CN103272636B - 一种Cu/ETS-10负载型SCR催化剂合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型Cu/ETS-10负载型SCR催化剂合成方法，属于分子筛型SCR催化剂技术领域。载体ETS-10利用0.05～1mol/L的铵盐水溶液对其进行不同次数的离子交换，制备了不同碱金属（Na，K）含量的ETS-10。配制含有一定量乙酸铜或硝酸铜的水溶液，采用传统浸渍法，经450～550℃焙烧2～5h制备得到负载型Cu/ETS-10催化剂。本发明原料廉价易得，制备过程简单，反应条件温和，具有较高的比表面积，具有良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型SCR催化剂Cu/ETS-10的合成方法，属于分子筛型SCR催化剂技术领域。
背景技术
随着城市化、工业化进程的加快，在大幅度方便人们的社会生产、生活。同时也带来了一系列环境与生态问题。其中表现最突出的是环境的严重污染比如现如今出现的城市雾霾天气天数持续增加，严重影响了人们的正常生活和工作。目前，汽车尾气、工业排放成为大气污染控制的主要源头，氮氧化物NOx是其中的主要污染物之一，治理NOx是当前环境治理中的重要问题。基于此，国家在“十二五”规划中提出了控制氮氧化物排放的规划与要求。如何实现NOx的减量排放，对“脱硝”技术的研发与推广提出更高的要求。在氮氧化物排放控制技术里，低温选择性催化还原（SCR）技术是目前最常用也是最受关注的处理技术，利用还原剂HC、NH3、CO等可以借助催化作用有效的将NOX污染物转为无害化的N2，达到污染物减量排放控制的目的。在SCR技术中，催化剂的选择最为关键，目前用于SCR技术的催化剂主要为V-W(Mo)-Ti催化剂与分子筛催化剂。而分子筛型催化剂由于其良好的催化活性与稳定性备受关注。作为一种新型的微孔材料，钛硅分子筛ETS-10，在离子交换、吸附、光催化等领域其受到很大关注，其物理、化学性能对其催化活性有很大影响。本发明结合NH4 +离子交换与传统浸渍法制备Cu/ETS-10负载型SCR催化剂，具有良好的SCR催化活性和N2选择性。因其所用原料成本低廉、制备工艺成熟、稳定，具有良好的NO催化还原活性，同时能够有效避免使用贵金属，具有很好的应用前景。目前，金属负载型分子筛催化剂其制备方法有沉淀法、浸渍法、水热法、溶胶-凝胶法、溶剂热法等。依据分子筛种类的不同，金属负载的方法也不尽相同。例如，S.R.Putluru等（S.R.Putluru et al.,Applied Catalysis B:Environmental2011,101,183-188）选用Cu(NO3)2为前驱体，利用浸渍法制备了Cu/H-ZSM-5与Cu/HBETA负载型催化剂，其表现出良好的催化活性和抗碱中毒性能。任远航等（任远航等,催化学报,2012,33,123-128）以La,Ce,Pr,Nd的硝酸盐溶液中ETS-10,以NaOH溶液调节体系pH值，经过滤、洗涤、烘干等得到的催化剂。并测试其光催化反应活性，结果表明活性最佳的催化剂活性同锐钛矿为载体时接近。K.Villani等（K.Villani,et al.Environ.Sci.Technol.2006,40,2727-2733）以Pt(NH3)4Cl2为前驱体配制溶液，采用浸渍法得到Pt/ETS-10，Pt纳米颗粒的尺寸仅为1.9nm。
根据文献报道，对于分子筛型SCR催化剂，分子筛一般多选用H型，即不含Na、K等。对于金属负载型M/ETS-10催化剂主要采用直接浸渍法制备出负载型催化剂。ETS-10中碱金属离子全部保留在催化剂中，而这对SCR反应是不利的。
本发明描述的方法是分三步合成负载型SCR催化剂，首先利用水热法制备出钛硅分子筛ETS-10，然后利用离子交换法制备了不同碱金属（Na，K）含量的ETS-10，最后采用传统浸渍法制备得到负载型Cu/ETS-10催化剂。迄今为止，尚无文献和专利报道用于SCR反应中的此类Cu/ETS-10负载型SCR催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cu/ETS-10负载型SCR催化剂的制备方法。该方法制备了分子筛负载型催化剂Cu/ETS-10，克服了传统方法中碱金属含量高，含量不易控制等缺点。
所述的一种Cu/ETS-10负载型SCR催化剂制备的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）首先利用NH4 +离子交换法，按照0.05～1mol/L的铵盐溶液与ETS-10按照（50～100ml）:（1g）的比例在25～90℃之间进行反应2～12h，后经过滤、洗涤后在80～120℃干燥12h；
（2）将步骤（1）所得产品多次采用步骤（1）的铵盐溶液通过调节离子交换，改变载体钛硅分子筛ETS-10中碱金属离子（Na，K）含量；
（3）准确称取乙酸铜或硝酸铜溶解于去离子水中，在室温条件下将步骤（2）所得ETS-10粉末加入上述乙酸铜或硝酸铜溶液中，搅拌2h，其中去离子水：步骤（2）ETS-10的质量比为3～8:1，后在水浴50～80℃条件下蒸发溶剂至无湿存水，80～120℃干燥过夜，450～550℃马弗炉中焙烧2～5h后得到催化剂Cu/ETS-10，其中催化剂Cu/ETS-10中的Cu负载量是通过调节乙酸铜或硝酸铜的添加量来控制。
所述的一种Cu/ETS-10负载型SCR催化剂制备的方法，特点在于，首先利用NH4 +离子交换的方法制备得到NH4 +取代部分碱金属Na、K的ETS-10，然后采用浸渍法得到负载型Cu/ETS-10催化剂，优选是NH4 +部分取代碱金属的Na、K，一般说采用铵盐取代1-5次；
Cu源采用乙酸铜或硝酸铜，采用浸渍法得到Cu的负载量为1～15wt%，优选1-9wt%;此时采用乙酸铜或硝酸铜浸渍时，溶液中的Cu基本上负载到步骤（2）的ETS-10上。
所述的铵盐可以是硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、氨水等。
本发明原料廉价易得，制备过程简单，制备条件容易控制，产物的形貌和尺寸可控，在220～420℃温度范围内具有较好的催化活性和良好的N2选择性。与同类分子筛催化剂相比就有较好的经济性。
本发明的有益效果是：
本发明低温脱硝负载型SCR催化剂Cu/ETS-10，由载体钛硅分子筛ETS-10与Cu氧化物组成，此时的Cu氧化物是负载在钛硅分子筛ETS-10上的，其中Cu的负载量可在1～15%。本发明制备的Cu/ETS-10负载型SCR催化剂具有规整的微孔结构特点、Cu物种颗粒在载体表面呈现良好的分散状态、同时具有良好的SCR催化活性，在NOx排放控制领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为所制得Cu/ETS-10样品的XRD谱图，其中曲线(A)、(B)、(C)、(D)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4样品的XRD谱图；对于4#M，出现了明显的CuO的衍射峰。
图2为所制得Cu/ETS-10样品的SCR活性曲线，其中曲线(A)、(B)、(C)分别为实施例1、实施例2、实施例3样品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以说明，但本发明并不限于以下实施例。首先采用水热合成法合成钛硅分子筛ETS-10，具体合成路线参考了S.M.Kuznicki等（S.M.Kuznicki et al,US.5011591）和Y.K.Krisnandi等（Y.K.Krisnandi et al,Chem.Mater.2006,18,928-933）等的相关文献。
实施例1：
将107g硝酸铵溶解于1300ml去离子H2O中，搅拌至完全溶解后，加入20g ETS-10原粉，85℃油浴下搅拌10h。静置冷却后抽滤、烘干，得到1#载体ETS-10。
以乙酸铜溶液为原料，以浸渍法，去离子水：1#载体ETS-10的质量比为5:1，70℃水浴条件下蒸发溶剂，制备负载5.0wt.%Cu/ETS-10催化剂，经120℃干燥12h后，500℃焙烧4h后，得到浸渍法制备的催化剂标记为1#M，其Langmuir比表面为536m2/g。
实施例2：
将64.2g硝酸铵溶解于780ml去离子H2O中，搅拌至完全溶解后，加入12g1#载体ETS-10，85℃油浴下搅拌10h。静置冷却后抽滤、烘干，得到2#载体ETS-10。
以乙酸铜溶液为原料，以浸渍法，去离子水：2#载体ETS-10的质量比为5:1，70℃水浴条件下蒸发溶剂，制备负载5.0wt.%Cu/ETS-10催化剂，经120℃干燥12h后，500℃焙烧4h后，得到浸渍法制备的催化剂标记为2#M，其Langmuir比表面为512m2/g。
实施例3：
将42.8g硝酸铵溶解于520ml去离子H2O中，搅拌至完全溶解后，加入8g2#载体ETS-10，85℃油浴下搅拌10h。静置冷却后抽滤、烘干，得到3#载体ETS-10。
以乙酸铜溶液为原料，去离子水：3#载体ETS-10的质量比为5:1，以浸渍法，70℃水浴条件下蒸发溶剂，制备负载5.0wt.%Cu/ETS-10催化剂，经120℃干燥12h后，500℃焙烧4h后，得到浸渍法制备的催化剂标记为3#M，其Langmuir比表面为514m2/g。
实施例4：
以乙酸铜溶液为原料，以得到3#载体ETS-10为载体，去离子水：3#载体ETS-10的质量比为5:1，采用浸渍法，70℃水浴条件下蒸发溶剂，制备负载9.0wt.%Cu/ETS-10催化剂，120℃干燥12h后，500℃焙烧4h后，得到浸渍法制备的催化剂标记为4#M。
测试例1：
分别以实例1的1#，实例2的2#和实例3的3#载体ETS-10为例，进行ICP-AES测试载体中Na、K含量。测试结果如表1所示。
测试例2：
分别以实例1的1#M，实例2的2#M，实例3的3#M和实例4的4#M催化剂为例，进行X-射线衍射测试。测试结果如图1所示，图中（A）对应实例1的1#M，（B）对应实例2的2#M，（C）对应实例3的3#M，（D）对应实例4的4#M，其中测试结果（A）（B）（C）测试结果表明只得到ETS-10，未能检出其他相，在（D）曲线中出现了明显的CuO衍射峰。
测试例3：
分别以实例1的1#M，实例2的2#M和实例3的3#M，进行NH3-SCR活性测试，原料气组成部分为NO（1000ppm）、NH3（1000ppm）、O2（5.0%）、He平衡，反应空速为30000h-1。以10℃/min的速度将反应器温度从室温升至500℃，每间隔50℃，以IR（Bruker tensor27）和气相色谱（GC-2014C，Shimadzu），分别在线检测模拟气经过催化剂后NO、NO2、N2O和N2的浓度。测试结果如图2所示，图中（A）对应实例1的1#M，（B）对应实例2的2#M，（C）对应实例3的3#M。
表1：
表1中Na、K质量分数由ICP-AES数据计算得到。
Claims (3)
1.一种Cu/ETS-10负载型SCR催化剂制备的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先利用NH4 +离子交换法，按照0.05～1mol/L的铵盐溶液与ETS-10按照(50～100ml):(1g)的比例在25～90℃之间进行反应2～12h，后经过滤、洗涤后在80～120℃干燥12h；
(2)将步骤(1)所得产品多次采用步骤(1)的铵盐溶液通过调节离子交换，改变载体钛硅分子筛ETS-10中碱金属离子含量；
(3)准确称取乙酸铜溶解于去离子水中，在室温条件下将步骤(2)所得ETS-10粉末加入上述乙酸铜溶液中，搅拌2h，其中去离子水：步骤(2)ETS-10的质量比为3～8:1，后在水浴50～80℃条件下蒸发溶剂至无湿存水，80～120℃干燥过夜，450～550℃马弗炉中焙烧2～5h后得到催化剂Cu/ETS-10，其中催化剂Cu/ETS-10中的Cu负载量是通过调节乙酸铜的添加量来控制；
步骤(2)利用NH4 +离子交换的方法制备得到NH4 +部分取代碱金属Na、K的ETS-10，取代1-5次。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，Cu的负载量为1～15wt％。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的铵盐是硝酸铵、氯化铵、碳酸铵。
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