CN101767798A - 一种ets-10分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛硅分子筛ETS-10的制备方法，该方法先将钛源加入到水中，再加入酸源，室温搅拌水解，静置后分离有机层，得到酸性钛前躯体；将钠源和钾源溶解在水中，加入硅源，搅拌均匀，得到硅碱性前躯体；将钛酸性前躯体溶液滴加至硅碱性前躯体溶液中，搅拌成均匀的溶胶，向体系加入相当于硅源中的SiO2重量的1～5％的晶种，并继续搅拌使成均匀的溶胶，体系pH为13～14；将制备好的溶胶装高压釜内180～200℃静态晶化3.5h～24h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到ETS-10钛硅分子筛。本发明晶化时间短，合成出的ETS-10分子筛结晶度高，钛源为液体，溶解时间短，操作简便，合成效率高。

Description

一种ETS-10分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及无机分子筛合成技术领域，特别是一种钛硅分子筛ETS-10的制备方法。
背景技术
高钛硅比的大微孔钛硅酸盐晶体材料ETS-10在1989年被Engelhard公司的Kuznicki等人合成出来(US 4,853,202)，1995年ETS-10的结构通过HRTEM，NMR等技术被表征清楚(Nature，1994，367：347)。ETS-10的形貌似被切去顶端的双金字塔，在微观结构中，线性链结构的TiO6正八面体通过四个氧桥键与SiO4正四面体相连形成[TiSi4O13]单元，其在平面中彼此相连构成互相垂直的相邻层面，层间由SiO4正四面体相连接，形成一种具有三维十二元(0.76×0.49nm)，七元，五元，三元环孔道的结构(ChemicalCommunications，1999，11：973)。ETS-10中的[TiSi4O13]单元静电荷为-2，有两个阳离子(Na+和K+)与它电荷平衡，相比与其它类型的分子筛，ETS-10具有较大的离子交换容量，在酸碱性上表现为碱性。在ETS-10中还存在着独特的具有传递电子作用的-Ti-O-Ti-O-链。介于以上的结构特征，ETS-10在吸附(Journal of Physical Chemistry，2007，C111(112)：470)，离子交换(Journal of Colloid and Interface Science，2007，305：218)，选择性催化(Journal of Catalysis，2000，189：395)，光催化方面(Microprous andMesoporous Materials，2004，67：181)都有一定的应用。
US 4853202首先报道了一种用三氯化钛(TiCl3)作为钛源，用ETS-4做晶种水热合成法合成ETS-10的方法。其合成过程为，第一步，按照化学计量，分别制备钛前躯体酸性溶液和硅前躯体碱性溶液；第二步，将上述前躯体溶液混合并搅拌均匀；第三步，将得到的凝胶产品在一定温度条件下进行静态水热晶化一定时间，得到ETS-10钛硅分子筛。
随后在上述合成方法的基础上，文献(Chemical Communication，1996，1105)上发表了一种以四氯化钛(TiCl4)做钛源动态条件在没有晶种的情况下合成ETS-10的方法。
文献(Chemical Communication，1996，1435和Microprous andMesoporous Materials，1998，23，253)上分别公开了以金红石和锐钛矿混合型晶体二氧化钛(TiO2)以及纯锐钛矿型晶体二氧化钛(TiO2)做钛源合成ETS-10的方法。
文献(Microprous and Mesoporous Materials，2001，46，1)公开了使用四氟化钛(TiF4)做钛源经过比较长的晶化时间(168小时)合成ETS-10的方法。
US5453263公开了一种使用硫酸钛(Ti(SO4)2)作为钛源无氟体系合成ETS-10的方法。
文献(Microporous and Mesoporous Materials 2008，115，308)公开了使用异丙醇钛[Ti(iPrO)4]作为钛源合成纳米级ETS-10的方法。其合成步骤为，第一步，先将异丙醇钛在酸性条件下回流水解；第二步，将水解产物溶解在酸溶液中，作为钛酸性前躯体；第三步，将钛前躯体溶液滴加至硅源中搅拌为均匀的溶胶；第四步，将溶胶产品在一定温度条件下进行静态水热晶化一定时间，得到ETS-10钛硅分子筛。
从以上所述可知，ETS-10钛硅分子筛的合成中，钛源非常重要。同时现有的合成过程钛源的溶解需要的时间比较长或者溶解过程需要特别的控制水解，且晶化时间比较长，容易出现杂晶。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛硅分子筛ETS-10的制备方法，该方法以钛酸四丁酯(TBOT)作为钛源、简单无模板剂、快速合成ETS-10分子筛。
本发明目的是这样实现的：
一种ETS-10分子筛的制备方法，包括以下具体步骤：
第一步酸性钛前躯体溶液的制备
按摩尔比钛源中的TiO2∶酸源∶H2O为1∶(2.0～2.6)∶150制备反应混合物，所述的钛源是钛酸四丁酯，所述的酸为硫酸。先将钛源加入到水中，再加入酸源，室温搅拌水解，静置后分离有机层，得到酸性钛前躯体。
第二步碱性硅前躯体溶液的制备
按摩尔比硅源中的SiO2∶钠源中的Na2O∶钾源中的K2O∶H2O为(5.0～5.5)∶4.2∶0.72∶200，上述配比以TiO2摩尔数为1作为标准，所述的硅源是碱性硅溶胶，所述的钠源是氢氧化钠，所述的钾源是二水合氟化钾。将钠源和钾源溶解在水中，加入硅源，搅拌均匀，得到硅碱性前躯体。
第三步反应混合物的制备
将钛酸性前躯体溶液滴加至硅碱性前躯体溶液中，搅拌成均匀的溶胶，向体系加入相当于硅源中的SiO2重量的1～5％的晶种，并继续搅拌使成均匀的溶胶，体系pH为13～14。
第四步水热晶化
将上述制备好的溶胶装高压釜内180～200℃静态晶化3.5h～24h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到ETS-10钛硅分子筛。
与现有合成方法相比，本发明具有以下显著优点：
(1)ETS-10分子筛的晶化时间明显缩短；
(2)可以合成出结晶度高的ETS-10分子筛；
(3)钛源为液体，溶解时间短，操作简便，提高了合成效率。
附图说明
图1为实施例1得到的ETS-10分子筛的XRD谱图。图中，该分子筛有特征峰2θ＝6.12°、12.20°、20.12°、24.68°、25.84°、27.30°。
图2为实施例1得到的ETS-10分子筛的SEM图，图中显示分子筛形貌为切去顶端的双金字塔。
综合图1和图2，说明合成得到的分子筛属于典型的ETS-10结构。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
第一步 酸性钛前躯体溶液的制备
向15.513g水中加入3.397g钛酸四丁酯，再加入2.158g浓硫酸(98％)，室温搅拌水解，静置后分离有机层，得到酸性钛前躯体溶液A。
第二步 碱性硅前躯体溶液的制备
向38.789g水中加入3.364g的氢氧化钠和1.340g的二水氟化钾，搅拌溶解，将11.020g的碱性硅溶胶(30％)加入到上述溶液中，搅拌得到碱性硅前躯体溶液B。
第三步 反应混合物的制备
持续搅拌下，将A溶液逐滴加入到B溶液当中，加完后所得溶液pH＝13.80，继续搅拌使体系成均匀溶胶。最后加入0.050g的晶种，并搅拌30分钟。
第四步 水热晶化
将第三步得到的反应混合物于200℃晶化5.5小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到ETS-10钛硅分子筛。
得到的产品，ETS-10钛硅分子筛，其XRD谱图如图1所示，SEM图如图2所示。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第三步 反应混合物的制备
加入0.150g的晶种。
第四步 水热晶化
将第三步得到的反应混合物于190℃晶化6小时。
得到的产品，ETS-10钛硅分子筛，其XRD谱图与图1类似，SEM图与图2类似。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 酸性钛前躯体溶液的制备
向15.500g水中加入3.407g钛酸四丁酯，再加入2.356g浓硫酸(98％)，室温搅拌水解，静置后分离有机层，得到酸性钛前躯体溶液A。
第三步 反应混合物的制备
持续搅拌下，将A溶液逐滴加入到B溶液当中，加完后所得溶液PH＝13.65，继续搅拌使体系成均匀溶胶。最后加入0.050g的晶种，并搅拌30分钟。
第四步 水热晶化
将第三步得到的反应混合物于190℃晶化20小时。
得到的产品，ETS-10钛硅分子筛，其XRD谱图与图1类似，SEM图与图2类似。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例3：
第二步 碱性硅前躯体溶液的制备
向38.887g水中加入3.359g的氢氧化钠和1.345g的二水氟化钾，搅拌溶解，将10.010g的碱性硅溶胶(30％)加入到上述溶液中，搅拌得到碱性硅前躯体溶液B。
第三步 反应混合物的制备
持续搅拌下，将A溶液逐滴加入到B溶液当中，加完后所得溶液PH＝13.72，继续搅拌使体系成均匀溶胶。
第四步 水热晶化
将第三步得到的反应混合物于200℃晶化8.5小时。
得到的产品，ETS-10钛硅分子筛，其XRD谱图与图1类似，SEM图与图2类似。

Claims (1)

1.一种ETS-10分子筛的制备方法，其特征在于：以钛酸四丁酯(TBOT)作为钛源简单快速合成ETS-10分子筛，具体操作步骤如下：
第一步 酸性钛前躯体溶液的制备
按摩尔比钛源中的TiO2∶酸源∶H2O为1∶(2.0～2.6)∶150制备反应混合物，所述的钛源是钛酸四丁酯，所述的酸为硫酸。先将钛源加入到水中，再加入酸源，室温搅拌水解，静置后分离有机层，得到酸性钛前躯体。
第二步 碱性硅前躯体溶液的制备
按摩尔比硅源中的SiO2∶钠源中的Na2O∶钾源中的K2O∶H2O为(5.0～5.5)∶4.2∶0.72∶200，上述配比以TiO2摩尔数为1作为标准，所述的硅源是碱性硅溶胶，所述的钠源是氢氧化钠，所述的钾源是二水合氟化钾；将钠源和钾源溶解在水中，加入硅源，搅拌均匀，得到硅碱性前躯体；
第三步 反应混合物的制备
将钛酸性前躯体溶液滴加至硅碱性前躯体溶液中，搅拌成均匀的溶胶，向体系加入相当于硅源中的SiO2重量的1～5％的晶种，并继续搅拌使成均匀的溶胶，体系pH为13～14；
第四步 水热晶化
将上述制备好的溶胶装高压釜内180～200℃静态晶化3.5h～24h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到ETS-10钛硅分子筛。
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