CN115337943A - 一种用于合成异戊二烯的催化剂及其制备方法，以及异戊二烯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于合成异戊二烯的催化剂及其制备方法，以及异戊二烯的合成方法。本发明催化剂的制备方法包括：a)将载体颗粒焙烧，得到预处理载体；b)将Cr源、P源、含非金属的化合物、金属化合物、水和改性剂混合，得到活性溶液；c)将活性溶液与预处理载体混合，得到催化剂浆液；d)对所述催化剂浆液陈化、干燥和焙烧，得到催化剂；其中，载体颗粒为Al2O3颗粒和/或SiO2颗粒；含非金属化合物中的非金属元素为B、S、F和Br中的至少一种；金属化合物中的金属元素为Ca、V、Fe、Ni、Cu、Zn、W、Mo、Ag、Gd、La和Ce中的至少一种；改性剂为双氧水和/或氨水。上述催化剂具有优异催化活性和较长使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种用于合成异戊二烯的催化剂及其制备方法，以及异戊二烯的合成方法。
背景技术
异戊二烯是一种无色易挥发的化工原料，属于典型的共轭双键结构，其化学性质活泼，主要用于合成橡胶和精细化工合成领域，特别在人工合成天然橡胶产业中，属于不可替代的烯烃单体。
目前，异戊二烯的生产方式主要包括物理法和化学合成法。物理法指通过萃取石脑油裂解制乙烯副产的C5馏分(约乙烯产量的10～20％，其中包括异戊二烯，环戊二烯和间戊二烯)，其产物纯度较低，分离步骤繁琐，且受乙烯装置分布和乙烯合成新工艺限制。化学合成法包括丙烯二聚法、乙炔-丙酮法、异戊烷(烯)脱氢法和异丁烯-甲醛法等，其中烯醛法研究最多且已实现工业化生产，但实现工业化的烯醛两步法存在使用液体酸催化剂，对设备耐腐蚀要求高且不可避免，对环境造成影响，且产物选择性低等缺点，而气相一步法可有效避免这些不足，使用固体酸碱催化剂、工艺灵活流程短、操作简单且产物纯度高，是合成异戊二烯的重点研究方向，特别设计合成高效的固体酸催化剂是技术关键和核心。
烯醛气相一步法合成异戊二烯的过程中，反应物的转化率和选择性作为催化性能的重要评价指标，对产物收率具有决定性影响。目前技术中，主要使用磷酸盐催化剂、铜系催化剂、银系催化剂、分子筛催化剂和杂多酸催化剂等，如美国专利US4092372制备了烯醛一步合成异戊二烯催化剂，其中包含Ag+、Al2O3、SiO2和B、Ti、Sn、Pb、P的氧化物；俄罗斯专利公开的 RU2354450C1，RU2421441C1合成异戊二烯的同时，产生大量废气排入空气，其主要组成是碳氢化合物；中国专利CN85102885公开报道了金属修饰的分子筛ZSM-5(硅铝比10～40)的固体酸催化剂，甲醛的选择性高于80％，但对异丁烯的选择性并未明确；美国专利US3253051公开了一种Cr、Mn和Ag 等金属与非金属磷化物的复合型催化剂，但此催化剂重复利用性差，存在明显的活性衰减；中国专利CN86108869公开的以Cu金属为活性组分和SiO2为载体的催化体系，实现了甲醛转化率75～80％，甲醛选择性70～80％，异丁烯选择性75～80％，但活性金属铜物种高温环境下容易烧结和流失，同样严重影响催化剂使用寿命。在目前已知的催化体系中吉化研究院和中科院兰化所开发的Cr/P-SiO2催化剂具有高转化率和选择性，且寿命较其他有较大提升，此催化剂和催化体系表现较好的工业应用前景。然而，此类催化剂，非常容易引发积碳生成，导致活性下降并快速失活，不仅降低原子利用率，而且催化剂寿命短，被迫再生造成生产成本过高、生产效率低。
因此，设计低成本、高效率、长寿命催化剂，开发新型催化体系，实现烯醛气相一步法合成异戊二烯具有可持续发展的重要意义，这也是当下科技工作者的首要任务，也是业内具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于合成异戊二烯的催化剂及其制备方法，以及异戊二烯的合成方法。本发明提供的催化剂能够在催化合成异戊二烯时兼具高转化率和选择性，还能提高催化剂的使用寿命。
本发明提供了一种用于合成异戊二烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将载体颗粒焙烧，得到预处理载体；
b)将Cr源、P源、含非金属的化合物、金属化合物、水和改性剂混合，得到活性溶液；
c)将所述活性溶液与预处理载体混合，得到催化剂浆液；
d)对所述催化剂浆液陈化、干燥和焙烧，得到催化剂；
所述载体颗粒为Al2O3颗粒和/或SiO2颗粒；
所述含非金属的化合物中的非金属元素为B、S、F和Br中的至少一种；
所述金属化合物中的金属元素为Ca、V、Fe、Ni、Cu、Zn、W、Mo、 Ag、Gd、La和Ce中的至少一种；
所述改性剂为双氧水和/或氨水；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
优选的，所述步骤a)中：
所述Al2O3颗粒为活性氧化铝，粒度为100～300μm，孔径为5～30nm，比表面积为100～325m2/g；
所述SiO2颗粒为无定型微球，粒度为100～500μm，孔径为2～50nm，比表面积为300～550m2/g；
所述焙烧的温度为400～800℃，时间为2～6h。
优选的，所述含非金属的化合物选自硼酸、硫酸、氟化铵和溴化铵中的一种或几种；
所述金属可溶性化合物为金属的无机酸盐和氯化物中的一种或几种。
优选的，所述双氧水的质量浓度为37％；所述氨水的质量浓度为25％；
所述Cr源中Cr元素的质量与改性剂的体积比为1mg∶(0.05～2.0)mL。
优选的，所述Cr源选自CrO3、Cr2O3和Cr(NO3)3中的一种或几种；
所述P源选自磷酸、磷酸氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种；
所述Cr源中Cr与P源中P的原子摩尔比为0.4～1.0；
所述含非金属的化合物中的非金属元素、金属可溶性化合物中的金属元素、Cr源中的Cr元素的质量比为(0.01～0.2)∶(0.2～1.8)∶(4～18)。
优选的，所述活性溶液与预处理载体的用量比为(0.01～1.0)mL∶1g；
所述步骤c)中，所述混合的方式为：将所述活性溶液滴加到预处理载体上并搅拌混合。
优选的，所述步骤d)中：
所述陈化的温度为30～40℃，时间为2～12h；
所述干燥的制度为：先升温至40～70℃保温干燥1～6h，再升温至70～100℃保温干燥1～6h，最后再升温至100～140℃保温干燥1～6h；
所述焙烧的温度为400～800℃，时间为2～12h。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法得的催化剂。
本发明还提供了一种异戊二烯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，甲醛和异丁烯进行反应，生成异戊二烯；
所述催化剂为上述技术方案中所述的催化剂。
优选的，所述反应在固定床连续反应器中进行，以惰性气体作为反应载气，甲醛和异丁烯的烯醛比为4～9；所述反应的温度为200～450℃。
本发明提供的上述制备方法，先对载体颗粒进行焙烧，得到预处理载体颗粒；再利用特定的活性溶液对预处理载体颗粒进行浸渍，使各原料吸附在载体颗粒表面；然后进行陈化、干燥和焙烧。Cr源焙烧后形成多价态Cr的混合物，P源焙烧后生成五氧化二磷，二者负载于载体颗粒表面，Cr与P对应不同活性中心，对反应起到协同作用；非金属化合物原料和金属化合物原料也分别形成对应的非金属元素助剂和金属元素助剂负载于载体颗粒表面，改性剂以对应的改性化合物的形式吸附在载体颗粒表面，各组分存在于载体颗粒表面，通过表面官能团和活性组分的相互作用或物理吸附作用维持固定。本发明采用同时调节主催化剂电子结构和助催化剂及原位改性，使得催化剂在反应工况下，降低了金属Cr的流失，使催化剂在使用过程中兼顾高转化率与选择性及较长的使用寿命。而且，本发明催化剂合成成本低，条件温和且工艺简单，对于实现烯醛气相一步法合成异戊二烯具有重要意义。
实验结果表明，本发明所得催化剂，能够使异丁烯选择性达到85％以上，甲醛转化率达到85％以上、选择性达到75％以上、产品收率达到65％以上，表现出优异的催化活性。而且，催化剂连续使用20h后，产物收率无明显下降(下降率＜5％)，表现出优异的连续使用稳定性。催化剂连续使用80min后，再生并循环使用，结果显示，首次使用与再生后循环使用过程中产物收率走向基本持平，证明，本发明催化剂再生后循环使用也具有优异的催化活性，具有良好的再生循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为固定床连续反应器装置的结构示意图；
图2为催化剂床层的结构示意图；
图3为实施例1所得催化剂的SEM图；
图4为BET测试效果图；
图5为异戊二烯合成产物的GC图；
图6为催化剂连续使用稳定性测试效果图；
图7为催化剂再生循环使用稳定性测试效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于合成异戊二烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将载体颗粒焙烧，得到预处理载体；
b)将Cr源、P源、含非金属的化合物、金属化合物、水和改性剂混合，得到活性溶液；
c)将所述活性溶液与预处理载体混合，得到催化剂浆液；
d)对所述催化剂浆液陈化、干燥和焙烧，得到催化剂；
所述载体颗粒为Al2O3颗粒和/或SiO2颗粒；
所述含非金属的化合物中的非金属元素为B、S、F和Br中的至少一种；
所述金属化合物中的金属元素为Ca、V、Fe、Ni、Cu、Zn、W、Mo、 Ag、Gd、La和Ce中的至少一种；
所述改性剂为双氧水和/或氨水；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
本发明采用浸渍法制备负载型固体酸催化剂，引入一定的助剂和改性剂对催化剂的酸碱点和疏(耐)水性进行调控，使得催化剂在反应工况下，降低了金属Cr的流失，使催化剂在使用过程中兼顾高转化率与选择性及较长的使用寿命。
[关于步骤a]：
a)将载体颗粒焙烧，得到预处理载体。
本发明中，所采用的载体颗粒原料为Al2O3颗粒和/或SiO2颗粒。
对于Al2O3颗粒原料，可通过以下方法获得：将Al2O3原料挤压成型，再破碎和筛分，从而获得一定粒径的Al2O3颗粒。本发明中，所采用的Al2O3颗粒为活性氧化铝，呈固体粉末状，规格优选如下：粒度为100～300μm，孔径为 5～30nm，比表面积为100～325m2/g。
对于SiO2颗粒原料，可采用市售商业品。本发明中，所采用的SiO2颗粒原料为无定型微球，规格优选如下：粒度为100～500μm，孔径为2～50nm，比表面积为300～550m2/g。
本发明中，对于上述载体颗粒原料进行焙烧处理。其中，所述焙烧优选在空气气氛下进行。所述焙烧的温度优选为400～800℃，具体可为400℃、 450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃。所述焙烧的保温时间优选为2～6h，具体可为2h、3h、4h、5h、6h。经焙烧后，得到预处理载体颗粒。
[关于步骤b]：
b)将Cr源、P源、含非金属的化合物、金属化合物、水和改性剂混合，得到活性溶液。
本发明中，所述Cr源优选为CrO3、Cr2O3和Cr(NO3)3中的一种或几种，更优选为CrO3和/或Cr(NO3)3中。
本发明中，所述P源优选为磷酸、磷酸氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种，更优选为磷酸。本发明中，所述P源优选以P源水溶液的形式添加。所述P源水溶液的添加方式优选为滴加。
本发明中，所述Cr源中Cr∶P源中P的原子摩尔比优选为0.4～1.0，具体可为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0。
本发明中，所述含非金属的化合物中的非金属元素为B、S、F和Br中的至少一种，更优选为B和F中的至少一种。本发明中，所述含非金属的化合物优选为硼酸、硫酸、氟化铵和溴化铵中的一种或几种。
本发明中，所述金属化合物中的金属元素为Ca、V、Fe、Ni、Cu、Zn、 W、Mo、Ag、Gd、La和Ce中的至少一种，更优选为Fe、Gd、Ag和Ce中的至少一种。所述金属化合物优选为金属的无机酸盐和氯化物中的一种或几种。其中，对于金属V，采用的金属化合物原料优选为五氧化二钒；对于金属W，采用的金属化合物原料优选为氧化钨和/或钨酸铵；对于金属Mo，采用的金属化合物原料优选为氧化钼和/或钼酸铵。对于其它金属，所采用的金属化合物原料为金属的硝酸盐、碳酸盐和氯化物中的一种或几种。
本发明中，所述含非金属的化合物中的非金属元素、金属化合物中的金属元素、Cr源中的Cr元素的质量比优选为(0.01～0.2)∶(0.2～1.8)∶(4～18)，更优选为(0.06～0.15)∶(0.4～1.0)∶(4.5～8.6)。
本发明中，所述水优选为去离子水。本发明中，所述水∶Cr源的用量比优选为(1～12)mL∶0.65g。所述水∶步骤a)所得预处理载体的用量比优选为(1.3～1.5)mL∶1g，具体可为1.3mL∶1g、1.4mL∶1g、1.5mL∶1g。
本发明中，所述改性剂为双氧水和/或氨水。其中，所述双氧水的质量浓度优选为37％，即为市售商业品常规浓度规格。所述氨水的质量浓度优选为 25％，也为市售商业品常规浓度规格。本发明中，所述Cr源中Cr元素的质量∶改性剂的体积比优选为1mg∶(0.05～2.0)mL，具体可为1mg∶0.05mL、1mg∶ 0.10mL、1mg∶0.50mL、1mg∶1.0mL、1mg∶1.5mL、1mg∶2.0mL。本发明中，所述改性剂∶步骤a)所得预处理载体的用量比优选为(0.01～0.08)mL∶1g，具体可为0.01mL∶1g、0.02mL∶1g、0.03mL∶1g、0.04mL∶1g、0.05mL∶ 1g、0.06mL∶1g、0.07mL∶1g、0.08mL∶1g。本发明中，所述改性剂的添加方式优选为滴加。
本发明中，所述步骤b)中的混料顺序优选为：先将Cr源、P源和水混合溶解，再加入含非金属的化合物和金属化合物进行溶解，最后再滴加改性剂，经混合均匀后，得到活性溶液。本发明中，上述整个加料过程优选伴随超声分散处理。更具体的：先将水加入容器，在超声条件下，依次加入Cr源、P源，待完全溶解后，维持在超声条件下，继续加入含非金属的化合物和金属化合物，待完全溶解后，滴加改性剂。本发明中，以上步骤b)的操作温度没有特殊限制，在室温下进行即可，具体可为20～30℃。
本发明中，所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
[关于步骤c]：
c)将所述活性溶液与预处理载体混合，得到催化剂浆液。
本发明中，所述活性溶液与预处理载体的用量比优选为(0.01～1.0)mL∶ 1g，具体可为0.01mL∶1g、0.05mL∶1g、0.1mL∶1g、0.5mL∶1g、1.0mL∶ 1g。
本发明中，所述混合的方式优选为：将所述活性溶液滴加到预处理载体上并搅拌混合。将活性溶液滴加到载体上并充分搅拌混合，从而得到催化剂浆液。本发明中，进行上述步骤b)的操作温度没有特殊限制，在室温下进行即可，具体可为20～30℃。
[关于步骤d]：
d)对所述催化剂浆液陈化、干燥和焙烧，得到催化剂。
本发明中，所述陈化的温度优选为30～40℃。所述陈化的时间优选为 2～12h，具体可为2h、4h、6h、8h、10h、12h。
本发明中，在上述陈化后，进行干燥。本发明中，所述干燥优选为梯度升温干燥，分为三个阶段，具体优选为：先升温至40～70℃保温干燥1～6h，再升温至70～100℃保温干燥1～6h，最后再升温至100～140℃保温干燥1～6h；其中， 3个阶段的温度不同、依次上升，即第二阶段与第一阶段温度不同时为70℃，第三阶段与第二阶段温度不同时为100℃。其中，上述第一阶段的升温温度更优选为60℃，保温干燥时间更优选为4h；第二阶段的升温温度更优选为80℃，保温干燥时间更优选为4h；第三阶段的升温温度更优选为120℃，保温干燥时间更优选为4h。上述三个阶段的升温速率独立的优选自2～8℃/min，更优选为 5℃/min。本发明中，在上述干燥后，优选还进行自然降温，优选降至室温。
本发明中，在上述干燥后，进行焙烧。本发明中，所述焙烧的升温速率优选为3℃/min。所述焙烧的温度优选为400～800℃，具体可为400℃、450℃、 500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃。所述焙烧的保温时间优选为2～12h，具体可为2h、3h、4h、5h、6h、8h、10h、12h，更优选为4～6h。经焙烧后，得到催化剂。
本发明提供的上述制备方法，先对载体颗粒进行焙烧，得到预处理载体颗粒；再利用特定的活性溶液对预处理载体颗粒进行浸渍，使各原料吸附在载体颗粒表面；然后进行陈化、干燥和焙烧。Cr源焙烧后形成多价态Cr的混合物，P源焙烧后生成五氧化二磷，二者负载于载体颗粒表面，Cr与P对应不同活性中心，对反应起到协同作用；非金属化合物原料和金属化合物原料也分别形成对应的非金属元素助剂和金属元素助剂负载于载体颗粒表面，改性剂以对应的改性化合物的形式吸附在载体颗粒表面，各组分存在于载体颗粒表面，通过表面官能团和活性组分的相互作用或物理吸附作用维持固定。本发明采用同时调节主催化剂电子结构和助催化剂及原位改性，使得催化剂在反应工况下，降低了金属Cr的流失，使催化剂在使用过程中兼顾高转化率与选择性及较长的使用寿命。而且，本发明催化剂合成成本低，条件温和且工艺简单，对于实现烯醛气相一步法合成异戊二烯具有重要意义。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法得的催化剂。
本发明制备的催化剂表达式为：A1A2-CrP/M-X；
其中：
Cr、P为主催化剂；A1、A2为助催化剂；M为载体；X为改性物；
A1为含非金属的化合物中的非金属元素，为B、S、F和Br中的至少一种；；
A2为金属化合物中的金属元素，为Ca、V、Fe、Ni、Cu、Zn、W、Mo、 Ag、Gd、La和Ce中的至少一种；
M为载体，具体为Al2O3载体和/或SiO2载体；
X为所述改性剂中的改性化合物，具体为H2O2和/或NH3·H2O。
本发明提供的制备方法为浸渍法，利用活性溶液浸渍固体载体，最终所得催化剂为负载型催化剂，以Al2O3颗粒和/或SiO2颗粒为载体，负载了主催化剂成分(Cr、P)、助催化剂成分(前文所述非金属元素和金属元素)和改性物。其中，主催化剂Cr元素占整体催化剂的质量比优选为4％～18％，具体可为 4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、 17％、18％。主催化剂Cr∶主催化剂P的摩尔比为0.4～1.0。非金属助催化剂成分A1占整体催化剂的质量比优选为0.01％～0.2％，具体可为0.01％、0.05％、 0.1％、0.15％、0.2％。金属助催化剂成分A2占整体催化剂的质量比优选为 0.2％～1.8％，具体可为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、 1.8％。本发明中，最终所得催化剂呈60～200μm的微球状，比表面积为 200～600m2/g，孔径约10～45nm。
本发明还提供了一种异戊二烯的制备方法，包括以下步骤：在催化剂的作用下，甲醛和异丁烯进行反应，生成异戊二烯；其中，所述催化剂为上述技术方案中所述的催化剂。
本发明中，所述反应优选为在固定床连续反应器中进行，更优选为在常压固定床连续反应器中进行。具体的，将催化剂置于固定床连续反应器中，以惰性石英砂支撑于反应层。具体参见图1-2，图1为固定床连续反应器装置的结构示意图，其中，A、B、C、D为固定床反应器。图2为催化剂床层的结构示意图。其中，所述固定床连续反应器的规格没有特殊限制，为本领域常规规格即可。所述催化剂的加入量优选为0.5～2.5g，具体可为0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1.0g、1.1g、1.2g、1.3g、1.4g、1.5g、1.6g、1.7g、1.8g、1.9g、 2.0g、2.1g、2.2g、2.3g、2.4g、2.5g，更优选为1.2～2.4g。
本发明中，在正式反应前，优选先在空气条件下对安装好的催化剂进行原位活化，具体为在空气流动下热处理一定时间。其中，所述空气流速优选为30～80mL/min，具体可为30mL/min、40mL/min、50mL/min、60mL/min、 70mL/min、80mL/min。所述活化的温度优选为450～650℃，具体可为450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、 560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃，更优选为480～600℃。所述活化的时间优选为1～4h，更优选为2h。
本发明中，经上述活化处理后，再开始催化制备异戊二烯的反应。具体的：将空气切换为惰性气体(即以惰性气体作为反应载气)，温度调节至催化反应的温度，并开始通入反应原料(即甲醛和异丁烯)进行反应。其中，所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域常规惰性气体即可，如氮气、氦气或氩气等，更优选为氮气。所述惰性气体的流速优选为5～40mL/min，更优选为20mL/min。所述温度优选为200～450℃，具体可为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃。所述甲醛优选以甲醛水溶液的形式添加。所述甲醛水溶液的质量浓度优选为30％～55％，更优选为37％。所述甲醛水溶液的进料速率优选为0.05～0.6mL/min，具体可为0.05mL/min、0.1mL/min、0.15mL/min、 0.2mL/min、0.25mL/min、0.3mL/min、0.35mL/min、0.4mL/min、0.45mL/min、 0.5mL/min、0.55mL/min、0.6mL/min。所述异丁烯为气体，其进料速率优选为60～90mL/min，具体可为60mL/min、65mL/min、70mL/min、75mL/min、 80mL/min、85mL/min、90mL/min。上述甲醛水溶液和异丁烯气体可通过注射泵注入反应管。所述甲醛和异丁烯的烯醛比优选为4～9，具体可为4、5、6、7、 8、9。保持在上述反应温度下通入以上反应原料，甲醛与异丁烯之间反应形成异戊二烯。
本发明采用浸渍法制备负载型催化剂，同时调节主催化剂电子结构和原位改性，使得催化剂在反应工况下，降低了金属Cr的流失，使催化剂在使用过程中兼顾高转化率与选择性及较长的使用寿命。
实验结果表明，本发明所得催化剂，能够使异丁烯选择性达到85％以上，甲醛转化率达到85％以上、选择性达到75％以上、产品收率达到65％以上，表现出优异的催化活性。而且，催化剂连续使用20h后，产物收率无明显下降(下降率＜5％)，表现出优异的连续使用稳定性。催化剂连续使用80min后，再生并循环使用，结果显示，首次使用与再生后循环使用过程中产物收率走向基本持平，证明，本发明催化剂再生后循环使用也具有优异的催化活性，具有良好的再生循环稳定性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
S1、将SiO2微粒(粒度分布为200～500μm，平均粒度为300μm，孔径为 5～40nm，比表面积为300m2/g)在600℃焙烧2h，得到预处理载体。
S2、量取7mL去离子水置于50mL的烧杯内，依次加入1.65gCr(NO3)3， 0.75mL H3PO4溶液(Cr∶P的原子摩尔比为0.6)，其中磷酸逐滴加入，完全溶解后，再依次加入0.5gNH4F、0.0245g Ce(NO3)3，待完全溶解，滴入0.5mL双氧水，以上整个加料过程伴随超声处理，混合均匀后，得到活性溶液。
S2、取上述活性溶液(共7mL)滴加到5.0g预处理载体上，并充分搅拌，得到催化剂浆液。
S3、将催化剂浆液在室温(25℃)下静置陈化10h。然后，以5℃/min的升温速率进行梯度升温干燥，依次升至60℃→80℃→120℃三个阶段且每阶段均保温干燥4h，然后再自然降至室温。之后，再转移至炉子中，以3℃/min升温至600℃焙烧5h，得到催化剂FCeCrP-H2O2。
对所得催化剂进行扫描电子显微镜观测，结果如图3所示，图3为实施例1 所得催化剂的SEM图，可以看出，催化剂呈完整球形，这有利于活性位的暴露以及反应物和产物的吸附和扩散，而且还能增强载体和活性组分的协同作用。
实施例2
S1、将Al2O3原料挤压成型、破碎和筛分，得到Al2O3颗粒(粒度分布为 100～225μm，平均粒度为175μm，孔径为10～25nm，比表面积为400m2/g)。将上述Al2O3颗粒在600℃焙烧2h，得到预处理载体。
S2、量取7mL去离子水置于50mL的烧杯内，依次加入1.65gCr(NO3)3，0.75mL H3PO4溶液(Cr∶P的原子摩尔比为0.6)，其中磷酸逐滴加入，完全溶解后，再依次加入0.5gNH4F、0.0245g Ce(NO3)3，待完全溶解，滴入0.5mL双氧水，以上整个加料过程伴随超声处理，混合均匀后，得到活性溶液。
S2、取上述活性溶液(共7mL)滴加到5.0g预处理载体上，并充分搅拌，得到催化剂浆液。
S3、将催化剂浆液在室温(25℃)下静置陈化10h。然后，以5℃/min的升温速率进行梯度升温干燥，依次升至60℃→80℃→120℃三个阶段且每阶段均保温干燥4h，然后再自然降至室温。之后，再转移至炉子中，以3℃/min升温至600℃焙烧5h，得到催化剂FCeCrP-H2O2。
实施例3
S1、将SiO2微粒(规格同实施例1)在600℃焙烧2h，得到预处理载体。
S2、量取7mL去离子水置于50mL的烧杯内，依次加入1.65gCr(NO3)3， 0.75mL H3PO4溶液(Cr∶P的原子摩尔比为0.6)，其中磷酸逐滴加入，完全溶解后，再依次加入0.5g H3BO3、0.0245g Ce(NO3)3，待完全溶解，滴入0.5mL双氧水，以上整个加料过程伴随超声处理，混合均匀后，得到活性溶液。
S2、取上述活性溶液(共7mL)滴加到5.0g预处理载体上，并充分搅拌，得到催化剂浆液。
S3、将催化剂浆液在室温(25℃)下静置陈化10h。然后，以5℃/min的升温速率进行梯度升温干燥，依次升至60℃→80℃→120℃三个阶段且每阶段均保温干燥4h，然后再自然降至室温。之后，再转移至炉子中，以3℃/min升温至600℃焙烧5h，得到催化剂BCeCrP-H2O2。
实施例4
S1、将SiO2微粒(规格同实施例1)在600℃焙烧2h，得到预处理载体。
S2、量取7mL去离子水置于50mL的烧杯内，依次加入1.65gCr(NO3)3， 0.75mL H3PO4溶液(Cr∶P的原子摩尔比为0.6)，其中磷酸逐滴加入，完全溶解后，再依次加入0.5g NH4F、0.0245g Ce(NO3)3，待完全溶解，滴入0.5mL氨水，以上整个加料过程伴随超声处理，混合均匀后，得到活性溶液。
S2、取上述活性溶液(共7mL)滴加到5.0g预处理载体上，并充分搅拌，得到催化剂浆液。
S3、将催化剂浆液在室温(25℃)下静置陈化10h。然后，以5℃/min的升温速率进行梯度升温干燥，依次升至60℃→80℃→120℃三个阶段且每阶段均保温干燥4h，然后再自然降至室温。之后，再转移至炉子中，以3℃/min升温至600℃焙烧5h，得到催化剂FCeCrP-NH3·H2O。
实施例5
S1、将SiO2微粒(规格同实施例1)在600℃焙烧2h，得到预处理载体。
S2、量取7mL去离子水置于50mL的烧杯内，依次加入1.65gCr(NO3)3，0.75mL H3PO4溶液(Cr∶P的原子摩尔比为0.6)，其中磷酸逐滴加入，完全溶解后，再依次加入0.5g NH4F、0.0136g Fe(NO3)3，待完全溶解，滴入0.5mL双氧水，以上整个加料过程伴随超声处理，混合均匀后，得到活性溶液。
S2、取上述活性溶液(共7mL)滴加到5.0g预处理载体上，并充分搅拌，得到催化剂浆液。
S3、将催化剂浆液在室温(25℃)下静置陈化10h。然后，以5℃/min的升温速率进行梯度升温干燥，依次升至60℃→80℃→120℃三个阶段且每阶段均保温干燥4h，然后再自然降至室温。之后，再转移至炉子中，以3℃/min升温至600℃焙烧5h，得到催化剂FFeCrP-H2O2。
实施例6
S1、将SiO2微粒(规格同实施例1)在600℃焙烧2h，得到预处理载体。
S2、量取7mL去离子水置于50mL的烧杯内，依次加入0.71g CrO3，0.75mL H3PO4溶液(Cr∶P的原子摩尔比为0.6)，其中磷酸逐滴加入，完全溶解后，再依次加入0.5g NH4F、0.0245g Ce(NO3)3，待完全溶解，滴入0.5mL双氧水，以上整个加料过程伴随超声处理，混合均匀后，得到活性溶液。
S2、取上述活性溶液(共7mL)滴加到5.0g预处理载体上，并充分搅拌，得到催化剂浆液。
S3、将催化剂浆液在室温(25℃)下静置陈化10h。然后，以5℃/min的升温速率进行梯度升温干燥，依次升至60℃→80℃→120℃三个阶段且每阶段均保温干燥4h，然后再自然降至室温。之后，再转移至炉子中，以3℃/min升温至600℃焙烧5h，得到催化剂FCeCrP-H2O2。
实施例7：产品测试
1、BET测试
分别对实施例1、实施例3、实施例4所得催化剂进行BET测试，测定催化剂的比表面积及孔径等特征，结果参见图4，图4为BET测试效果图。可以看出，所得催化剂的孔径约8～15nm，比表面积约为450m2/g。
2、催化效果测试
催化合成实验：称取1.5g催化剂置于图1所示ф8内径的常压连续流固定床反应器的催化剂床层，管内温度500℃，并保持空气流速50mL/min进行催化剂活化2h。然后，切换为N2(20mL/min)，自然降至反应温度380℃，分别通入异丁烯气体和甲醛水溶液(质量浓度37％)，异丁烯进料速率90mL/min，烯醛比保持5.5，反应温度维持380℃，催化合成异戊二烯。上述催化反应结束后，测试两种原料的转化率，选择性以及以甲醛计产物异戊二烯的收率。
实施例1-6所得催化剂均进行上述催化合成实验，结果参见表1。
表1：催化反应效果
| 催化剂 | 异丁烯转化率，％ | 异丁烯计选择性，％ | 甲醛转化率，％ | 甲醛计选择性，％ | 收率，％ |
| 实施例1 | 10.16 | 94.01 | 89.09 | 82.01 | 73.06 |
| 实施例2 | 10.08 | 90.06 | 86.86 | 75.59 | 65.66 |
| 实施例3 | 10.01 | 89.95 | 87.42 | 80.03 | 69.96 |
| 实施例4 | 10.21 | 85.69 | 85.69 | 76.96 | 65.95 |
| 实施例5 | 10.26 | 88.96 | 86.98 | 79.98 | 69.57 |
| 实施例6 | 10.11 | 89.98 | 87.06 | 79.98 | 69.63 |
由表1测试结果可以看出，本发明实施例1-7所得催化剂，能够使异丁烯选择性达到85％以上，甲醛转化率达到85％以上、选择性达到75％以上、产品收率达到65％以上，表现出优异的催化活性。
3、GC(气相色谱)在线分析
对以实施例1催化剂进行催化合成的异戊二烯产物进行GC分析，结果如图5所示，图5为异戊二烯合成产物的GC图，可以看出，峰形规整，从左向右，峰依次归属为N2、异丁烯、异戊二烯、甲醛、间戊二烯。
4、催化剂稳定性测试
(1)连续使用稳定性
将实施例1催化剂按照前文第2项进行催化合成实验，连续进行22h，过程中监测以甲醛计和异丁烯计的产物收率，结果如图6所示，图6为催化剂连续使用稳定性测试效果图。可以看出，催化剂连续使用20h，产物收率无明显下降(下降率＜5％)，催化性能基本保持稳定，证明催化剂具有优异的稳定性。同时，对其它实施例进行上述测试，结果也显示催化性能基本保持稳定。
(2)循环再生稳定性
将实施例1催化剂按照前文第2项进行催化合成实验，连续进行80min，过程中监测产物收率(以甲醛计的产物收率，SIB)，记为初次使用效果(Fresh)。之后，对催化剂原位活化再生(活化方式与前文第2项实验中活化处理相同)，再次进行催化合成实验，连续进行80min，过程中监测产物收率，记为第1次循环使用效果(1st)。然后，再次对催化剂原位活化再生，并再次进行催化合成实验，连续进行80min，过程中监测产物收率，记为第2次循环使用效果 (2nd)。测试结果参见图7，图7为催化剂再生循环使用稳定性测试效果图。可以看出，催化剂在首次使用、第1次循环使用和第2次循环使用过程中产物收率走向基本持平，证明，本发明催化剂再生后循环使用也具有优异的催化活性，具有良好的再生循环稳定性。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种用于合成异戊二烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将载体颗粒焙烧，得到预处理载体；
b)将Cr源、P源、含非金属的化合物、金属化合物、水和改性剂混合，得到活性溶液；
c)将所述活性溶液与预处理载体混合，得到催化剂浆液；
d)对所述催化剂浆液陈化、干燥和焙烧，得到催化剂；
所述载体颗粒为Al2O3颗粒和/或SiO2颗粒；
所述含非金属的化合物中的非金属元素为B、S、F和Br中的至少一种；
所述金属化合物中的金属元素为Ca、V、Fe、Ni、Cu、Zn、W、Mo、Ag、Gd、La和Ce中的至少一种；
所述改性剂为双氧水和/或氨水；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中：
所述Al2O3颗粒为活性氧化铝，粒度为100～300μm，孔径为5～30nm，比表面积为100～325m2/g；
所述SiO2颗粒为无定型微球，粒度为100～500μm，孔径为2～50nm，比表面积为300～550m2/g；
所述焙烧的温度为400～800℃，时间为2～6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含非金属的化合物选自硼酸、硫酸、氟化铵和溴化铵中的一种或几种；
所述金属可溶性化合物为金属的无机酸盐和氯化物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水的质量浓度为37％；所述氨水的质量浓度为25％；
所述Cr源中Cr元素的质量与改性剂的体积比为1mg∶(0.05～2.0)mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cr源选自CrO3、Cr2O3和Cr(NO3)3中的一种或几种；
所述P源选自磷酸、磷酸氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种；
所述Cr源中Cr与P源中P的原子摩尔比为0.4～1.0；
所述含非金属的化合物中的非金属元素、金属可溶性化合物中的金属元素、Cr源中的Cr元素的质量比为(0.01～0.2)∶(0.2～1.8)∶(4～18)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性溶液与预处理载体的用量比为(0.01～1.0)mL∶1g；
所述步骤c)中，所述混合的方式为：将所述活性溶液滴加到预处理载体上并搅拌混合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中：
所述陈化的温度为30～40℃，时间为2～12h；
所述干燥的制度为：先升温至40～70℃保温干燥1～6h，再升温至70～100℃保温干燥1～6h，最后再升温至100～140℃保温干燥1～6h；
所述焙烧的温度为400～800℃，时间为2～12h。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的制备方法得的催化剂。
9.一种异戊二烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，甲醛和异丁烯进行反应，生成异戊二烯；
所述催化剂为权利要求9所述的催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应在固定床连续反应器中进行，以惰性气体作为反应载气，甲醛和异丁烯的烯醛比为4～9；
所述反应的温度为200～450℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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