CN103691463A - 一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固体酸催化剂，包括活性成分和载体，所述活性成分包括Mo的氧化物、V的氧化物、Fe2O3、CuO、Cr的氧化物、W的氧化物、Al2O3、Ti的氧化物和ZrO2中的一种或几种。将所述的固体酸催化剂用于催化烯醛缩合一步法制备双烯烃化合物的反应中，能够同时保证缩合反应具有较高的转化率和较高的选择性。本发明还提供了一种固体酸催化剂的制备方法和双烯烃化合物的制备方法。本发明提供的制备方法简单，易于操作，利于进行大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法。
背景技术
合成橡胶是三大合成材料之一，合成橡胶不仅弹性高、绝缘性好，并且在耐油、耐高温或低温等方面具有优异的性能，被广泛应用于工农业、国防、交通及日常生活中。目前用来制备合成橡胶的单体主要有烯烃类、双烯烃类和腈类，其中的双烯烃比烯烃稳定，并且更容易发生聚合反应，所以，双烯烃在合成橡胶方面应用十分广泛，是一种十分重要的单体。在双烯烃类的单体中，异戊二烯是合成橡胶的重要单体，其在合成橡胶中的用量占异戊二烯总产量的95%，除了用于合成橡胶，异戊二烯单体还可以用于制造农药、医药、香料及黏结剂等，具有很高的经济价值。
现有技术中，异戊二烯主要通过烯醛缩合反应制得。烯醛缩合反应可分为两步法和一步法。两步法是甲醛和异丁烯在70～100℃条件下，先反应生成4,4-二甲基-1,3-二氧六烷，然后4,4-二甲基-1,3-二氧六烷在250～280℃下裂解生成异戊二烯；一步法是甲醛和异丁烯在200～300℃条件下直接脱水缩合生成异戊二烯。由于一步法流程短，分离简单，副反应少，产品质量高，所以，该工艺有良好的发展前景。
在一步法制备异戊二烯的过程中，高效的催化剂能够提高反应的转化率和选择性。如美国专利US3253051公开了一种Cr，Mn，Ag，Fe，Mg等金属化合物与磷化合物所组成的活性成分，所述活性成分经负载后得到催化剂，将该催化剂用于催化甲醛和异丁烯的脱水缩合过程，一步法制备异戊二烯。但该专利公开的催化剂催化性能较低，转化率（以甲醛计）最高为70%，选择性最高为75%，并且不能同时保证缩合反应具有较高的转化率和较高的选择性，当达到较高的选择性时，转化率（以甲醛计）仅有22%。
发明内容
本发明目的在于提供一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法，本发明提供的固体酸催化剂在烯醛缩合一步法制双烯烃类化合物时可同时保证较高的转化率和较高的选择性。
本发明提供一种固体酸催化剂，包括活性成分和载体；
所述活性成分包括Mo的氧化物、V的氧化物、Fe2O3、CuO、Cr的氧化物、W的氧化物、Al2O3、Ti的氧化物和ZrO2中的一种或几种。
优选的，所述活性成分与载体的质量比为0.25～8：100。
优选的，所述活性成分为MoO3、V2O5、Fe2O3、CuO、Cr2O3、WO3、Al2O3、TiO2、ZrO2、和MnO2中的一种或几种。
优选的，还包括助剂；
所述助剂为含Na的化合物、含K的化合物、MgO、CaO、BaO、Al2O3、Bi2O3、Mn的氧化物、Sb的氧化物、Ce的氧化物、ZnO、ZrO2、Fe2O3、B2O3、CuO、SiO2、含P的化合物、含S的化合物和Ag单质中的一种或几种。
本发明提供一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A）将活性成分原料和载体在溶剂中混合，进行活性成分原料的负载，得到催化剂前驱体，所述活性成分原料为铵盐，所述铵盐中的酸根离子为金属含氧酸根；
B）将所述步骤A）得到的催化剂前驱体干燥后进行第一焙烧，得到催化剂中间体；
C）将所述步骤B）中得到的催化剂中间体用磷酸水溶液进行处理后进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。
优选的，所述步骤A）中负载的温度为20～95℃，负载的时间为0.5～8小时。
优选的，所述步骤B）中第一焙烧温度为300～380℃；
所述步骤B）中第一焙烧时间为0.5～8小时。
优选的，所述步骤C）中第二焙烧温度为450～550℃；
所述步骤C）中第二焙烧时间为1～10小时。
本发明还提供一种双烯烃类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式（1）所示结构的含羰基化合物和具有式（2）结构的单烯烃类化合物在催化剂的作用下进行脱水缩合反应，得到双烯烃类化合物；
所述催化剂为上述技术方案所述的固体酸催化剂；
其中，R1、R2、R3、R4独立的选自氢、烷基和芳香基。
优选的，所述R1、R2、R3和R4独立的选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链烷基、苯基、碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基。
优选的，所述醛类化合物与单烯烃类化合物的摩尔比为3～10：1。
优选的，所述催化剂的质量与具有式(I)所示结构的含羰基的化合物的物质的量比为(1～3)g:1mol。
优选的，所述脱水缩合反应温度为250～350℃。
本发明提供了一种固体酸催化剂，包括活性成分和载体，所述活性成分包括Mo的氧化物、V的氧化物、Fe2O3、CuO、Cr的氧化物、W的氧化物、Al2O3、Ti的氧化物和ZrO2中的一种或几种。本发明提供的固体酸催化剂采用含有铵根的金属化合物为活性成分原料，在加热过程中金属化合物中的铵根分解可使催化剂中活性成分均匀分布在载体上，从而提高催化剂的活性。固体酸催化剂有两种活性中心：Bronsted酸（简称B酸）活性中心和Lewis酸（简称L酸）活性中心，在所述的烯醛缩合一步法制备双烯烃类化合物的反应过程中，B酸活性中心越多越有利于双烯烃的生成，本发明提供的固体酸催化剂B酸活性中心与L酸活性中心之比可达1.75，B酸活性中心居多，因此，本发明提供的固体酸催化剂可提高缩合反应的选择性。本发明将所述固体酸催化剂用于催化烯醛缩合一步法制备双烯烃类化合物的反应，使得缩合反应同时具有较高的转化率和较高的选择性。
所述固体酸催化剂还可加入助剂，所述助剂为含Na的化合物、含K的化合物、MgO、CaO、BaO、Al2O3、Bi2O3、Mn的氧化物、Sb的氧化物、Ce的氧化物、ZnO、ZrO2、Fe2O3、B2O3、CuO、SiO2、含P的化合物、含S的化合物和Ag单质中的一种或几种。所述加入的助剂进一步提高了催化剂的活性和选择性，有利于催化剂活性和选择性的发挥。
本发明还提供了一种固体酸催化剂的制备方法，将活性成分和载体通过负载和酸处理即可得到所述固体酸催化剂，本发明提供的方法简单，易于操作，利于进行大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例中所用的固定床的结构示意图；
图2为本发明实施例70中催化剂再生寿命测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种固体酸催化剂，包括活性成分和载体；
所述活性成分包括Mo的氧化物、V的氧化物、Fe2O3、CuO、Cr的氧化物、W的氧化物、Al2O3、Ti的氧化物和ZrO2中的一种或几种。本发明提供的固体酸催化剂采用含有铵根的金属化合物为活性成分原料，在加热过程中金属化合物中的铵根分解可使催化剂中活性成分均匀分布在载体上，从而提高催化剂的活性。本发明提供的固体酸催化剂可促进烯醛缩合反应，抑制副反应的进行，从而提高缩合反应的选择性。将所述催化剂用于催化烯醛缩合一步法制备双烯烃化合物的反应中，能够同时保证缩合反应具有较高的转化率和较高的选择性。
本发明提供的固体酸催化剂包括活性成分，所述活性成分包括Mo的氧化物、V的氧化物、Fe2O3、CuO、Cr的氧化物、W的氧化物、Al2O3、Ti的氧化物和ZrO2中的一种或几种。在本发明中，所述活性成分优选为MoO3、V2O5、Fe2O3、CuO、Cr2O3、WO3、Al2O3、TiO2、ZrO2、和MnO2中的一种或几种，更优选为MoO3、V2O5、Fe2O3、CuO、Cr2O3、和Al2O3中的一种或几种，最优选为Fe2O3。
本发明提供的固体酸催化剂包括载体，本发明对所述载体的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够负载催化剂的载体即可。在本发明中，所述载体优选为含镁化合物、含铝化合物、含硅化合物和碳材料中的一种或几种，更优选为MgCl2、Al2O3、SiO2、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种，最优选为Al2O3、SiO2、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种，最最优选为SiO2。
在本发明中，所述活性成分与载体的质量比优选为0.25～8：100，更优选为1～6：100，最优选为3.5：100。
本发明提供的固体酸催化剂优选还包括助剂，所述助剂为含Na的化合物、含K的化合物、MgO、CaO、BaO、Al2O3、Bi2O3、Mn的氧化物、Sb的氧化物、Ce的氧化物、ZnO、ZrO2、Fe2O3、B2O3、CuO、SiO2、含P的化合物、含S的化合物和Ag单质中的一种或几种。更优选为NaOH，KOH，MgO，Sb2O3，CuO，ZnO和Al2O3中的一种或几种，最优选为NaOH，KOH和MgO中的一种或几种。本发明对所述助剂的来源没有特殊的限制，经过在溶剂中溶解、干燥、酸处理和焙烧步骤后能够得到所述助剂即可。在本发明中，所述助剂的来源优选为Na2O、K2O的氧化物、MgO、含Ca的氧化物、含Ba的化合物、含Cu的化合物、含Al的化合物、含Bi的化合物、含Mn的化合物、Sb2O3、含Ce的化合物、ZnO、含Zr的化合物、含Fe的化合物、含Ag的化合物、SiO2、含P的化合物、含S的化合物和含B的化合物中的一种或几种，更优选为Na2O，K2O，MgO，Sb2O3，ZnO，CuSO4和Al(OH)3中的一种或几种，最优选为Na2O、K2O和MgO中的一种或几种。
在本发明中，所述助剂与活性成分的质量比为0.001～15：1，优选为0.005～10：1，更优选为0.01～2：1。
本发明提供了一种固体酸性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A）将活性成分原料和载体在溶剂中混合，进行活性成分原料的负载，得到催化剂前驱体，所述活性成分原料为铵盐，所述铵盐中的酸根离子为金属含氧酸根；
B）将所述步骤A）得到的催化剂前驱体干燥后进行第一焙烧，得到催化剂中间体；
C）将所述步骤B）中得到的催化剂中间体用磷酸水溶液进行处理后进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。
本发明将活性成分原料和载体在溶剂中混合，进行活性成分原料的负载，得到催化剂前驱体。本发明对所述活性成分原料、载体以及溶剂的加料顺序没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可。本发明优选将所述活性成分原料与溶剂混合，得到活性成分溶液；将所述活性成分原料溶液与所述载体混合，进行活性成分原料的负载，得到催化剂前驱体。本发明对所述活性成分原料溶液和载体的混合方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合方法进行混合即可。本发明优选在搅拌的条件下，向所述活性成分原料溶液中加入载体。
在本发明中，所述活性成分原料优选为含Mo的化合物、含V的化合物、含Fe的化合物、含Cu的化合物、含Cr的化合物、含W的化合物、含Al的化合物、含Ti的化合物和含Zr的化合物中的一种或几种，更优选为(NH4)2Cr2O7、(NH4)2WO4、(NH4)2Al(SO4)2、(NH4)2AlO3、(NH4)2MoO4、(NH4)2Ti(PO4)2、(NH4)2Zr(PO4)2、(NH4)10W12O41、(NH4)6W7O24和NH4MnO4中的一种或几种，最优选为(NH4)2Mo2O7、NH4VO3、(NH4)6Mo7O2、(NH4)2Fe(SO4)2、(NH4)2Cu(SO4)2、(NH4)2CrO4、(NH4)2Cr2(SO4)4和(NH4)2AlO3中的一种或几种，最最优选为(NH4)2Fe(SO4)2；所述活性成分原料经焙烧即可得到活性成分；所述与活性成分原料和载体混合的溶剂优选为水，更优选为去离子水；本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限制，能够将所述活性成分和载体分散即可；
本发明对所述活性成分原料溶液与载体的负载装置没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的负载装置进行负载即可。在本发明中，所述活性成分原料溶液与载体的负载装置优选为混浆装置。
在本发明中，所述活性成分原料负载的温度优选为20～95℃，更优选为30～90℃，最优选为85℃；所述活性成分原料负载的时间优选为0.5～8小时，更优选为2～6小时，最优选为5小时。
得到所述催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体干燥后进行第一焙烧，得到催化剂中间体。本发明为了区分下述技术方案中的干燥，将对催化剂前驱体的干燥命名为第一干燥。本发明对所述第一干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案进行干燥即可。在本发明中，所述第一干燥优选为蒸干；所述第一干燥温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃。
完成所述第一干燥后，本发明将得到的干燥的催化剂前驱体进行第一焙烧，得到催化剂中间体。本发明对所述的第一焙烧的装置没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的进行焙烧的装置进行焙烧即可。在本发明中，所述第一焙烧的装置优选为马弗炉；所述第一焙烧温度优选为300～380℃，更优选为330～360℃，最优选为340～350℃；所述第一焙烧时间优选为0.5～8小时，更优选为1～6小时，最优选为4小时。
得到催化剂中间体后，本发明将得到的催化剂中间体用磷酸水溶液进行处理后进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。本发明优选将所述催化剂中间体浸入所述磷酸水溶液中进行处理，使磷酸浸入到载体中。在本发明中，所述磷酸水溶液的质量浓度优选为3.25%～13%，更优选为6%～10%，最优选为6.5%；本发明对所述磷酸水溶液处理所用的装置没有特殊的限制，能够为催化剂中间体的磷酸水溶液处理提供空间即可。在本发明中，所述磷酸水溶液进行处理所用的装置优选为混浆装置；所述磷酸水溶液处理的温度优选为30～120℃，更优选为40～100℃，最优选为90℃；所述磷酸水溶液处理的时间优选为0.5～8小时，更优选为1～3小时，最优选为2小时。
完成所述磷酸水溶液的处理后，本发明优选将得到的磷酸水溶液处理后的催化剂中间体进行第二干燥，将完成第二干燥的催化剂中间体进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。本发明对所述的第二干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案进行干燥即可。在本发明中，所述第二干燥的方法优选为蒸干；所述第二干燥温度优选为80～125℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；
完成第二干燥后，本发明优选将得到的第二干燥产物进行碱性介质处理，将所述碱性介质处理后的催化剂中间体进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。本发明优选将所述催化剂中间体浸入所述碱性介质溶液中进行处理，使碱性介质浸入到载体中。在本发明中，所述碱性介质优选为氨水溶液；所述氨水溶液质量浓度优选为1%～10%，更优选为3%～5%，最优选为3.8%。本发明对所述碱性介质处理所用的装置没有特殊的限制，能够为碱性介质处理提供空间即可。在本发明中，所述碱性介质处理所用的装置优选为混浆装置；所述碱性介质处理的温度优选为30～120℃，更优选为40～100℃，最优选为90℃；所述处理时间优选为0.5～8小时，更优选为1～3小时，最优选为2小时；
完成所述碱性介质处理后，本发明优选将所述碱性介质处理后的催化剂中间体进行固液分离，将得到的固体水洗后进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。本发明对所述固液分离的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案进行固液分离即可。在本发明中，所述的固液分离的方法优选为过滤；在本发明中，所述水洗次数优选为1～6次，更优选为2～5次，最优选为3次。
完成催化剂中间体的水洗后，本发明优选将所述水洗后的催化剂中间体进行第三干燥，将完成第三干燥的催化剂中间体进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。本发明对所述的第三干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法进行干燥即可。在本发明中，所述第三干燥的方法优选为蒸干；所述第三干燥温度优选为80～125℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃。
完成所述第三干燥后，本发明优选将所述第三干燥产物进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。本发明对所述的第二焙烧的装置没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的进行焙烧的装置进行焙烧即可。在本发明中，所述第二焙烧装置优选为马弗炉。所述第二焙烧温度优选为450～550℃，更优选为480～530℃，最优选为500℃；所述第二焙烧时间优选为1～10小时，更优选为3～8小时，最优选为4小时。
本发明还提供一种双烯烃类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式（1）所示结构的含羰基化合物和具有式（2）结构的单烯烃类化合物在催化剂的作用下进行脱水缩合反应，得到双烯烃类化合物；
所述催化剂为上述技术方案所述的固体酸催化剂；
其中，R1、R2、R3、R4独立的选自氢、烷基和芳香基。
在本发明中，具有式（1）所示结构的含羰基化合物和具有式（2）结构的单烯烃类化合物进行缩合反应，所述缩合反应的反应时如式（A）所示：
其中，cat表示本发明提供的固体酸催化剂；R1、R2、R3、R4与上述技术方案所述的R1、R2、R3、R4一致，在此对取代基R1、R2、R3、R4不再赘述；R4′比R4少一个-H。
本发明将具有式（1）所示结构的含羰基化合物和具有式（2）结构的单烯烃类化合物在催化剂的作用下进行脱水缩合反应，得到双烯烃类化合物。
在本发明中，所述含羰基化合物具有式（1）所示结构：
其中，R1、R2独立的选自氢、烷基和芳香基，优选独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链烷基、苯基、碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基，更优选独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基或碳原子数为1～8的支链烷基，最优选独立的选自氢、甲基或异丙基。当R1为H，R2为H时，所述具有式（1）结构的含羰基化合物为甲醛；当R1为H，R2为甲基时，所述具有式（1）结构的含羰基化合物为乙醛；当R1为H，R2为异丙基时，所述具有式（1）结构的含羰基化合物为异丁醛。
本发明对所述具有式（1）所示结构的含羰基化合物的来源没有特殊的限制，可以采用具有式（1）所示结构的含羰基化合物的市售商品，也可按照本领域技术人员熟知的制备具有式（1）所示结构的含羰基化合物的技术方案自行制备。
在本发明中，所述单烯烃类化合物具有式（2）所示结构：
其中，R3、R4独立的选自氢、烷基和芳香基，优选独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链烷基、苯基、碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基，更优选为碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链烷基或苯基，最优选为甲基、苯基或异丙基。具体的，当所述R3为甲基，R4为甲基时，所述具有式（2）结构的单烯烃为异丁烯；当所述R3为甲基，R4为苯基时，所述具有式（2）结构的单烯烃为α-甲基苯乙烯；当所述R3为甲基，R4为异丙基时，所述具有式（2）结构的单烯烃为2,3-二甲基-1-丁烯。
本发明对所述具有式（2）所示结构的单烯烃类化合物的来源没有特殊的限制，可以采用具有式（2）所示结构的单烯烃类化合物的市售商品，也可按照本领域技术人员熟知的制备具有式（2）所示结构的单烯烃类化合物的技术方案自行制备。在本发明中，所述具有式（2）结构的单烯烃类化合物的制备方法优选包括以下步骤：
将具有式（3）所示结构的醚类化合物进行裂解反应，得到具有式（2）所示结构的单烯烃类化合物；
其中，R3、R4独立地选自氢、烷基和芳香基。
本发明将具有式（3）所示结构的醚类化合物进行裂解反应，得到具有式（2）所示结构的单烯烃类化合物。在本发明中，所述式（3）中的R3和R4与上述技术方案所述式（2）中的R3和R4一致，在此不再赘述。具体的，当R3为甲基，R4为甲基时，所述具有式（3）结构的醚类化合物为甲基叔丁基醚。
本发明对所述式（3）所示结构的醚类化合物裂解制备式（2）所示结构的单烯烃类化合物的条件没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的裂解反应的条件即可。在本发明中，所述裂解反应的温度优选为250～350℃，更优选为260～300℃，最优选为270℃；所述裂解反应时间优选为0.1～2小时，更优选为0.3～1小时，最优选为0.5小时。
在本发明中，所述具有式（1）所示结构的含羰基类化合物与所述具有式（2）结构的单烯烃类化合物的摩尔比优选为3～10：1，更优选为4～5：1，最优选为4.5：1。所述催化剂的质量与所述具有式（1）所示结构的含羰基类化合物的物质的量的比优选为（1～3）g：1mol，更优选为（1.5～2.5）g：1mol，最优选为2g：1mol。
在本发明中，所述脱水缩合反应温度优选为250～350℃，更优选为260～280℃，最优选为270℃；所述脱水缩合反应时间优选为0.1～2小时，更优选为0.3～1小时，最优选为0.5小时；所述脱水缩合反应中气固接触时间优选为0.2～1.0秒，更优选为0.5～0.9秒，最优选为0.8秒。
本发明对所述脱水缩合反应的装置没有特殊的限制，优选采用具有图1所示结构的固定床反应装置，图1为本发明实施例中所用的固定床的结构示意图，其中1为第一物料进料泵，2为第二物料进料泵，3为第一阀门，4为第二阀门，5为反应管，6为冷凝器，7为气液分离及含羰基化合物回收装置，8为气相色谱仪。
在本发明中，所述固定床反应装置包括第一物料进料泵1，所述第一物料泵1的出口通过第一物料管道（图中未标出）和第一阀门3的进口相连，所述第一阀门3的出口与所述反应管5的进料口相连，所述第一阀门3用于调节第一物料的流量，本发明对所述的第一物料管道的材料和尺寸没有特殊的限定，能够运送物料即可。本发明为了便于物料的输送，在本发明的实施例中，本发明采用的固定床反应器可以在第一阀门3和反应管5之间设置有第二物料管道（图中未标出）和混合物料管道（图中未标出），所述第二物料管道的进料口与所述第一阀门3的出料口相连；所述第二物料管道的出料口与所述混合物料管道的进料口相连，所述混合物料管道的出料口与所述反应管的进料口相连，所述混合物料管道用于将第一物料和第二物料混合后，输送至反应管5。
在本发明中，所述固定床反应器包括第二物料进料泵2，所述第二物料进料泵的出口通过第三物料管道（图中未标出）和第二阀门4的进口相连，所述第二阀门4的出口与所述反应管5的进料口相连，所述第二阀门4用于调节第二物料的流量，本发明对所述的第三物料管道的材料和尺寸没有特殊的限定，能够运送物料即可。本发明为了便于物料的输送，在本发明的实施例中，本发明采用的固定床反应器可以在第二阀门4和反应管5之间设置有第四物料管道（图中未标出）和混合物料管道（图中未标出），所述第四物料管道的进料口与所述第二阀门4的出料口相连；所述第四物料管道的出料口与所述混合物料管道的进料口相连，所述混合物料管道用于将第一物料和第二物料混合后，输送至反应管5。
在本发明中，所述第一物料为具有式（1）所示结构的含羰基化合物，第二物料为具有式（2）结构的单烯烃类化合物和/或具有式（3）所示结构的醚类化合物；或者所述第一物料为具有式（2）结构的单烯烃类化合物和/或具有式（3）所示结构的醚类化合物，第二物料为具有式（1）所示结构的含羰基化合物，本发明对此没有特殊的限制。
在本发明中，所述固定床反应器包括反应管5，所述反应管5的出料口与所述冷凝器6的进料口相连，所述反应管5中放置有上述技术方案中所述的固体酸催化剂，催化输送来的第一物料和第二物料进行脱水缩合反应，得到双烯烃化合物。本发明对所述反应管5的材料和尺寸没有特殊的限制，能够为缩合反应提供场所即可，在本发明中，所述反应管5的尺寸优选为Φ10mm～Φ20mm。
在本发明中，所述固定床反应器包括冷凝器6，所述冷凝器6的出料口与所述气液分离及含羰基化合物回收装置7的进料口相连，所述冷凝器6用于将反应管5中得到的气态反应产物冷凝为液体，有利于产物与过量原料的分离。本发明对所述冷凝器6的种类和来源没有特殊的限制，能够达到冷凝的效果即可。
在本发明中，所述固定床反应器包括气液分离及含羰基化合物回收装置7，所述气液分离及甲醛回收装置7的出料口与所述气相色谱仪8的进料口相连，所述气液分离及甲醛回收装置7用于将冷凝器6得到的气液混合物进行分离，并对未反应的甲醛含羰基化合物进行回收。本发明对所述气液分离及含羰基化合物回收装置7的种类和来源没有特殊的限制，能够实现气液分离和含羰基化合物的回收即可。
在本发明中，所述固定床反应器包括气相色谱仪8，所述气相色谱仪8用于反应产物的检测。本发明对所述气相色谱仪的型号没有特殊的限制，能够检测反应产物即可。
下面结合上述固定床反应装置，具体说明本发明提供的双烯烃的制备方法：
将所述具有式（2）结构的单烯烃类化合物和/或具有式（3）所示结构的醚类化合物依次通过第一物料进料泵1、第一物料管道、第一阀门3和第二物料管道输送至混合物料管道中，与具有式（1）所示结构的含羰基类化合物混合后，输送至反应管5中；
将具有式（1）所示结构的含羰基类化合物依次通过第二物料进料泵2、第三物料管道、第二阀门4和第四物料管道输送至混合物料管道，与具有式（2）结构的单烯烃类化合物和/或具有式（3）所示结构的醚类化合物混合后，再输送至反应管5中；
混合物料进入反应管5中与管内催化剂接触进行缩合反应，反应完毕后得到混合气体，将所述混合气体通入冷凝器6中进行冷凝，得到气液混合物，将得到的气液混合物通入气液分离及含羰基化合物回收装置7中进行气液分离，得到液相反应产物，并对未反应的含羰基化合物进行回收，将所述液相反应产物通入气相色谱仪8中进行检测。
本发明提供了一种固体酸催化剂，包括活性成分和载体，所述活性成包括Mo的氧化物、V的氧化物、Fe的氧化物、Cu的氧化物、Cr的氧化物、W的氧化物、Al的氧化物、Ti的氧化物和Zr的氧化物中的一种或几种。本发明提供的固体酸催化剂采用含有铵根的金属化合物为活性成分原料，在加热过程中金属化合物中的铵根分解可使催化剂中活性成分均匀分布在载体上，从而提高催化剂的活性。本发明提供的固体酸催化剂B酸活性中心与L酸活性中心之比可达1.75，B酸活性中心居多，因此，本发明提供的固体酸催化剂可提高缩合反应的选择性。将所述固体酸催化剂用于催化烯醛缩合一步法制备双烯烃类化合物的反应，使得缩合反应同时具有较高的转化率和较高的选择性。
本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，通过负载和酸处理即可得到所述固体酸催化剂，本发明提供的方法简单，易于操作，利于进行大规模工业化生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种固体酸催化剂、其制备方法和双烯烃化合物的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将10g(NH4)2Fe(SO4)2和130mL去离子水在500mL的圆底烧瓶中混合，固体完全溶解后得到活性成分溶液；
在搅拌的条件下，向活性成分溶液中加入80g二氧化硅颗粒，将圆底烧瓶连接到混浆装置中，进行活性成分的负载，使催化剂均匀混入二氧化硅颗粒（载体）中，负载温度为90℃，负载时间为5小时；
完成活性成分的负载后，将温度提升至120℃，蒸干水分，将得到的催化剂前驱体转入马弗炉中350℃下焙烧4小时后使催化剂中活性成分固定，得到催化剂中间体；
向催化剂中间体中加入130mL稀磷酸溶液（含85%的浓磷酸10mL），在90℃的混浆装置中反应2小时后，将温度提升至125℃，蒸干水分，向其中加入130mL质量浓度为3.8%的氨水溶液进行反应，在90℃的混浆装置中反应2小时，反应完毕后将得到的反应液进行过滤，将过滤得到的固体水洗3次，将温度提升至125℃对水洗后的固体进行干燥，蒸干水分，再将干燥的固体转入马弗炉中在500℃下焙烧4小时，得到固体酸催化剂。
本发明测定了得到的固体酸催化剂总酸量、比表面积和酸活性中心组成比例，其中，固体酸催化剂的总酸量为2.65mmol/g，比表面积为269m2/g，酸活性中心组成比例为B酸：L酸=1.50：1。
实施例2
采用实施例1的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用0.8g(NH4)2Mo2O7代替实施例1中的10g(NH4)2Fe(SO4)2，采用20℃的负载温度代替实施例1中的负载温度90℃。
实施例3
采用实施例1的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用2gNH4VO3代替实施例1中的10g(NH4)2Fe(SO4)2，采用负载时间0.5小时代替实施例1中的负载时间5小时。
实施例4
采用实施例1的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用4g(NH4)2Cu(SO4)2代替实施例1中的10g(NH4)2Fe(SO4)2，采用负载温度40℃代替实施例1中的负载温度90℃。
本发明测定了得到的固体酸催化剂总酸量、比表面积和酸活性中心组成比例，其中，固体酸催化剂的总酸量为2.82mmol/g，比表面积为280m2/g，酸活性中心组成比例为B酸：L酸=1.75：1。。
实施例5
采用实施例1的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用6g(NH4)2Cr2O7代替实施例1中的10g(NH4)2Fe(SO4)2，采用负载时间2小时代替实施例1中的负载时间5小时。
实施例6
采用实施例1的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用8g(NH4)2Al(SO4)2代替实施例1中的10g(NH4)2Fe(SO4)2，采用负载温度60℃代替实施例1中的负载温度90℃。
实施例7
采用实施例1的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用12g(NH4)2Ti(PO4)2代替实施例1中的10g(NH4)2Fe(SO4)2，采用负载时间8小时代替实施例1中的负载时间5小时。
实施例8
采用实施例1的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用14g(NH4)2Zr(PO4)2代替实施例1中的10g(NH4)2Fe(SO4)2，采用80℃进行干燥得到催化剂前驱体代替120℃干燥得到催化剂前驱体。
实施例9
采用实施例1的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用16g(NH4)6W7O24代替实施例1中的10g(NH4)2Fe(SO4)2，采用95℃的负载温度代替实施例1中的负载温度90℃。
实施例10
采用实施例1的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用20gNH4MnO4代替实施例1中的10g(NH4)2Fe(SO4)2，采用80℃对稀磷酸溶液处理过的催化剂中间体进行干燥代替实施例1中的125℃。
实施例11
将实施例1得到的固体酸催化剂装入图1所示的固定床中，依次通过第一物料泵、第一阀门和混合物料输送管路向反应管中通入异丁烯；依次通过第二物料泵、第二阀门和混合物料输送管路向反应管中通入甲醛，固体酸催化剂质量与甲醛的物质的量之比为2g：1mol，异丁烯与甲醛的摩尔比为4.5：1，反应温度为270℃，在气固接触时间为0.8秒的条件下反应30分钟，得到气体混合物，将得到的气体混合物输送至冷凝器中进行冷凝，得到气液混合物，将得到的气液混合物通入气液分离和含羰基化合物回收装置中将气体和液体进行分离，得到液相的双烯烃化合物，并将未反应的气相含羰基化合物进行回收。
本发明将得到的液相的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表1所示，表1为实施例11～20得到的实验结果。
实施例12
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例2得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表1所示，表1为实施例11～20得到的实验结果。
实施例13
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例3得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂，采用固体酸催化剂质量与甲醛的物质的量之比为3g：1mol代替实施例11中的2g：1mol。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表1所示，表1为实施例11～20得到的实验结果。
实施例14
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例4得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表1所示，表1为实施例11～20得到的实验结果。
实施例15
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例5得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表1所示，表1为实施例11～20得到的实验结果。
实施例16
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例6得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表1所示，表1为实施例11～20得到的实验结果。
实施例17
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例7得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表1所示，表1为实施例11～20得到的实验结果。
实施例18
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例8得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表1所示，表1为实施例11～20得到的实验结果。
实施例19
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例9得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表1所示，表1为实施例11～20得到的实验结果。
实施例20
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例10得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表1所示，表1为实施例11～20得到的实验结果。
表1.本发明实施例11～20得到的实验结果
由表1可以看出，固体酸催化剂活性成分不同，反应的收率、选择性和转化率有所差异，选择性（以甲醛计）最高可达到62.5%，转化率（以甲醛计）最高可达到83.6%，当反应选择性（以甲醛计）最高时，转化率（以甲醛计）可达到83.8%。
实施例21
将0.1g Na2O和10g(NH4)2Cr2O7与130mL去离子水在500mL的圆底烧瓶中混合，固体完全溶解后得到活性成分溶液；
在搅拌的条件下，向活性成分溶液中加入80g二氧化硅颗粒，将圆底烧瓶连接到混浆装置中，进行活性成分的负载化，使催化剂均匀混入二氧化硅颗粒（载体）中，负载温度为90℃，负载时间为5小时；
完成活性成分的负载后，将温度提升至120℃，蒸干水分，将得到的催化剂前驱体转入马弗炉中350℃下焙烧4小时后使催化剂中活性成分固定，得到催化剂中间体；
向催化剂中间体中加入130mL稀磷酸溶液（含85%的浓磷酸10mL），在90℃的混浆装置中反应2小时后，将温度提升至125℃，蒸干水分，向其中加入130mL质量浓度为3.8%的氨水溶液进行反应，在90℃的混浆装置中反应2小时，反应完毕后将得到的反应液进行过滤，将过滤得到的固体水洗3次，将温度提升至125℃对水洗后的固体进行干燥，蒸干水分，再将干燥的固体转入马弗炉中在500℃下焙烧4小时，得到固体酸催化剂。
实施例22
采用实施例21的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用0.01gK2O代替实施例21中0.1gNa2O，采用120℃对催化剂中间体进行稀磷酸处理代替实施例21中的90℃，采用300℃对催化剂前驱体进行焙烧代替实施例21中的350℃对催化剂前驱体进行焙烧。
实施例23
采用实施例21的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用0.5gMgO代替实施例21中0.1gNa2O，采用30℃对催化剂中间体进行氨水溶液处理代替实施例21中的90℃，采用0.5小时对催化剂前驱体进行焙烧代替实施例21中的用4小时对催化剂前驱体进行焙烧。
实施例24
采用实施例21的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用2gSb2O3代替实施例21中0.1gNa2O，采用120℃对催化剂中间体进行氨水溶液处理代替实施例21中的90℃，采用330℃对催化剂前驱体进行焙烧代替实施例21中的350℃对催化剂前驱体进行焙烧。
实施例25
采用实施例21的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用10gZnO代替实施例21中0.1gNa2O，采用0.5小时对催化剂中间体进行稀磷酸处理代替实施例21中的4小时，采用80℃对水洗后的固体进行干燥代替实施例21中的125℃。
实施例26
采用实施例21的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用20gAgNO3代替实施例21中0.1gNa2O，采用8小时对催化剂中间体进行稀磷酸处理代替实施例21中的4小时，采用450℃对催化剂前驱体进行焙烧代替实施例21中的350℃对催化剂前驱体进行焙烧。
实施例27
采用实施例21的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用40gP2O5代替实施例21中0.1gNa2O，采用0.5小时对催化剂中间体进行氨水溶液处理代替实施例21中的4小时，采用6小时对催化剂前驱体进行焙烧代替实施例21中的用4小时对催化剂前驱体进行焙烧。
实施例28
采用实施例21的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用60gCuSO4代替实施例21中0.1gNa2O，采用8小时对催化剂中间体进行氨水溶液处理代替实施例21中的4小时，采用500℃对催化剂前驱体进行焙烧代替实施例21中的350℃对催化剂前驱体进行焙烧。
实施例29
采用实施例21的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用80gH3BO4代替实施例21中0.1gNa2O，采用8小时对催化剂前驱体进行焙烧代替实施例21中的用4小时对催化剂前驱体进行焙烧，采用10%质量浓度的氨水溶液代替实施例21中3.8%质量浓度的氨水溶液。
实施例30
采用实施例21的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用100gAl(OH)3代替实施例21中0.1gNa2O，采用1%质量浓度的氨水溶液代替实施例21中3.8%质量浓度的氨水溶液。
实施例31
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例21得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表2所示，表2为实施例31～40得到的实验结果。
实施例32
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例22得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表2所示，表2为实施例31～40得到的实验结果。
实施例33
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例23得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表2所示，表2为实施例31～40得到的实验结果。
实施例34
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例24得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表2所示，表2为实施例31～40得到的实验结果。
实施例35
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例25得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表2所示，表2为实施例31～40得到的实验结果。
实施例36
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例26得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表2所示，表2为实施例31～40得到的实验结果。
实施例37
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例27得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表2所示，表2为实施例31～40得到的实验结果。
实施例38
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例28得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表2所示，表2为实施例31～40得到的实验结果。
实施例39
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例29得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表2所示，表2为实施例31～40得到的实验结果。
实施例40
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例30得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表2所示，表2为实施例31～40得到的实验结果。
表2.本发明实施例31～40得到的实验结果
由表2可以看出，采用的助剂不同，反应的收率、选择性和转化率有所差异，选择性（以甲醛计）最高可达到65.6%，转化率（以甲醛计）最高可达到89.8%，当反应选择性（以甲醛计）最高时，转化率（以甲醛计）可达到88.3%。
实施例41
采用实施例1的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用Al2O3代替实施例1中的二氧化硅，采用450℃进行焙烧得到固体酸催化剂代替实施例1中的500℃焙烧得到固体酸催化剂。
实施例42
采用实施例1的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用石墨烯代替实施例1中的二氧化硅，采用530℃进行焙烧得到固体酸催化剂代替实施例1中的500℃焙烧得到固体酸催化剂。
实施例43
采用实施例1的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用碳纳米管代替实施例1中的二氧化硅，采用550℃进行焙烧得到固体酸催化剂代替实施例1中的500℃焙烧得到固体酸催化剂。
实施例44
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例41得到的固体酸催化剂代替实施例11中的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表3所示，表3为实施例44～46得到的实验结果。
实施例45
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例42得到的固体酸催化剂代替实施例11中的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表3所示，表3为实施例44～46得到的实验结果。
实施例46
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例43得到的固体酸催化剂代替实施例11中的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表3所示，表3为实施例44～46得到的实验结果。
表3.本发明实施例44～46得到的实验结果
由表3可以看出，采用的载体不同，反应的收率、选择性和转化率有所差异，选择性（以甲醛计）最高可达到93.1%，转化率（以甲醛计）最高可达到82.7%，当反应选择性（以甲醛计）最高时，转化率（以甲醛计）可达到51.8%。
实施例47
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用乙醛代替实施例11中的甲醛。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为2-甲基-1,3-戊二烯；
本发明考察了乙醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表4所示，表4为实施例47～48得到的实验结果。
实施例48
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用异丁醛代替实施例11中的甲醛。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为2,5-二甲基-1,3-己二烯；
本发明考察了异丁醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表4所示，表4为实施例47～48得到的实验结果。
表4.本发明实施例47～48得到的实验结果
由表4可以看出，采用不同的醛类化合物作为反应物，反应的收率、选择性和转化率有所差异，选择性（以醛类化合物计）最高可达到68.2%，转化率（以醛类化合物计）最高可达到74.2%，当反应选择性（以醛类化合物计）最高时，转化率（以醛类化合物计）可达到72.2%。
实施例49
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用甲基叔丁基醚代替实施例11中的异丁烯。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和甲基叔丁基醚脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表5所示，表5为实施例49～51得到的实验结果。
实施例50
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用α-甲基苯乙烯代替实施例11中的异丁烯。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为2-苯基-1,3-丁二烯；
本发明考察了甲醛和α-甲基苯乙烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表5所示，表5为实施例49～51得到的实验结果。
实施例51
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用2,3-二甲基-1-丁烯代替实施例11中的异丁烯。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为3,4-二甲基-1,3-戊二烯；
本发明考察了甲醛和2,3-二甲基-1-丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表5所示，表5为实施例49～51得到的实验结果。
表5.本发明实施例49～51得到的实验结果
由表5可以看出，采用不同的烯（醚）类化合物作为反应物，反应的收率、选择性和转化率有所差异，选择性（以甲醛计）最高可达到75.1%，转化率（以甲醛计）最高可达到71.8%，当反应选择性（以甲醛计）最高时，转化率（以甲醛计）可达到63.1%。
实施例52
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用Φ20mm的小试流化床代替实施例11中的固定床。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表6所示，表6为实施例52得到的实验结果。
表6.本发明实施例52得到的实验结果
由表6可以看出，采用流化床作为反应装置，选择性（以甲醛计）为60.7%，转化率（以甲醛计）为75.8%。
实施例53
采用实施例1的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用5g(NH4)2Fe(SO4)2代替实施例1中的10g(NH4)2Fe(SO4)2，采用5mL的85%浓磷酸代替实施例1中的10mL的85%的浓磷酸，采用焙烧1小时得到固体酸催化剂代替实施例1中焙烧4小时得到固体酸催化剂。
实施例54
采用实施例1的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用5g(NH4)2Fe(SO4)2代替实施例1中的10g(NH4)2Fe(SO4)2，采用30℃对催化剂中间体进行稀磷酸处理代替实施例1中的90℃，采用焙烧3小时得到固体酸催化剂代替实施例1中焙烧4小时得到固体酸催化剂。
实施例55
采用实施例1的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例采用20g(NH4)2Fe(SO4)2代替实施例1中的10g(NH4)2Fe(SO4)2，采用20mL85%的浓磷酸代替实施例1中的10mL的85%的浓磷酸，采用焙烧10小时得到固体酸催化剂代替实施例1中焙烧4小时得到固体酸催化剂。
实施例56
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例53制备得到的固体酸催化剂代替实施例11中的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表7所示，表7为实施例56～58得到的实验结果。
实施例57
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例54制备得到的固体酸催化剂代替实施例11中的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表7所示，表7为实施例56～58得到的实验结果。
实施例58
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例55制备得到的固体酸催化剂代替实施例11中的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表7所示，表7为实施例56～58得到的实验结果。
表7.本发明实施例56～58得到的实验结果
由表7可以看出，采用不同的催化剂活性成分含量，反应的收率、选择性和转化率有所差异，选择性（以甲醛计）最高可达到65.6%，转化率（以甲醛计）最高可达到82.1%，当反应选择性（以甲醛计）最高时，转化率（以甲醛计）可达到82.1%。
实施例59～61
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用气液接触时间0.2s、0.5s和1.0s分别代替实施例11中的气液接触时间0.8s。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表8所示，表8为实施例59～61得到的实验结果。
表8.本发明实施例59～61得到的实验结果
由表8可以看出，采用不同的气固接触时间，反应的收率、选择性和转化率有所差异，选择性（以甲醛计）最高可达到66.3%，转化率（以甲醛计）最高可达到86.0%，当反应选择性（以甲醛计）最高时，转化率（以甲醛计）可达到71.4%。
实施例62～64
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用反应温度280℃、300℃和350℃分别代替实施例11中的反应温度270℃。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表9所示，表9为实施例62～64得到的实验结果。
表9.本发明实施例62～64得到的实验结果
由表9可以看出，采用的反应温度不同，反应的收率、选择性和转化率有所差异，选择性（以甲醛计）最高可达到66.3%，转化率（以甲醛计）最高可达到90.8%，当反应选择性（以甲醛计）最高时，转化率（以甲醛计）可达到84.5%。
实施例65～67
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用异丁烯和甲醛的摩尔比为3：1、5：1和10：1分别代替实施例11中的异丁烯和甲醛的摩尔比4.5：1。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表10所示，表10为实施例65～67得到的实验结果。
表10.本发明实施例65～67得到的实验结果
由表10可以看出，采用的甲醛和异丁烯的摩尔比不同，反应的收率、选择性和转化率有所差异，选择性（以甲醛计）最高可达到63.8%，转化率（以甲醛计）最高可达到82.1%，当反应选择性（以甲醛计）最高时，转化率（以甲醛计）可达到79.8%。
实施例68
采用实施例1的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例将实施例1中的催化剂制备工艺等比例放大10倍。
实施例69
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例68得到的固体酸催化剂代替实施例11中的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表11所示，表11为实施例69得到的实验结果。
表11.本发明实施例69得到的实验结果
由表11可以看出，催化剂制备工艺放大10倍后，反应的选择性和转化率依然较高，选择性（以甲醛计）为63.7%，转化率（以甲醛计）为78.2%。
实施例70
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯。
反应结束后，本发明对固体酸催化剂在500℃下焙烧50分钟，焙烧过程中通入空气，空气流速为20L/hr，进行固体酸催化剂的再生。再生完毕后降温至实验温度继续进行甲醛和异丁烯的缩合反应。得到对固体酸催化剂的寿命评价，如图2所示，图2为本发明实施例70中催化剂再生寿命测试图。其中，曲线1为反应转化率（以甲醛计）随时间的变化；曲线2为反应选择性（以甲醛计）随时间的变化；曲线3为反应的收率（以甲醛计）随时间的变化。由图2可以看出，催化剂再生效果好，通过再生后，催化剂的活性得到了较大的恢复。
实施例71
采用实施例1的技术方案制备得到固体酸催化剂，不同的是，本实施例中采用工业级原料代替实施例1中的试剂级原料。
实施例72
采用实施例11的技术方案制备得到双烯烃化合物，不同的是，本实施例采用实施例72得到的固体酸催化剂代替实施例11中采用的固体酸催化剂。
本发明将得到的双烯烃化合物进行气相色谱法测定，结果表明，本实施例得到的双烯烃化合物为异戊二烯；
本发明考察了甲醛和异丁烯脱水缩合反应的收率、选择性和转化率，结果如表12所示，表12为实施例72得到的实验结果。
表12.本发明实施例72得到的实验结果
由表12可以看出，采用采用工业级原料制备得到的固体酸催化剂，反应的选择性和转化率较高，选择性（以甲醛计）为63.2%，转化率（以甲醛计）为79.1%。
同时，实验中我们对专利中部分催化剂进行了固定床及流化床的放大实验，实验结果与小试结果相差不超过2%。
由以上实施例可以看出，本发明提供的固体酸催化剂催化活性和选择性较高，再生效果好，制备过程简单。采用工业级原料制备得到的固体酸催化剂依然具有较高的活性。将所述固体酸催化剂用于催化烯醛缩合一步法制备双烯烃类化合物的反应，使得缩合反应同时具有较高的转化率和较高的选择性。将催化剂制备工艺等比例放大10倍后，缩合反应的转化率和选择性较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种固体酸催化剂，包括活性成分和载体；
所述活性成分包括Mo的氧化物、V的氧化物、Fe2O3、CuO、Cr的氧化物、W的氧化物、Al2O3、Ti的氧化物和ZrO2中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性成分与载体的质量比为0.25～8：100。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性成分为MoO3、V2O5、Fe2O3、CuO、Cr2O3、WO3、Al2O3、TiO2、ZrO2、和MnO2中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，还包括助剂；
所述助剂为含Na的化合物、含K的化合物、MgO、CaO、BaO、Al2O3、Bi2O3、Mn的氧化物、Sb的氧化物、Ce的氧化物、ZnO、ZrO2、Fe2O3、B2O3、CuO、SiO2、含P的化合物、含S的化合物和Ag单质中的一种或几种。
5.一种权利要求1～4任意一项所述固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A）将活性成分原料和载体在溶剂中混合，进行活性成分原料的负载，得到催化剂前驱体，所述活性成分原料为铵盐，所述铵盐中的酸根离子为金属含氧酸根；
B）将所述步骤A）得到的催化剂前驱体干燥后进行第一焙烧，得到催化剂中间体；
C）将所述步骤B）中得到的催化剂中间体用磷酸水溶液进行处理后进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）中负载的温度为20～95℃，负载的时间为0.5～8小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中第一焙烧温度为300～380℃；
所述步骤B）中第一焙烧时间为0.5～8小时。
8.根据权利要求5中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C）中第二焙烧温度为450～550℃；
所述步骤C）中第二焙烧时间为1～10小时。
9.一种双烯烃类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式（1）所示结构的含羰基化合物和具有式（2）结构的单烯烃类化合物在催化剂的作用下进行脱水缩合反应，得到双烯烃类化合物；
所述催化剂为权利要求1～4任意一项所述的固体酸催化剂或权利要求5～8任意一项所述制备方法得到的固体酸催化剂；
其中，R1、R2、R3、R4独立的选自氢、烷基和芳香基。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述R1、R2、R3和R4独立的选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链烷基、苯基、碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述含羰基类化合物与单烯烃类化合物的摩尔比为3～10：1。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量与具有式（I）所示结构的含羰基的化合物的物质的量比为(1～3)g:1mol。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应温度为250～350℃。
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