CN107601520B - 一种ets-10分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种ETS‑10分子筛的制备方法，采用硅源、钛源、碱源、氟化物和水混合形成分子筛合成母液，分子筛合成母液晶化形成ETS‑10分子筛。本发明所述方法在廉价原材料及无模板剂条件下合成小晶粒ETS‑10分子筛，操作简单方便，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法，特别是涉及一种ETS-10分子筛的制备方法。
背景技术
分子筛具有有序的微孔结构，在催化、吸附分离等领域有广泛的应用。ETS-10分子筛是一种具有独特微孔结构的钛硅分子筛，其骨架硅氧四面体和钛氧八面体通过氧桥连接，形成十二元环、七元环和五元环的三维结构，其中十二元环的尺寸大小为0.76纳米×0.49纳米，孔道结构具有高度的无序性。该分子筛在热催化、光催化及二氧化碳吸附方面表现出优异的性能。
ETS-10分子筛最先由Kuznichi在1989年合成，以TiCl3为钛源首次合成出ETS-10分子筛，推动了ETS-10分子筛合成领域的发展。在ETS-10分子筛合成过程中，分子筛的结晶度及廉价化合成成为分子筛制备过程中存在的主要问题。目前ETS-10分子筛的合成方法中以水热合成为主，合成过程较为复杂，且合成过程受较多因素影响，其中钛源、硅源、水含量、pH值、水热温度、时间等均对合成有重要影响。
文献Chemical communications,1996(10),1105-1106公开了使用成本较低的TiCl4为钛源，成功制备出了ETS-10，但产物中容易形成热稳定性较差的ETS-4分子筛。该方法合成过程需要较高晶化温度，合成晶体粒径较大。
文献Microporous and Mesoporous Materials,1998,23(5-6),253-263公开了使用商业的锐钛矿型TiO2作为钛源合成ETS-10的方法。专利CN 101767798 A公开了一种添加晶种合成ETS-10的方法。专利CN 104229819 A公开了一种以N,N-二乙基-N-十八烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)溴化铵为模板剂合成ETS-10的方法。这些方法的造价昂贵，成本高，不适合大规模生产。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种ETS-10分子筛的制备方法，用于解决现有技术中分子筛造价昂贵，不易大规模工业化生产的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括如下的技术方案实现的。
本发明提供一种ETS-10分子筛的制备方法，采用硅源、钛源、碱源、氟化物和水混合形成分子筛合成母液，分子筛合成母液晶化形成ETS-10分子筛。
优选地，将硅源、钛源、碱源、氟化物和水混合形成分子筛母液，并进行老化得到分子筛合成母液。
优选地，在混合时包括如下步骤：
A)将硅源溶解于水中获得溶液A；
B)将碱源溶解于水中，并将其加入溶液A获得溶液B；
C)将钛源溶解于水中，待钛源水解后将其加入溶液B中获得溶液C；
D)将氟化物溶于水中并加入溶液C获得分子筛母液。
更优选地，所述步骤C)中，钛源溶解于水水解时加入浓硫酸。所述浓硫酸用于促进钛
源的水解，并且能够调节分子筛合成母液的pH。
优选地，所述分子筛母液的pH为9～12。
优选地，晶化后还包括后处理步骤，后处理为对晶化产物进行离心、洗涤和干燥。
优选地，所述硅源包括硅酸钠溶液。优选地，TiO2和SiO2的摩尔比为1:(4.5-5.5)，所述TiO2由钛源按照Ti元素的摩尔数换算获得，所述SiO2由硅源按照Si元素的摩尔数换算获得
在一个更优选的实施例中，以硅酸钠溶液的总质量为基准计，硅酸钠溶液中，SiO2≥28wt％，Na2O≥12wt％；或SiO2≥35wt％，Na2O≥17wt％。所述SiO2是由硅酸钠溶液中硅酸钠的质量根据Si元素的摩尔数换算获得。所述Na2O是由硅酸钠溶液中硅酸钠的质量根据Na元素的摩尔数换算获得。
优选地，所述钛源选自异丙醇钛和钛酸四丁酯中的一种或多种。
优选地，所述碱源选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
优选地，所述氟化物选自氟化钾、氟化钠、氟化铵和氟化氢中的一种或多种。更优选地，TiO2和HF的摩尔比为1:(0.25-1.2)，所述TiO2由钛源按照Ti元素的摩尔数换算获得，所述HF由氟化物按照F元素的摩尔数换算获得。
优选地，TiO2、Na2O和K2O的摩尔比为1:(2.4-4.0):(0.5-2.4)，所述TiO2由钛源按照Ti元素的摩尔数换算获得，所述Na2O由硅源、碱源和氟化物中的一种或多种按照Na元素的摩尔数换算获得，所述K2O由碱源和氟化物中的一种或多种按照K元素的摩尔数换算获得。
优选地，TiO2和水的摩尔比为1：(240-1000)。
优选地，TiO2、SiO2、Na2O、K2O、HF、H2O的摩尔比为1:(4.5-5.5):(2.4-4.0):(0.5-2.4):(0.25-1.2):(240-1000)，所述TiO2由钛源按照Ti元素的摩尔数换算获得，所述SiO2由硅源按照Si元素的摩尔数换算获得，所述Na2O由硅源、碱源和氟化物按照Na元素的摩尔数换算获得，所述K2O由碱源和氟化物按照K元素的摩尔数换算获得，所述HF由氟化物按照F元素的摩尔数换算获得。
优选地，所述分子筛母液采用搅拌混合。
优选地，在搅拌条件下进行老化，老化时间为1～72h。老化温度为室温。
优选地，所述晶化温度为180-210℃。
优选地，所述晶化时间为3～72h。
如上所述，本发明的ETS-10分子筛的制备方法，具有以下有益效果：本发明所述方法在廉价原材料及无模板剂条件下合成小晶粒ETS-10分子筛，操作简单方便，降低成本。
附图说明
图1为实施例1得到的ETS-10分子筛的XRD图谱。
图2为实施例1得到的ETS-10分子筛的SEM照片。
图3为实施例1得到的ETS-10分子筛的吸附等温曲线。
具体实施方式
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明实施例中的部分硅源组成如下：
硅酸钠溶液①：SiO2：≥28wt％，Na2O：≥12wt％；
硅酸钠溶液②：SiO2：≥35wt％，Na2O：≥17wt％
实施例1
1)称取23g硅酸钠溶液①，溶解于55mL水中，搅拌均匀，备用，得到A溶液。
2)称取2.9g氢氧化钠溶解于20mL水中，搅拌均匀，将其逐滴加入A溶液中，搅拌2h，得到B溶液。
3)将4.5g浓硫酸、6.8g钛酸四丁酯及35mL水搅拌均匀，100℃水解90分钟，将其取出，加入10mL水，冷却至室温，然后逐滴加入溶液B中，搅拌1h，得到溶液C。
4)将1.2gKF及溶解于15mL水中，搅拌均匀，逐滴加入溶液C中，得到溶液D。其中D溶液中主要组成大致为：TiO2:SiO2:Na2O:K2O:HF:H2O＝1:5.5:4.0:0.5:0.25:400。
5)将溶液D室温老化16h，200℃下反应24h，洗涤、烘干制备得到ETS-10晶体。
该方法得到的ETS-10晶体XRD图谱如图1所示，SEM照片如图2所示，吸附等温曲线如图3所示。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1
1)称取18.4g硅酸钠溶液②，溶解于60mL水中，搅拌均匀，备用，得到A溶液。
2)称取2.4g氢氧化钠溶解于20mL水中，搅拌均匀，将其逐滴加入A溶液中，搅拌2h，得到B溶液。
3)将4.5g浓硫酸、5.7g异丙醇钛及35mL水搅拌均匀，100℃水解90分钟，将其取出，加入10mL水，冷却至室温，然后逐滴加入溶液B中，搅拌1h，得到溶液C。
该方法得到的ETS-10晶体，其XRD图谱与图1类似，SEM照片与图2类似。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1
2)称取2.9g氢氧化钠、1.18g氢氧化钾溶解于20mL水中，搅拌均匀，将其逐滴加入A溶液中，搅拌2h，得到B溶液。
4)将0.4gHF及溶解于15mL水中，搅拌均匀，逐滴加入溶液C中，得到溶液D。其中D溶液中主要组成大致为：TiO2:SiO2:Na2O:K2O:HF:H2O＝1:5.5:4.0:0.5:0.25:400。
该方法得到的ETS-10晶体，其XRD图谱与图1类似，SEM照片与图2类似。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1
2)称取2.9g氢氧化钠、1.18g氢氧化钾溶解于20mL水中，搅拌均匀，将其逐滴加入A溶液中，搅拌2h，得到B溶液。
4)将0.74gNH4F及溶解于15mL水中，搅拌均匀，逐滴加入溶液C中，得到溶液D。其中D溶液中主要组成大致为：TiO2:SiO2:Na2O:K2O:HF:H2O＝1:5.5:4.0:0.5:0.25:400。
该方法得到的ETS-10晶体，其XRD图谱与图1类似，SEM照片与图2类似。
实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1
2)称取2.1g氢氧化钠、1.18g氢氧化钾溶解于20mL水中，搅拌均匀，将其逐滴加入A溶液中，搅拌2h，得到B溶液。
4)将0.84gNaF及溶解于15mL水中，搅拌均匀，逐滴加入溶液C中，得到溶液D。其中D溶液中主要组成大致为：TiO2:SiO2:Na2O:K2O:HF:H2O＝1:5.5:4.0:0.5:0.25:400。
该方法得到的ETS-10晶体，其XRD图谱与图1类似，SEM照片与图2类似。
实施例6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1
1)称取20.9g硅酸钠溶液①，溶解于56.2mL水中，搅拌均匀，备用，得到A溶液。
4)将1.2gKF及溶解于15mL水中，搅拌均匀，逐滴加入溶液C中，得到溶液D。其中D溶液中主要组成大致为：TiO2:SiO2:Na2O:K2O:HF:H2O＝1:5.0:3.8:0.5:0.25:400。
该方法得到的ETS-10晶体，其XRD图谱与图1类似，SEM照片与图2类似。
实施例7
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1
1)称取18.8g硅酸钠溶液①，溶解于57.4mL水中，搅拌均匀，备用，得到A溶液。
4)将1.2gKF及溶解于15mL水中，搅拌均匀，逐滴加入溶液C中，得到溶液D。其中D溶液中主要组成大致为：TiO2:SiO2:Na2O:K2O:HF:H2O＝1:4.5:3.6:0.5:0.25:400。
该方法得到的ETS-10晶体，其XRD图谱与图1类似，SEM照片与图2类似。
实施例8
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1
2)称取0.34g氢氧化钠和溶解于20mL水中，搅拌均匀，将其逐滴加入A溶液中，搅拌2h，得到B溶液。
4)将5.76gKF及溶解于230mL水中，搅拌均匀，逐滴加入溶液C中，得到溶液D。其中D溶液中主要组成大致为：TiO2:SiO2:Na2O:K2O:HF:H2O＝1:5.5:2.4:2.4:1.2:1000。
该方法得到的ETS-10晶体，其XRD图谱与图1类似，SEM照片与图2类似。
实施例9
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1
1)称取23g硅酸钠溶液①，溶解于20mL水中，搅拌均匀，备用，得到A溶液。
2)称取2.9g氢氧化钠溶解于15mL水中，搅拌均匀，将其逐滴加入A溶液中，搅拌2h，得到B溶液。
3)将4.5g浓硫酸、6.8g钛酸四丁酯及25mL水搅拌均匀，100℃水解90分钟，将其取出，加入5mL水，冷却至室温，然后逐滴加入溶液B中，搅拌1h，得到溶液C。
4)将2.4gKF及溶解于12mL水中，搅拌均匀，逐滴加入溶液C中，得到溶液D。其中D溶液中主要组成大致为：TiO2:SiO2:Na2O:K2O:HF:H2O＝1:5.5:4.0:1.0:0.5:240。
该方法得到的ETS-10晶体，其XRD图谱与图1类似，SEM照片与图2类似。
实施例10
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1
5)将溶液D室温老化1h，180℃下反应72h，洗涤、烘干制备得到ETS-10晶体。
该方法得到的ETS-10晶体，其XRD图谱与图1类似，SEM照片与图2类似。
实施例11
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1
5)将溶液D室温老化72h，210℃下反应3h，洗涤、烘干制备得到ETS-10晶体。
该方法得到的ETS-10晶体，其XRD图谱与图1类似，SEM照片与图2类似。
综合图1和图2，说明得到的分子筛属于典型的ETS-10结构，其中分子筛粒径在500纳米以下。
本发明技术方案中钛源和硅源原材料价格低廉，并且本申请技术方案中不采用模板剂，进一步节省了原材料的价格。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种ETS-10分子筛的制备方法，其特征在于，采用硅源、钛源、碱源、氟化物和水混合形成分子筛合成母液，分子筛合成母液晶化形成ETS-10分子筛；所述分子筛合成母液的pH为9～12，所述硅源包括硅酸钠溶液；TiO2和SiO2的摩尔比为1:(4.5-5.5)，所述TiO2由钛源按照Ti元素的摩尔数换算获得，所述SiO2由硅源按照Si元素的摩尔数换算获得，TiO2、Na2O和K2O的摩尔比为1:(2.4-4.0):(0.5-2.4)，所述TiO2由钛源按照Ti元素的摩尔数换算获得，所述Na2O由硅源、碱源和氟化物中的一种或多种按照Na元素的摩尔数换算获得，所述K2O由碱源和氟化物中的一种或多种按照K元素的摩尔数换算获得；将硅源、钛源、碱源、氟化物和水混合形成分子筛母液，并进行老化得到分子筛合成母液，在混合时包括如下步骤：A)将硅源溶解于水中获得溶液A；B)将碱源溶解于水中，并将其加入溶液A获得溶液B；C)将钛源溶解于水中，待钛源水解后将其加入溶液B中获得溶液C；D)将氟化物溶于水中并加入溶液C获得分子筛母液，所述氟化物选自氟化钾、氟化钠、氟化铵和氟化氢中的一种或多种；TiO2和HF的摩尔比为1:(0.25-1.2)，所述TiO2由钛源按照Ti元素的摩尔数换算获得，所述HF由氟化物按照F元素的摩尔数换算获得，在搅拌条件下进行老化，老化时间为1～72h，老化温度为室温，晶化温度为180-210℃。
2.根据权利要求1所述的一种ETS-10分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤C)中，钛源溶解于水水解时加入浓硫酸。
3.根据权利要求1所述的一种ETS-10分子筛的制备方法，其特征在于：所述钛源选自异丙醇钛和钛酸四丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种ETS-10分子筛的制备方法，其特征在于：所述碱源选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
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