CN107537548B - 一种含碳分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含碳分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于分子筛催化剂技术领域。本发明的含碳分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将氢型分子筛浸入络合物溶液中进行络合离子交换，然后焙烧，再在400～600℃下催化不饱和烃进行碳化反应，即得；所述氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM‑35分子筛；不饱和烃的分子动力学直径为0.4～0.75nm；配制所述络合物溶液时采用的金属盐为La、Y、Ca、Cu、Zn、Ga、Co、Ni、Zr、Fe中至少一种的盐，所采用的络合剂为NH₃、胺中至少一种。本发明的制备方法能够提高分子筛催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯反应中的选择性并能延长催化剂的使用寿命。

Description

一种含碳分子筛催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含碳分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于分子筛催化剂技术领域。

背景技术

乙酸甲酯(methyl acetate)广泛用于纺织、香料和医药等行业，是一种重要的有机原料中间体，下游产品主要有乙酸、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。在国内，乙酸甲酯的生产主要是传统酯化法。该法存在产物与催化剂分离复杂和贵金属铑昂贵与紧缺的问题，并且碘化物对设备腐蚀严重。固体酸催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯是一条新颖的路径，反应过程中使用的催化剂为固体催化剂，无腐蚀易分离，且能解决DME产能过剩的问题。

目前，研究较多、催化效果较好的催化剂主要是丝光沸石分子筛。丝光沸石的骨架结构中沿[001]方向存在着12元环和8元环直孔道，8元环孔道位于12元环孔道之间，沿[010]方向也存在8元环直孔道。12元环孔口呈椭圆形，尺寸为0.65nm×0.70nm，[001]方向8元环孔口尺寸为0.26nm×0.57nm，[010]方向侧口袋8元环孔口尺寸为0.34nm×0.48nm。研究表明对于分子筛催化的二甲醚羰基化反应，位于8元环孔道中的酸性位的活性更高，而位于12元环孔道内的酸性位与分子筛催化剂的失活密切相关。因此，为了提高催化剂的稳定性和乙酸甲酯的选择性，必须选择性地弱化或消除12元环中的酸性位在反应体系中的作用。

为此，人们采取了多种方法来实现这一目标。常用的主要有吡啶吸附和脱铝两种方法。预吸附吡啶的丝光沸石在使用过程中吡啶吸附剂缓慢脱附，导致积碳量逐渐增加，使丝光沸石的选择性变差、寿命变短，影响产品品质。采用酸或水蒸气处理丝光沸石脱铝的方法，存在脱铝的选择性差，且分子筛结构易坍塌缩短了分子筛催化剂的使用寿命。

现有技术中，授权公告号为CN103170360B的中国发明专利公开了一种用于二甲醚羰基化催化剂的制备方法，该方法是将经一定量的氢型丝光沸石加入铜络合物溶液中，搅拌均匀，然后将固体样品经过洗涤、离心分离、干燥和焙烧，得到所述的用于二甲醚羰基化催化剂；所述络合物溶液采用的络合剂为氨水、甲胺、乙胺、乙二胺、1,3-丙二胺的一种或几种的混合物。采用该方法能够提高制备乙酸甲酯反应的转化率、选择性和寿命，但是金属元素的存在会导致高温还原气氛(二甲醚羰基化原料为二甲醚和一氧化碳)下二甲醚的分解等副反应的发生。

发明内容

本发明的目的是提供一种含碳分子筛催化剂的制备方法，能够进一步提高分子筛催化剂在二甲基羰基化制备乙酸甲酯反应中的选择性并延长催化剂的使用寿命。

本发明还提供了一种上述制备方法得到的含碳分子筛催化剂及其应用。

为了实现以上目的，本发明的含碳分子筛催化剂的制备方法所采用的技术方案是：

一种含碳分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将氢型分子筛浸入络合物溶液中进行络合离子交换，然后焙烧，得金属氧化物改性分子筛；所述氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM-35分子筛；所述络合物溶液主要由金属盐和络合剂配制得到；所述金属盐为La、Y、Ca、Cu、Zn、Ga、Co、Ni、Zr、Fe中至少一种的盐；所述络合剂为NH₃、甲胺、乙胺、二乙胺、一正丙胺、二正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、吡啶、吡咯中任意一种或几种；

2)将步骤1)中得到的金属氧化物改性分子筛在400～600℃下催化不饱和烃进行碳化反应，即得；所述不饱和烃的分子动力学直径为0.4～0.75nm。

本发明的含碳分子筛催化剂的制备方法，先选择适当尺寸的络离子使其在分子筛进行络合离子交换时只进入分子筛大孔道中与酸性位发生离子交换，经过焙烧得到的金属氧化物改性分子筛能够促进进入大孔道内的不饱和烃的碳化反应，对分子筛内10或12元环孔道形成预积碳覆盖，进而在不影响8元环孔道内酸性位的情况下消除较大尺寸孔道内的酸性位，提高催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯反应中的选择性并延长催化剂的使用寿命。

与现有技术相比，本发明的含碳分子筛催化剂的制备方法所得到的催化剂中，碳化反应生成的碳覆盖大孔道内的酸性位和金属位，不会引入新的副反应(如原料二甲醚的分解反应)，并且碳相较于金属元素具有惰性，还能够延缓分子筛催化剂的失活，尤其是能够提高分子筛催化剂的对目标产物的选择性并延长使用寿命。

步骤1)中，所述氢型分子筛是将分子筛原粉焙烧后，通过氨交换法制备得到。将分子筛原粉进行焙烧能够去除分子筛原粉中的模板剂。

步骤1)中，所述金属盐为La、Y、Ca、Cu、Zn、Ga、Co、Ni、Zr、Fe的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐中的任意一种或几种。

步骤1)中，配制络合物溶液时采用的金属盐中金属原子与络合剂的物质的量之比为1:1～20。

步骤1)中，所述络合离子交换的温度为50～100℃，时间为0.5～24h。络合离子交换的过程中对体系进行不断搅拌。络合离子交换后进行焙烧的温度为350～650℃，时间为0.5～20h。

步骤2)还包括在进行碳化反应前将步骤1)中得到的金属氧化物改性分子筛进行活化。金属氧化物改性分子筛制备好最好是直接催化碳化反应，再将其放置一段时间以后就需要在使用前对其进行活化处理，可以除去氧化物改性分子筛放置期间吸附的水分和有机杂质，提高反应性能。所述活化是将金属氧化物改性分子筛在活化气氛中、在400～600℃保温0.5～4h。所述活化气氛为氮气、空气、氧气或氦气。

步骤2)中，所述不饱和烃为丁烯、丁二烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种或几种。所述碳化反应的压力为常压。所述碳化反应过程中不饱和烃的质量空速为0.5～15.0h^-1。所述碳化反应采用的反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。

步骤2)中，碳化反应过程中，不饱和烃的转化率低于5％以后，停止反应。可以采用停止不饱和烃进料并采用惰性气体对催化剂进行吹扫降温的方法停止反应。所述惰性气体为氮气或氦气。

本发明的含碳分子筛催化剂所采用的技术方案将为：

一种采用上述制备方法得到的含碳分子筛催化剂。

本发明的含碳分子筛在二甲醚羰基化反应方面的应用所采用的技术方案为：

一种上述含碳分子筛催化剂在二甲醚羰基化反应方面的应用。

附图说明

图1为具体实施方式中含碳分子筛催化剂的制备方法的流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

各实施例中不饱和烃进料可以采用泵进料或载气携带进料的方式，采用载气进料时可以采用水浴对原料进行加热，并通过调整水浴温度控制原料蒸汽压来控制物料的空速。

具体实施方式中采用的丝光沸石分子筛原粉中Si/Al＝8.5；ZSM-35分子筛原粉中Si/Al＝15。

实施例1

本实施例的含碳分子筛催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

1)将丝光沸石分子筛原粉焙烧，然后浸入1mol/L硝酸铵溶液中浸泡2h进行氨交换，然后洗涤、干燥，重复氨交换、洗涤、干燥的步骤3次，然后在550℃进行焙烧4h，制得氢型丝光沸石分子筛；

2)分别取0.05mol La(NO₃)₃和0.05mol Co(NO₃)₂加入适量水中，溶解完全后，加入氨水(以NH₃计，为1mol)，搅拌均匀，定容至100mL，得到络合物溶液；

取步骤1)中制得的氢型丝光沸石分子筛2.0g浸入100mL络合物溶液中，在50℃搅拌24h进行络合离子交换，然后过滤、干燥，再在500℃焙烧4h，得金属氧化物改性分子筛；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在氮气的吹扫下加热至400℃并保温1.0h，然后通入异丁烯在温度为400℃、压力为常压、质量空速为0.5h^-1的条件下进行催化碳化反应，待异丁烯的转化率低于5％时，停止进料，并用氮气吹扫催化剂层降温，即得到含碳分子筛催化剂，此时异丁烯的转化率为3.2％。

本实施例的含碳分子筛催化剂采用上述制备方法得到。

实施例2

本实施例的含碳分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将丝光沸石分子筛原粉焙烧，然后浸入1mol/L硝酸铵溶液中浸泡2h进行氨交换，然后洗涤、干燥，重复氨交换、洗涤、干燥的步骤3次，然后在550℃进行焙烧4h，制得氢型丝光沸石分子筛；

2)将0.05mol CuSO₄溶于少量水中，然后加入0.1mol二乙胺，搅拌均匀，再加水定容至100ml，得到络合物溶液；

取步骤1)中制得的氢型丝光沸石分子筛2.0g浸入100mL络合物溶液中，在50℃搅拌24h进行络合离子交换，然后过滤、干燥，再在500℃焙烧4h，得金属氧化物改性分子筛；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在空气的吹扫下加热至600℃并保温0.5h，然后降温至400℃，待温度稳定后通入异戊烯在温度为400℃、压力为常压、质量空速为3.0h^-1的条件下进行催化碳化反应，待异戊烯的转化率低于5％时，停止进料，并用氮气吹扫催化剂层降温，即得到含碳分子筛催化剂，此时异戊烯的转化率为4.5％。

本实施例的含碳分子筛催化剂采用上述制备方法得到。

实施例3

本实施例的含碳分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将丝光沸石分子筛原粉焙烧，然后浸入1mol/L硝酸铵溶液中浸泡2h进行氨交换，然后洗涤、干燥，重复氨交换、洗涤、干燥的步骤3次，然后在550℃进行焙烧4h，制得氢型丝光沸石分子筛；

2)取0.05mol ZnCl₂溶于少量水中，然后加入0.1mol正丁胺，搅拌均匀，再加水定容至100mL，得到络合物溶液；

取步骤1)中制得的氢型丝光沸石分子筛2.0g浸入100mL络合物溶液中，在70℃搅拌4h进行络合离子交换，然后过滤、干燥，再在550℃焙烧4h，得金属氧化物改性分子筛；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在氧气的吹扫下加热至600℃并保温1h，然后降温至450℃，待温度稳定后通入异戊烯在温度为450℃、压力为常压、质量空速为5.0h^-1的条件下进行催化碳化反应，待异戊烯的转化率低于5％时，停止进料，并用氮气吹扫催化剂层降温，即得到含碳分子筛催化剂，此时异戊烯的转化率为3.8％。

本实施例的含碳分子筛催化剂采用上述制备方法得到。

实施例4

本实施例的含碳分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将丝光沸石分子筛原粉焙烧，然后浸入1mol/L硝酸铵溶液中浸泡2h进行氨交换，然后洗涤、干燥，重复氨交换、洗涤、干燥的步骤3次，然后在550℃进行焙烧4h，制得氢型丝光沸石分子筛；

2)取0.05mol Co(NO₃)₂和0.05mol La(NO₃)₃溶于适量水中，然后加入0.1mol吡啶，搅拌均匀，再加水定容至100mL，得到络合物溶液；

取步骤1)中制得的氢型丝光沸石分子筛2g浸入100mL络合物溶液中，在80℃搅拌8h进行络合离子交换，然后过滤、干燥，再在550℃焙烧4h，得金属氧化物改性分子筛；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在氦气的吹扫下加热至550℃并保温4h，然后通入环己烯在温度为550℃、压力为常压、质量空速为10h^-1的条件下进行催化碳化反应，待环己烯的转化率低于5％时，停止进料，并用氦气吹扫催化剂层降温，即得到含碳分子筛催化剂，此时环己烯的转化率为2.3％。

本实施例的含碳分子筛催化剂采用上述制备方法得到。

实施例5

本实施例的含碳分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将ZSM-35分子筛原粉焙烧，然后浸入1mol/L硝酸铵溶液中浸泡2h进行氨交换，然后洗涤、干燥，重复氨交换、洗涤、干燥的步骤3次，然后在550℃进行焙烧4h，制得氢型ZSM-35分子筛；

2)取0.05mol La(NO₃)₃溶于适量水中，然后加入0.08mol吡咯，搅拌均匀，再加入水定容至100mL，得到络合物溶液；

取步骤1)中制得的氢型ZSM-35分子筛2g浸入100mL络合物溶液中，在75℃搅拌10h进行络合离子交换，然后过滤、干燥，再在650℃焙烧2h，得金属氧化物改性分子筛；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在氮气的吹扫下加热至600℃并保温0.5h，然后通入环戊烯在温度为600℃、压力为常压、质量空速为15.0h^-1的条件下进行催化碳化反应，待环戊烯的转化率低于5％时，停止进料，并用氮气吹扫催化剂层降温，即得到含碳分子筛催化剂，此时环戊烯的转化率为4.0％。

本实施例的含碳分子筛催化剂采用上述制备方法得到。

实施例6

本实施例的含碳分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将ZSM-35分子筛原粉焙烧，然后浸入1mol/L硝酸铵溶液中浸泡2h进行氨交换，然后洗涤、干燥，重复氨交换、洗涤、干燥的步骤3次，然后在550℃进行焙烧4h，制得氢型ZSM-35分子筛；

2)取0.1mol Ni(NO₃)₂溶于适量水中，然后加入0.2mol乙二胺，搅拌均匀，再加入水定容至100mL，得到络合物溶液；

取步骤1)中制得的氢型ZSM-35分子筛2.0g浸入100mL络合物溶液中，在100℃搅拌0.5h进行络合离子交换，然后过滤、干燥，再在350℃焙烧20h，得金属氧化物改性分子筛；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在氮气的吹扫下加热至600℃并保温0.5h，然后通入对二甲苯在温度为600℃、压力为常压、质量空速为10h^-1的条件下进行催化碳化反应，待对二甲苯的转化率低于5％时，停止进料，并用氮气吹扫催化剂层降温，即得到含碳分子筛催化剂，此时对二甲苯的转化率为4.8％。

本实施例的含碳分子筛催化剂采用上述制备方法得到。

实施例7

本实施例的含碳分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将ZSM-35分子筛原粉焙烧，然后浸入1mol/L硝酸铵溶液中浸泡2h进行氨交换，然后洗涤、干燥，重复氨交换、洗涤、干燥的步骤3次，然后在550℃进行焙烧4h，制得氢型ZSM-35分子筛；

2)取0.1mol FeCl₃溶于适量水中，然后加入1.0mol二正丙胺和1.0mol二乙胺，搅拌均匀，再加入水定容至100mL，得到络合物溶液；

取步骤1)中制得的氢型ZSM-35分子筛2g浸入100mL络合物溶液中，在90℃搅拌4h进行络合离子交换，然后过滤、干燥，再在650℃焙烧4h，得金属氧化物改性分子筛；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在氮气的吹扫下加热至600℃并保温2h，然后通入丁二烯和对二甲苯(丁二烯和对二甲苯的物质的量之比为1:1)在温度为600℃、压力为常压、总质量空速2.0h^-1的条件下进行催化碳化反应，待丁二烯和对二甲苯的转化率均低于5％时，停止进料，并用氮气吹扫催化剂层降温，即得到含碳分子筛催化剂，此时丁二烯的转化率为4.5，对二甲苯的转化率为3.0％。

本实施例的含碳分子筛催化剂采用上述制备方法得到。

实施例8

分别将实施例1～7的含碳分子筛催化剂经压片、筛分得到40～60目颗粒，然后各取1g分别装入连续流动的加压不锈钢固定床反应器(内径为8mm)，然后采用惰性气氛活化后降温至300℃，待温度稳定后，将二甲醚、一氧化碳和氢气的混合气体在压力为2.0MPa，气体体积空速为1500ml/g/h的条件下进料进行反应生产乙酸甲酯；其中氢气和二甲醚的总流量为16.4ml/min，二甲醚、一氧化碳和氢气的体积比为5:35:60。各分子筛催化剂的反应性能见表1。

表1实施例1～7的含碳分子筛催化剂的反应性能评价

实施例	二甲醚转化率<sup>a</sup>(％)	乙酸甲酯选择性<sup>b</sup>(％)	寿命<sup>c</sup>(h)
				1	80.2	95.4	33.3
2	79.6	94.6	35.4
				3	75.3	96.5	38.5
4	86.6	96.3	33.4
				5	78.2	96.3	41.1
6	83.1	94.4	47.4
				7	81.6	95.8	38.5

注：a：反应过程中最高转化率；b：反应过程中最高转化率时乙酸甲酯的选择性；c：转化率降低至最高转化率一半所用的时间。

对比例

对比例1的催化剂为未经过任何处理的氢型丝光沸石分子筛；

对比例2的催化剂为未经过任何处理的氢型ZSM-35分子筛；

对比例3的催化剂为实施例2中制备得到的金属氧化物改性分子筛；

对比例4的催化剂为实施例6中制备的得到的金属氧化物改性分子筛；

分别以对比例1～4的催化剂作为生产乙酸甲酯的催化剂，生产乙酸甲酯的工艺及参数完全同实施例8。各对比例的催化剂反应性能见表2。

表2对比例的催化剂的反应性能评价

	二甲醚转化率<sup>a</sup>(％)	乙酸甲酯选择性<sup>b</sup>(％)	寿命<sup>c</sup>(h)
				对比例1	95.0	80.2	24
对比例2	100	75.5	28
				对比例3	80	79.8	27
对比例4	94	88.6	32

注：a：反应过程中最高转化率；b：反应过程中乙酸甲酯的最高选择性；c：转化率降低至最高转化率一半所用的时间。

对比表1和表2中数据可知实施例1～7的含碳分子筛催化剂在生产乙酸甲酯的反应中，具有更高的选择性和更长的寿命。

Claims (8)

1.一种含碳分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将氢型分子筛浸入络合物溶液中进行络合离子交换，然后焙烧，得金属氧化物改性分子筛；所述氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM-35分子筛；所述络合物溶液主要由金属盐和络合剂配制得到；所述金属盐为La、Y、Ca、Cu、Zn、Ga、Co、Ni、Zr、Fe中至少一种的盐，所述络合剂为NH₃、甲胺、乙胺、二乙胺、一正丙胺、二正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、吡啶、吡咯中任意一种或几种；

2）将步骤1）中得到的金属氧化物改性分子筛在400~600℃下催化不饱和烃进行碳化反应，即得；所述不饱和烃的分子动力学直径为0.4~0.75nm；所述不饱和烃为丁烯、丁二烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种或几种；所述碳化反应过程中，不饱和烃的转化率低于5%以后，停止反应。

2.根据权利要求1所述的含碳分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，配制络合物溶液时采用的金属盐中金属原子与络合剂的物质的量之比为1:1~20。

3.根据权利要求1所述的含碳分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述络合离子交换的温度为50~100℃，时间为0.5~24h。

4.根据权利要求1所述的含碳分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述焙烧的温度为350~650℃，时间为0.5~20h。

5.根据权利要求1所述的含碳分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）还包括在进行碳化反应前将步骤1）中得到的金属氧化物改性分子筛进行活化；所述活化是将金属氧化物改性分子筛在活化气氛中、在400~600℃保温0.5~4h。

6.根据权利要求1所述的含碳分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，碳化反应过程中不饱和烃的质量空速为0.5~15.0h^-1。

7.一种采用如权利要求1所述的制备方法得到的含碳分子筛催化剂。

8.一种如权利要求7所述的含碳分子筛催化剂在二甲醚羰基化反应方面的应用。

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