CN113184878B - 一种多级孔沸石分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多级孔沸石分子筛及其制备方法和应用。制备方法包括：SSZ‑13沸石进行高温焙烧，得到Na‑SSZ‑13沸石；将Na‑SSZ‑13沸石与小分子胺类化合物混合进行充分吸附；抽滤分离Na‑SSZ‑13沸石，待其表面的小分子胺类化合物挥发后，采用碱液进行碱处理；碱处理后收集的离心固体样品水洗至中性并干燥，然后采用酸液进行酸洗处理；酸洗处理后收集的离心固体样品水洗至中性并干燥，得到多级孔沸石分子筛。该方法实现了SSZ‑13沸石碱处理构建多级孔道的同时其沸石骨架能够得到较好的保护，其介孔容更高，传质能力更强，在甲醇制烯烃反应中表现出更优异的催化性能以及更高的双烯选择性和较低的积碳速率。
Description
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，涉及一种多级孔沸石分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
沸石分子筛作为典型的固体酸催化剂，其催化性能主要取决于反应过程中各物种在沸石微孔内活性位的吸附、反应、脱附以及扩散行为。因此，在沸石分子筛微孔中的传质效率以及活性位的利用效率直接影响催化反应的速率。如何弥补传统微孔沸石分子筛的结构及传质缺陷，减小微孔对传质带来不利影响的因素以提高催化剂的利用效率，成为沸石分子筛等催化新材料利用过程中的关键问题和研究热点。
众所周知，在沸石分子筛的微孔体系中引入介孔或者大孔对于改善分子扩散阻力(传质能力)、减缓催化剂失活有着积极的作用，所获得的材料被称之为多级孔沸石分子筛。它结合了微孔沸石和介孔分子筛的优点，既具有微孔的择形功能，又具有介孔赋予的高效的分子扩散能力。多级孔沸石分子筛的制备方法包含“自上而下”以及“自下而上”方法。“自下而上”方法通常需要使用致孔剂或模板剂，由此导致的成本问题严重阻碍了其工业应用。而“自上而下”方法中比较常用的是碱处理方法，通过碱性介质“破坏性”地溶融或刻蚀沸石分子筛的骨架，从而在沸石分子筛晶体内部人为地造出多级孔道。它也被视为最具工业化应用潜力的介孔引入方式，其优势在于成本较低而且简便易行。
自2000年Masaru等人使用氢氧化钠溶液作为碱性介质成功制备了具有均一介孔结构的高结晶度ZSM-5沸石以来，人们一直致力于探索碱处理方法制备多级孔沸石分子筛。Pérez-Ramírez等人曾指出骨架铝在沸石分子筛的碱处理过程中起到了导向介孔形成以及保护沸石分子筛骨架的作用。研究还发现，沸石分子筛骨架四元环的比例与骨架铝的稳定性直接相关，由于四元环的张力要大于五元环，骨架中四元环比例越高，其骨架铝的稳定性则越低。因此，在碱处理过程中，不稳定的骨架铝无法有效地阻止碱对沸石分子筛骨架的无序刻蚀，同时大量铝原子从骨架中脱除，最终导致沸石分子筛骨架的快速崩塌。常见的骨架四元环比例较高的有FAU、Beta和CHA沸石分子筛等。Beta沸石中75％的骨架原子均处于四元环中，而对于CHA沸石分子筛来说，每个骨架原子均被三个四元环所共享。2010年，Olsbye等人首先尝试对具有CHA拓扑结构的SSZ-13沸石进行碱处理，碱处理后的SSZ-13沸石结晶度急剧下降，沸石骨架发生坍塌并且骨架铝大量减少，从而导致了MTO催化寿命的降低。在此后的十余年间，尚未有成功的报道。为了避免在碱处理过程中沸石分子筛骨架发生坍塌，在获得丰富介孔结构的同时也能够最大程度地保留微孔结构(结晶度)与骨架铝，Pérez-Ramírez等人以三价阳离子或有机分子作为孔导向剂，并从中筛选出最为有效的有机季铵阳离子，尤其是四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为沸石分子筛骨架的“孔外”保护剂，季铵阳离子通过与沸石分子筛的强相互作用紧密地吸附在沸石分子筛孔口及外表面上，从而形成“外保护”层，减缓了碱性介质对沸石分子筛骨架的无序刻蚀。利用该方法已成功获得了高结晶度的多级孔USY和Beta沸石。然而，这类有机孔导向剂较为昂贵，它的添加将大幅增加碱处理的成本。
因此，研究开发一种低成本的、适用于骨架四元环比例高的沸石分子筛碱处理方法，以获得高介孔容且微孔容及骨架铝保留度较好的多级孔沸石分子筛，具有重要的意义。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明的第一目的在于提供一种多级孔沸石分子筛的制备方法；本发明的第二目的在于提供该方法制备获得的多级孔沸石分子筛；本发明的第三目的在于提供一种氢型多级孔沸石分子筛；本发明的第四目的在于提供一种甲醇制烯烃催化剂；本发明的第五目的在于提供多级孔沸石分子筛、氢型多级孔沸石分子筛或甲醇制烯烃催化剂在催化甲醇制备烯烃中的应用。
本发明的目的通过以下技术手段得以实现：
一方面，本发明提供一种多级孔沸石分子筛的制备方法，其包括如下步骤：
SSZ-13沸石进行高温焙烧，得到Na-SSZ-13沸石；
将Na-SSZ-13沸石与小分子胺类化合物混合进行充分吸附；
抽滤分离Na-SSZ-13沸石，待其表面的小分子胺类化合物挥发后，采用碱液进行碱处理；
碱处理后收集的离心固体样品水洗至中性并干燥，然后采用酸液进行酸洗处理；
酸洗处理后收集的离心固体样品水洗至中性并干燥，得到多级孔沸石分子筛。
本发明的SSZ-13沸石为常规市售获得，其高温焙烧后的产物均为Na型沸石，即：Na-SSZ-13沸石。
本发明的制备方法中，以廉价的小分子胺类化合物代替昂贵的有机季铵阳离子作为孔导向剂。与季铵阳离子的作用机理不同，小分子胺类化合物不是在SSZ-13沸石晶体的表面形成“外保护”层，而是通过预先吸附占据沸石孔道内部，形成“内保护”层，以抵御碱在沸石微孔中的快速扩散和无序刻蚀，实现SSZ-13沸石碱处理构建多级孔道的同时其沸石骨架能够得到较好的保护，从而在碱处理后得到较高结晶度和微孔容的多级孔SSZ-13沸石分子筛。
上述的制备方法中，优选地，所述SSZ-13沸石的硅铝比值为10～50。
上述的制备方法中，优选地，SSZ-13沸石进行高温焙烧的温度为500～600℃，焙烧时间为6～10h，焙烧过程的升温速率为1～10℃/min。
本发明通过对SSZ-13沸石进行焙烧以除去微孔内的有机模板剂。
上述的制备方法中，优选地，SSZ-13沸石进行高温焙烧的温度为550℃，焙烧时间为10h，焙烧过程的升温速率为1℃/min。
上述的制备方法中，优选地，高温焙烧获得的Na-SSZ-13沸石在进行小分子胺类化合物吸附前还进行脱水操作，具体为：
将高温焙烧获得的Na-SSZ-13沸石进行真空干燥，完成脱水。
本发明焙烧获得的Na-SSZ-13沸石由于在降温或储存过程中易吸收空气中的水分，因此，在进行小分子胺类化合物吸附前需要通过脱水除去微孔内吸附的水分。
上述的制备方法中，优选地，真空干燥的温度为120～200℃，干燥时间为2～6h；更加优选地，真空干燥的温度为150～180℃，干燥时间为3～4h。
上述的制备方法中，优选地，所述小分子胺类化合物包括碳数在10以下的伯胺和/或仲胺。
上述的制备方法中，优选地，所述小分子胺类化合物包括二乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、1,4-丁二胺和二乙醇胺中的一种或多种，但不限于此。
上述的制备方法中，优选地，所述小分子胺类化合物包括二乙胺、二正丙胺和二乙醇胺中的一种或多种，但不限于此。
上述的制备方法中，优选地，所述碱液包括氢氧化钠水溶液。
上述的制备方法中，优选地，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.05～0.5mol/L。
上述的制备方法中，优选地，所述氢氧化钠水溶液与抽滤分离的Na-SSZ-13沸石的用量比为100mL：(1～4)g，即：固液比为(1～4)：100。
上述的制备方法中，优选地，所述碱处理的温度为50～80℃，碱处理的时间为1～2h。
上述的制备方法中，优选地，碱处理后收集的离心固体样品水洗至中性并干燥，其干燥处理的温度为80～140℃，干燥的时间为4～12h。
上述的制备方法中，优选地，所述酸液包括盐酸水溶液。
上述的制备方法中，优选地，所述盐酸水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
上述的制备方法中，优选地，所述盐酸水溶液的浓度为0.2mol/L。
上述的制备方法中，优选地，所述盐酸水溶液与碱处理后的Na-SSZ-13沸石的用量比为100mL：(1～3)g，即：固液比为(1～3)：100。
上述的制备方法中，优选地，所述酸洗处理的温度为50～100℃，酸洗处理的时间为1～3h。
上述的制备方法中，优选地，所述酸洗处理的温度为80℃，酸洗处理的时间为2h。
上述的制备方法中，优选地，酸洗处理后收集的离心固体样品水洗至中性并干燥，其干燥处理的温度为80～140℃，干燥的时间为4～12h。
另一方面，本发明还提供上述制备方法制备获得的多级孔沸石分子筛。
再一方面，本发明还提供一种氢型多级孔沸石分子筛，其是由上述的多级孔沸石分子筛经过氨离子交换并焙烧制备获得的。
上述的氢型多级孔沸石分子筛中，优选地，所述氢型多级孔沸石分子筛的粒尺寸为100nm～5μm，硅铝比值为10～50。
上述的氢型多级孔沸石分子筛中，优选地，所述氨离子交换采用浓度为1～3mol/L的氯化铵水溶液。
上述的氢型多级孔沸石分子筛中，优选地，所述氨离子交换采用浓度为1mol/L的氯化铵水溶液。
上述的氢型多级孔沸石分子筛中，优选地，所述氨离子交换的温度为60～80℃。
上述的氢型多级孔沸石分子筛中，优选地，所述氨离子交换的温度为70℃。
上述的氢型多级孔沸石分子筛中，优选地，所述氨离子交换的时间为1～3h，交换次数为2～4次。
上述的氢型多级孔沸石分子筛中，优选地，所述氨离子交换的时间为2h，交换次数为3次。
上述的氢型多级孔沸石分子筛中，优选地，所述多级孔沸石分子筛与所述氯化铵水溶液的用量比为1g：(50～100)mL，即：固液比为1：(50～100)。
上述的氢型多级孔沸石分子筛中，优选地，所述多级孔沸石分子筛与所述氯化铵水溶液的用量比为1g：50mL。
上述的氢型多级孔沸石分子筛中，优选地，氨离子交换后的焙烧温度为500～600℃，焙烧时间6～10h，焙烧过程的升温速率为1～10℃/min。
上述的氢型多级孔沸石分子筛中，优选地，氨离子交换后的焙烧温度为550℃，焙烧时间4h，焙烧过程的升温速率为1℃/min。
再一方面，本发明还提供一种甲醇制烯烃催化剂，其是由上述的氢型多级孔沸石分子筛经过压片、粉碎和过筛获得的。
上述的甲醇制烯烃催化剂中，优选地，所述甲醇制烯烃催化剂的粒径为250～450μm，其晶体形貌为中空立方体，硅铝比值为10～50，微孔容为0.20～0.35cm3/g，介孔容为0.05～0.30cm3/g，BET比表面积为540～700m2/g。
本发明的甲醇制烯烃催化剂形貌完整，呈现中空立方体状，结晶度高、骨架保存度较好、酸性位保留度高。与标准样品相比，使用本发明方法制备的甲醇制烯烃催化剂介孔容更高，传质能力更强，在甲醇制烯烃反应中表现出更优异的催化性能以及更高的双烯选择性和较低的积碳速率。
再一方面，本发明还提供上述的多级孔沸石分子筛、氢型多级孔沸石分子筛或甲醇制烯烃催化剂在催化甲醇制备烯烃中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明以廉价的小分子胺类化合物代替昂贵的有机季铵阳离子作为孔导向剂。与季铵阳离子的作用机理不同，小分子胺类化合物不是在SSZ-13沸石晶体的表面形成“外保护”层，而是通过预先吸附占据沸石孔道内部，形成“内保护”层，以抵御碱在沸石微孔中的快速扩散和无序刻蚀，实现SSZ-13沸石碱处理构建多级孔道的同时其沸石骨架能够得到较好的保护，从而在碱处理后得到较高结晶度和微孔容的多级孔SSZ-13沸石分子筛。
(2)本发明的甲醇制烯烃催化剂形貌完整，呈现中空立方体状，结晶度高、骨架保存度较好、酸性位保留度高。与标准样品相比，使用本发明方法制备的甲醇制烯烃催化剂介孔容更高，传质能力更强，在甲醇制烯烃反应中表现出更优异的催化性能以及更高的双烯选择性和较低的积碳速率。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1、对比例2制备的沸石催化剂与SSZ-13沸石原粉的XRD谱图对比图。
图2A为本发明实施例1、对比例1、对比例2制备的沸石催化剂与SSZ-13沸石原粉的氮气吸附脱附等温线对比图。
图2B为本发明实施例1、对比例1、对比例2制备的沸石催化剂与SSZ-13沸石原粉的孔分布曲线对比图。
图3为本发明实施例1、对比例1、对比例2制备的沸石催化剂与SSZ-13沸石原粉的扫描电镜对比图。
图4为本发明实施例1、对比例1、对比例2制备的沸石催化剂与SSZ-13沸石原粉的NH3-TPD酸性表征对比图。
图5为本发明实施例1、对比例1、对比例2制备的沸石催化剂与SSZ-13沸石原粉的甲醇制烯烃反应评价结果对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。以下实施例中所采用的原料若无特殊说明均为市售常规获得。
实施例1：
本实施例提供一种氢型多级孔H-SSZ-13沸石分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将SSZ-13沸石原粉(Si/Al＝23)进行高温焙烧，550℃焙烧10h，焙烧过程的升温速率为1℃/min，得到Na-SSZ-13沸石原粉，将其置于160℃的真空干燥箱中4h，完成脱水。
(2)称取3g上述步骤(1)中脱水的Na-SSZ-13沸石原粉，置于密闭容器，然后加入足量的二乙胺，搅拌1h，使Na-SSZ-13沸石原粉充分吸附二乙胺，沸石骨架得以受到保护；接着抽滤分离沸石原粉，获得的固体样品置于通风橱中一段时间，使沸石表面的二乙胺挥发。
(3)将步骤(2)中获得的Na-SSZ-13沸石原粉倒入浓度为0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中(固液比1:30)，置于70℃水浴中搅拌处理1h；碱处理结束后，离心收集固体样品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h。
(4)取上述步骤(3)中碱处理收集的固体样品1g导入100mL浓度为0.2mol/L的盐酸水溶液中，置于80℃水浴中搅拌处理2h；酸洗处理结束后，离心收集固体样品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h，得到多级孔SSZ-13沸石分子筛。
(5)取步骤(4)酸洗获得的多级孔SSZ-13沸石分子筛，采用1mol/L的氯化铵水溶液进行氨离子交换反应，固液比为1:50，反应温度为70℃，反应时间为2h，离子交换的次数为3次；氨离子交换结束后进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h，焙烧的升温速率为1℃/min，焙烧后得到氢型多级孔H-SSZ-13沸石分子筛，将其命名为DEA-0.2AT。
实施例2：
本实施例提供一种氢型多级孔H-SSZ-13沸石分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将SSZ-13沸石原粉(Si/Al＝23)进行高温焙烧，550℃焙烧10h，焙烧过程的升温速率为1℃/min，得到Na-SSZ-13沸石原粉，将其置于180℃的真空干燥箱中2h，完成脱水。
(2)称取3g上述步骤(1)中脱水的Na-SSZ-13沸石原粉，置于密闭容器，然后加入足量的二乙胺，搅拌1h，使Na-SSZ-13沸石原粉充分吸附二乙胺，沸石骨架得以受到保护；接着抽滤分离沸石原粉，获得的固体样品置于通风橱中一段时间，使沸石表面的二乙胺挥发。
(3)将步骤(2)中获得的Na-SSZ-13沸石原粉倒入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中(固液比1:30)，置于70℃水浴中搅拌处理1h；碱处理结束后，离心收集固体样品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h。
(4)取上述步骤(3)中碱处理收集的固体样品1g导入100mL浓度为0.3mol/L的盐酸水溶液中，置于90℃水浴中搅拌处理2h；酸洗处理结束后，离心收集固体样品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h，得到多级孔SSZ-13沸石分子筛。
(5)取步骤(4)酸洗获得的多级孔SSZ-13沸石分子筛，采用1mol/L的氯化铵水溶液进行氨离子交换反应，固液比为1:50，反应温度为70℃，反应时间为2h，离子交换的次数为3次；氨离子交换结束后进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h，焙烧的升温速率为1℃/min，焙烧后得到氢型多级孔H-SSZ-13沸石分子筛，将其命名为DEA-0.1AT。
实施例3：
本实施例提供一种氢型多级孔H-SSZ-13沸石分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将SSZ-13沸石原粉(Si/Al＝23)进行高温焙烧，550℃焙烧10h，焙烧过程的升温速率为1℃/min，得到Na-SSZ-13沸石原粉，将其置于180℃的真空干燥箱中2h，完成脱水。
(2)称取3g上述步骤(1)中脱水的Na-SSZ-13沸石原粉，置于密闭容器，然后加入足量的二乙胺，搅拌1h，使Na-SSZ-13沸石原粉充分吸附二乙胺，沸石骨架得以受到保护；接着抽滤分离沸石原粉，获得的固体样品置于通风橱中一段时间，使沸石表面的二乙胺挥发。
(3)将步骤(2)中获得的Na-SSZ-13沸石原粉倒入浓度为0.3mol/L的氢氧化钠水溶液中(固液比1:30)，置于70℃水浴中搅拌处理1h；碱处理结束后，离心收集固体样品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h。
(4)取上述步骤(3)中碱处理收集的固体样品1g导入100mL浓度为0.2mol/L的盐酸水溶液中，置于80℃水浴中搅拌处理2h；酸洗处理结束后，离心收集固体样品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h，得到多级孔SSZ-13沸石分子筛。
(5)取步骤(4)酸洗获得的多级孔SSZ-13沸石分子筛，采用1mol/L的氯化铵水溶液进行氨离子交换反应，固液比为1:50，反应温度为70℃，反应时间为2h，离子交换的次数为3次；氨离子交换结束后进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h，焙烧的升温速率为1℃/min，焙烧后得到氢型多级孔H-SSZ-13沸石分子筛，将其命名为DEA-0.3AT。
实施例4：
本实施例提供一种氢型多级孔H-SSZ-13沸石分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将SSZ-13沸石原粉(Si/Al＝23)进行高温焙烧，550℃焙烧10h，焙烧过程的升温速率为1℃/min，得到Na-SSZ-13沸石原粉，将其置于180℃的真空干燥箱中2h，完成脱水。
(2)称取3g上述步骤(1)中脱水的Na-SSZ-13沸石原粉，置于密闭容器，然后加入足量的二乙胺，搅拌1h，使Na-SSZ-13沸石原粉充分吸附二乙胺，沸石骨架得以受到保护；接着抽滤分离沸石原粉，获得的固体样品置于通风橱中一段时间，使沸石表面的二乙胺挥发。
(3)将步骤(2)中获得的Na-SSZ-13沸石原粉倒入浓度为0.4mol/L的氢氧化钠水溶液中(固液比1:30)，置于70℃水浴中搅拌处理1h；碱处理结束后，离心收集固体样品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h。
(4)取上述步骤(3)中碱处理收集的固体样品1g导入100mL浓度为0.2mol/L的盐酸水溶液中，置于80℃水浴中搅拌处理2h；酸洗处理结束后，离心收集固体样品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h，得到多级孔SSZ-13沸石分子筛。
(5)取步骤(4)酸洗获得的多级孔SSZ-13沸石分子筛，采用1mol/L的氯化铵水溶液进行氨离子交换反应，固液比为1:50，反应温度为70℃，反应时间为2h，离子交换的次数为3次；氨离子交换结束后进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h，焙烧的升温速率为1℃/min，焙烧后得到氢型多级孔H-SSZ-13沸石分子筛，将其命名为DEA-0.4AT。
实施例5：
本实施例提供一种氢型多级孔H-SSZ-13沸石分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将SSZ-13沸石原粉(Si/Al＝35)进行高温焙烧，550℃焙烧10h，焙烧过程的升温速率为1℃/min，得到Na-SSZ-13沸石原粉，将其置于180℃的真空干燥箱中2h，完成脱水。
(2)称取2g上述步骤(1)中脱水的Na-SSZ-13沸石原粉，置于密闭容器，然后加入足量的二正丙胺，搅拌1h，使Na-SSZ-13沸石原粉充分吸附二正丙胺，沸石骨架得以受到保护；接着抽滤分离沸石原粉，获得的固体样品置于通风橱中一段时间，使沸石表面的二正丙胺挥发。
(3)将步骤(2)中获得的Na-SSZ-13沸石原粉倒入浓度为0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中(固液比1:30)，置于70℃水浴中搅拌处理1h；碱处理结束后，离心收集固体样品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h。
(4)取上述步骤(3)中碱处理收集的固体样品1g导入50mL浓度为0.2mol/L的盐酸水溶液中，置于80℃水浴中搅拌处理2h；酸洗处理结束后，离心收集固体样品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h，得到多级孔SSZ-13沸石分子筛。
(5)取步骤(4)酸洗获得的多级孔SSZ-13沸石分子筛，采用1mol/L的氯化铵水溶液进行氨离子交换反应，固液比为1:50，反应温度为70℃，反应时间为2h，离子交换的次数为3次；氨离子交换结束后进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h，焙烧的升温速率为1℃/min，焙烧后得到氢型多级孔H-SSZ-13沸石分子筛，将其命名为DPA-0.2AT。
实施例6：
本实施例提供一种氢型多级孔H-SSZ-13沸石分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将SSZ-13沸石原粉(Si/Al＝15)进行高温焙烧，550℃焙烧10h，焙烧过程的升温速率为1℃/min，得到Na-SSZ-13沸石原粉，将其置于160℃的真空干燥箱中3h，完成脱水。
(2)称取2g上述步骤(1)中脱水的Na-SSZ-13沸石原粉，置于密闭容器，然后加入足量的二乙醇胺，搅拌1h，使Na-SSZ-13沸石原粉充分吸附二乙醇胺，沸石骨架得以受到保护；接着抽滤分离沸石原粉，获得的固体样品置于通风橱中一段时间，使沸石表面的二乙醇胺挥发。
(3)将步骤(2)中获得的Na-SSZ-13沸石原粉倒入浓度为0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中(固液比1:30)，置于70℃水浴中搅拌处理1h；碱处理结束后，离心收集固体样品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h。
(4)取上述步骤(3)中碱处理收集的固体样品1g导入100mL浓度为0.2mol/L的盐酸水溶液中，置于80℃水浴中搅拌处理2h；酸洗处理结束后，离心收集固体样品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h，得到多级孔SSZ-13沸石分子筛。
(5)取步骤(4)酸洗获得的多级孔SSZ-13沸石分子筛，采用1mol/L的氯化铵水溶液进行氨离子交换反应，固液比为1:50，反应温度为70℃，反应时间为2h，离子交换的次数为3次；氨离子交换结束后进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h，焙烧的升温速率为1℃/min，焙烧后得到氢型多级孔H-SSZ-13沸石分子筛，将其命名为DEOA-0.2AT。
对比例1：
本对比例提供一种采用常规碱处理方法制备氢型多级孔H-SSZ-13沸石分子筛，其制备方法包括以下步骤：
(1)将SSZ-13沸石原粉(Si/Al＝23)进行高温焙烧，550℃焙烧10h，焙烧过程的升温速率为1℃/min，得到Na-SSZ-13沸石原粉，将其置于160℃的真空干燥箱中4h，完成脱水。
(2)称取3g上述步骤(1)中脱水的Na-SSZ-13沸石原粉倒入浓度为0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中(固液比1:30)，置于70℃水浴中搅拌处理1h；碱处理结束后，离心收集固体样品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h。
(3)取上述步骤(2)中碱处理收集的固体样品1g导入100mL浓度为0.2mol/L的盐酸水溶液中，置于80℃水浴中搅拌处理2h；酸洗处理结束后，离心收集固体样品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h，得到多级孔SSZ-13沸石分子筛。
(4)取步骤(3)酸洗获得的多级孔SSZ-13沸石分子筛，采用1mol/L的氯化铵水溶液进行氨离子交换反应，固液比为1:50，反应温度为70℃，反应时间为2h，离子交换的次数为3次；氨离子交换结束后进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h，焙烧的升温速率为1℃/min，焙烧后得到氢型多级孔H-SSZ-13沸石分子筛，将其命名为AT。
对比例2：
本对比例提供一种采用碱处理方法制备氢型多级孔H-SSZ-13沸石分子筛，其制备方法包括以下步骤：
(1)将SSZ-13沸石原粉(Si/Al＝23)进行高温焙烧，550℃焙烧10h，焙烧过程的升温速率为1℃/min，得到Na-SSZ-13沸石原粉，将其置于160℃的真空干燥箱中4h，完成脱水。
(2)称取150g去离子水，加入1.2g氢氧化钠和2.2g二乙胺，搅拌溶解，配置成0.2mol/L的氢氧化钠与0.2mol/L的二乙胺的混合溶液；称取3g上述步骤(1)中脱水的Na-SSZ-13沸石原粉倒入氢氧化钠与二乙胺的混合溶液中(固液比1:30)，置于70℃水浴中搅拌处理1h；碱处理结束后，离心收集固体样品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h。
(3)取上述步骤(2)中碱处理收集的固体样品1g导入100mL浓度为0.2mol/L的盐酸水溶液中，置于80℃水浴中搅拌处理2h；酸洗处理结束后，离心收集固体样品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h，得到多级孔SSZ-13沸石分子筛。
(4)取步骤(3)酸洗获得的多级孔SSZ-13沸石分子筛，采用1mol/L的氯化铵水溶液进行氨离子交换反应，固液比为1:50，反应温度为70℃，反应时间为2h，离子交换的次数为3次；氨离子交换结束后进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h，焙烧的升温速率为1℃/min，焙烧后得到氢型多级孔H-SSZ-13沸石分子筛，将其命名为DEA+AT。
测试实验：
采用固定床微型反应器-气相色谱装置，考察实施例1、对比例1和对比例2制备的氢型多级孔H-SSZ-13沸石分子筛制备成沸石催化剂的MTO催化性能，评价方法为：
利用模具将实施例1、对比例1和对比例2制备的氢型多级孔H-SSZ-13沸石分子筛压片、粉碎并筛选出40～60目的催化剂颗粒，分别称取100mg粒径为250～450μm的沸石催化剂颗粒，装填于石英反应管内，利用氮气作为载气，使用鼓泡法将甲醇饱和蒸汽带入石英反应管，反应产物以气相色谱仪(TCD+双FID检测器)进行在线检测。MTO反应之前，对催化剂样品进行预处理(550℃、0.5～2h)，然后降至反应温度350℃，待温度稳定后通入甲醇饱和蒸汽进行反应，维持质量空速WHSV为1h-1。从开始反应后每20min记一次数据，直至催化剂失活。催化剂的催化寿命定义为甲醇转化率降至98％时的反应时间，最终产物包括乙烯和丙烯为主的烯烃。
考察对比例1和实施例1、2、3、4、5、6所得沸石催化剂的物理化学性质。沸石催化剂的XRD谱图、形貌、孔结构、酸性质和MTO催化性能分别见图1、图2A、图2B、图3、图4和图5所示；其孔结构数据参见表1所示。
表1：沸石催化剂孔结构性质与硅铝比
SSZ-13沸石原粉(图中Ref)及其实施例、对比例的沸石催化剂的XRD谱图如图1所示，碱处理后的所有样品还保留着CHA拓扑结构的基本特征峰。常规碱处理样品AT(对比例1)的XRD衍射峰强度急剧下降，说明SSZ-13沸石骨架在无保护的情况下发生了快速崩塌，结晶度大幅下降。相比于AT样品，DEA+AT样品(对比例2)的峰强度有些微上升，但改善幅度较小。比较显著的是，DEA-0.2AT样品(实施例1)的峰强度下降幅度较小，证明在二乙胺“内保护”作用下，SSZ-13沸石骨架在碱液中未发生大面积坍塌，结晶保留度较高。
图2A和图2B分别为样品的低温氮气物理吸附脱附等温线和孔分布情况，具体孔结构数据见表1。AT样品(对比例1)的比表面积和微孔容分别由碱处理前的621m2 g-1和0.30cm3 g-1急剧下降至289m2 g-1和0.09cm3 g-1，说明沸石骨架已发生崩塌，这与文献记载相一致。DEA+AT样品(对比例2)情况仅稍有改善，而DEA-0.2AT样品(实施例1)在碱处理以及酸洗后，其比表面积和微孔容已经接近未处理之前的水平，介孔量达到0.11cm3 g-1，表明在二乙胺的保护下，沸石骨架经受住了碱的刻蚀，在获得介孔结构的同时，其微孔结构得到了很好的保留。以二正丙胺或二乙醇胺作为孔导向剂，通过碱处理制备的多级孔SSZ-13沸石的孔结构数据见表1。
表1数据显示，沸石原粉的骨架得到较好的保护，比表面积和微孔容保留度较高，证明小分子胺类是较好的孔导向剂。
SSZ-13沸石原粉及其碱处理样品的扫描电镜图如图3所示。Ref样品的晶体形貌较为规则，为典型的CHA沸石立方体形貌，表面光滑，结晶度较高，其粒径为1μm左右。AT样品(对比例1)则较为破碎，这是由于中空结构的样品结晶度较低、机械稳定性较差的缘故。DEA+AT样品(对比例2)的破碎程度有所减轻，还能观察到较为完整的沸石壳层，文献中常用的有效孔导向剂为四丙基氢氧化铵，可通过与沸石表面的强相互作用形成外保护层，而二乙胺与沸石表面的相互作用力较弱，因此，碱液中的二乙胺无法在沸石表面形成保护层，相反，二乙胺还可扩散进入沸石孔道，这也是为什么碱处理后DEA+AT样品(对比例2)的比表面积和微孔容有所上升的原因，但二乙胺在微孔内的扩散效率还无法做到有效地保护沸石骨架。通过预先吸附二乙胺，达到占据微孔、实现“内保护”的目的，该策略可有效地缓解碱处理的无序刻蚀。DEA-0.2AT样品(实施例1)的形貌较为完整，从SEM图中数个中空结构的沸石晶体来看，推测碱处理所得样品仍旧是中空结构。由于DEA-0.2AT样品(实施例1)结晶度更高，因此其机械稳定性较好，仍旧能保持立方体的形貌。
对样品进行NH3-TPD酸性表征，结果如图4所示。与Ref样品相比，AT样品(对比例1)和DEA+AT样品(对比例2)的强酸量均大幅减少，表明碱处理过程中铝从骨架中大量脱除。与之不同的是，DEA-0.2AT样品(实施例1)强酸量增加，结合表1中的硅铝比数据，推测碱处理过程中脱硅的同时并未发生骨架铝的大量流失，因此最终所得多级孔沸石样品的硅铝比反而下降。对SSZ-13沸石原粉及其多级孔沸石样品进行MTO催化性能评价发现，AT样品(对比例1)的催化寿命并没有因为介孔的产生而延长，反而比SSZ-13沸石原粉更快失活，这归因于碱处理造孔的同时伴随着骨架坍塌和骨架铝流失，强酸性位大量减少。DEA+AT样品(对比例2)的催化寿命并未有大的改变。值得注意的是，DEA-0.2AT样品(对比例2)的催化寿命显著增加，若以甲醇转化率降为98％时的反应时间为催化寿命，DEA-0.2AT样品(实施例1)的寿命是Ref样品的两倍以上，这也证明了以二乙胺为“孔内”保护剂是可行的。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (34)
1.一种多级孔沸石分子筛的制备方法，其包括如下步骤：
SSZ-13沸石进行高温焙烧，得到Na-SSZ-13沸石；
将Na-SSZ-13沸石与小分子胺类化合物混合进行充分吸附；
抽滤分离Na-SSZ-13沸石，待其表面的小分子胺类化合物挥发后，采用碱液进行碱处理；
碱处理后收集的离心固体样品水洗至中性并干燥，然后采用酸液进行酸洗处理；
酸洗处理后收集的离心固体样品水洗至中性并干燥，得到多级孔沸石分子筛；
其中，高温焙烧获得的Na-SSZ-13沸石在进行小分子胺类化合物吸附前还进行脱水操作，具体为：将高温焙烧获得的Na-SSZ-13沸石进行真空干燥，完成脱水；真空干燥的温度为120～200℃，干燥时间为2～6h；
所述小分子胺类化合物包括二乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、1,4-丁二胺和二乙醇胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述SSZ-13沸石的硅铝比值为10～50。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，SSZ-13沸石进行高温焙烧的温度为500～600℃，焙烧时间为6～10h，焙烧过程的升温速率为1～10℃/min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，SSZ-13沸石进行高温焙烧的温度为550℃，焙烧时间为10h，焙烧过程的升温速率为1℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将高温焙烧获得的Na-SSZ-13沸石进行真空干燥的温度为150～180℃，干燥时间为3～4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述小分子胺类化合物包括二乙胺、二正丙胺和二乙醇胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱液包括氢氧化钠水溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.05～0.5mol/L。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述氢氧化钠水溶液与抽滤分离的Na-SSZ-13沸石的用量比为100mL：(1～4)g。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱处理的温度为50～80℃，碱处理的时间为1～2h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，碱处理后收集的离心固体样品水洗至中性并干燥，其干燥处理的温度为80～140℃，干燥的时间为4～12h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸液包括盐酸水溶液。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述盐酸水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述盐酸水溶液的浓度为0.2mol/L。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述盐酸水溶液与碱处理后的Na-SSZ-13沸石的用量比为100mL：(1～3)g。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸洗处理的温度为50～100℃，酸洗处理的时间为1～3h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述酸洗处理的温度为80℃，酸洗处理的时间为2h。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其中，酸洗处理后收集的离心固体样品水洗至中性并干燥，其干燥处理的温度为80～140℃，干燥的时间为4～12h。
19.权利要求1～18任一项所述制备方法制备获得的多级孔沸石分子筛。
20.一种氢型多级孔沸石分子筛，其是由权利要求19所述的多级孔沸石分子筛经过氨离子交换并焙烧制备获得的。
21.根据权利要求20所述的氢型多级孔沸石分子筛，其中，所述氢型多级孔沸石分子筛的粒尺寸为100nm～5μm，硅铝比值为10～50。
22.根据权利要求20所述的氢型多级孔沸石分子筛，其中，所述氨离子交换采用浓度为1～3mol/L的氯化铵水溶液。
23.根据权利要求22所述的氢型多级孔沸石分子筛，其中，所述氨离子交换采用浓度为1mol/L的氯化铵水溶液。
24.根据权利要求20所述的氢型多级孔沸石分子筛，其中，所述氨离子交换的温度为60～80℃。
25.根据权利要求24所述的氢型多级孔沸石分子筛，其中，所述氨离子交换的温度为70℃。
26.根据权利要求20所述的氢型多级孔沸石分子筛，其中，所述氨离子交换的时间为1～3h，交换次数为2～4次。
27.根据权利要求26所述的氢型多级孔沸石分子筛，其中，所述氨离子交换的时间为2h，交换次数为3次。
28.根据权利要求22所述的氢型多级孔沸石分子筛，其中，所述多级孔沸石分子筛与所述氯化铵水溶液的用量比为1g：(50～100)mL。
29.根据权利要求28所述的氢型多级孔沸石分子筛，其中，所述多级孔沸石分子筛与所述氯化铵水溶液的用量比为1g：50mL。
30.根据权利要求20所述的氢型多级孔沸石分子筛，其中，氨离子交换后的焙烧温度为500～600℃，焙烧时间6～10h，焙烧过程的升温速率为1～10℃/min。
31.根据权利要求20所述的氢型多级孔沸石分子筛，其中，氨离子交换后的焙烧温度为550℃，焙烧时间4h，焙烧过程的升温速率为1℃/min。
32.一种甲醇制烯烃催化剂，其是由权利要求20～31任一项所述的氢型多级孔沸石分子筛经过压片、粉碎和过筛获得的。
33.根据权利要求32所述的甲醇制烯烃催化剂，其中，所述甲醇制烯烃催化剂的粒径为250～450μm，其晶体形貌为中空立方体，硅铝比值为10～50，微孔容为0.20～0.35cm3/g，介孔容为0.05～0.30cm3/g，BET比表面积为540～700m2/g。
34.权利要求19所述的多级孔沸石分子筛、权利要求20～31任一项所述的氢型多级孔沸石分子筛或权利要求32或33所述的甲醇制烯烃催化剂在催化甲醇制备烯烃中的应用。
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