CN114011390B - 一种多孔沸石吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔沸石吸附剂的制备方法及其应用，具体涉及沸石合成技术领域。本发明以高比表面积的固体粉末硅胶为硅源，氢氧化钠为碱，氟化钾为钾源，三氯化钛溶液为钛源，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为晶体生长抑制剂；在反应混合物凝胶中加入补充剂，可进一步加强多孔沸石吸附剂的吸附性能和光催化处理性能；混合后制备凝胶并通过水热晶化合成纳米的ETS‑10沸石晶粒并组装形成结晶度高、外表面积大、介孔孔容高的多孔沸石吸附剂；通过使用硅烷试剂(三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷)对纳米晶的表面进行疏水处理，得到疏水性的多孔沸石吸附剂，这种疏水性表面更有利于VOCs中分子的吸附。

Description

一种多孔沸石吸附剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及沸石合成技术领域，更具体地说，本发明涉及一种多孔沸石吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术
ETS-10沸石是由Engelhard公司的Kuznicki等于1989年首次报道的新型微孔钛硅分子筛(US4853202)，晶体结构为由硅氧四面体和钛氧六面体通过氧原子连接形成的同时具有十二元环、七元环、五元环、三元环的三维孔道，其一般形貌为被截去顶端的正方双椎体。ETS-10特殊的骨架结构和较大的微孔孔道，并且骨架中的Ti为六配位，所以其具有优良的离子交换、选择性吸附剂和碱催化性能，广泛应用于离子交换、吸附、有机碱催化等领域；发明专利CN101767798B中以液体硅溶胶为硅源、以钛酸四丁酯为钛源，通过使用硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾，分别获得酸性钛前躯体溶液和碱性的碱性硅前躯体溶液。再进一步混合两种前驱体溶液在180～200℃静态晶化3.5h～24h得到ETS-10沸石(CN101767798B)；发明专利CN103159225B中以水玻璃为硅源，以无机钛(TiCl4、TiOSO4、Ti(SO4)2)制得氧化钛水溶胶为钛源，氟化钾或氟化钠为以及氢氧化钠调节体系的pH值，混合得到反应混合物凝胶，170-250℃，水热晶化处理10-100小时，得到所述ETS-10钛硅分子筛。
以上两个专利报道的方法合成的是微孔ETS-10沸石，孔道尺寸在0.8nm，晶体为微米级(2-5μm)的大颗粒，暴露的外表面积极小，一般在15-30m2/g，没有介孔孔容和介孔外表面积。对于分子尺度大于0.8nm的反应物或吸附物的分子只能发生在外表面，无法进入到沸石的微孔孔道内；也就是该种沸石只能用于分子尺寸小于0.8nm的反应物或吸附物分子的处理。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种多孔沸石吸附剂的制备方法及其应用。
一种多孔沸石吸附剂的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：将钠源加入到去离子水中，充分溶解后加入硅源，搅拌25～30分钟，得到溶液A；
步骤二：将钾源加入到去离子水中，充分溶解后，得到溶液B；
步骤三：将步骤一中制得的溶液A和步骤二中制得的溶液B混合，混合均匀后缓慢加入钛源，继续搅拌1.5～2.5小时，得到溶液C；
步骤四：将模板剂加入到步骤三中制得的溶液C中，搅拌2.5～3.5小时，得到反应混合物凝胶；
步骤五：将步骤四中制得的反应混合物凝胶加入到反应釜中，水热晶化后，进行洗涤、抽滤、干燥处理，高温煅烧后，得到多孔沸石吸附剂。
进一步的，在步骤五中，水热晶化处理温度为180～240℃，水热晶化时间为40～100小时，高温煅烧温度为400～450℃；所述钠源为氢氧化钠，所述硅源为固体硅胶，钛源为三氯化钛溶液，所述钾源为氟化钾，所述模板剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；反应混合物凝胶中原料的摩尔比以固体硅胶：二氧化钛：氧化钠：氟化钾：去离子水：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵计为(4～7)：1：(3～6)：(1.2～4)：(130～220)：(1～5)。
进一步的，在步骤五中，水热晶化处理温度为200～230℃，水热晶化时间为66～90小时，高温煅烧温度为450℃；反应混合物凝胶的摩尔比以固体硅胶：二氧化钛：氧化钠：氟化钾：去离子水：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵计为(5～6)：1：(4～5)：(1.5～3)：(160～210)：(1～2)。
进一步的，在步骤五中，水热晶化处理温度为220℃，水热晶化时间为78小时，高温煅烧温度为450℃。
进一步的，在步骤四中，加入模板剂的同时加入补充剂，所述补充剂为石墨烯、含氟含氢乙烯基聚硅氧烷、硝酸锌复配制成。
进一步的，反应混合物凝胶中原料的摩尔比以固体硅胶：二氧化钛：氧化钠：氟化钾：去离子水：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：补充剂计为(4～7)：1：(3～6)：(1.2～4)：(130～220)：(1～5)：(0.5～0.9)；所述补充剂中石墨烯、含氟含氢乙烯基聚硅氧烷、硝酸锌的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(2.5～3.5)。
进一步的，反应混合物凝胶的摩尔比以固体硅胶：二氧化钛：氧化钠：氟化钾：去离子水：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：补充剂计为(5～6)：1：(4～5)：(1.5～3)：(160～210)：(1～2)：(0.6～0.8)；所述补充剂中石墨烯、含氟含氢乙烯基聚硅氧烷、硝酸锌的摩尔比为1：(0.9～1.1)：(2.8～3.2)。
多孔沸石吸附剂的应用，对多孔沸石吸附剂进行表面疏水处理，然后将表面疏水处理后的多孔沸石吸附剂应用到VOCs处理中。
进一步的，所述疏水性处理方法为：将多孔沸石吸附剂分散于甲苯中，加入硅烷试剂，冷凝回流一段时间；冷却后经抽滤，洗涤，干燥处理，完成表面疏水处理，然后将疏水处理后的多孔沸石吸附剂在VOCs处理中应用。
进一步的，在疏水处理过程中，多孔沸石吸附剂、甲苯、硅烷试剂的用量比为(1～2g)∶20mL∶(20～40mL)；冷凝回流温度为30～100℃；所述硅烷试剂为三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷。
本发明的技术效果和优点：
1、采用本发明的一种多孔沸石吸附剂的制备方法制备的多孔沸石吸附剂，以高比表面积的固体粉末硅胶为硅源，氢氧化钠为碱，氟化钾为钾源，TiCl3溶液为钛源，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为晶体生长抑制剂；在反应混合物凝胶中加入补充剂，补充剂与之前加入的原料进行复合反应，可有效加强多孔沸石吸附剂的吸附处理、光催化处理效果和表面疏水处理效果；混合后制备凝胶并通过水热晶化合成纳米的ETS-10沸石晶粒并组装形成大的颗粒；这样大分子可以通过2-10nm的介孔，扩散到纳米晶外表面的活性中心；合成方法简便，采用直接水热合成法获得由纳米粒子组装的多孔ETS-10沸石(ETS-10-N)，ETS-10-N沸石的粒径为1-2μm；产品为纳米粒子组装的、结晶度高、外表面积大(90～160m2/g)、介孔孔容高(0.17～0.25cm3/g)的ETS-10-N沸石；
2、本发明在VOCs处理中的应用，通过使用硅烷试剂(三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷)对纳米晶的表面进行疏水处理，得到疏水性的多孔沸石吸附剂，这种疏水性表面更有利于VOCs中分子的吸附。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例8中多孔沸石吸附剂的XRD图谱；
图2是本发明实施例8中多孔沸石吸附剂的扫描电镜图；
图3是本发明实施例8中多孔沸石吸附剂的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图。
具体实施方式
下面将结合附图1-3与本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明提供了一种多孔沸石吸附剂的制备方法，具体制备步骤如下：
将5.0g氢氧化钠溶于10g去离子水中，充分溶解后，加入4.3g固体硅胶，搅拌30分钟，记为溶液A；将1.6g氟化钾溶于24.1g去离子水中，充分溶解，记为溶液B；将溶液A、B混合，混合均匀后缓慢加入12g三氯化钛溶液并继续搅拌2h；向上述溶液中加入模板剂3.2mL和补充剂9.86g，搅拌3小时，得到反应混合物凝胶，装釜，于230℃静态晶化72小时；晶化完成，经洗涤、抽滤、干燥、450℃煅烧5h后得到样品；所得反应混合物凝胶各物料的摩尔比为5.4二氧化硅：二氧化钛：4.5氧化钠：2.0氟化钾：170去离子水：1.3甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：0.7补充剂；所述补充剂中石墨烯、含氟含氢乙烯基聚硅氧烷、硝酸锌的摩尔比为1：1：3。
实施例2：
与实施例1相比，制备方法中未使用补充剂。
实施例3：
将5.2g氢氧化钠溶于10g去离子水中，充分溶解后，加入4.6g固体硅胶，搅拌30分钟，记为溶液A；将1.9g氟化钾溶于26.5g去离子水中，充分溶解，记为溶液B；将溶液A、B混合，混合均匀后缓慢加入12g三氯化钛溶液并继续搅拌2h；向上述溶液中加入模板剂3.7mL和补充剂9.86g，搅拌3小时，得到反应混合物凝胶，装釜，于200℃静态晶化82小时；晶化完成，经洗涤、抽滤、干燥、450℃煅烧5h后得到样品；所得反应混合物凝胶各物料的摩尔比为5.8二氧化硅：二氧化钛：4.7氧化钠：2.5氟化钾：180去离子水：1.5甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：0.7补充剂；所述补充剂中石墨烯、含氟含氢乙烯基聚硅氧烷、硝酸锌的摩尔比为1：1：3。
实施例4：
与实施例3相比，制备方法中未使用补充剂。
实施例5：
将5.1g氢氧化钠溶于10g去离子水中，充分溶解后，加入4.4g固体硅胶，搅拌30分钟，记为溶液A；将1.6g氟化钾溶于24.1g去离子水中，充分溶解，记为溶液B；将溶液A、B混合，混合均匀后缓慢加入12g三氯化钛溶液并继续搅拌2h；向上述溶液中加入模板剂3.7mL和补充剂9.86g，搅拌3小时，得到反应混合物凝胶，装釜，于220℃静态晶化76小时；晶化完成，经洗涤、抽滤、干燥、450℃煅烧5h后得到样品；所得反应混合物凝胶各物料的摩尔比为5.6二氧化硅：二氧化钛：4.6氧化钠：2.0氟化钾：170去离子水：1.5甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：0.7补充剂；所述补充剂中石墨烯、含氟含氢乙烯基聚硅氧烷、硝酸锌的摩尔比为1：1：3。
实施例6：
与实施例5相比，制备方法中未使用补充剂。
实施例7：
将4.9g氢氧化钠溶于10g去离子水中，充分溶解后，加入4.5g固体硅胶，搅拌30分钟，记为溶液A；将1.4g氟化钾溶于31.3g去离子水中，充分溶解，记为溶液B；将溶液A、B混合，混合均匀后缓慢加入12g三氯化钛溶液并继续搅拌2h；向上述溶液中加入模板剂4.5mL和补充剂9.86g，搅拌3小时，得到反应混合物凝胶，装釜，于220℃静态晶化78小时；晶化完成，经洗涤、抽滤、干燥、450℃煅烧5h后得到样品；所得反应混合物凝胶各物料的摩尔比为5.7二氧化硅：二氧化钛：4.4氧化钠：1.8氟化钾：200去离子水：1.8甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：0.7补充剂；所述补充剂中石墨烯、含氟含氢乙烯基聚硅氧烷、硝酸锌的摩尔比为1：1：3。
实施例8：
与实施例7相比，制备方法中未使用补充剂。
实施例9：
将4.7g氢氧化钠溶于10g去离子水中，充分溶解后，加入4.4g固体硅胶，搅拌30分钟，记为溶液A；将1.9g氟化钾溶于26.5g去离子水中，充分溶解，记为溶液B；将溶液A、B混合，混合均匀后缓慢加入12g三氯化钛溶液并继续搅拌2h；向上述溶液中加入模板剂4mL和补充剂9.86g，搅拌3小时，得到反应混合物凝胶，装釜，于210℃静态晶化80小时；晶化完成，经洗涤、抽滤、干燥、450℃煅烧5h后得到样品；所得反应混合物凝胶各物料的摩尔比为5.5二氧化硅：二氧化钛：4.3氧化钠：2.4氟化钾：180去离子水：1.6甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：0.7补充剂；所述补充剂中石墨烯、含氟含氢乙烯基聚硅氧烷、硝酸锌的摩尔比为1：1：3。
实施例10：
与实施例9相比，制备方法中未使用补充剂。
实施例11：
将4.6g氢氧化钠溶于10g去离子水中，充分溶解后，加入4.7g固体硅胶，搅拌30分钟，记为溶液A；将1.2g氟化钾溶于28.9g去离子水中，充分溶解，记为溶液B；将溶液A、B混合，混合均匀后缓慢加入12g三氯化钛溶液并继续搅拌2h；向上述溶液中加入模板剂3.5mL和补充剂9.86g，搅拌3小时，得到反应混合物凝胶，装釜，于200℃静态晶化82小时；晶化完成，经洗涤、抽滤、干燥、450℃煅烧5h后得到样品；所得反应混合物凝胶各物料的摩尔比为5.9二氧化硅：二氧化钛：4.2氧化钠：1.6氟化钾：190去离子水：1.4甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：0.7补充剂；所述补充剂中石墨烯、含氟含氢乙烯基聚硅氧烷、硝酸锌的摩尔比为1：1：3。
实施例12：
与实施例11相比，制备方法中未使用补充剂。
实施例13：
将5.4g氢氧化钠溶于10g去离子水中，充分溶解后，加入4.6g固体硅胶，搅拌30分钟，记为溶液A；将1.2g氟化钾溶于24.1g去离子水中，充分溶解，记为溶液B；将溶液A、B混合，混合均匀后缓慢加入12g三氯化钛溶液并继续搅拌2h；向上述溶液中加入模板剂3.7mL和补充剂9.86g，搅拌3小时，得到反应混合物凝胶，装釜，于230℃静态晶化72小时；晶化完成，经洗涤、抽滤、干燥、450℃煅烧5h后得到样品；所得反应混合物凝胶各物料的摩尔比为5.8二氧化硅：二氧化钛：4.9氧化钠：1.5氟化钾：170去离子水：1.5甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：0.7补充剂；所述补充剂中石墨烯、含氟含氢乙烯基聚硅氧烷、硝酸锌的摩尔比为1：1：3。
实施例14：
与实施例13相比，制备方法中未使用补充剂。
实施例15：
将4.6g氢氧化钠溶于10g去离子水中，充分溶解后，加入4.3g固体硅胶，搅拌30分钟，记为溶液A；将1.3g氟化钾溶于32.0g去离子水中，充分溶解，记为溶液B；将溶液A、B混合，混合均匀后缓慢加入12g三氯化钛溶液并继续搅拌2h；向上述溶液中加入模板剂4mL和补充剂9.86g，搅拌3小时，得到反应混合物凝胶，装釜，于210℃静态晶化80小时；晶化完成，经洗涤、抽滤、干燥、450℃煅烧5h后得到样品；所得反应混合物凝胶各物料的摩尔比为5.4二氧化硅：二氧化钛：4.2氧化钠：1.7氟化钾：203去离子水：1.6甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：0.7补充剂；所述补充剂中石墨烯、含氟含氢乙烯基聚硅氧烷、硝酸锌的摩尔比为1：1：3。
实施例16：
与实施例15相比，制备方法中未使用补充剂。
实施例17：
将5.1g氢氧化钠溶于10g去离子水中，充分溶解后，加入4.5g固体硅胶，搅拌30分钟，记为溶液A；将1.9g氟化钾溶于24.1g去离子水中，充分溶解，记为溶液B；将溶液A、B混合，混合均匀后缓慢加入12g三氯化钛溶液并继续搅拌2h；向上述溶液中加入模板剂3mL和补充剂9.86g，搅拌3小时，得到反应混合物凝胶，装釜，于230℃静态晶化72小时；晶化完成，经洗涤、抽滤、干燥、450℃煅烧5h后得到样品；所得反应混合物凝胶各物料的摩尔比为5.7二氧化硅：二氧化钛：4.6氧化钠：2.5氟化钾：170去离子水：1.2甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：0.7补充剂；所述补充剂中石墨烯、含氟含氢乙烯基聚硅氧烷、硝酸锌的摩尔比为1：1：3。
实施例18：
与实施例17相比，制备方法中未使用补充剂。
实施例19：
将5.3g氢氧化钠溶于10g去离子水中，充分溶解后，加入4.4g固体硅胶，搅拌30分钟，记为溶液A；将1.6g氟化钾溶于28.9g去离子水中，充分溶解，记为溶液B；将溶液A、B混合，混合均匀后缓慢加入12g三氯化钛溶液并继续搅拌2h；向上述溶液中加入模板剂2.7mL和补充剂9.86g，搅拌3小时，得到反应混合物凝胶，装釜，于220℃静态晶化80小时；晶化完成，经洗涤、抽滤、干燥、450℃煅烧5h后得到样品；所得反应混合物凝胶各物料的摩尔比为5.6二氧化硅：二氧化钛：4.8氧化钠：2.1氟化钾：190去离子水：1.1甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：0.7补充剂；所述补充剂中石墨烯、含氟含氢乙烯基聚硅氧烷、硝酸锌的摩尔比为1：1：3。
实施例20：
与实施例19相比，制备方法中未使用补充剂。
实施例21：
将3.3g氢氧化钠溶于6.8g去离子水中，充分溶解后，加入3.1g固体硅胶，搅拌30分钟，记为溶液A；将0.9g氟化钾溶于19.8g去离子水中，充分溶解，记为溶液B；将溶液A、B混合，混合均匀后缓慢加入12g三氯化钛溶液并继续搅拌2h；向上述溶液中加入模板剂2.5mL和补充剂7.0g，搅拌3小时，得到反应混合物凝胶，装釜，于220℃静态晶化80小时；晶化完成，经洗涤、抽滤、干燥、450℃煅烧5h后得到样品；所得反应混合物凝胶各物料的摩尔比为4二氧化硅：二氧化钛：3氧化钠：1.2氟化钾：130去离子水：1甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：0.5补充剂；所述补充剂中石墨烯、含氟含氢乙烯基聚硅氧烷、硝酸锌的摩尔比为1：0.8：2.5。
实施例22：
与实施例21相比，制备方法中未使用补充剂；
实施例23：
将6.6g氢氧化钠溶于11.6g去离子水中，充分溶解后，加入5.5g固体硅胶，搅拌30分钟，记为溶液A；将3.0g氟化钾溶于33.5g去离子水中，充分溶解，记为溶液B；将溶液A、B混合，混合均匀后缓慢加入12g三氯化钛溶液并继续搅拌2h；向上述溶液中加入模板剂12.3mL和补充剂12.7g，搅拌3小时，得到反应混合物凝胶，装釜，于220℃静态晶化80小时；晶化完成，经洗涤、抽滤、干燥、450℃煅烧5h后得到样品；所得反应混合物凝胶各物料的摩尔比为7二氧化硅：二氧化钛：6氧化钠：4氟化钾：220去离子水：5甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：0.9补充剂；所述补充剂中石墨烯、含氟含氢乙烯基聚硅氧烷、硝酸锌的摩尔比为1：1.2：3.5。
实施例24：
与实施例23相比，制备方法中未使用补充剂。
对比例1：微孔ETS-10沸石的合成
微孔ETS-10沸石的制备方法与实施例4中的一种多孔沸石吸附剂的制备方法相比，除了不需要加入模板剂外，其他均相同。
对比例2：一般形貌介孔ETS-10沸石的合成
本实验小组已公开了一种强碱性介孔ETS-10沸石的合成方法，该发明以水玻璃为硅源，N,N-二乙基-N-十八烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)溴化铵(记为TPOAB)为模板剂进行合成。本发明中以其中一例作为对比。
制备方法：将2g氢氧化钠溶于6g去离子水中，充分溶解后，加入10mL水玻璃，搅拌30分钟，记为溶液A；将2.4g氟化钾溶于12g去离子水中，充分溶解，记为溶液B；将溶液A、B混合，混合均匀后缓慢加入7g三氯化钛溶液并继续搅拌2h；向上述溶液中加入模板剂2mL，搅拌3小时，得到反应混合物凝胶，装釜，于230℃静态晶化60小时；晶化完成，经洗涤、抽滤、干燥、475℃煅烧5h后得到样品；所得反应混合物凝胶各物料的摩尔比为7.1二氧化硅：二氧化钛：3.3氧化钠：1.8K2O：163去离子水：0.43TPOAB。
分别对上述实施例1-24中的一种多孔沸石吸附剂的制备方法制备的多孔沸石吸附剂以及对比例1和对比例2的织构性质进行测试，测试结果如表一所示：
表一：不同实例所得样品的织构性质数据
Figure GDA0003785138890000101
Figure GDA0003785138890000111
由表一结合图1-3可知，合成的样品在衍射角5-50°具有典型的ETS-10特征峰；样品是由50-100的纳米棒组装形成的1-2μm大颗粒，纳米棒之间相互堆积形成堆积孔，有利于分子扩散；等温线中存在一个滞后环，说明合成的样品中确实存在介孔结构；以高比表面积的固体粉末硅胶为硅源，氢氧化钠为碱，氟化钾为钾源，TiCl3溶液为钛源，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为晶体生长抑制剂；在反应混合物凝胶中加入补充剂，补充剂与之前加入的原料进行复合反应，可有效加强多孔沸石吸附剂的吸附处理、光催化处理效果和表面疏水处理效果；补充剂中的石墨烯与二氧化硅在水热下进行复合，形成介孔复合材料，可有效加强多孔沸石吸附剂的吸附效果，进一步加强其VOCs处理效果；补充剂中的含氟含氢乙烯基聚硅氧烷可对二氧化钛纳米颗粒进行表面改性，可有效加强二氧化钛的疏水性能，进而提高多孔沸石吸附剂的疏水性能；补充剂中的硝酸锌在水热处理下形成氧化锌，与二氧化钛复配混合，均匀分散到多孔沸石吸附剂中，可进一步加强多孔沸石吸附剂的吸附性能和光催化处理性能；混合后制备凝胶并通过水热晶化合成纳米的ETS-10沸石晶粒并组装形成大的颗粒；这种多孔沸石吸附剂暴露大量的沸石纳米晶外表面积，一般在90～160m2/g，而纳米晶之间存在大量的相互连通的堆积介孔(2～10nm)；这样大分子可以通过2-10nm的介孔，扩散到纳米晶外表面的活性中心；合成方法简便，采用直接水热合成法获得由纳米粒子组装的多孔ETS-10沸石(ETS-10-N)，ETS-10-N沸石的粒径为1-2μm；产品为纳米粒子组装的、结晶度高、外表面积大(90～160m2/g)、介孔孔容高(0.17～0.25cm3/g)的ETS-10-N沸石。
应用例1：
将一定量的按照对比例1合成的微孔ETS-10沸石分子筛经有机硅烷化试剂疏水性处理后，压制成20～30目大小颗粒；取1g样品在一定温度下用空气吹扫后称取质量，装入吸附床层进行吸附评价试验；以空气为载气，分为3路，一路气进入VOCs发生器，一路气进入水汽发生器，另一路为稀释气，通过调节3路气的流量控制进入吸附剂的VOCs浓度和相对湿度。吸附量通过吸附曲线积分计算得出。
应用例2：
将一定量的按照对比例2合成的多孔ETS-10沸石分子筛经有机硅烷化试剂疏水性处理后，压制成20～30目大小颗粒；取1g样品在一定温度下用空气吹扫后称取质量，装入吸附床层进行吸附评价试验；以空气为载气，分为3路，一路气进入VOCs发生器，一路气进入水汽发生器，另一路为稀释气，通过调节3路气的流量控制进入吸附剂的VOCs浓度和相对湿度。吸附量通过吸附曲线积分计算得出。
应用例3：
将一定量的按照实施例4合成的多孔沸石吸附剂经有机硅烷化试剂疏水性处理后，压制成20～30目大小颗粒；取1g样品在一定温度下用空气吹扫后称取质量，装入吸附床层进行吸附评价试验；以空气为载气，分为3路，一路气进入VOCs发生器，一路气进入水汽发生器，另一路为稀释气，通过调节3路气的流量控制进入吸附剂的VOCs浓度和相对湿度。吸附量通过吸附曲线积分计算得出。
应用例1-3中对常见VOCs化合物的吸附性能(单位：％)，测试结果如表二所示：
表二：
Figure GDA0003785138890000131
由表二可知，本发明合成的多孔沸石吸附剂经疏水处理后可用于VOCs处理，这种疏水性表面更有利于VOCs中分子的吸附。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种多孔沸石吸附剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：
步骤一：将钠源加入到去离子水中，充分溶解后加入硅源，搅拌25～30分钟，得到溶液A，所述钠源为氢氧化钠，所述硅源为固体硅胶；
步骤二：将钾源加入到去离子水中，充分溶解后，得到溶液B，所述钾源为氟化钾；
步骤三：将步骤一中制得的溶液A和步骤二中制得的溶液B混合，混合均匀后缓慢加入钛源，继续搅拌1.5～2.5小时，得到溶液C，所述钛源为三氯化钛溶液；
步骤四：将模板剂加入到步骤三中制得的溶液C中，搅拌2.5～3.5小时，得到反应混合物凝胶；所述模板剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
步骤五：将步骤四中制得的反应混合物凝胶加入到反应釜中，水热晶化后，进行洗涤、抽滤、干燥处理，高温煅烧后，得到多孔沸石吸附剂；水热晶化处理温度为180～240℃，水热晶化时间为40～100小时，高温煅烧温度为400～450℃；反应混合物凝胶中原料的摩尔比以固体硅胶：二氧化钛：氧化钠：氟化钾：去离子水：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵计为（4～7）：1：（3～6）：（1.2～4）：（130～220）：（1～5）。
2.根据权利要求1所述的一种多孔沸石吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤五中，水热晶化处理温度为200～230℃，水热晶化时间为66～90小时，高温煅烧温度为450℃；反应混合物凝胶的摩尔比以固体硅胶：二氧化钛：氧化钠：氟化钾：去离子水：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵计为（5～6）：1：（4～5）：（1.5～3）：（160～210）：（1～2）。
3.根据权利要求1所述的一种多孔沸石吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤五中，水热晶化处理温度为220℃，水热晶化时间为78小时，高温煅烧温度为450℃。
4.根据权利要求1所述的一种多孔沸石吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤四中，加入模板剂的同时加入补充剂，所述补充剂为石墨烯、含氟含氢乙烯基聚硅氧烷、硝酸锌复配制成。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法制备的多孔沸石吸附剂的应用，其特征在于：对多孔沸石吸附剂进行表面疏水处理，然后将表面疏水处理后的多孔沸石吸附剂应用到VOCs处理中。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述疏水性处理方法为：将多孔沸石吸附剂分散于甲苯中，加入硅烷试剂，冷凝回流一段时间；冷却后经抽滤，洗涤，干燥处理，完成表面疏水处理，然后将疏水处理后的多孔沸石吸附剂在VOCs处理中应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：在疏水处理过程中，多孔沸石吸附剂、甲苯、硅烷试剂的用量比为（1～2g）∶20mL∶（20～40mL）；冷凝回流温度为30～100℃；所述硅烷试剂为三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷。
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