CN108339567B - 一种制备封装二氧化钛的疏水沸石催化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及疏水沸石制备吸附催化领域，旨在提供一种制备封装二氧化钛的疏水沸石催化材料的方法。包括：将二氧化钛分散于适量水中，搅拌均匀；继续加入普通硅源和带疏水基团硅源，搅匀后旋蒸干燥，得到白色固体粉末；再加入氢氧化钠、铝源和剩余的水，搅拌后得到凝胶状混合物；将凝胶状混合物装入水热釜中反应；取出反应产物，抽滤、洗涤、干燥后，得到包裹了二氧化钛并由疏水基团修饰的疏水沸石吸附催化材料；本发明使用模板剂较少，孔道没有被大量模板剂填充，非常适合合成二氧化钛@沸石‑疏水基团催化剂；本发明使催化剂在吸附的同时还能够降解有机物，不受水的影响，使催化剂适用范围扩大；制备过程中采用的原料价格较低、制备过程简单。
Description
技术领域
本发明是关于疏水沸石制备吸附催化领域，特别涉及一种制备封装二氧化钛的疏水沸石催化材料的方法。
背景技术
沸石分子筛因其多孔结构在气体吸附、分离，离子交换和催化等领域有广泛应用。在吸附挥发性有机化合物时，沸石分子筛由于其较多的微孔结构，较大的比表面积而具有显著优点。但是，在实际生活中，空气中的水蒸气往往会吸附在沸石分子筛的孔道中，从而降低对有机化合物的吸附能力，使得吸附量受到影响。为了解决这一问题，科研工作者开发出了沸石-疏水基团吸附催化剂。这种催化剂是将有机疏水基团引入沸石晶体或多晶中，使沸石分子筛同时具有较多微孔结构以及疏水的特性，对实际生活中，尤其是室内存在的挥发性有机化合物的吸附能力有了极大的提高。
为了在选择性吸附后能够有效降解有机物，科研工作者开发出了二氧化钛包裹于疏水分子筛内部的核-壳催化剂。同时利用了二氧化钛的较高的光催化活性以及疏水沸石分子筛的吸附能力达到对有机污染物较好的吸附降解能力。
但是，大部分合成这种催化剂的方法比较复杂，而且因为引入了疏水基团并同时包裹二氧化钛，在合成过程中和普通分子筛略有不同，导致得到的产品中二氧化钛不能很均匀的包裹于分子筛内。现如今的较多的合成方法中还未有对包裹二氧化钛并用疏水基团修饰有较多的报道。所以合成二氧化钛@沸石-疏水基团吸附催化剂仍然需要更多研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种制备封装二氧化钛的疏水沸石催化材料的方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种制备封装二氧化钛的疏水沸石催化材料的方法，包括以下步骤：
将二氧化钛分散于适量水中，搅拌均匀；继续加入普通硅源和带疏水基团硅源，搅匀后旋蒸干燥，得到白色固体粉末；再加入氢氧化钠、铝源和剩余的水，搅拌后得到凝胶状混合物；将凝胶状混合物装入水热釜中，在100～200℃下反应6～120小时；取出反应产物，抽滤、洗涤、干燥后，即得到包裹了二氧化钛并由疏水基团修饰的疏水沸石吸附催化材料；
所述凝胶状混合物中，氢氧化钠∶铝源∶普通硅源∶带疏水基团硅源∶水的摩尔比为0.1～2.0∶0.1～5.0∶1.0～10∶0.01～5.0∶0.25～100；在最终所得的催化材料中，二氧化钛的质量分数为1～10％。
所述普通硅源是纳米二氧化硅、孔径2.0～3.0nmd的细孔硅胶、孔径4.5～7.0nm的B型硅胶或硅溶胶中的任意一种；所述带疏水基团硅源是三丙基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷中的任意一种。
本发明中，所述二氧化钛为金红石型、锐钛矿型或金红石锐钛矿混相型中的任意一种。
本发明中，所述铝源为铝酸钠、氧化铝或铝溶胶中的任意一种。
本发明中，所述疏水沸石吸附催化材料是NaY沸石(对应图1中部分实施例的xrd谱线)，硅铝原子比为1.0～4.0。
本发明中，疏水沸石吸附催化材料的比表面积在200～800m2/g之间。
本发明所制备的二氧化钛@沸石-疏水基团吸附催化剂中，二氧化钛是包裹在沸石晶体内部的，其疏水基团分布在沸石晶体孔道内部和表面，最终产品中疏水基团的含量在整个产品的质量分数在0～50％之间。
本发明中，通过对疏水分子筛吸附甲醛的吸附率测量，实现二氧化钛@沸石-疏水基团吸附催化剂的应用。
发明原理描述：
本发明采用将1～10％的金红石型或锐钛矿型二氧化钛分散于水中，再加入硅源，通过搅拌的方法，使水解后的硅源与二氧化钛同时均匀分散于水中，实现较大的接触面积。通过旋蒸旋出多余溶剂(分散剂)，二氧化钛与二氧化硅能够达到均匀混合的同时保证二氧化钛粒径大小均匀，再在浓碱性条件下，采用水热合成的方法，使二氧化硅均匀的围绕二氧化钛生长，保证了二氧化钛@沸石-疏水基团催化剂中二氧化钛粒径和分布都能达到较为均匀的状态。
与现有技术相比，本发明通过水热生长Y分子筛的方法包裹了具有光催化活性的二氧化钛，现有技术大都将二氧化钛作为反应惰性载体，或将金属离子负载于二氧化钛表面，与本发明有较大差别。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明使用模板剂较少，孔道没有被大量模板剂填充，非常适合合成二氧化钛@沸石-疏水基团催化剂；同时，本发明使催化剂在吸附的同时还能够降解有机物；在吸附过程中，本催化剂能够不受水的影响，使催化剂适用范围扩大；另外，本发明制备过程中采用的原料价格较低、制备过程简单。
2、本发明合成的二氧化钛@沸石-疏水基团催化剂，沸石因具有孔道结构，能够有效的吸附挥发性有机物，包裹的二氧化钛由于其良好的光催化活性，使吸附在分子筛内部的有机物分解，实现重复利用，有较高的经济效益。
3、本发明合成的二氧化钛@沸石-疏水基团催化剂，产品收率较高，二氧化钛利用率较高，粒径较小，同时具备了高活性和高稳定性。且在二氧化钛@沸石-疏水基团催化剂中，二氧化钛很好的被沸石单晶包裹，且二氧化钛的含量可控，质量分数在0.01-10％范围内可调。且在二氧化钛@沸石-疏水基团催化剂中，疏水基团能够很好的分布在催化剂的孔道和表面，且疏水基团比例可调，在0～50％范围内。
附图说明
图1为几种二氧化钛@沸石-疏水基团催化剂的XRD谱图。
其中(a)曲线为实施例2中的催化剂，(b)曲线为实施例1中的催化剂，(c)曲线为实施例3中的催化剂，(d)曲线为实施例6中的催化剂，(e)曲线为实施例9中的催化剂。
图2为二氧化钛@沸石-疏水基团催化剂的红外光谱图。
其中(a)曲线为实施例5中的催化剂，(b)曲线为实施例4中的催化剂。
图3为实施例5中的沸石催化剂对甲醛的吸附穿透曲线。
图4为实施例9中的二氧化钛@沸石-疏水基团催化剂对甲醛的吸附穿透曲线。
其中左图为二氧化钛@沸石-疏水基团催化剂对甲醛的吸附穿透曲线，右图为左图催化剂经过光照分解饱和吸附的甲醛后，再次吸附甲醛的吸附穿透曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明中，所述细孔硅胶的孔径2.0-3.0nm、B型硅胶的孔径4.5-7.0nm。
实施例1
0.012g锐钛矿型二氧化钛溶于水中，搅拌均匀，加入1.202g细孔硅胶，1.94g三丙基甲氧基硅烷，搅拌，旋干，在得到的固体白色粉末中加入0.04g氢氧化钠，5.10g氧化铝，0.045g水，搅拌后得到凝胶状混合物。所得的凝胶摩尔组成为氢氧化钠、铝源、普通硅源、提供疏水基团硅源、水的摩尔比为0.1：5.0：1.0：1.0：0.25，装入水热釜中， 100℃反应6小时，抽滤，水洗，干燥，得到二氧化钛@沸石-疏水基团分子筛，其中二氧化钛的质量分数为1％，疏水基团含量为10％，硅铝比为1.0，比表面积为400m2/g。对应说明书附图1(c)的XRD谱线。
实施例2
0.06g金红石型二氧化钛溶于水中，搅拌均匀，加入6.01g细孔硅胶，1.48g二甲基二乙氧基硅烷，搅拌，旋干，在得到的固体白色粉末中加入0.4g氢氧化钠，0.102g氧化铝，9g水，搅拌后得到凝胶状混合物。所得的凝胶摩尔组成为氢氧化钠、铝源、普通硅源、提供疏水基团硅源、水的摩尔比为1.0：0.1：5.0：5.0：50，装入水热釜中，150℃反应60小时，抽滤，水洗，干燥，得到二氧化钛@沸石-疏水基团分子筛，其中二氧化钛的质量分数为5％，疏水基团含量为50％，硅铝比为2.0，比表面积为300m2/g。对应说明书附图1(a)的XRD谱线。
实施例3
0.12g锐钛矿型二氧化钛溶于水中，搅拌均匀，加入6.01g纳米二氧化硅，0.97g三丙基甲氧基硅烷，搅拌，旋干，在得到的固体白色粉末中加入0.8g氢氧化钠，5.10g氧化铝，18g水，搅拌后得到凝胶状混合物。所得的凝胶摩尔组成为氢氧化钠、铝源、普通硅源、提供疏水基团硅源、水的摩尔比为2.0：5.0：5.0：1.0：100，装入水热釜中， 150℃反应120小时，抽滤，水洗，干燥，得到二氧化钛@沸石-疏水基团分子筛，其中二氧化钛的质量分数为10％，疏水基团含量为10％，硅铝比为2.3，比表面积为550m2/g。
实施例4
0.012g锐钛矿型二氧化钛溶于水中，搅拌均匀，加入6.01g纳米二氧化硅，2.40g苯基三甲氧基硅烷，搅拌，旋干，在得到的固体白色粉末中加入0.8g氢氧化钠，4.1g 铝酸钠，18g水，搅拌后得到凝胶状混合物。所得的凝胶摩尔组成为氢氧化钠、铝源、普通硅源、提供疏水基团硅源、水的摩尔比为2.0：5.0：10：1.0：100，装入水热釜中， 150℃反应6小时，抽滤，水洗，干燥，得到二氧化钛@沸石-疏水基团分子筛，其中二氧化钛的质量分数为1％，疏水基团含量为10％，硅铝比为3.4，比表面积为450m2/g。
实施例5
0.12g锐钛矿型二氧化钛溶于水中，搅拌均匀，加入6.01g硅溶胶，1.20g苯基三甲氧基硅烷，搅拌，旋干，在得到的固体白色粉末中加入0.8g氢氧化钠，4.1g铝酸钠，18g 水，搅拌后得到凝胶状混合物。所得的凝胶摩尔组成为氢氧化钠、铝源、普通硅源、提供疏水基团硅源、水的摩尔比为2.0：5.0：10：0.5：100，装入水热釜中，150℃反应6 小时，抽滤，水洗，干燥，得到二氧化钛@沸石-疏水基团分子筛，其中二氧化钛的质量分数为10％，疏水基团含量为5％，硅铝比为2.5，比表面积为450m2/g。
实施例6
0.06g锐钛矿金红石混合型二氧化钛溶于水中，搅拌均匀，加入6.01gB型硅胶，1.20g 苯基三甲氧基硅烷，搅拌，旋干，在得到的固体白色粉末中加入0.8g氢氧化钠，4.1g铝酸钠，18g水，搅拌后得到凝胶状混合物。所得的凝胶摩尔组成为氢氧化钠、铝源、普通硅源、提供疏水基团硅源、水的摩尔比为2.0：5.0：10：0.5：100，装入水热釜中， 100℃反应30小时，抽滤，水洗，干燥，得到二氧化钛@沸石-疏水基团分子筛，其中二氧化钛的质量分数为5％，疏水基团含量为5％，硅铝比为2.1，比表面积为800m2/g。对应说明书附图1(d)的XRD谱线。
实施例7
0.06g锐钛矿金红石混合型二氧化钛溶于水中，搅拌均匀，加入12.01g硅溶胶，1.20g 苯基三甲氧基硅烷，搅拌，旋干，在得到的固体白色粉末中加入0.8g氢氧化钠，1.02g铝溶胶，18g水，搅拌后得到凝胶状混合物。所得的凝胶摩尔组成为氢氧化钠、铝源、普通硅源、提供疏水基团硅源、水的摩尔比为2.0：1.0：10：0.5：100，装入水热釜中， 100℃反应48小时，抽滤，水洗，干燥，得到二氧化钛@沸石-疏水基团分子筛，其中二氧化钛的质量分数为5％，疏水基团含量为5％，硅铝比为2.2，比表面积为550m2/g。
实施例8
0.06g锐钛矿金红石混合型二氧化钛溶于水中，搅拌均匀，加入6.01g纳米二氧化硅， 12.0g苯基三甲氧基硅烷，搅拌，旋干，在得到的固体白色粉末中加入0.8g氢氧化钠，4.1g铝酸钠，18g水，搅拌后得到凝胶状混合物。所得的凝胶摩尔组成为氢氧化钠、铝源、普通硅源、提供疏水基团硅源、水的摩尔比为2.0：5.0：10：5：100，装入水热釜中，200℃反应6小时，抽滤，水洗，干燥，得到二氧化钛@沸石-疏水基团分子筛，其中二氧化钛的质量分数为5％，疏水基团含量为50％，硅铝比为3.8，比表面积为450m2/g。对应说明书附图1(b)的XRD谱线。
实施例9
0.06g锐钛矿金红石混合型二氧化钛溶于水中，搅拌均匀，加入1.202g纳米二氧化硅，2.4g苯基三甲氧基硅烷，搅拌，旋干，在得到的固体白色粉末中加入0.8g氢氧化钠，4.1g铝酸钠，18g水，搅拌后得到凝胶状混合物。所得的凝胶摩尔组成为氢氧化钠、铝源、普通硅源、提供疏水基团硅源、水的摩尔比为2.0：5.0：1.0：1.0：100，装入水热釜中，120℃反应16小时，抽滤，水洗，干燥，得到二氧化钛@沸石-疏水基团分子筛，其中二氧化钛的质量分数为5％，疏水基团含量为10％，硅铝比为2.0，比表面积为 800m2/g。
为了证明二氧化钛@沸石-疏水基团催化剂吸附甲醛的循环吸附性能，以此实施例为例做循环吸附实验。附图4(左)为此催化剂第一次饱和吸附甲醛的吸附穿透曲线，经过光照后，吸附在催化剂上的甲醛分解。分解完全后，再用此催化剂重复吸附甲醛过程，得到附图4(右)的甲醛吸附穿透曲线。可以看出，两图吸附甲醛达到饱和的时间几乎不变，说明吸附能力没有因为一次吸附饱和后发生改变，说明二氧化钛@沸石-疏水基团催化剂对甲醛有着良好的循环吸附性能。
实施例10
0.06g锐钛矿金红石混合型二氧化钛溶于水中，搅拌均匀，加入12.01gB型硅胶，2.4g苯基三甲氧基硅烷，搅拌，旋干，在得到的固体白色粉末中加入0.8g氢氧化钠，0.041g铝酸钠，18g水，搅拌后得到凝胶状混合物。所得的凝胶摩尔组成为氢氧化钠、铝源、普通硅源、提供疏水基团硅源、水的摩尔比为2.0：0.1：10：1.0：100，装入水热釜中， 120℃反应16小时，抽滤，水洗，干燥，得到二氧化钛@沸石-疏水基团分子筛，其中二氧化钛的质量分数为5％，疏水基团含量为10％，硅铝比为4.0，比表面积为200m2/g。
实施例11
0.012g锐钛矿型二氧化钛溶于水中，搅拌均匀，加入6.01g纳米二氧化硅，0.024g苯基三甲氧基硅烷，搅拌，旋干，在得到的固体白色粉末中加入0.8g氢氧化钠，4.1g 铝酸钠，18g水，搅拌后得到凝胶状混合物。所得的凝胶摩尔组成为氢氧化钠、铝源、普通硅源、提供疏水基团硅源、水的摩尔比为2.0：5.0：10：0.01：100，装入水热釜中， 150℃反应6小时，抽滤，水洗，干燥，得到二氧化钛@沸石-疏水基团分子筛，其中二氧化钛的质量分数为1％，疏水基团含量为1％，硅铝比为3.4，比表面积为460m2/g。对应说明书附图1(e)的XRD谱线。
数据分析
如图1-4所示，本发明根据测试或对比试验数据，针对几种二氧化钛@沸石-疏水基团催化剂制作XRD谱图，其中，图1(a)曲线为实施例2中的催化剂，(b)曲线为实施例1中的催化剂，(c)曲线为实施例3中的催化剂，(d)曲线为实施例6中的催化剂，(e) 曲线为实施例9中的催化剂。同时，图2(a)曲线为实施例5中的催化剂，(b)曲线为实施例4中的催化剂,制作其红外光谱图。并且，制作实施例5中的沸石催化剂对甲醛的吸附穿透曲线。最后，制作实施例9中的二氧化钛@沸石-疏水基团催化剂对甲醛的吸附穿透曲线。
从上述图中可以看出，加入不同含量有机硅烷仍能保持沸石分子筛晶体结构较为完整，峰位置没有发生变化，说明无论是引入有机基团还是包裹二氧化钛都不影响沸石分子筛晶体结构。
通过红外曲线可以看出，加入有机硅烷可以在1264cm-1处出现甲基特征峰，并且随着加入有机硅烷的量增多而增强，说明确实将有机硅烷引入沸石分子筛催化剂中。
从图3可以看出，加入有机硅烷的沸石分子筛由于其抗水性延长了对甲醛分子的饱和吸附时间，表现出优异的吸附性能。
从图4可以看到，第一次吸附甲醛达到饱和后，通过光照，原位分解催化剂上吸附的甲醛，再进行甲醛吸附，可以看出吸附性能几乎没有变化。由此可知，二氧化钛@沸石-疏水基团催化剂对甲醛的吸附由于其包裹二氧化钛而具有光降解有机污染物活性，在吸附饱和后，通过光照，可以进行二次吸附，具有突出的循环利用效能。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种制备封装二氧化钛的疏水沸石催化材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二氧化钛分散于适量水中，搅拌均匀；继续加入普通硅源和带疏水基团硅源，搅匀后旋蒸干燥，得到白色固体粉末；再加入氢氧化钠、铝源和剩余的水，搅拌后得到凝胶状混合物；将凝胶状混合物装入水热釜中，在100～200℃下反应6～120小时；取出反应产物，抽滤、洗涤、干燥后，即得到包裹了二氧化钛并由疏水基团修饰的疏水沸石吸附催化材料；
所述凝胶状混合物中，氢氧化钠∶铝源∶普通硅源∶带疏水基团硅源∶水的摩尔比为0.1～2.0∶0.1～5.0∶1.0～10∶0.01～5.0∶0.25～100；在最终所得的催化材料中，二氧化钛的质量分数为1～10％；
所述疏水沸石吸附催化材料是NaY沸石，硅铝原子比为1.0～4.0；
所述普通硅源是纳米二氧化硅、孔径2.0～3.0nmd的细孔硅胶、孔径4.5～7.0nm的B型硅胶或硅溶胶中的任意一种；所述带疏水基团硅源是三丙基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛为金红石型、锐钛矿型、金红石锐钛矿混相型中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源为铝酸钠、氧化铝或铝溶胶中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，疏水沸石吸附催化材料的比表面积在200～800m2/g之间。
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