CN101003378A - 一种多级孔道β沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级孔道β沸石的制备方法,是用蔗糖溶液浸渍硅胶整体柱,干燥、聚合、炭化,得到炭硅复合物,将炭硅复合物用由铝源、无机碱、有机胺、水组成的混合溶液润湿后,晶化并回收产物。该方法在晶化过程中炭材料有效地保护了硅胶整体柱的孔道结构,而不至于在晶化过程中遭到破坏。该方法制备的β沸石材料中存在微米级大孔、介孔及微孔等多级孔道,克服了沸石分子筛微孔对其催化性能的限制,其中通透型大孔的存在能缩短反应分子扩散的距离,能使装置的压降减小进而提高装置的单位处理能力,能使产品的选择性易于调整和控制,介孔可提供丰富的内比表面积,这对大分子的催化反应具有非常重要的意义。
Description
技术领域
本发明是关于一种沸石的合成方法,更进一步说是关于一种多级孔道β沸石的制备方法。
背景技术
国际纯粹与应用化学联合会按照分子筛孔径大小,将它们定义为3类:孔径小于2nm的称为微孔分子筛,孔径在2~50nm之间的称为介孔或中孔分子筛,孔径大于50nm的称为大孔分子筛。
由于晶形微孔分子筛对客体分子大小和形状的特定选择性,一直被广泛应用于催化、分离和提纯等领域。虽然有研究显示微孔沸石具有很多潜在的化学功能,但是其相对窄而长的孔道,不仅限制了反应物和生成物分子在其孔内的扩散,而且也限制了其在大分子催化领域的应用。
近年来,国内外原油重质化日趋严重,传统的微孔分子筛已不能满足这些重油大分子的催化要求。虽然将活性组元载入载体中可以在一定程度上改善这种局面,但由于催化剂载体的孔径仍然较小,而且这些孔道之间并不能很好相联,当反应的分子通过这些小孔时,就容易在其中产生滞留,使进入孔道内的反应物分子不易扩散出来而造成不需要的深度裂化;同时,物流在其中以层流方式流动,分子靠扩散作用从孔内进出,所以如果进料速度太快,则分子来不及向孔内扩散,反应效果就会明显变差;这些限制导致其重油裂化性能也不理想。
1992年,Mobil公司的研究人员首次合成出了M41S系列介孔硅酸盐和硅铝酸盐分子筛,孔道大小为1.5~10nm。这些有序性介孔材料的合成,大大拓宽了原有微孔分子筛的孔径范围。但是,由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态,因此,与晶体结构的微孔沸石相比,介孔分子筛的水热稳定性和酸性相对较低,这限制了其直接作为催化剂使用,通常将其作为载体或进一步修饰后才可直接使用。
Sung I1 Cho等(Sung I1 Cho,Sung Dae Choi,Jong-Ho Kim,Adv.Funct.Mater,2004,14,49~54)利用无定形介孔分子筛A1-MCM-41、A1-MCM-48、A1-SBA-15等提供硅源和铝源,在固体炭支撑上述分子筛骨架的情况下,将它们直接转化成晶形ZSM-5分子筛,那么,所得ZSM-5分子筛在燃烧除去炭后,除了具有微孔ZSM-5分子筛的特性外,还具有与A1-MCM-41、A1-MCM-48、A1-SBA-15同样的介孔结构,它可以被制成薄膜状、粉末状、整体柱状。表征结果显示,这种分子筛具有很高的热和水热稳定性,对大分子间三异丙基苯具有十分优异的催化裂化性能。但是,其孔径(1.5~3nm)仍然较小,仍不能满足那些更大的大分子催化反应。
Claus J H Jacobsen等(EP1106575A2)利用过量的沸石凝胶包裹碳颗粒(Carbon Black Pearls 2000,由Carbot公司提供),使凝胶充分在碳粒孔道内部晶化,同时,过量凝胶充分浓缩结晶成大的沸石晶体并包裹碳颗粒,当燃烧除去碳颗粒后,就形成了具有10~100nm孔径的大沸石β晶体。但用这种方法合成的大沸石晶体中孔径分部极不均匀。
Holland等(B.T.Holland,L.Abrams,A.Stein,J.Am.Chem.Soc,1999,121,4308~4309)用紧密堆积的聚苯乙烯球为固体模板,晶化形成沸石结构后除去固体模板的方法得到了多级孔道ZSM-5沸石,但这种方法需要解决聚苯乙烯球的玻璃态温度问题,导致了合成过程的繁琐,而且目前还没有办法完全解决这个问题。
1996年Minakuchi(Minakuchi H,Nakanishi K,Soga N,et al,Analchem,1996,68(9):3498)等制备出了具有微米级的骨架(skeleton)和彼此交联着的通孔(throughpore,亦称macropore,0.5~8μm)和介孔(mesopore,3~30nm)的硅胶整体柱。这种材料的一个突出特点是其孔内“停滞流动相的传质阻力”得到极大减小。因为其传质过程主要靠通孔内的对流传递,反应物分子能随物流迅速达到孔内的活性表面,同时介孔的存在为这种材料提供了较大的表面积和单位容量,所以具有这种结构的材料适合于大分子的催化反应。但是,考虑到这种材料孔壁处于无定形状态,所以,其本身并不适合作为催化材料。
发明内容
本发明的目的是在合成硅胶整体柱的基础上,提供一种将其无定形孔壁转化为晶形β沸石结构的方法,所合成的沸石汇集大孔、介孔和β分子筛微孔三级孔道的优点,使其更适合于大分子的催化反应。
因此,本发明提供的多级孔道β沸石的制备方法,其特征在于该方法含有下述步骤:
(1)用蔗糖溶液浸渍硅胶整体柱,然后在80~120℃干燥3~9小时、150~180℃聚合3~9小时、750~1200℃炭化2~8小时,得到炭硅复合物,其中,所说蔗糖溶液中各组分的质量比为0.8~1.5蔗糖∶0.1~0.2H2SO4∶3~7H2O水,炭硅复合物中炭硅质量比为:1炭∶3~3.5硅;
(2)将炭硅复合物用由铝源、无机碱、有机胺、水组成的混合溶液润湿后,于密闭的反应釜中100~150℃下晶化6~96小时并回收产物,反应体系中各反应物以摩尔计:1~10铝源∶23~29有机胺∶4~30无机碱∶100硅源∶800~1200H2O,所说的硅源来自炭硅复合物。
本发明提供的制备方法,是将硅胶整体柱的无定型硅骨架经炭骨架过渡进而转化成晶形β沸石,所制备的β沸石材料汇集大孔、介孔和微孔的优点。
本发明提供的方法中,所说的蔗糖溶液浸渍硅胶整体柱的过程优选在负压下进行,所说的炭化过程优选在氮气保护或真空下进行。
所说的硅胶整体柱,可以参考Minakuchi H文献(Minakuchi H,NakanishiK,Soga N,et al,Analchem,1996,68(9):3498)等相关文献,或者申请号为200510073092.7的中国发明申请中也提到一种硅胶整体柱和制备方法,在该申请中,涉及的硅胶柱材料其大孔孔径为0.5~3.0μm,介孔孔径为3~10nm,孔容为2.5~3.5cm3/g,比表面积为250~710m2/g,该材料在高度为1cm、直径为0.7cm圆柱体颗粒形状时,抗压碎强度为180~220N,所述硅胶整体柱是将聚乙二醇、水、酸、硅源按摩尔比为1∶(5800~60000)∶(1~11)∶(300~4000)混合,在0℃下搅拌,形成透明溶胶,经凝胶后,将所得硅胶柱依次在水的醇溶液中洗涤、在硅源的醇溶液中老化、在表面张力小于水的液体或者是能够降低表面张力的溶液中浸泡,再经过干燥和焙烧得到的。
本发明中的硅胶整体柱并不局限于上面文献所涉及的任意一种。所说的硅胶整体柱具有一定的机械强度,良好的通透性,在大分子催化、吸附和分离等领域得到了广泛的研究和应用,一般具有0.5~8.0μm的大孔和3~30nm的介孔,而且大孔之间是通透的。
本发明提供的方法中,所说的炭硅复合物是硅胶和炭的复合物,其中炭硅质量比为:1炭∶3~3.5硅,在多级孔道β沸石合成过程中由它提供硅源。
所说的铝源优选铝酸钠、无机碱优选氢氧化钠、有机胺优选四乙基氢氧化铵。
本发明提供的方法中,步骤(2)所说的回收产物的过程通常是用去离子水洗涤3~4次后,于80~150℃下干燥3~8小时,再在500~700℃下焙烧4~8小时,焙烧的目的是为了除去产物中的有机胺和炭。
本发明提供的方法,操作过程简单,焙烧除去炭固体模板时,同时也除去了有机胺模板剂,没有给分子筛合成带来额外的操作步骤。
本发明提供的方法是将具有交联通透型大孔和介孔的硅胶整体柱的无定型硅骨架经炭骨架过渡进而转化成晶形β沸石。所得样品在2θ角为7.7°、21.5°、22.4°三处都有衍射峰出现,而这三处衍射峰为β沸石的特征峰,说明制备产物的晶型为β。β沸石紧密堆积在一起,当焙烧除去炭后,得到的多级孔道β沸石孔道结构清晰,微米级大孔、介孔及微孔等多级孔道具有明显的层次感,SEM图说明微米级大孔的存在(具有2~3μm的大孔)、N2吸附-脱附图说明介孔及微孔的存在(具有平均孔径约12.5nm的介孔和0.7nm的微孔)(参见图3和图4)。
本发明提供方法制备的多级孔道β沸石,在催化以及分离等领域有着巨大的潜在应用价值,特别是克服了沸石微孔对其催化性能的限制,其中通透型大孔的存在能缩短反应分子扩散的距离,能使装置的压降减小进而提高装置的单位处理能力,能使产品的选择性易于调整和控制,介孔可提供丰富的内比表面积,这对大分子的催化反应具有非常重要的意义。
附图说明
图1为实施例4、9、12、14、16、19制备的多级孔道β沸石样品A2、A7、A10、A12、A14、A17的XRD图。
图2为实施例3、22、26、30、34、37制备的多级孔道β沸石样品A1、A20、A24、A28、A32、A35的XRD图。
图3为实施例3中样品A1所合成的多级孔道β沸石的SEM图。
图4为实施例3制备的多级孔道β沸石样品A1的N2吸附-脱附图。
图5为实施例3制备的多级孔道β沸石样品A1的孔径分布图。
图6为实施例1制备的硅胶整体柱B1的SEM图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明的方法作进一步地说明,但并不因此限制本发明的内容。
实施例中,合成所用原料中四乙基氢氧化胺为工业级,其它均为试剂级。
实施例中,XRD用日本岛津Shimadzu XRD7000型X射线衍射仪测得;SEM用JSM-35C电子扫描电镜仪测得;N2吸附用TP-5000多用吸附仪得到。
实施例1
将30ml的正硅酸甲脂、6g聚乙二醇和30ml的0.01mol/L乙酸溶液搅拌均匀,密封后,在0℃下搅拌50min。将所得溶胶倾入聚四氟乙烯试管或玻璃管中,于30℃水浴中陈化一天,得到湿硅胶柱。然后用0.01mol/L氨水浸泡硅胶柱,以制备中孔。再分别用0.1mol/L硝酸溶液、蒸馏水、30%乙醇/水的乙醇溶液和吐温80浸泡柱体6h,最后干燥、焙烧得到硅胶整体柱B1。
实施例2
按质量比为1.25蔗糖∶0.14H2SO4∶5水配成溶液,将硅胶整体柱B1放入其中浸泡30min,然后在100℃干燥6小时、160℃6小时,重复浸泡、干燥、聚合过程一次,然后于900℃炭化4小时,得到炭硅复合物样品C1。
实施例3
原料:0.031克铝酸钠、0.055克氢氧化钠、1.85克四乙基氢氧化铵溶液、0.65克炭硅复合物。
实验过程:将铝酸钠、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液混合搅拌均匀,然后将此溶液倒入装有C1的反应釜中,搅拌使其充分润湿,将反应釜密闭后于150℃下晶化48小时。晶化结束后冷却,经过滤、洗涤,再放入烘箱于100~110℃干燥3~4小时,再将所得物于600℃马弗炉中烧5小时,即得产物多级孔道β沸石样品,记为A1。
样品A1的XRD谱图见图2,从图中可以看出,在2θ角为7.7°、21.5°、22.4°三处都有峰出现,而这三处峰为β沸石的特征峰,说明制备产物的晶型为β。
样品A1的SEM图见图3,从图3中可以看出A1具有2~3μm的大孔。
样品A1的N2吸附-脱附图见图4。
样品A1的孔径分布图见图5,从图5中可以看出,A1具有平均孔径约12.5nm的介孔和0.7nm的微孔。
实施例4~9
用与实施例1相同的方法进行制备实验,改变投料中氢氧化钠的质量,分别为:0.015克、0.027克、0.043克、0.066克、0.09克、0.097克,得到多级孔道β沸石样品,样品分别记为A2、A3、A4、A5、A6和A7。
其中A2和A7的XRD谱图见图1。A3、A4、A5、A6具有A1的XRD谱图特征。
A2、A3、A4、A5、A6和A7的SEM图和N2吸附-脱附图具有A1的特征。
实施例10
用与实施例1相同的方法进行制备实验,改变投料中四乙基氢氧化铵溶液的质量为0.83克,水的质量为0.83克,得到产物多级孔道β沸石样品,记为A8。A8具有A1的XRD谱图特征,其SEM图和N2吸附-脱附图具有A1的特征。
实施例11
用与实施例1相同的方法进行制备实验,改变投料中四乙基氢氧化铵溶液的质量为1.1克,水的质量为0.62克,得到产物多级孔道β沸石样品,记为A9。A9具有A1的XRD谱图特征,其SEM图和N2吸附-脱附图具有A1的特征。
实施例12
用与实施例1相同的方法进行制备实验,改变投料中四乙基氢氧化铵溶液的质量为1.34克,水的质量为0.42克,得到产物多级孔道β沸石样品,记为A10。A10具有A1的XRD谱图特征,其SEM图和N2吸附-脱附图具有A1的特征。
实施例13
用与实施例1相同的方法进行制备实验,改变投料中四乙基氢氧化铵溶液的质量为1.6克,水的质量为0.21克,得到产物多级孔道β沸石样品,记为A11。A11具有A1的XRD谱图、SEM图和N2吸附-脱附图的特征。
实施例14~17
实施例14~17用与实施例1相同的方法进行制备实验,分别改变投料中铝酸钠的质量为0.095克、0.0475克、0.019克、0.0125克,得到产物多级孔道β沸石样品,记为A12、A13、A14和A15。
A12和A14的XRD谱图见图1。A13和A15具有A1的XRD谱图特征。
A12、A13、A14和A15具有A1的的SEM图和N2吸附-脱附图特征。
实施例18~21
实施例18~21用与实施例1相同的方法进行制备实验,区别在于晶化温度的不同,分别为100℃、120℃、135℃、165℃,得到产物多级孔道β沸石样品,记为A16、A17、A18和A19。
A17的XRD谱图见附图1,A16、A18和A19具有A1的XRD谱图特征。
A16、A17、A18和A19具有A1的SEM图和N2吸附-脱附图的特征。
实施例22
用与实施例1相同的方法进行制备实验,区别在于改变投料中四乙基氢氧化铵溶液的质量为1.5克,得到产物多级孔道β沸石样品,记为A20。
A20的XRD谱图见图2,A20具有A1的SEM图和N2吸附-脱附图特征。
实施例23~26
实施例23~26用与实施例9相同的方法进行制备实验,分别向其中再加入水0.18克、0.36克、0.55克、0.74克,得到产物多级孔道β沸石样品,记为A21、A22、A23和A24。
A24的XRD谱图见图2,A21、A22、A23具有A1的XRD谱图特征。A21、A22、A23和A24具有A1的SEM图和N2吸附-脱附图特征。
实施例27~36
用与实施例1相同的方法进行制备实验,区别在于晶化时间的不同,晶化时间分别为6小时、8小时、10小时、12小时、24小时、36小时、60小时、72小时、84小时和96小时,得到产物多级孔道ZSM-5沸石样品,分别记为A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33和A34。
A28和A32的XRD谱图见图2,A25、A26、A27、A29、A30、A31、A33具有A1的XRD谱图特征。
A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33和A34的具有A1的SEM图和N2吸附-脱附图特征。
实施例37
用与实施例1相同的方法进行制备实验,区别在于改变晶化方式,于120℃下晶化24小时后再于150℃下晶化24小时,得到产物多级孔道β沸石样品,记为A35。A35的XRD谱图见图2,并具有A1的SEM图和N2吸附-脱附图特征。
Claims (8)
1、一种多级孔道β沸石的制备方法,该方法包括下述步骤:
(1)用蔗糖溶液浸渍硅胶整体柱,然后在80~120℃干燥3~9小时、150~180℃聚合3~9小时、750~1200℃炭化2~8小时,得到炭硅复合物,其中,所说蔗糖溶液中各组分的质量比为0.8~1.5蔗糖∶0.1~0.2H2SO4∶3~7H2O水,炭硅复合物中炭硅质量比为:1炭∶3~3.5硅;
(2)将炭硅复合物用由铝源、无机碱、有机胺、水组成的混合溶液润湿后,于密闭的反应釜中100~150℃下晶化6~96小时并回收产物,反应体系中各反应物以摩尔计:1~10铝源∶23~29有机胺∶4~30无机碱∶100硅源∶800~1200H2O,所说的硅源来自炭硅复合物。
2、按照权利要求1的方法,其特征在于步骤(1)中所说的蔗糖溶液浸渍硅胶整体柱的过程在负压下进行,所说的炭化过程在氮气保护或真空下进行。
3、按照权利要求1的方法,其特征在于步骤(1)中所说的硅胶整体柱,是以四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或水玻璃为硅源,聚乙二醇为模板剂,用乙酸调节PH值至10~12,经制备介孔、洗涤、干燥和焙烧得到。
4、按照权利要求3的方法,其特征在于所说的硅胶整体柱制备介孔过程是用0.01mol/L氨水在110~130℃浸泡5~7h。
5、按照权利要求1的方法,其特征在于步骤(1)所说的硅胶整体柱,其大孔孔径为0.5~8.0μm,介孔孔径为3~30nm,而且大孔之间是通透的。
6、按照权利要求1的方法,其特征在于步骤(2)所说的铝源为铝酸钠、无机碱为氢氧化钠、有机胺为四乙基氢氧化铵。
7、按照权利要求1的方法,其特征在于步骤(2)所说的回收产物的过程是将晶化产物用去离子水洗涤后,于80~150℃下干燥3~8小时,再在500~700℃下焙烧4~8小时除去有机胺和炭。
8、权利要求1~7方法制备的多级孔道β沸石。
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---|---|
CN (1) | CN100548880C (zh) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1882676A2 (en) * | 2006-07-12 | 2008-01-30 | Haldor Topsoe A/S | Fabrication of hierarchical zeolite |
CN101830480B (zh) * | 2009-03-11 | 2012-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法 |
CN102874830A (zh) * | 2011-07-11 | 2013-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔-微孔沸石分子筛材料的制备方法 |
CN103708488A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-09 | 复旦大学 | 一种微波辅助双氧水分解制备多级孔沸石的方法 |
CN103964458A (zh) * | 2013-01-29 | 2014-08-06 | 中国石油大学(北京) | 一种高硅铝比多级孔道的beta沸石及其制备方法 |
CN103979570A (zh) * | 2014-05-14 | 2014-08-13 | 武汉理工大学 | 一种新型有序大孔-介孔-微孔多级孔硅铝分子筛的合成方法 |
CN106391103A (zh) * | 2015-07-28 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硅铝的多级孔加氢裂化催化剂及其应用 |
CN106391102A (zh) * | 2015-07-28 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含Beta型分子筛的多级孔加氢裂化催化剂及其应用 |
CN109647501A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-19 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种多级孔Fe-β分子筛催化剂及其制备方法和用途 |
CN109790040A (zh) * | 2017-07-14 | 2019-05-21 | 北京大学深圳研究生院 | 一种层级结构多级孔沸石及其制备方法 |
CN114835136A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-08-02 | 天津大学 | 一种具有有序介孔结构的多级孔β分子筛及制备方法和应用 |
-
2006
- 2006-01-19 CN CNB2006100013327A patent/CN100548880C/zh active Active
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1882676A3 (en) * | 2006-07-12 | 2009-07-01 | Haldor Topsoe A/S | Fabrication of hierarchical zeolite |
EP1882676A2 (en) * | 2006-07-12 | 2008-01-30 | Haldor Topsoe A/S | Fabrication of hierarchical zeolite |
CN101130434B (zh) * | 2006-07-12 | 2014-09-17 | 赫多特普索化工设备公司 | 分级沸石的制造 |
CN101830480B (zh) * | 2009-03-11 | 2012-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法 |
CN102874830A (zh) * | 2011-07-11 | 2013-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔-微孔沸石分子筛材料的制备方法 |
CN102874830B (zh) * | 2011-07-11 | 2014-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔-微孔沸石分子筛材料的制备方法 |
CN103964458B (zh) * | 2013-01-29 | 2015-09-16 | 中国石油大学(北京) | 一种高硅铝比多级孔道的beta沸石及其制备方法 |
CN103964458A (zh) * | 2013-01-29 | 2014-08-06 | 中国石油大学(北京) | 一种高硅铝比多级孔道的beta沸石及其制备方法 |
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CN106391102B (zh) * | 2015-07-28 | 2018-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含Beta型分子筛的多级孔加氢裂化催化剂及其应用 |
CN109790040A (zh) * | 2017-07-14 | 2019-05-21 | 北京大学深圳研究生院 | 一种层级结构多级孔沸石及其制备方法 |
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