480℃下焙烧7h,即制得SBA-15/TiO2载体。
其中,基于脱硝催化剂的质量计算,SBA-15的质量百分含量为45.5%,TiO2的质量百分含量为40wt%,V2O5的质量百分含量为0.5wt%,WO3的质量百分含量为8wt%,玻璃纤维的质量百分含量为1wt%,聚乙烯醇的质量百分含量为 5wt%。
将上述制得的脱硝催化剂放入固定床微型反应器内进行评价,该反应器中的温度为400℃,模拟烟气组成为NO浓度为450ppm,NH3浓度为450ppm,O2含量为5%,水蒸气含量为5%,其余为N2,气体体积空速30000h-1,且进口处 NO浓度通过烟气分析仪检测。
实施例1-4的实验结果如表1所述。
表1实施1-4制得的脱硝催化剂的脱硝效率对照表
由表1可知,实施例1制得的脱硝催化剂的脱硝率远高于实施例2-4制备的脱硝催化剂的脱硝率。本发明采用的SBA-15/TiO2复合载体相对于实施例2采用的SBA-15载体而言,该复合载体不仅具有大的比表面积,有利于活性组分V2O5的高度分散,而且其气体吸附性高、传质性能好,适用于较大空速的脱硝反应条件;相对于实施例3-5的复合载体的制备方法而言,本发明采用不同于常规的机械混合、浸渍法制备SBA-15/TiO2复合载体,能够使得TiO2均匀地分散在SBA-15 孔道内部,从而在高温、含水蒸汽的SCR脱硝反应条件下,可以有效地抑制TiO2晶粒的团聚、烧结,使得脱硝催化剂热稳定性和水热稳定性增强,脱硝效率提高,寿命增长。
实施例5
设计对比实施例,基本步骤与实施例1相同,不同之处在于采用的 SBA-15/TiO2复合载体中不含包稀土金属,制得的脱硝催化剂的性能如表2所示。
表2实施1和5制得的脱硝催化剂的脱硝效率对照表
由表2可知,实施例1制得脱硝催化剂的脱硝率远高于实施例5制得的脱硝催化剂的脱硝率,这是由于采用的SBA-15分子筛的骨架中含有稀土元素,不仅改善了SBA-15分子筛的表面酸性和热稳定性,有利于脱硝反应的进行,提高了脱硝效率,而且也在一定程度上增强了脱硝催化剂的低温催化性能。
实施例6
以多嵌段共聚物P123为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,硝酸铈为Ce前驱体,用盐酸调节pH值,采用水热合成法制备骨架含稀土金属元素Ce的SBA-15分子筛,基于SBA-15分子筛的质量计算,稀土金属元素Ce的质量百分含量为 1wt%;其中,水热合成法的具体步骤为:将三嵌段共聚物P123溶于盐酸溶液中,随后,依次加入硝酸镧溶液和正硅酸乙酯,搅拌2h后,将混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中,150℃晶化40h,冷却后过滤,经水洗、乙醇洗涤后,150℃烘干6h,550℃焙烧8h,制得骨架含稀土金属Ce的SBA-15分子筛。
将骨架含稀土金属元素Ce的SBA-15分子筛在80℃下,浸渍在含硫酸钛和氟化钾的混合水溶液中4h,冷却至室温后,陈化8h,然后将混合液转移至水热釜中,220℃维持4h,冷却至室温后,经过滤、去离子水洗涤,70℃干燥8h,520℃焙烧5h后,制得SBA-15/TiO2载体,随后,在80℃下,浸渍V2O5的前驱体偏钒酸铵的草酸溶液与MoO3的前驱体七钼酸铵水溶液所组成的混合溶液中4h,得脱硝催化剂浆料,再将脱硝催化剂浆料与玻璃纤维、羧甲基纤维素混合均匀后,涂覆在不锈钢钢网上,于70℃下干燥8h,520℃空气气氛下焙烧5h,即制得以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂。
其中,基于脱硝催化剂的质量计算,SBA-15分子筛的质量百分含量为54.8 wt%,TiO2的质量百分含量为30wt%,活性组分V2O5的质量百分含量为0.2wt%, MoO3的质量百分含量为10wt%,玻璃纤维的质量百分含量为4wt%,成型助剂的质量百分含量为1wt%。
将上述制得的脱硝催化剂放入固定床微型反应器内进行评价,该反应器中的温度为400℃,模拟烟气组成为NO浓度为450ppm,NH3浓度为450ppm,O2含量为5%,水蒸气含量为5%,其余为N2,气体体积空速30000h-1,且进口处 NO浓度通过烟气分析仪检测。
实施例7
以多嵌段共聚物P123为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,硝酸镨、硝酸钕以及硝酸钷分别为Pr、Nd以及Pm前驱体,用盐酸调节pH值,采用水热合成法制备骨架含稀土金属元素Pr的SBA-15分子筛,基于SBA-15分子筛的质量计算,稀土金属元素Pr的质量百分含量为3wt%;其中,水热合成法的具体步骤为:将三嵌段共聚物P123溶于盐酸溶液中,随后,依次加入硝酸镧溶液和正硅酸乙酯,搅拌2h后,将混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中,150℃晶化40h,冷却后过滤,经水洗、乙醇洗涤后,150℃烘干6h,550℃焙烧8h,制得骨架含稀土金属Pr的SBA-15分子筛。
将骨架含稀土金属元素Ce的SBA-15分子筛在70℃下,浸渍在含硫酸氧钛和氟化钾的混合水溶液中6h,冷却至室温后,陈化15h,然后将混合液转移至水热釜中,180℃维持6h,冷却至室温后,经过滤、去离子水洗涤,80℃干燥6h, 500℃焙烧6h后,制得SBA-15/TiO2载体,随后,在70℃下,浸渍偏钒酸铵的草酸溶液与硝酸锰水溶液所组成的混合溶液中6h,得脱硝催化剂浆料,再将脱硝催化剂浆料与玻璃纤维、羟丙基纤维素混合均匀后,涂覆在不锈钢钢网上,于 80℃下干燥6h,500℃空气气氛下焙烧6h,即制得以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂。
其中,基于SBA-15/TiO2载体的质量计算,SBA-15分子筛的质量百分含量为74.7wt%,TiO2的质量百分含量为10wt%,活性组分V2O5的质量百分含量为 0.8wt%,MnO2的质量百分含量为6wt%,玻璃纤维的质量百分含量为8wt%,成型助剂的质量百分含量为0.5wt%。
将上述制得的脱硝催化剂放入固定床微型反应器内进行评价,该反应器中的温度为400℃,模拟烟气组成为NO浓度为450ppm,NH3浓度为450ppm,O2含量为5%,水蒸气含量为5%,其余为N2,气体体积空速30000h-1,且进口处 NO浓度通过烟气分析仪检测。
实施例8
以多嵌段共聚物P123为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,硝酸镧、硝酸铈、硝酸钐、硝酸钪以及硝酸钇分别为La、Ce、Sm、Sc以及Y的前驱体,用盐酸调节pH值,采用水热合成法制备骨架含稀土金属元素La、Ce、Sm、Sc以及Y的 SBA-15分子筛,基于SBA-15分子筛的质量计算,稀土金属元素La、Ce、Sm、 Sc以及Y的质量百分含量为4wt%。
将骨架含稀土金属元素La、Ce、Sm、Sc以及Y的SBA-15分子筛在80℃下,浸渍在含硫酸钛和氟化钾的混合水溶液中5h,冷却至室温后,陈化18h,然后将混合液转移至水热釜中,200℃维持5h,冷却至室温后,经过滤、去离子水洗涤,80℃干燥5h,510℃焙烧5.5h后,制得SBA-15/TiO2载体,随后,在80℃下,浸渍偏钒酸铵的草酸溶液与硝酸铬水溶液以及硝酸锡水溶液所组成的混合溶液中5h,得脱硝催化剂浆料,再将脱硝催化剂浆料与玻璃纤维、羟丙基纤维素以及聚乙烯醇混合均匀后,涂覆在不锈钢钢网上,于80℃下干燥5h,500℃空气气氛下焙烧6h,即制得以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂。
其中,基于SBA-15/TiO2载体的质量计算,SBA-15分子筛的质量百分含量为70wt%,TiO2的质量百分含量为20wt%,活性组分V2O5的质量百分含量为 1wt%,Cr2O3和SnO2的质量百分含量为1wt%,玻璃纤维的质量百分含量为5wt%,成型助剂(羟丙基纤维素以及聚乙烯醇)的质量百分含量为3wt%。
将上述制得的脱硝催化剂放入固定床微型反应器内进行评价,该反应器中的温度为400℃,模拟烟气组成为NO浓度为450ppm,NH3浓度为450ppm,O2含量为5%,水蒸气含量为5%,其余为N2,气体体积空速30000h-1,且进口处NO浓度通过烟气分析仪检测。
实施例6-8的实验结果如表3所述。
表3实施6-8制得的脱硝催化剂的脱硝效率对照表
由表4可知,本发明制得的以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂具有高脱硝率,且该脱硝催化剂的比表面积大、传质性能好、热稳定性和水热稳定性强、活性温度窗口宽以及催化剂寿命长。
实施例9
设计7组平行实验,陈化的时间分别为4h、5h、8h、15h、20h、24h、25h,其他步骤与实施例1相同,获得的结果如表4所示。
表4不同的陈化时间制得的脱硝催化剂的脱硝率对照表
由表1可知,第2~5组制得的脱硝催化剂的脱硝率明显高于第1、7组制得的脱硝催化剂的脱硝率,其中,以陈化时间为8~20h,制得的脱硝催化剂的脱硝率最佳,这是由于陈化时间过短,影响钛盐前驱体的有效分散,陈化时间超过 20h,对于脱硝效率的影响较低。
实施例10
基本步骤与实施例1相同,不同之处在于催化剂的组分含量为SBA-15分子筛36wt%、TiO2 40wt%、V2O5 1wt%、活性助剂10wt%、玻璃纤维8wt%以及成型助剂5wt%。
实施例11
基本步骤与实施例1相同,不同之处在于催化剂的组分含量为SBA-15分子筛85wt%、TiO2 10wt%、V2O5 0.1wt%、活性助剂1wt%、玻璃纤维1wt%以及成型助剂2.9wt%。
实施例12
基本步骤与实施例1相同,不同之处在于催化剂的组分含量为SBA-15分子筛45wt%、TiO2 35wt%、V2O5 0.5wt%、活性助剂10wt%、玻璃纤维4.5wt%以及成型助剂5wt%;
实施例13
基本步骤与实施例1相同,不同之处在于催化剂的组分含量为SBA-15分子筛80wt%、TiO2 15wt%、V2O5 0.1wt%、活性助剂1wt%、玻璃纤维3.4wt%以及成型助剂0.5wt%。
实施例14
基本步骤与实施例1相同,不同之处在于催化剂的组分含量为SBA-15分子筛30wt%、TiO2 50wt%、V2O5 2wt%、活性助剂12wt%、玻璃纤维0.5wt%以及成型助剂5.5wt%。
实施例15
基本步骤与实施例1相同,不同之处在于催化剂的组分含量为SBA-15分子筛90wt%、TiO2 5wt%、V2O5 3.6wt%、活性助剂0.5wt%、玻璃纤维0.5wt%以及成型助剂0.4wt%。
实施例10-15制得的脱硝催化剂的性能结果如表5所示。
表5实施例10-15制得的脱硝催化剂的性能对照表
由表1可知,实施例10-13制得的脱硝催化剂的脱硝率明显高于实施例14 和15,其中,以实施例12和实施例13制得的脱硝催化剂的脱硝率最佳,这是由于一方面TiO2和SBA-15分子筛的配比之间存在一定的要求,若TiO2过量,则不能保证TiO2全部分散在SBA-15孔道内部,若SBA-15分子筛过量,则载体的热稳定性和水热稳定性不佳;另一方面,玻璃纤维的含量也应适中,若其含量较高,则会覆盖了部分活性金属。
实施例11
设计9组平行实验,制备的SBA-15分子筛骨架中的稀土金属La的含量分别为0.005wt%、0.01wt%、0.05wt%、0.1wt%、3wt%、5wt%、8wt%、10wt%、 11wt%,其余步骤与实施例1相同,制得的脱硝催化剂的性能如表6所示。
表6不同的稀土金属含量制得的脱硝催化剂的性能对照表
由表6可知,第2-8组制得脱硝催化剂的脱硝率和性能要优于第1和9组制得的脱硝催化剂的脱硝率和性能,其中,以稀土金属的含量为0.1~5%时,制得的脱硝催化剂的性能最佳,这是由于当稀土金属La含量小于0.01%时,复合载体的热稳定性和水热稳定性较差,影响了催化剂的脱硝效率,当稀土金属La含量大于10%时,SBA-15骨架结构不稳定。
实施例12
设计6组平行实验,步骤(2)中,反应的温度分别为150℃、160℃、180℃、 200℃、220℃、230℃,其余步骤与实施例1相同,制得的脱硝催化剂的性能如表7所示。
表7步骤(2)中不同的反应温度制得的脱硝催化剂的性能对照表
由表7可知,第2-%组制得的脱硝催化剂的脱硝率和性能优于第1和6组的脱硝率和性能,这是由于当反应温度低于160℃时,TiO2不能充分分散在SBA-15 孔道内;当反应温度高于220℃时,TiO2开始团聚,不利于催化剂活性组分的负载和分散。
实施例13
设计5组平行实验,步骤(2)中反应的时间分别为3h、4h、6h、8h、9h,制得的脱硝催化剂的性能如表8所示。
表8步骤(2)中不同的反应时间制得的脱硝催化剂的性能对照表
由表8可知,第2~4组制得的脱硝催化剂的脱硝率和性能优于第1和5组的脱硝率和性能,这是由于当反应时间低于4h,TiO2不能充分分散在SBA-15孔道内;当反应时间高于8h,TiO2有开始团聚,不利于催化剂活性组分的负载和分散。

Claims (6)

1.一种以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂,其特征在于按质量分数包括如下组分:SBA-15分子筛45~80wt%、TiO2 15~35wt%、V2O50.1~1wt%、活性助剂1~10wt%、玻璃纤维1~8wt%以及成型助剂0.5~5wt%,所述SBA-15分子筛骨架中包含0.01~10wt%稀土金属;
该脱硝催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)采用水热合成法制得骨架含稀土金属0.01~10wt%的SBA-15分子筛;
(2)按质量分数称量TiO2的前驱体钛盐溶液以及上述制得的分子筛,将钛盐溶液和电解质溶液混合后,向其中加入分子筛浸渍,陈化8~20h后,将混合液转移至水热釜中,再在160~220℃条件下反应4~8h,经过滤、洗涤、干燥、焙烧后,即制得SBA-15/TiO2载体,其中,TiO2均匀分散在SBA-15分子筛孔道内部;
(3)按质量百分数称量V2O5的前驱体偏钒酸铵、活性助剂前驱体、玻璃纤维以及成型助剂,将偏钒酸铵配制成溶液与活性助剂前驱体水溶液混匀后,加入上述制得的载体,浸渍,制得脱硝催化剂浆料,将该浆料与玻璃纤维以及成型助剂混匀,经干燥,焙烧后,即制得以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂,其特征在于:所述SBA-15分子筛骨架中包含0.1~5wt%稀土金属。
3.根据权利要求2所述的以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂,其特征在于:所述稀土金属至少包含La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Sc或Y中的一种。
4.根据权利要求1所述的以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂,其特征在于:所述活性助剂为WO3、MoO3、Cr2O3、MnO2或SnO2中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂,其特征在于:所述成型助剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂,其特征在于:步骤(2)中,所述钛盐为硫酸钛、硫酸氧钛或四氯化钛,电解质为氯化钠或氟化钾。
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