CN106540726A - 一种用于合成异戊二烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于合成异戊二烯的催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分包括Cr元素、Mo元素、P元素、稀土元素和碱金属/碱土金属元素；所述稀土元素包括La元素、Ce元素、Nd元素、Sm元素、Gd元素和Lu元素中的一种或多种。与现有技术相比，本发明提供的催化剂以Cr‑Mo‑P双金属活性中心为基础，通过加入稀土元素和碱金属/碱土金属元素，形成具有协同效应的五元活性组分，使得到的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，具有更高转化率和选择性。实验结果表明，本发明提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中异丁烯的选择性在80％以上，甲醛的转化率在80％以上，甲醛的选择性在79％以上。

Description

一种用于合成异戊二烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种用于合成异戊二烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
异戊二烯是合成橡胶的重要单体，同时也广泛应用于精细化工产品，如医药、农药和香料等领域。目前，为了进一步提高过剩的C4资源的利用率，开展以异丁烯(MTBE)和甲醛为原料制备异戊二烯具有广阔的市场前景和可观的社会、经济效益。
迄今为止，以异丁烯和甲醛为原料制备异戊二烯的工艺有液相两步法、液相一步法和气相一步法，其中气相一步法具有工艺简单，设备投资小等优点，成为广泛使用的工艺技术。而高效的催化剂是异丁烯和甲醛气相一步法合成异戊二烯的技术关键。目前，现有技术中使用的催化剂主要有磷酸铬、磷酸硼、磷酸钙、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锑等。例如公开号为CN86108869的中国专利报道了以铜的氧化物、复合氧化物或硫酸盐为活性组分，以SiO2为载体的催化剂，在接触时间为0.6s条件下，所述催化剂对甲醛的转化率为75～85％，对甲醛的选择性70～78％，对异丁烯选择性为75～80％。再如公开号为CN85102885的中国专利报道了采用硅铝比为10～40的ZSM-5分子筛，引入少量的金属元素制成的固体酸催化剂，以甲醛计选择性可以高于80％，但对异丁烯选择性并未给出。而美国联合碳化公司也报道了一种将2-甲基丁醛通过与沸石或硅氧分子筛催化剂接触转化为异戊二烯的方法。
目前，在诸多气相一步法合成异戊二烯的催化剂中，吉林化学工业公司研究院和中国科学院兰州化学物理研究所开发的Cr/P-SiO2催化剂体系具有较高的选择性和转化率，在小试和中试反应条件下表现出了较高的催化剂寿命。但是，随着人们对用于合成异戊二烯的催化剂催化性能要求的提高，需要提供具有更高转化率及选择性的催化剂，来进一步提高气相一步法工艺的竞争力。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于合成异戊二烯的催化剂及其制备方法，本发明提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，具有更高转化率和选择性。
本发明提供了一种用于合成异戊二烯的催化剂，包括活性组分和载体；
所述活性组分包括Cr元素、Mo元素、P元素、稀土元素和碱金属/碱土金属元素；
所述稀土元素包括La元素、Ce元素、Nd元素、Sm元素、Gd元素和Lu元素中的一种或多种。
优选的，所述Cr元素的质量占催化剂质量的百分含量为1％～20％，Mo元素的质量占催化剂质量的百分含量为0.1％～5％，P元素与Cr元素的原子比为0.5～10，稀土元素的质量占催化剂质量的百分含量为0.01％～10％，碱金属/碱土金属元素的质量占催化剂质量的百分含量为0.01％～1％。
优选的，所述碱金属/碱土金属元素选自Na元素、K元素、Ca元素和Mg元素中的一种或多种。
优选的，所述载体为SiO2微球；所述SiO2微球的粒径为10μm～400μm，比表面积为100m2/g～350m2/g，孔容为0.5cc/g～1.0cc/g，孔径为20埃～100埃。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将铬源、钼源、磷源、稀土元素化合物、碱金属/碱土金属化合物和载体在溶剂中混合，得到催化剂中间体；
b)将所述催化剂中间体依次进行静置、干燥、陈化和焙烧，得到用于合成异戊二烯的催化剂。
优选的，步骤a)中所述铬源选自CrO3、Cr2O3和Cr(NO3)3中的一种或多种；所述钼源选自MoO3和/或钼酸铵；所述磷源选自磷酸、磷酸盐和P2O5中的一种或多种。
优选的，所述步骤a)具体为：
a1)将铬源、钼源、磷源、稀土元素化合物和碱金属/碱土金属化合物溶解在溶剂中，得到混合溶液；
a2)将所述混合溶液滴加到载体中混合均匀，得到催化剂中间体。
优选的，步骤b)中所述静置的温度为20℃～50℃，时间为8h～16h。
优选的，步骤b)中所述陈化的温度为90℃～150℃，时间为8h～16h。
优选的，步骤b)中所述焙烧的温度为400℃～700℃，时间为1h～10h。
本发明提供了一种用于合成异戊二烯的催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分包括Cr元素、Mo元素、P元素、稀土元素和碱金属/碱土金属元素；所述稀土元素包括La元素、Ce元素、Nd元素、Sm元素、Gd元素和Lu元素中的一种或多种。与现有技术相比，本发明提供的催化剂以Cr-Mo-P双金属活性中心为基础，通过加入稀土元素和碱金属/碱土金属元素，形成具有协同效应的五元活性组分，使得到的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，具有更高转化率和选择性。实验结果表明，本发明提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中异丁烯的选择性在80％以上，甲醛的转化率在80％以上，甲醛的选择性为79％以上。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种用于合成异戊二烯的催化剂，包括活性组分和载体；
所述活性组分包括Cr元素、Mo元素、P元素、稀土元素和碱金属/碱土金属元素；
所述稀土元素包括La元素、Ce元素、Nd元素、Sm元素、Gd元素和Lu元素中的一种或多种。
本发明提供的催化剂以Cr-Mo-P双金属活性中心为基础，通过加入稀土元素和碱金属/碱土金属元素，形成五元活性组分。在本发明中，所述Cr元素的质量占催化剂质量的百分含量优选为1％～20％，更优选为5％～15％；所述Mo元素的质量占催化剂质量的百分含量优选为0.1％～5％，更优选为0.5％～4％；所述P元素与Cr元素的原子比优选为0.5～10，更优选为1～5。
在本发明中，所述稀土元素包括La元素、Ce元素、Nd元素、Sm元素、Gd元素和Lu元素中的一种或多种，优选为La元素、Ce元素、Nd元素和Gd元素中的一种或多种。在本发明中，所述稀土元素的质量占催化剂质量的百分含量优选为0.01％～10％，更优选为0.1％～5％。
在本发明中，所述碱金属/碱土金属元素优选选自Na元素、K元素、Ca元素和Mg元素中的一种或多种，更优选为K元素和/或Ca元素。在本发明中，所述碱金属/碱土金属元素的质量占催化剂质量的百分含量优选为0.01％～1％，更优选为0.05％～0.5％。
在本发明中，所述载体优选为SiO2微球。在本发明中，所述SiO2微球的粒径优选为10μm～400μm，更优选为20μm～40μm；所述SiO2微球的比表面积优选为100m2/g～350m2/g，更优选为150m2/g～200m2/g；所述SiO2微球的孔容优选为0.5cc/g～1.0cc/g，更优选为0.8cc/g～0.9cc/g；所述SiO2微球的孔径优选为20埃～100埃，更优选为30埃～50埃。
本发明提供的催化剂以特定条件的SiO2微球为载体，能够调节上述五元活性组分对催化剂性能的平衡，实现最佳的催化效果。本发明对所述SiO2微球的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。在本发明中，所述载体的质量占催化剂质量的百分含量优选为50％～80％，更优选为60％～70％。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将铬源、钼源、磷源、稀土元素化合物、碱金属/碱土金属化合物和载体在溶剂中混合，得到催化剂中间体；
b)将所述催化剂中间体依次进行静置、干燥、陈化和焙烧，得到用于合成异戊二烯的催化剂。
本发明首先将铬源、钼源、磷源、稀土元素化合物、碱金属/碱土金属化合物和载体在溶剂中混合，得到催化剂中间体。在本发明中，所述铬源优选选自CrO3、Cr2O3和Cr(NO3)3中的一种或多种，更优选为CrO3。在本发明中，所述钼源优选选自MoO3和/或钼酸铵，更优选为钼酸铵。在本发明中，所述磷源优选选自磷酸、磷酸盐和P2O5中的一种或多种，更优选为磷酸。本发明对所述铬源、钼源和磷源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述稀土元素化合物优选选自(NH4)2Ce(NO3)6、CeO2、Ce2O4、La(NO3)3、La2O3、Gd2O3、Gd(NO3)3、Nd(NO3)3、Nd2O3、草酸铌、Lu(NO3)3和Sm(NO3)3中的一种或多种，更优选为(NH4)2Ce(NO3)6、La(NO3)3、Gd2O3、Nd(NO3)3和草酸铌中的一种或多种。本发明对所述稀土元素化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述碱金属/碱土金属化合物优选选自NaNO3、KNO3、MgNO3和CaCO3中的一种或多种，更优选为KNO3和/或CaCO3。本发明对所述碱金属/碱土金属化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述载体与上述技术方案中所述的一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述步骤a)优选具体为：
a1)将铬源、钼源、磷源、稀土元素化合物和碱金属/碱土金属化合物溶解在溶剂中，得到混合溶液；
a2)将所述混合溶液滴加到载体中混合均匀，得到催化剂中间体。
在本发明中，所述载体的用量优选为10g～30g，更优选为20g。本发明对所述溶剂没有特殊限制，优选为去离子水。在本发明中，所述溶剂的用量优选为40mL～60L，更优选为50mL～55mL。在本发明中，所述溶剂用量能够与载体的吸水率相匹配，有利于活性组分与载体充分混合均匀。
得到所述催化剂中间体后，本发明将所述催化剂中间体依次进行静置、干燥、陈化和焙烧，得到用于合成异戊二烯的催化剂。本发明首先将所述催化剂中间体进行静置。在本发明中，所述静置的温度优选为20℃～50℃，更优选为25℃～40℃；所述静置的时间优选为8h～16h，更优选为10h～14h。
完成所述静置过程后，本发明将静置后的催化剂中间体进行干燥。本发明对所述干燥的方式及时间没有特殊限制，目的是完全除去溶剂。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃～150℃，更优选为90℃～110℃。
完成所述干燥过程后，本发明将干燥后的催化剂中间体进行陈化。在本发明中，所述陈化的温度优选为90℃～150℃，更优选为100℃～120℃；所述陈化的时间优选为8h～16h，更优选为10h～14h。
完成所述陈化过程后，本发明将陈化后的催化剂中间体进行焙烧，得到用于合成异戊二烯的催化剂。本发明优选采用程序升温使温度由陈化的温度升至焙烧温度；所述程序升温的升温速率优选为10℃～50℃，更优选为15℃～25℃。在本发明中，所述焙烧的温度优选为400℃～700℃，更优选为500℃～580℃；所述焙烧的时间优选为1h～10h，更优选为2h～6h。
本发明提供的催化剂的制备方法简单、易于操作，有利于进行大规模工业化生产。
得到所述用于合成异戊二烯的催化剂后，本发明采用Φ10mm的固定床反应器进行异丁烯/甲醛气相一步法合成异戊二烯的反应，评价所述催化剂的催化性能。反应条件为：烯醛比(2～8):1，反应温度为250℃～350℃，接触时间为0.2s～1.0s。
本发明提供了一种用于合成异戊二烯的催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分包括Cr元素、Mo元素、P元素、稀土元素和碱金属/碱土金属元素；所述稀土元素包括La元素、Ce元素、Nd元素、Sm元素、Gd元素和Lu元素中的一种或多种。与现有技术相比，本发明提供的催化剂以Cr-Mo-P双金属活性中心为基础，通过加入稀土元素和碱金属/碱土金属元素，形成具有协同效应的五元活性组分，使得到的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，具有更高转化率和选择性。实验结果表明，本发明提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中异丁烯的选择性在80％以上，甲醛的转化率在80％以上，甲醛的选择性在79％以上。
另外，本发明提供的催化剂以特定条件的SiO2微球为载体，能够调节上述五元活性组分对催化剂性能的平衡，实现最佳的催化效果。
并且，本发明提供的催化剂的制备方法简单、易于操作，有利于进行大规模工业化生产。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的SiO2微球的粒径为20μm～40μm，比表面积为150m2/g～200m2/g，孔容为0.8cc/g～0.9cc/g，孔径为30埃～50埃。
实施例1
(1)将3.0g CrO3、15mL H3PO4、1.75g(NH4)2Ce(NO3)6、0.41g钼酸铵和0.01g KNO3溶解在50mL去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到20g SiO2微球中充分混合均匀，得到催化剂中间体。
(2)将所述催化剂中间体在25℃下静置12h，然后在110℃下干燥除水，继续在上述温度下陈化12h，最后以15℃/min程序升温至580℃焙烧6h，得到用于合成异戊二烯的催化剂。
在固定床反应系统上对实施例1提供的催化剂进行异丁烯/甲醛气相一步法合成异戊二烯的反应，反应条件为：烯醛比为3.5:1，反应温度为250℃，接触时间为0.6s。实验结果表明，实施例1提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，异丁烯的选择性为90.57％，甲醛的转化率为82.5％，甲醛的选择性为80.9％。
实施例2
(1)将2.0g CrO3、0.4mL H3PO4、0.25g(NH4)2Ce(NO3)6、0.205g钼酸铵和0.005g KNO3溶解在50mL去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到20g SiO2微球中充分混合均匀，得到催化剂中间体。
(2)将所述催化剂中间体在25℃下静置12h，然后在110℃下干燥除水，继续在上述温度下陈化12h，最后以20℃/min程序升温至580℃焙烧6h，得到用于合成异戊二烯的催化剂。
在固定床反应系统上对实施例2提供的催化剂进行异丁烯/甲醛气相一步法合成异戊二烯的反应，反应条件为：烯醛比为2.0:1，反应温度为300℃，接触时间为0.3s。实验结果表明，实施例2提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，异丁烯的选择性为83.47％，甲醛的转化率为86.5％，甲醛的选择性为83.4％。
实施例3
(1)将5.0g CrO3、8mL H3PO4、0.325g La(NO3)3·2H2O、0.102g钼酸铵和0.52g KNO3溶解在50mL去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到20g SiO2微球中充分混合均匀，得到催化剂中间体。
(2)将所述催化剂中间体在25℃下静置12h，然后在110℃下干燥除水，继续在上述温度下陈化12h，最后以25℃/min程序升温至580℃焙烧6h，得到用于合成异戊二烯的催化剂。
在固定床反应系统上对实施例3提供的催化剂进行异丁烯/甲醛气相一步法合成异戊二烯的反应，反应条件为：烯醛比为8:1，反应温度为350℃，接触时间为0.3s。实验结果表明，实施例1提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，异丁烯的选择性为85.0％，甲醛的转化率为84.5％，甲醛的选择性为81.9％。
实施例4
(1)将1.5g CrO3、2.2mL H3PO4、0.165g La(NO3)3·2H2O、1.84g钼酸铵和0.025gKNO3溶解在50mL去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到20g SiO2微球中充分混合均匀，得到催化剂中间体。
(2)将所述催化剂中间体在25℃下静置12h，然后在100℃下干燥除水，继续在上述温度下陈化12h，最后以15℃/min程序升温至550℃焙烧6h，得到用于合成异戊二烯的催化剂。
在固定床反应系统上对实施例4提供的催化剂进行异丁烯/甲醛气相一步法合成异戊二烯的反应，反应条件为：烯醛比为5.5:1，反应温度为320℃，接触时间为0.2s。实验结果表明，实施例4提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，异丁烯的选择性为85.2％，甲醛的转化率为80.8％，甲醛的选择性为85.4％。
实施例5
(1)将2.0g CrO3、5mL H3PO4、1.25g Gd2O3、0.0037g钼酸铵和0.05g KNO3溶解在50mL去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到20g SiO2微球中充分混合均匀，得到催化剂中间体。
(2)将所述催化剂中间体在25℃下静置12h，然后在110℃下干燥除水，继续在上述温度下陈化12h，最后以15℃/min程序升温至530℃焙烧4h，得到用于合成异戊二烯的催化剂。
在固定床反应系统上对实施例5提供的催化剂进行异丁烯/甲醛气相一步法合成异戊二烯的反应，反应条件为：烯醛比为5:1，反应温度为300℃，接触时间为0.8s。实验结果表明，实施例5提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，异丁烯的选择性为83.47％，甲醛的转化率为80.2％，甲醛的选择性为82.5％。
实施例6
(1)将3.6g CrO3、6.6mL H3PO4、0.5g Gd2O3、1.02g钼酸铵和0.01g KNO3溶解在55mL去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到20g SiO2微球中充分混合均匀，得到催化剂中间体。
(2)将所述催化剂中间体在25℃下静置12h，然后在110℃下干燥除水，继续在上述温度下陈化12h，最后以20℃/min程序升温至580℃焙烧4h，得到用于合成异戊二烯的催化剂。
在固定床反应系统上对实施例6提供的催化剂进行异丁烯/甲醛气相一步法合成异戊二烯的反应，反应条件为：烯醛比为3.5:1，反应温度为250℃，接触时间为0.8s。实验结果表明，实施例6提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，异丁烯的选择性为80.5％，甲醛的转化率为79.6％，甲醛的选择性为86.9％。
实施例7
(1)将2.0g CrO3、8mL H3PO4、0.98g Nd(NO3)3、0.205g钼酸铵和0.05g KNO3溶解在55mL去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到20gSiO2微球中充分混合均匀，得到催化剂中间体。
(2)将所述催化剂中间体在25℃下静置12h，然后在110℃下干燥除水，继续在上述温度下陈化12h，最后以25℃/min程序升温至580℃焙烧2h，得到用于合成异戊二烯的催化剂。
在固定床反应系统上对实施例7提供的催化剂进行异丁烯/甲醛气相一步法合成异戊二烯的反应，反应条件为：烯醛比为8:1，反应温度为300℃，接触时间为1.0s。实验结果表明，实施例7提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，异丁烯的选择性为80.7％，甲醛的转化率为86.8％，甲醛的选择性为80.3％。
实施例8
(1)将2.4g CrO3、3.3mL H3PO4、0.067g Nd(NO3)3、0.105g钼酸铵和0.01g KNO3溶解在55mL去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到20gSiO2微球中充分混合均匀，得到催化剂中间体。
(2)将所述催化剂中间体在25℃下静置12h，然后在110℃下干燥除水，继续在上述温度下陈化12h，最后以15℃/min程序升温至500℃焙烧6h，得到用于合成异戊二烯的催化剂。
在固定床反应系统上对实施例8提供的催化剂进行异丁烯/甲醛气相一步法合成异戊二烯的反应，反应条件为：烯醛比为2:1，反应温度为250℃，接触时间为0.4s。实验结果表明，实施例8提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，异丁烯的选择性为80.1％，甲醛的转化率为85.2％，甲醛的选择性为80.6％。
实施例9
(1)将2.0g CrO3、5mL H3PO4、1.25g草酸铌、1.83g钼酸铵和0.05g CaCO3溶解在55mL去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到20g SiO2微球中充分混合均匀，得到催化剂中间体。
(2)将所述催化剂中间体在25℃下静置12h，然后在110℃下干燥除水，继续在上述温度下陈化12h，最后以15℃/min程序升温至580℃焙烧6h，得到用于合成异戊二烯的催化剂。
在固定床反应系统上对实施例9提供的催化剂进行异丁烯/甲醛气相一步法合成异戊二烯的反应，反应条件为：烯醛比为4.5:1，反应温度为250℃，接触时间为0.9s。实验结果表明，实施例9提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，异丁烯的选择性为86.8％，甲醛的转化率为80.9％，甲醛的选择性为85.2％。
实施例10
(1)将2.0g CrO3、5mL H3PO4、1.25g草酸铌、0.205g氧化钼和0.05g CaCO3溶解在55mL去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到20g SiO2微球中充分混合均匀，得到催化剂中间体。
(2)将所述催化剂中间体在25℃下静置12h，然后在110℃下干燥除水，继续在上述温度下陈化12h，最后以15℃/min程序升温至580℃焙烧6h，得到用于合成异戊二烯的催化剂。
在固定床反应系统上对实施例10提供的催化剂进行异丁烯/甲醛气相一步法合成异戊二烯的反应，反应条件为：烯醛比为3.5:1，反应温度为270℃，接触时间为0.5s。实验结果表明，实施例10提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，异丁烯的选择性为83.5％，甲醛的转化率为85.2％，甲醛的选择性为82.4％。
实施例11
(1)将3.6g CrO3、6.6mL H3PO4、0.15g Gd2O3、1.02g钼酸铵和0.01g KNO3溶解在55mL去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到20g SiO2微球中充分混合均匀，得到催化剂中间体。
(2)将所述催化剂中间体在25℃下静置12h，然后在110℃下干燥除水，继续在上述温度下陈化12h，最后以15℃/min程序升温至580℃焙烧6h，得到用于合成异戊二烯的催化剂。
在固定床反应系统上对实施例11提供的催化剂进行异丁烯/甲醛气相一步法合成异戊二烯的反应，反应条件为：烯醛比为4.5:1，反应温度为250℃，接触时间为0.6s。实验结果表明，实施例11提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，异丁烯的选择性为83.47％，甲醛的转化率为85.2％，甲醛的选择性为81.6％。
实施例12
(1)将7.7g CrO3、15mL H3PO4、0.25g(NH4)2Ce(NO3)6、0.205g钼酸铵和0.05g KNO3溶解在55mL去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到20g SiO2微球中充分混合均匀，得到催化剂中间体。
(2)将所述催化剂中间体在25℃下静置12h，然后在110℃下干燥除水，继续在上述温度下陈化12h，最后以15℃/min程序升温至580℃焙烧6h，得到用于合成异戊二烯的催化剂。
在固定床反应系统上对实施例12提供的催化剂进行异丁烯/甲醛气相一步法合成异戊二烯的反应，反应条件为：烯醛比为3.5:1，反应温度为250℃，接触时间为0.4s。实验结果表明，实施例12提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，异丁烯的选择性为85.1％，甲醛的转化率为80.5％，甲醛的选择性为88.5％。
对比例1
(1)将2.0g CrO3和5mL H3PO4溶解在55mL去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到20g SiO2微球中充分混合均匀，得到催化剂中间体。
(2)将所述催化剂中间体在25℃下静置12h，然后在110℃下干燥除水，继续在上述温度下陈化12h，最后以15℃/min程序升温至580℃焙烧6h，得到用于合成异戊二烯的催化剂。
在固定床反应系统上对对比例1提供的催化剂进行异丁烯/甲醛气相一步法合成异戊二烯的反应，反应条件为：烯醛比为4.5:1，反应温度为250℃，接触时间为0.9s。实验结果表明，对比例1提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，异丁烯的选择性为80.1％，甲醛的转化率为79.6％，甲醛的选择性为70.5％。
对比例2
(1)将2.0g CrO3、5mL H3PO4和1.83g钼酸铵溶解在55mL去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到20g SiO2微球中充分混合均匀，得到催化剂中间体。
(2)将所述催化剂中间体在25℃下静置12h，然后在110℃下干燥除水，继续在上述温度下陈化12h，最后以15℃/min程序升温至580℃焙烧6h，得到用于合成异戊二烯的催化剂。
在固定床反应系统上对对比例2提供的催化剂进行异丁烯/甲醛气相一步法合成异戊二烯的反应，反应条件为：烯醛比为4.5:1，反应温度为250℃，接触时间为0.9s。实验结果表明，对比例2提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，异丁烯的选择性为80.8％，甲醛的转化率为74.5％，甲醛的选择性为80.4％。
对比例3
(1)将2.0g CrO3、5mL H3PO4、1.25g草酸铌和1.83g钼酸铵溶解在55mL去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到20g SiO2微球中充分混合均匀，得到催化剂中间体。
(2)将所述催化剂中间体在25℃下静置12h，然后在110℃下干燥除水，继续在上述温度下陈化12h，最后以15℃/min程序升温至580℃焙烧6h，得到用于合成异戊二烯的催化剂。
在固定床反应系统上对对比例3提供的催化剂进行异丁烯/甲醛气相一步法合成异戊二烯的反应，反应条件为：烯醛比为4.5:1，反应温度为250℃，接触时间为0.9s。实验结果表明，对比例3提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，异丁烯的选择性为79.3％，甲醛的转化率为76.0％，甲醛的选择性为79.2％。
对比例4
(1)将2.0g CrO3、5mL H3PO4、1.83g钼酸铵和0.05g CaCO3溶解在55mL去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到20g SiO2微球中充分混合均匀，得到催化剂中间体。
(2)将所述催化剂中间体在25℃下静置12h，然后在110℃下干燥除水，继续在上述温度下陈化12h，最后以15℃/min程序升温至580℃焙烧6h，得到用于合成异戊二烯的催化剂。
在固定床反应系统上对对比例4提供的催化剂进行异丁烯/甲醛气相一步法合成异戊二烯的反应，反应条件为：烯醛比为4.5:1，反应温度为250℃，接触时间为0.9s。实验结果表明，对比例4提供的催化剂在气相一步法合成异戊二烯的过程中，异丁烯的选择性为78.2％，甲醛的转化率为78.6％，甲醛的选择性为78.1％。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种用于合成异戊二烯的催化剂，包括活性组分和载体；
所述活性组分包括Cr元素、Mo元素、P元素、稀土元素和碱金属/碱土金属元素；
所述稀土元素包括La元素、Ce元素、Nd元素、Sm元素、Gd元素和Lu元素中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Cr元素的质量占催化剂质量的百分含量为1％～20％，Mo元素的质量占催化剂质量的百分含量为0.1％～5％，P元素与Cr元素的原子比为0.5～10，稀土元素的质量占催化剂质量的百分含量为0.01％～10％，碱金属/碱土金属元素的质量占催化剂质量的百分含量为0.01％～1％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属/碱土金属元素选自Na元素、K元素、Ca元素和Mg元素中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为SiO2微球；所述SiO2微球的粒径为10μm～400μm，比表面积为100m2/g～350m2/g，孔容为0.5cc/g～1.0cc/g，孔径为20埃～100埃。
5.一种权利要求1～4任一项所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将铬源、钼源、磷源、稀土元素化合物、碱金属/碱土金属化合物和载体在溶剂中混合，得到催化剂中间体；
b)将所述催化剂中间体依次进行静置、干燥、陈化和焙烧，得到用于合成异戊二烯的催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述铬源选自CrO3、Cr2O3和Cr(NO3)3中的一种或多种；所述钼源选自MoO3和/或钼酸铵；所述磷源选自磷酸、磷酸盐和P2O5中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体为：
a1)将铬源、钼源、磷源、稀土元素化合物和碱金属/碱土金属化合物溶解在溶剂中，得到混合溶液；
a2)将所述混合溶液滴加到载体中混合均匀，得到催化剂中间体。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述静置的温度为20℃～50℃，时间为8h～16h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述陈化的温度为90℃～150℃，时间为8h～16h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述焙烧的温度为400℃～700℃，时间为1h～10h。
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