CN115140746B - 一种具有梯级孔分布的zsm-5分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有梯级孔分布的ZSM‑5分子筛及其制备方法，所述梯级孔分布的ZSM‑5分子筛，具有“蜂巢状”介孔形貌，分子筛晶粒尺寸为400～600nm，N2吸脱附曲线呈现H2型滞后环，大孔孔分布分布于100～150nm和200～230nm，平均孔径尺寸为250～400nm，孔隙率介于50～70％。其制备方法包括在特定条件下合成母体分子筛，采用碱溶液对母体分子筛进行处理。该具有梯级孔分布的ZSM‑5分子筛具有微孔‑介孔‑大孔梯级结构，可应用于石油化工、精细化工等领域，具有良好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛及其制备方法。
背景技术
ZSM-5具有二维十元环孔道，其基本结构单元是由八个五元环组成的。孔道结构由截面呈椭圆的直筒孔道(孔道尺寸为0.54nm50.56 nm)和截面近似为圆形的Z字型孔道(孔道尺寸为0.52nm50.58 nm)交叉所组成。于吸附、分离、择形催化等领域具有广泛的应用价值。但是ZSM-5受限于狭窄的微孔孔道，在化学反应过程中存在巨大的传质阻力影响分子扩散，最终导致分子筛性能降低或失活性。
为了克服ZSM-5的分子扩散问题同时提高分子筛的催化性能，在ZSM-5中引入多级孔道是一种有效的解决途径。近年来，已经发展了多种方法在沸石材料中引入介孔，目前的主要方法是通过脱除化学元素(硅、铝)或者使用介观尺寸模板的方法进行制备。
CN102125868A利用有机模板剂合成出微孔Fe-ZSM-5分子筛催化剂，然后采用碱处理得到微孔-介孔复合分子筛，可得到较大的介孔比表面积，但是该方法未提供用于含环烷环烃反应的具有更好反应效果的的ZSM-5分子筛。
CN103101930公开了一种采用长链烷基三甲基溴化铵、P123等表面活性剂作为有机模板剂，以正丁胺、乙二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵等有机物铵为结构导向剂，制备了有序介孔分子筛。该方法合成的ZSM-5分子筛的颗粒尺寸约500nm，分子筛堆积严重，分散度低。
CN107265477A使用纤维素做模板剂通过水热合成高硅铝比的介孔微孔复合ZSM-5分子筛，该方法分为原粉合成和微孔介孔分子筛合成两步，分子筛原粉采用有机模板剂法合成，经过碱处理进行扩孔后，再采用廉价纤维素作为模板剂进行二次合成，但其操作难度高。该公开没有涉及合成具有大孔结构的ZSM-5分子筛，没有涉及用于大分子含环烷环烃转化的ZSM-5分子筛。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有新的结构特征的阶梯孔分布的ZSM-5分子筛。
本发明中分子筛的晶粒尺寸为分子筛晶粒投影面最宽处的尺寸。颗粒尺寸为分子筛颗粒投影面中最宽处的尺寸。可通过测量分子筛晶粒或颗粒的投射电镜(TEM)图或扫描电镜(SEM)图像的最大外接圆直径得到。平均晶粒尺寸为随机测量的10个晶粒尺寸的平均值；平均颗粒尺寸为随机测量10个颗粒尺寸的平均值。
所述的孔径指孔直径。
所述的比表面积和介孔比表面积采用BET法测量。
氮吸附容量法测量孔径分布的方法参考RIPP151-90的分析方法(《石油化工分析方法，RIPP试验方法》，科学出版社，1990年出版)。
大孔孔径分布和孔隙率参见GB/T 21650.1-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度，第一部分压汞法》。平均孔径是4倍的孔体积除以孔表面积。
本发明提供一种具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛，该分子筛的晶粒尺寸为400～600nm，具有“蜂巢状”介孔形貌，N2吸附、脱附曲线呈现H2型滞后环，大孔孔径分布图中于孔径为100～150nm和200～360nm处具有孔径分布峰，平均孔径尺寸为250～400nm，孔隙率介于50～70％。
本发明提供的具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛，具有介孔，低温氮吸附容量法测得的介孔孔径分布图中，在孔径为3-5nm具有孔径分布峰。
本发明提供的具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛，在该分子筛的晶粒中具有呈蜂巢状分布的介孔孔道，形成“蜂巢状”介孔形貌。
本发明提供的具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛，优选的，介孔体积占占总孔体积的35-55％。所述的介孔体积和总孔体积为通过氮气吸附容量法测量的介孔体积和总孔体积。
本发明提供的具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛，优选的，介孔比表面积占总比表面积的10-20％。
本发明提供的具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛，大孔孔径分布图中，在孔径为100～150nm处具有峰。
本发明提供的具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛，大孔孔径分布图中，在孔径为200-350nm例如200～260nm处具有峰。
本发明提供的具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛，平均孔径为250～400nm例如280-380nm。
本发明提供的具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛，优选的，硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为10～500例如为15～200或20～100。
本发明提供的具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛，采用后处理的方法对所合成的母体分子筛进行处理，所得到的具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛的相对结晶度与母体分子筛相对结晶度的比值较高例如可以为0.90～1.10。
本发明还提供一种梯级孔分布的ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)模板剂和水优选去离子水混合均匀，然后加入硅源，在30℃～50℃下搅拌至少0.5h例如0.5～48.0h或0.5～3.0h；
(2)碱金属氢氧化物加入水优选去离子水中溶解，再加入铝源，室温搅拌至少0.5h例如0.5～24.0h或0.5～2.0h；
(3)步骤(2)所得产物加入到步骤(1)所得产物中，混合均匀，在室温下搅拌1.0～5.0h；得到前驱液；
(4)将前驱液晶化，一种实施方式，所述晶化，在160～180℃下动态晶化12～60h；
(5)晶化结束后，回收得到母体分子筛I，一种实施方式，所述回收包括：过滤例如离心过滤，洗涤，干燥，焙烧的步骤，所述焙烧例如在400～600℃下焙烧2～6h，得到母体分子筛I；
(6)将母体分子筛I和碱溶液混合均匀，在60～90℃例如70～90℃下搅拌10～90min例如30～40min，过滤、洗涤、干燥。
根据上述技术方案所述的梯级孔分布的ZSM-5分子筛的制备方法，其中，所述硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、固体硅胶中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的梯级孔分布的ZSM-5分子筛的制备方法，所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、铝溶胶中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的梯级孔分布的ZSM-5分子筛的制备方法，所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的梯级孔分布的ZSM-5分子筛的制备方法，所述的模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、己二胺中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的梯级孔分布的ZSM-5分子筛的制备方法，其中，物料之间的物质的量的配比使得到的前驱液中SiO2/Al2O3摩尔比＝10～500。
根据上述任一技术方案所述的梯级孔分布的ZSM-5分子筛的制备方法，所述的前驱液中R/SiO2摩尔比＝0.06～0.55。R表示模板剂。
根据上述任一技术方案所述的梯级孔分布的ZSM-5分子筛的制备方法，所述的前驱液中H2O/SiO2摩尔比＝10～80。
根据上述任一技术方案所述的梯级孔分布的ZSM-5分子筛的制备方法，所述的前驱液中：Na2O/SiO2摩尔比＝0.02～1.5，
根据上述任一技术方案所述的梯级孔分布的ZSM-5分子筛的制备方法，所述的前驱液中OH-/SiO2摩尔配比＝0.01～1.5。
根据上述任一技术方案所述的梯级孔分布的ZSM-5分子筛的制备方法，其中步骤(2)中的水铝比(水与氧化铝的摩尔比)优选为100～600例如为250～450。
根据上述任一技术方案所述的梯级孔分布的ZSM-5分子筛的制备方法，其中，一种实施方式，步骤(6)中，所述碱溶液为氢氧化钠的水溶液。
根据上述任一技术方案所述的梯级孔分布的ZSM-5分子筛的制备方法，其中，一种实施方式，步骤(6)中，所述碱溶液的浓度是0.05～0.4mol/L。
根据上述任一技术方案所述的梯级孔分布的ZSM-5分子筛的制备方法，步骤(6)中，碱溶液与分子筛的质量比可以为5～15:1例如为8～10:1。
本发明提供的所述分子筛制备方法，进行所述的碱溶液处理，优选情况下，可以提高母体分子筛的结晶度。
本发明提供的ZSM-5分子筛具有微孔-介孔-大孔梯级结构，N2吸附、脱附曲线呈现H2型滞后环。
本发明提供的ZSM-5分子筛制备方法，先合成特定的母体分子筛，然后使母体分子筛经过后处理，可以得到本发明提供的具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛。合成过程结晶度损失较小甚至可以提高结晶度，产品收率较高。所合成的分子筛分散性较好，不易聚集成大颗粒。
本发明提供的具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛可应用于石油化工、精细化工等领域，具有良好的工业应用价值。例如该分子筛用于大分子多环环烷烃转化，具有较高的转化率，具有较高的BTX芳烃收率，具有较高的乙烯收率，具有较高的丙烯收率。
附图说明
图1为实施例1样品的TEM图；
图2为实施例1样品的N2吸附脱附曲线；
图3为实施例1样品的低温氮吸附容量法测定的孔径分布图；
图4为实施例1样品用压汞法测定的大孔孔径分布图。
具体实施方式
下面实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中，通过TEM测量分子筛的晶粒尺寸，随机测量10个晶粒尺寸，取其平均值，得到分子筛样品的平均晶粒尺寸。
所述的介孔表面积和比表面积、孔体积(总孔体积)、孔径分布采用低温氮吸附容量法测量，使用美国Micromeritics公司ASAP2420吸附仪，样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h，于77.4K温度下进行N2吸附脱附测试，测试样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算BET比表面积(总比表面积)，t-plot计算微孔面积。
样品大孔孔径采用压汞法测定，压汞测试条件仪器是AUTO PORE V9600压汞仪(美国麦克仪器有限公司)，检测依据是GB/T 21650.1-2008、压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度。
以下实施例和对比例中，室温是25℃
实施例1
(1)称量53.7克的四丙基氢氧化铵溶液(浓度25.0重量％)，加入148.0克去离子水，室温搅拌10min，然后加入42.7克正硅酸乙酯，在40℃水浴条件下搅拌2.0h；
(2)称量1.8克的氢氧化钠颗粒，加入20.0克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入6.3克的硝酸铝，室温搅拌1.0h；
(3)将步骤(2)溶液缓慢加入到步骤(1)中，混合均匀，在室温下搅拌4.0h；
(4)将前驱液移入合成釜中，在170℃下动态晶化48h；
(5)晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h；得到母体分子筛；
(6)将母体分子筛和浓度为0.2mol/L的氢氧化钠碱溶液混合均匀，分子筛与碱溶液的质量比为1:10，在80℃下搅拌30min，过滤、洗涤、干燥。
实施例2
(1)称量20.7克的四丙基溴化铵溶液(浓度25.0质量％)，加入292克去离子水，室温搅拌10min，然后加入65.8克正硅酸甲酯，在30℃水浴条件下搅拌5.0h；
(2)称量9.64克的氢氧化钠颗粒，加入12克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入2.87克的铝酸钠，室温搅拌2.0h；
(3)将步骤(2)溶液缓慢加入到步骤(1)中，混合均匀，在室温下搅拌4.0h；
(4)将前驱液移入合成釜中，在180℃下动态晶化24h；
(5)晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在500℃下焙烧6h；得到母体分子筛；
(6)将母体分子筛和浓度为0.15mol/L的氢氧化钠碱溶液混合均匀，分子筛与碱溶液的质量比为1:8，在70℃下搅拌60min，过滤、洗涤、干燥。
实施例3
(1)称量41.6克的四丙基氢氧化铵水溶液(浓度25.0重量％)，加入332克去离子水，室温搅拌10min，然后加入57.4克正硅酸乙酯，在50℃水浴条件下搅拌1.0h；
(2)称量2.14克的氢氧化钠颗粒，加入16克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入4.2克的异丙醇铝，室温搅拌1.0h；
(3)将步骤(2)溶液缓慢加入到步骤(1)中，混合均匀，在室温下搅拌4.0h；
(4)将前驱液移入合成釜中，在160℃下动态晶化60h；
(5)晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h；得到母体分子筛；
(6)将母体分子筛和浓度为0.35mol/L的氢氧化钠碱溶液混合均匀，分子筛与碱溶液的质量比为1:9，在90℃下加热搅拌40min，过滤、洗涤、干燥。
对比例1
以硅铝比25的商业ZSM-5分子筛为母体(购于中石化齐鲁催化剂厂，相对结晶度92.0％)，将母体分子筛和浓度为0.2mol/L的氢氧化钠碱溶液混合均匀，分子筛与碱溶液的质量比为1:10，在80℃下搅拌30min，过滤、洗涤、干燥。
表1
反应评价
上述实施例1-3制备的具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛和对比例1制备的碱处理ZSM-5分子筛进行铵交换后，使氧化钠含量低于0.1重量％，得到H型分子筛，铵交换条件为：分子筛：氯化铵：H2O＝1:0.5:10，铵交换温度85℃，铵交换时间1h。铵交换后，过滤、洗涤、烘干后550℃焙烧2h。
上述得到的H型分子筛样品在固定床微反装置FB上进行评价，原料油为模型化合物十氢萘，评价条件为：反应温度为600℃，剂油比(重量)为0.3，进油时间为75秒，结果列于表2中。
表2
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 反应温度/℃ | 600 | 600 | 600 | 600 |
| 反应压力/MPa | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 反应时间/s | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 剂油比/重量比 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 转化率/重量％ | 22.4 | 21.8 | 23.6 | 20.4 |
| 产物收率/重量％ | ||||
| 乙烯 | 2.7 | 2.54 | 2.67 | 2.34 |
| 丙烯 | 4.06 | 3.98 | 4.28 | 3.28 |
| BTX | 3.67 | 3.42 | 3.75 | 2.16 |
由表1可见，本发明提供的ZSM-5分子筛转化活性更高，乙烯、丙烯和BTX收率更高。可见，本发明提供的ZSM-5分子筛其具有更高的开环裂化活性，对于分子较大的多环化合物具有较好的裂化效果。
Claims (10)
1.一种具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛，具有如下特征：
(1)分子筛平均晶粒尺寸为400 ~ 600 nm；
(2)具有蜂巢状介孔形貌；
(3)N2吸附、脱附曲线呈现H2型滞后环；
(4)大孔孔径分布图中于孔径为100 ~ 150 nm和 200 ~ 360 nm具有孔径分布峰；
(5)平均孔径为250 ~ 400 nm；和
(6)孔隙率介于50 ~ 70 %；
所述具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛的介孔孔径分布图中，在孔径为3~5nm具有孔径分布峰。
2.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛的介孔比表面积占总比表面积的10~20%。
3.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛的介孔体积占总孔体积的35~55%。
4.一种权利要求1所述具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）将模板剂和水混合均匀，然后加入硅源，在30℃~50℃下搅拌0.5h以上；
（2）碱金属氢氧化物水溶液中加入铝源，室温搅拌至少0.5h；
（3）步骤（2）产物加入到步骤（1）产物中，混合均匀，在室温下搅拌1.0 ~ 5.0 h；得到前驱液，所述前驱液的摩尔配比为：SiO2/Al2O3=10~500，R/SiO2=0.06~0.55，H2O/SiO2=10~80，Na2O/SiO2=0.02~1.5，OH-/SiO2=0.01~1.5，R表示模板剂；
（4）将前驱液晶化，所述晶化为在160 ~ 180 ℃下动态晶化12 ~ 60 h；
（5）晶化结束后，回收得到母体分子筛I；
（6）将母体分子筛I和碱溶液混合均匀，所述碱溶液的浓度是0.05 ~ 0.4 mol/L，碱溶液与分子筛的质量比是5~15 :1，在60 ~ 90 ℃下搅拌10 ~ 90 min，过滤、洗涤、干燥，得到具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、正硅酸甲酯、水玻璃、正硅酸乙酯、固体硅胶中的一种或多种；所述铝源选择铝酸钠、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、铝溶胶中的一种或多种；所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述的模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、己二胺中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（6）中，所述碱溶液为氢氧化钠的水溶液。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述具有梯级孔分布的ZSM-5分子筛的相对结晶度与所述母体分子筛Ⅰ的相对结晶度的比值为0.90 ~ 1.10。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中的水铝比为100~600，其中所述水铝比为水与氧化铝的摩尔比。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌的搅拌时间为0.5 ~48.0 h；步骤（2）所述搅拌的搅拌时间为0.5 ~ 24.0 h。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的水铝比为250~450，其中所述水铝比为水与氧化铝的摩尔比。
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