CN107552085B

CN107552085B - 一种碳改性分子筛催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN107552085B
Application number: CN201710735538.0A
Authority: CN
Inventors: 王金棒; 程多福; 高运谦; 邱纪青; 邓楠; 汪志波; 洪群业; 张仕华; 刘亚丽; 郑路; 冯伟华; 程彪
Original assignee: Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC
Current assignee: Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2017-08-24
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2037-08-24
Also published as: CN107552085A

Abstract

本发明涉及一种碳改性分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于分子筛催化剂技术领域。本发明的碳改性分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：先将氢型分子筛进行胺吸附，再在金属盐溶液中进行金属离子的配位改性，然后焙烧，再在400～600℃下催化不饱和烃进行碳化反应，最后将预积碳处理后的催化剂700～1000℃进行碳化，即得；所述氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM‑35分子筛；所述不饱和烃的分子动力学直径为0.4～0.75nm。本发明的碳改性分子筛催化剂的制备方法能够在不影响8元环孔道内酸性位的情况下消除较大尺寸孔道内的酸性位，延长分子筛催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸乙酯反应中的使用寿命。

Description

一种碳改性分子筛催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种碳改性分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于分子筛催化剂技术领域。

背景技术

乙酸甲酯(methyl acetate)广泛用于纺织、香料和医药等行业，是一种重要的有机原料中间体，下游产品主要有乙酸、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。在国内，乙酸甲酯的生产主要是传统酯化法。该法存在产物与催化剂分离复杂和贵金属铑昂贵与紧缺的问题，并且碘化物对设备腐蚀严重。固体酸催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯是一条新颖的路径，反应过程中使用的催化剂为固体催化剂，无腐蚀易分离，且能解决DME产能过剩的问题。

目前，研究较多、催化效果较好的催化剂主要是丝光沸石分子筛。丝光沸石的骨架结构中沿[001]方向存在着12元环和8元环直孔道，8元环孔道位于12元环孔道之间，沿[010]方向也存在8元环直孔道。12元环孔口呈椭圆形，尺寸为0.65nm×0.70nm，[001]方向8元环孔口尺寸为0.26nm×0.57nm，[010]方向侧口袋8元环孔口尺寸为0.34nm×0.48nm。研究表明对于分子筛催化的二甲醚羰基化反应，位于8元环孔道中的酸性位的活性更高，而位于12元环孔道内的酸性位与分子筛催化剂的失活密切相关。因此，为了提高催化剂的稳定性和乙酸甲酯的选择性，必须选择性地弱化或消除12元环中的酸性位在反应体系中的作用。

为此，人们采取了多种方法来实现这一目标。常用的主要有吡啶吸附和脱铝两种方法。预吸附吡啶的丝光沸石在使用过程中吡啶吸附剂缓慢脱附，导致积碳量逐渐增加，使丝光沸石的选择性变差、寿命变短，影响产品品质。采用酸或水蒸气处理丝光沸石脱铝的方法，存在脱铝的选择性差，且分子筛结构易坍塌缩短了分子筛催化剂的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳改性分子筛催化剂的制备方法，能够延长分子筛催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸乙酯反应中的寿命。

本发明还提供了一种碳改性分子筛催化剂及其应用。

为了实现以上目的，本发明的碳改性分子筛催化剂的制备方法所采用的技术方案是：

一种碳改性分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将氢型分子筛吸附胺，得到胺吸附型分子筛；所述氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM-35分子筛；

2)将步骤1)中得到的胺吸附型分子筛浸入金属盐溶液中浸泡1～24h，然后焙烧，得金属氧化物改性分子筛；所述金属盐为La、Y、Ca、Cu、Zn、Ga、Co、Ni、Zr、Fe中至少一种的盐；

3)将步骤2)中得到的金属改性氧化物分子筛在400～600℃下催化不饱和烃进行碳化反应，得预积碳催化剂；所述不饱和烃的分子动力学直径为0.4～0.75nm；

4)将步骤3)中得到的预积碳催化剂在700～1000℃进行碳化，即得。

本发明的碳改性分子筛催化剂的制备方法，先采用酸碱理论对分子筛进行胺吸附，利用胺分子对孔道尺寸进行空间修饰，然后利用胺吸附后的差异进行金属离子配位改性使金属离子水合物主要浸入到大孔道中，再进行预积碳对分子筛内12元环孔道内的酸性位形成预积碳覆盖，然后将预积碳催化剂进行高温碳化使预积碳由软碳转化为硬碳，增强碳层在12元环孔道内的热稳定性，进一步提高碳改性分子筛催化剂在二甲醚羰基化反应体系(还原和高压氛围)中的稳定性。

采用本发明的碳改性分子筛催化剂的制备方法得到的分子筛催化剂能够在不影响8元环孔道内酸性位的情况下消除较大尺寸孔道内的酸性位，提高催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸乙酯反应中的选择性并延长催化剂的使用寿命。

步骤1)中，所述氢型分子筛是将分子筛原粉焙烧后，通过氨交换法制备得到的。将分子筛原粉进行焙烧能够去除分子筛原粉中的模板剂。

步骤1)中，氢型分子筛吸附胺是将氢型分子筛浸入含胺水溶液中吸附胺，或将氢型分子筛在含胺气体中吸附胺。所述含胺水溶液为胺的水溶液。所述含胺气体为气相胺或载气和气相胺的混合气体。所述载气为氮气或氦气。所述含胺溶液中胺的浓度为0.5～1.0mol/L。每1g氢型分子筛采用10～15mL含胺水溶液。

在含胺气体中吸附胺之前，要将氢型分子筛脱水。所述脱水的温度为300～400℃。优选的，在含胺气体中吸附胺至吸附饱和。在含胺气体中吸附胺时可以通过红外光谱进行表征来判断氢型分子筛是否吸附饱和。

步骤1)中，所述胺为甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、一正丙胺、二正丙胺、异丙胺、丙二胺、正丁胺、丁二胺、异丁胺、吡啶、吡咯中任意一种或几种。

步骤1)中，在含胺水溶液中吸附胺的温度为20～50℃，时间为0.5～24h；在含胺气体中吸附胺的温度为100～300℃，时间为0.5～24h。优选的，在含胺水溶液中吸附胺的时间为0.5～10h，在含胺气体中吸附胺的时间为4～10h。

步骤2)中，所述金属盐为La、Y、Ca、Cu、Zn、Ga、Co、Ni、Zr、Fe的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐中的任意一种或几种。

步骤2)中，所述焙烧的温度为500～550℃，时间为2～4h。

步骤2)中，所述浸泡的温度为20～50℃。优选的，所述浸泡的时间为2～10h。所述金属氧化物改性分子筛中金属氧化物的负载量为0.6～2.5％(质量分数)。

步骤3)还包括在进行碳化反应前将步骤2)中得到的金属氧化物改性分子筛进行活化。所述活化是将金属氧化物改性分子筛在活化气氛中加热至400～600℃保温0.5～2h。所述活化采用的反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。所述活化气氛为氮气、空气、氧气或氦气。

步骤3)中，所述不饱和烃为丁烯、丁二烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、甲苯、二甲苯中的任意一种或几种。

步骤3)中，所述碳化反应的压力为常压。碳化反应过程中不饱和烃的质量空速为0.5～15.0h^-1。优选的，碳化反应过程中不饱和烃的质量空速为0.5～10h^-1。所述碳化反应采用的反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。

步骤3)中，碳化反应过程中，当不饱和烃的转化率低于5％以后，停止反应。可以采用停止不饱和烃进料并采用惰性气体对催化剂进行吹扫降温的方法停止反应。所述惰性气体为氮气或氦气。

步骤4)中，所述碳化的时间为1～10h。

本发明的碳改性分子筛催化剂所采用的技术方案为：

一种采用上述制备方法得到的碳改性分子筛催化剂。

本发明的碳改性分子筛催化剂在二甲醚羰基化反应方面的应用所采用的技术方案为：

一种上述碳改性分子筛催化剂在二甲醚羰基化反应方面的应用。

附图说明

图1为具体实施方式中的碳改性分子筛催化剂的制备方法的流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

各实施例中采用的丝光沸石分子筛原粉中Si/Al＝8.5；采用的ZSM-35分子筛原粉中Si/Al＝15。

具体实施方式中将焙烧后的分子筛原粉转变为氢型分子筛采用的方法是：将焙烧后的分子筛浸入1mol/L硝酸铵溶液中浸泡2h进行氨交换，然后洗涤、干燥，重复氨交换、洗涤、干燥的步骤3次，然后在550℃进行焙烧4h，即得到氢型分子筛。

实施例1

本实施的碳改性分子筛催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

1)将2.0g丝光沸石分子筛原粉焙烧，经氨交换转变为氢型沸石分子筛后浸入20ml1mol/L的二甲胺溶液中浸泡1h进行胺吸附，过滤、洗涤，制得胺吸附型丝光沸石分子筛；

2)分别取0.05mol La(NO₃)₃和0.05mol Co(NO₃)₂溶于50ml水中，得到金属盐溶液；然后在金属盐溶液中加入步骤1)所得胺吸附型分子筛，浸泡并搅拌4h，过滤，洗涤、干燥，再于500℃马弗炉中焙烧4h得到金属氧化物负载量为2％(质量分数)的金属氧化物改性分子筛；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在氮气的吹扫下加热至400℃并保温2h，然后通入异丁烯在温度为400℃、压力为常压、质量空速为0.5h^-1的条件下进行催化碳化反应，待异丁烯的转化率低于5％时，停止进料，并用氮气吹扫催化剂层降温，即得到预积碳催化剂，此时异丁烯的转化率为3.2％；

4)将步骤3)得到的预积碳催化剂置于高温炉中，在氮气中升温至700℃碳化10h，即得。

本实施例的碳改性分子筛催化剂采用上述制备方法得到。

实施例2

本实施例的碳改性分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将2.0g丝光沸石分子筛原粉焙烧，经氨交换转变为氢型丝光沸石后浸入25ml0.5mol/L的乙二胺溶液中浸泡0.5h进行胺吸附，胺吸附过程中采用水浴加热保持体系温度为30℃，然后过滤、洗涤，制得胺吸附型丝光沸石分子筛；

2)将0.05mol CuSO₄溶于15ml水中，得到金属盐溶液；然后在金属盐溶液中然后加入步骤1)所得胺吸附型丝光沸石分子筛，浸泡并搅拌2h，然后过滤、洗涤、干燥，再在500℃焙烧4h，得金属氧化物负载量为1.5％(质量分数)的金属氧化物改性分子筛；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在空气的吹扫下加热至600℃并保温0.5h，然后降温至400℃，待温度稳定后通入异戊烯在温度为400℃、压力为常压、质量空速为2.0h^-1的条件下进行催化碳化反应，待异戊烯的转化率低于5％时，停止进料，并用氮气吹扫催化剂层降温，即得到预积碳催化剂，此时异戊烯的转化率为4.5％；

4)将步骤3)得到的预积碳催化剂置于高温炉中，在氦气中升温至750℃碳化8h，即得。

本实施例的碳改性分子筛催化剂采用上述制备方法得到。

实施例3

1)将2.0g丝光沸石分子筛原粉焙烧，经氨交换转变为氢型后浸入30ml 0.5mol/L正丙胺溶液中浸泡10h进行胺吸附，胺吸附过程中采用水浴加热保持体系温度为50℃，然后过滤、洗涤，制得胺吸附型丝光沸石分子筛；

2)取0.05mol ZnCl₂溶于30mL水中，得到金属盐溶液；然后在金属盐溶液中加入步骤1)所得胺吸附型丝光沸石分子筛，浸泡并搅拌5h，搅拌过程中采用水浴加热保持体系温度为50℃，然后过滤、洗涤、干燥，再在500℃焙烧4h，得金属氧化物负载量为2.5％(质量分数)的金属氧化物改性分子筛；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在氧气的吹扫下加热至500℃并保温1h，然后降温至450℃，待温度稳定后通入异戊烯在温度为450℃、压力为常压、质量空速为10h^-1的条件下进行催化碳化反应，待异戊烯的转化率低于5％时，停止进料，并用氮气吹扫催化剂层降温，即得到预积碳催化剂，此时异戊烯的转化率为3.8％；

4)将步骤3)得到的预积碳催化剂置于高温炉中，在氦气中升温至800℃碳化6h，即得。

本实施例的碳改性分子筛催化剂采用上述制备方法得到。

实施例4

1)将2g丝光沸石分子筛原粉焙烧，经氨交换转化为氢型丝光沸石分子筛后装入固定床反应器在400℃进行活化脱水1h，而后降温至300℃，采用氮气携带方式通入乙胺蒸汽在300℃吸附4h，降温至室温，制得胺吸附型丝光沸石分子筛；

2)取0.05mol Co(NO₃)₂和0.05mol La(NO₃)₃溶于30mL水中，得到金属盐溶液；然后在金属盐溶液中加入步骤1)所得胺吸附型丝光沸石分子筛，浸泡并搅拌4h，搅拌过程中采用水浴加热保持体系温度为40℃，然后过滤、洗涤，干燥，再在500℃焙烧4h，得金属氧化物负载量为1.2％(质量分数)的金属氧化物改性分子筛；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在氦气的吹扫下加热至550℃并保温1h，然后通入环己烯在温度为550℃、压力为常压、质量空速为5h^-1的条件下进行催化碳化反应，待环己烯的转化率低于5％时，停止进料，并用氦气吹扫催化剂层降温，即得到预积碳催化剂，此时环己烯的转化率为2.3％；

本实施例的碳改性分子筛催化剂采用上述制备方法得到。

实施例5

1)将2.0g ZSM-35分子筛原粉焙烧，经氨交换转变为氢型ZSM-35分子筛后装入固定床反应器，在300℃脱水4h后切换通入丁胺蒸汽在300℃吸附6h，降温至室温，制得胺吸附型ZSM-35分子筛；

2)取0.05mol La(NO₃)₃溶于50mL水中，得到金属盐溶液；然后在金属盐溶液中加入步骤1)所的胺吸附型ZSM-35分子筛，搅拌10h，浸泡并搅拌过程中采用水浴加热保持体系温度为30℃，然后过滤、洗涤、干燥，再在500℃焙烧4h，得金属氧化物负载量为0.8％(质量分数)的金属氧化物改性分子筛；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在氮气的吹扫下加热至600℃并保温1h，然后通入环戊烯在温度为600℃、压力为常压、质量空速为6h^-1的条件下进行催化碳化反应，待环戊烯的转化率低于5％时，停止进料，并用氮气吹扫催化剂层降温，即得到预积碳催化剂，此时环戊烯的转化率为4.0％；

4)将步骤3)得到的预积碳催化剂置于高温炉中，在氦气中升温至1000℃碳化1h，即得。

本实施例的碳改性分子筛催化剂采用上述制备方法得到。

实施例6

1)将2.0g ZSM-35分子筛原粉焙烧，经氨交换转变为氢型ZSM-35分子筛后装入固定床反应器，400℃脱水2h后，再降温至200℃，然后通入含甲胺和二甲胺的混合蒸汽(摩尔比1:1)在200℃吸附4h，降温至室温，制得胺吸附型ZSM-35分子筛；

2)取0.1mol Ni(NO₃)₂溶于20mL水中，得到金属盐溶液；然后在金属盐溶液中加入步骤1)所得胺吸附型ZSM-35分子筛样品，浸泡并搅拌10h，搅拌过程中采用水浴加热保持体系温度为20℃，然后过滤、洗涤、干燥，再在550℃焙烧2h，得金属氧化物负载量为1.6％(质量分数)的金属氧化物改性分子筛；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在氮气的吹扫下加热至500℃并保温1h，然后通入甲苯和丁二烯(摩尔比1:2)在温度为600℃、压力为常压、总质量空速为10h^-1的条件下进行催化碳化反应，待甲苯的转化率低于5％时，停止进料，并用氮气吹扫催化剂层降温，即得到预积碳催化剂，此时甲苯的转化率为2.0％，丁二烯的转化率为4.8％；

4)将步骤3)得到的预积碳催化剂置于高温炉中，在氦气中升温至900℃碳化4h，即得。

本实施例的碳改性分子筛催化剂采用上述制备方法得到。

实施例7

1)将20.0g ZSM-35分子筛原粉焙烧，经氨交换转化为氢型ZSM-35分子筛后装入流化床反应器，在400℃脱水2h，降温至100℃然后通入二乙胺蒸汽在100℃吸附10h，降温至室温，制得胺吸附型ZSM-35分子筛；

2)取0.1mol FeCl₃溶于60mL水中，得到金属盐溶液；然后在金属盐溶液中加入步骤1)所得胺吸附型ZSM-35分子筛，浸泡并搅拌6h，搅拌过程中采用水浴加热保持体系温度为20℃，然后过滤、洗涤、干燥，再在550℃焙烧4h，得金属氧化物负载量为0.6％(质量分数)的金属氧化物改性分子筛；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在氮气的吹扫下加热至600℃并保温1h，降温至500℃，待温度稳定后通入丁二烯和对二甲苯(摩尔比为1:1)在温度为600℃、压力为常压、总质量空速为8h^-1的条件下进行催化碳化反应，待丁二烯和对二甲苯的转化率均低于5％时，停止进料，并用氮气吹扫催化剂层降温，即得到预积碳催化剂，此时丁二烯的转化率为4.5，对二甲苯的转化率为3.0％；

4)将步骤3)得到的预积碳催化剂置于高温炉中，在氦气中升温至850℃碳化5h，即得。

本实施例的碳改性分子筛催化剂采用上述制备方法得到。

实施例8

分别将实施例1～7的碳改性分子筛催化剂经压片、筛分得到40～60目颗粒，然后各取1g分别装入连续流动的加压不锈钢固定床反应器(内径为8mm)，然后采用惰性气氛活化后降温至200℃，待温度稳定后，将二甲醚、一氧化碳和氢气的混合气体在压力为2.0MPa，气体体积空速为1500ml/g/h的条件下进料进行反应生产乙酸甲酯；其中氢气和二甲醚的总流量为16.4ml/min，二甲醚、一氧化碳和氢气的体积比为5:35:60。各分子筛催化剂的反应性能见表1。

表1实施例1～7的碳改性分子筛催化剂的反应性能评价

实施例	二甲醚转化率<sup>a</sup>(％)	乙酸甲酯选择性<sup>b</sup>(％)	寿命<sup>c</sup>(h)
				1	40.2	97.5	17.3
2	39.6	96.4	18.4
				3	35.3	98.1	16.5
4	36.6	97.2	19.4
				5	48.2	97.6	20.2
6	43.1	98.2	18.5
				7	41.6	95.9	21.2

注：a：反应过程中最高转化率；b：反应过程中最高转化率时乙酸甲酯的选择性；c：转化率降低至最高转化率一半所用的时间。

对比例

对比例1和对比例2分别以未经过任何处理的丝光沸石分子筛和实施例2中制备得到的金属氧化物改性分子筛作为生产乙酸甲酯的催化剂，生产乙酸甲酯的工艺及工艺参数完全同实施例8。

对比例1和对比例2的的催化剂的反应性能见表2。

表2对比例的催化剂的反应性能评价

	二甲醚转化率<sup>a</sup>(％)	乙酸甲酯选择性<sup>b</sup>(％)	寿命<sup>c</sup>(h)
				对比例1	48.1	93.5	8.5
对比例2	41.5	96.7	12.6

对比表1和表2中的数据，可知采用本发明的方法制备得到的碳改性分子筛催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸乙酯反应中具有更长的使用寿命。

Claims

1.一种碳改性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将氢型分子筛吸附胺，得到胺吸附型分子筛；所述氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM-35分子筛；

氢型分子筛吸附胺是将氢型分子筛浸入含胺水溶液中吸附胺，或将氢型分子筛在含胺气体中吸附胺；所述胺为甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、一正丙胺、二正丙胺、异丙胺、丙二胺、正丁胺、丁二胺、吡啶、吡咯中任意一种或几种；在含胺水溶液中吸附胺的温度为20~50℃，时间为0.5~24h；在含胺气体中吸附胺的温度为100~300℃，时间为0.5~24h；

2）将步骤1）中得到的胺吸附型分子筛浸入金属盐溶液中浸泡1~24h，然后焙烧，得金属氧化物改性分子筛；所述金属盐为La、Y、Ca、Cu、Zn、Ga、Co、Ni、Zr、Fe中至少一种的盐；

3）将步骤2）中得到的金属氧化物改性分子筛在400~600℃下催化不饱和烃进行碳化反应，得预积碳催化剂；所述不饱和烃的分子动力学直径为0.4~0.75nm；

所述不饱和烃为丁烯、丁二烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、甲苯、二甲苯中的任意一种或几种；

碳化反应过程中不饱和烃的质量空速为0.5~15.0h^-1；碳化反应过程中，当不饱和烃的转化率低于5%以后，停止反应；

4）将步骤3）中得到的预积碳催化剂在700~1000℃进行碳化，即得。

2.根据权利要求1所述的碳改性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述碳化的时间为1~10h。

3.一种采用如权利要求1所述的制备方法得到的碳改性分子筛催化剂。

4.一种如权利要求3所述的碳改性分子筛催化剂在二甲醚羰基化反应方面的应用。