CN103285888A - 一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂及其制备方法，所得催化剂的基本通式为Mo1VaTebNbcAeBfO/yZ，其中Mo为钼，V为钒，Te为碲，Nb为铌，A为磷、硼，铁、钨等元素中的至少一种，B为钾、铈、铯等元素中的至少一种，Z为SiO2或者Al2O3，a、b、c、d、e、f、y分别代表各元素摩尔比，其中a为0.2~0.6，b为0.1~0.6，c为0.01~0.2，d为0.01~0.2，e为0~0.05，f为0~0.08，y为0~3。将该催化剂应用于丙烯一步氧化制备丙烯酸，丙烯转化率为78%~92%，丙烯酸选择性为79%~90%。采用该方法制备得到的催化剂活性高、选择性好、性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸是一种重要的有机化工产品，目前通常是以丙烯两步氧化反应制得，即丙烯先选择氧化生成丙烯醛，然后再继续氧化制得丙烯酸，丙烯两步法反应制备丙烯酸，工艺成熟，丙烯转化率和丙烯酸收率也相当高，但是两步法需要两种不同的催化剂，两个反应器及控制体系，设备投资较高。而采用丙烯一步氧化制备丙烯酸，工艺路线简单，相应的设备体系投资会较低，在该反应中高效催化剂的开发是整个工艺路线的核心技术之一。
关于丙烯一步氧化制备丙烯酸的反应及其催化剂的报道较少，采用的催化剂主要包括杂多酸及其盐和复合金属氧化物（MMO）两类。杂多酸及其盐催化活性较高，但是杂多酸及其盐制备工艺相对复杂，杂多酸及其盐在反应温度高达400 ℃以上，物质结构坍塌，催化剂失去活性，严重降低了催化剂的使用寿命。另外，目前丙烯一步氧化制备丙烯酸反应中所用的复合氧化物催化剂，常采用共沉淀法制备，需要将催化剂的前驱体盐类配制成混合水溶液，一些元素如Mo、V的化合物在水中溶解度较高，易形成水溶液；而另一些元素如Te、Nb等化合物在水中的溶解度却较低，《Top Catal》(2008, 50: 66-73) 、《Catalysis Today》（2010, 157: 33-38）和《Catal Lett》(2008, 126: 231-240)中涉及到的Te、Nb等化合物，为了使这些溶解度低的化合物也溶于水中形成均匀的水溶液，在生产过程中需使用大量的水来溶解，导致在后序工艺中需要大量的能量来干燥含化合物的溶液或淤浆，造成能量的极大消耗。除此以外，采用共沉淀法制备的复合金属氧化物催化剂，颗粒比较大，比表面积在1m2/g~7 m2/g，催化剂颗粒大，将催化剂应用于气固相反应，气体与催化剂不能更好的接触，造成催化剂活性差。欧洲专利EP0608838和EP0962253早有报道含Mo、V、Te、Nb复合金属氧化物催化剂，此催化剂采用共沉淀法制备，将其应用于丙烷氧化制备丙烯酸的反应，丙烯酸收率高达42%，但是专利JPA11226408，JPA10230164，JPA11285636同样采用共沉淀法制备含Mo、V、Te、Nb复合金属氧化物催化剂，将其应用于丙烷氧化制备丙烯酸的反应，丙烯酸收率却在10%~21%之间，可见Mo、V、Te、Nb复合金属氧化物催化剂采用共沉淀法制备，因其复杂的多组成元素、制备过程的多步骤性以及制备参数的敏感性，造成其制备出的催化剂重复性差，此种方法不利于工业放大。
因此，期待获得一种技术效果，制备出颗粒细小，催化活性高，选择性好，性能稳定的催化剂用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应，并且催化剂制备条件温和，制备工艺简单易行，易于重复，适合进行工业放大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂及其制备方法。该方法制备出的催化剂颗粒细小，催化活性好，且易于重复，将该催化剂应用于丙烯一步氧化制备丙烯酸，表现出良好的催化性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂，所述催化剂的基本通式为Mo1VaTebNbcAeBfO/yZ，其中Mo为钼，V为钒，Te为碲，Nb为铌，A为磷、硼，铁、钨元素中的至少一种，B为钾、铈、铯元素中的至少一种，Z为SiO2或者Al2O3，a、b、c、d、e、f、y分别代表各元素摩尔比，其中a为0.2~0.6，b为0.1~0.6，c为0.01~0.2，d为0.01~0.2，e为0~0.05，f为0~0.08，y为0~3；采用的有机络合剂选自柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、氨基二乙酸中的一种或几种，有机酸与催化剂中Mo的摩尔比为0.5:1~3:1；溶胶为硅溶胶或铝溶胶中的一种，其中加入的SiO2或Al2O3与催化剂中Mo的摩尔比为0:1~3:1。
所述的一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂，所述钼源包括磷钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种或几种；钒源包括钒酸盐、偏钒酸盐或氧化钒中的一种或几种。
所述的一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂，其特征在于，所述含碲元素的水溶液，是将二氧化碲溶于30%过氧化氢溶液中，经加热，反应，得到的含有+4和+6价碲的水溶液。
一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂的制备方法，该方法包括向制备催化剂所用组分的前驱体化合物溶液中加入有机络合剂加热搅拌至凝胶或者向加入有机络合剂的催化剂前驱体化合物的溶液中再加入硅溶胶或者铝溶胶中的一种加热搅拌至凝胶，之后经干燥、焙烧得到催化剂。
所述的一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂的制备方法，所用的草酸铌为：称取定量的草酸溶入水中，其后加入氢氧化铌，煮沸得草酸铌溶液。
所述的一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂的制备方法，采用质量分数为6%~10%的硝酸溶液或质量分数为4%~10%的氨水溶液调节混合溶液的pH，pH范围为1~6。
所述的一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂的制备方法，得到的凝胶在80~120 ℃于真空干燥箱中干燥6~12 h，然后焙烧，具体的是以2~10 ℃/min 的升温速率升温至200~300 ℃，在200~300 ℃时恒温1~3 h，然后在氮气气氛中，以5~10 ℃/min 的升温速率升温至450~700 ℃，在450~700 ℃时恒温0.5~3.5 h。
本发明制备的催化剂用于丙烯一步氧化制备丙烯酸的反应是非常明显的，即：催化剂颗粒细小均匀，催化活性高，选择性好；催化剂的稳定性好，适合于催化剂的工业放大。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步具体说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1：
1、催化剂的制备：
称取3.74 g钼酸铵，0.82 g偏钒酸铵同时溶于200毫升去离子水中，搅拌，水浴加热70 ℃，溶液变为橙黄色，再加入2.36 g含有碲元素的化合物的水溶液，继续搅拌，水浴加热保持75 ℃，持续时间0.5 h，得到红色溶液A；称取15 g柠檬酸溶于150毫升的去离子水中，搅拌，充分溶解，得到溶液B；称取4 g草酸溶于100毫升去离子水中，加热搅拌，待草酸完全溶解后，加入0.6 g氢氧化铌，继续搅拌，待完全溶解后得到无色溶液C；在磁力搅拌器中，将溶液B和C加入到溶液A中，混合均匀后用稀硝酸溶液调节溶液pH=2.2，水浴加热120 ℃，加热蒸发至形成溶胶，然后移至40 ℃下老化至形成凝胶，将得到的凝胶在90 ℃于真空干燥箱中干燥12 h，然后进行焙烧，先以10 ℃/min 的升温速率升温至260 ℃，在260 ℃时恒温2 h，再在氮气氛中，以10 ℃/min 的升温速率升温至600 ℃，在600 ℃时恒温2 h，将焙烧好的催化剂，经研磨，压片，筛分得20~30目催化剂颗粒。
2、催化剂的活性测试
称取催化剂2 g装入管式反应器中，向反应器中以一定比例通入氧气、丙烯和水蒸气，反应温度为400 ℃，反应空速为1500 mL/g·h。将反应产物通过冷凝器冷却后收集，得到丙烯酸溶液。
3、产物分析结果
反应结果见表1。
实施例2：
称取5.62 g钼酸铵，1.23 g偏钒酸铵同时溶于300毫升去离子水中，搅拌，水浴加热70 ℃，溶液变为橙黄色，再加入2.45 g含有碲元素的化合物的水溶液，在75 ℃加热搅拌，持续时间0.5 h，得到红色溶液A；向红色溶液中加入0.4 mol/L的草酸铌溶液、含10 g柠檬酸的水溶液和4.8 g质量分数为25%的硅溶胶，混合均匀后用稀硝酸溶液调节溶液pH=1.8，水浴加热100 ℃，加热蒸发至形成溶胶，然后移至40 ℃下老化至形成凝胶，将得到的凝胶在90 ℃于真空干燥箱中干燥12 h，然后进行焙烧，先以10 ℃/min 的升温速率升温至260 ℃，在260 ℃时恒温2 h，再在氮气氛中，以10 ℃/min 的升温速率升温至500 ℃，在500 ℃时恒温2 h，将焙烧好的催化剂，经研磨，压片，筛分得20~30目催化剂颗粒。
催化剂活性测试条件与实施例1一致，反应结果见表1。
实施例3：
称取3.74 g钼酸铵，0.64 g偏钒酸铵同时溶于100毫升去离子水中，搅拌，水浴加热80 ℃，溶液变为橙黄色，再加入2.45 g含有碲元素的化合物的水溶液，在75 ℃加热搅拌，持续时间0.5 h，得到红色溶液A；向红色溶液中加入0.3 mol/L的草酸铌溶液、含10 g酒石酸的水溶液和5.2 g质量分数为25%的铝溶胶，混合均匀后用氨水溶液调节溶液pH=3.6，水浴加热120 ℃，加热蒸发至形成溶胶，然后移至40 ℃下老化至形成凝胶，将得到的凝胶在90 ℃于真空干燥箱中干燥12 h，然后进行焙烧，在氮气氛中，以10 ℃/min 的升温速率升温至500 ℃，在500 ℃时恒温2 h，将焙烧好的催化剂，经研磨，压片，筛分得20~30目催化剂颗粒。
催化剂活性测试条件与实施例1一致，反应结果见表1。
实施例4：
称取5.62 g钼酸铵，1.23 g偏钒酸铵同时溶于150毫升去离子水中，搅拌，水浴加热70 ℃，溶液变为橙黄色，再加入2.45g含有碲元素的化合物的水溶液，在75 ℃加热搅拌，持续时间0.5 h，得到红色溶液A；向红色溶液中加入0.3 mol/L的草酸铌溶液和含18 g酒石酸的水溶液，混合均匀后用稀硝酸溶液调节溶液pH=2.8，水浴加热100 ℃，将得到的催化剂前驱体在90 ℃于真空干燥箱中干燥12 h，然后进行焙烧，先以10 ℃/min 的升温速率升温至300 ℃，在300 ℃时恒温2 h，再在氮气氛中，以10 ℃/min 的升温速率升温至500 ℃，在500 ℃时恒温2 h，将焙烧好的催化剂，经研磨，压片，筛分得20~30目催化剂颗粒。
催化剂活性测试条件与实施例1一致，反应结果见表1。
实施例5：
称取3.74 g钼酸铵，1.02 g硫酸氧钒与2.45 g含有碲元素的化合物的水溶液混合，在75 ℃加热搅拌，持续时间0.5 h，得到红色溶液A；向红色溶液中加入0.4 mol/L的草酸铌溶液、含12 g氨基二乙酸的水溶液和5.0 g25%的硅溶胶，混合均匀后用稀硝酸溶液调节溶液pH=4，水浴加热100℃，将得到的催化剂前驱体进行旋转蒸发干燥，然后进行焙烧，先以10 ℃/min 的升温速率升温至300 ℃，在300 ℃时恒温2 h，再在氮气氛中，以10 ℃/min 的升温速率升温至500 ℃，在500 ℃时恒温2 h，将焙烧好的催化剂，经研磨，压片，筛分得20~30目催化剂颗粒。
催化剂活性测试条件与实施例1一致，反应结果见表1。
实施例6：
称取2.45 g氧化钼，1.02 g硫酸氧钒与2.45 g含有碲元素的化合物的水溶液混合，在75 ℃加热搅拌，持续时间1 h，；然后加入0.4 mol/L的草酸铌溶液、含8 g乙二胺四乙酸的水溶液和5 g质量分数为25%的硅溶胶，混合均匀后用稀硝酸溶液调节溶液pH=2.8，水浴加热100 ℃，将得到的凝胶进行旋转蒸发干燥，然后进行焙烧，在氮气氛中，以10 ℃/min 的升温速率升温至550 ℃，在550 ℃时恒温2 h，将焙烧好的催化剂，经研磨，压片，筛分得20~30目催化剂颗粒。
催化剂活性测试条件与实施例1一致，反应结果见表1。
实施例7：
称取3.74 g钼酸铵，0.64 g偏钒酸铵同时溶于100毫升去离子水中，搅拌，水浴加热80 ℃，溶液变为橙黄色，再加入3.38 g含有碲元素的化合物的水溶液，在75 ℃加热搅拌，持续时间0.5 h，得到红色溶液A；向红色溶液中加入0.3 mol/L的草酸铌溶液、含4.8 g的草酸溶液和8 g质量分数为25%的铝溶胶，混合均匀后用氨水溶液调节溶液pH=5，水浴加热120 ℃，加热蒸发至形成溶胶，然后移至40 ℃下老化至形成凝胶，将得到的凝胶在90 ℃于真空干燥箱中干燥12 h，然后进行焙烧，在氮气氛中，以10 ℃/min 的升温速率升温至500 ℃，在500 ℃时恒温2 h，将焙烧好的催化剂，经研磨，压片，筛分得20~30目催化剂颗粒。
催化剂活性测试条件与实施例1一致，反应结果见表1。
实施例8：
称取2.26 g氧化钼，1.02g硫酸氧钒与0.4 mol/L的草酸铌溶液混合，95℃加热搅拌，持续时间1 h，然后加入1.77g含有碲元素的化合物的水溶液混合，再向混合溶液中加入含10g柠檬酸的水溶液，混合均匀后用稀硝酸溶液调节溶液pH=3.5，水浴加热100℃，将得到的催化剂前驱体进行旋转蒸发干燥，然后进行焙烧，先在空气氛中，以10℃/min的升温速率升温至300℃，在300℃时恒温1h，再在氮气氛中，以10℃/min 的升温速率升温至500 ℃，在500 ℃时恒温2h，将焙烧好的催化剂，经研磨，压片，筛分得20~30目催化剂颗粒。
催化剂活性测试条件与实施例1一致，反应结果见表1。
实施例9：
称取2.26g氧化钼，1.02硫酸氧钒与0.4mol/L的草酸铌溶液混合，95℃加热搅拌，持续时间1 h，然后加入1.77g含有碲元素的化合物的水溶液混合，再向其中加入10 g乙二胺四乙酸，混合均匀后用稀硝酸溶液调节溶液pH=1.8，水浴加热100℃，加热蒸发至形成溶胶，然后移至40 ℃下老化至形成凝胶，将得到的凝胶在90 ℃于真空干燥箱中干燥12 h，然后进行焙烧，先在空气氛中，以10 ℃/min 的升温速率升温至300 ℃，在300 ℃时恒温1 h，再在氮气氛中，以10 ℃/min 的升温速率升温至500 ℃，在500 ℃时恒温2 h，将焙烧好的催化剂，经研磨，压片，筛分得20~30目催化剂颗粒。
催化剂活性测试条件与实施例1一致，反应结果见表1。
实施例10：
称取3.74g钼酸铵，0.79g偏钒酸铵同时溶于100毫升去离子水中，搅拌，水浴加热70℃，溶液变为橙黄色，再加入2.45g含有碲元素的化合物的水溶液，在75℃加热搅拌，持续时间0.5 h，得到红色溶液A；向红色溶液中加入0.4mol/L的草酸铌溶液、含12 g酒石酸水溶液和6g质量分数为25%的硅溶胶，混合均匀后用稀硝酸溶液调节溶液pH=2.2，水浴加热120℃，加热蒸发至形成溶胶，然后移至60 ℃下老化至形成凝胶，将得到的凝胶在90 ℃于真空干燥箱中干燥12 h，然后进行焙烧，先在空气氛中以10 ℃/min 的升温速率升温至300 ℃，在300 ℃时恒温2 h，再在氮气氛中，以10 ℃/min 的升温速率升温至500 ℃，在500 ℃时恒温4 h，将焙烧好的催化剂，经研磨，压片，筛分得20~30目催化剂颗粒。
催化剂活性测试条件与实施例1一致，反应结果见表1。
表1
| 反应温度（℃） | 丙烯转化率（%） | 丙烯酸收率（%） | |
| 实施例1 | 400 | 85.29 | 68.63 |
| 实施例2 | 400 | 80.38 | 67.78 |
| 实施例3 | 400 | 78.65 | 63.61 |
| 实施例4 | 400 | 82.91 | 70.59 |
| 实施例5 | 400 | 87.37 | 69.14 |
| 实施例6 | 400 | 79.54 | 64.99 |
| 实施例7 | 400 | 83.19 | 68.23 |
| 实施例8 | 400 | 90.06 | 72..67 |
| 实施例9 | 400 | 82.41 | 65.90 |
| 实施例10 | 400 | 87.53 | 69.28 |
Claims (7)
1.一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂的基本通式为Mo1VaTebNbcAeBfO/yZ，其中Mo为钼，V为钒，Te为碲，Nb为铌，A为磷、硼，铁、钨元素中的至少一种，B为钾、铈、铯元素中的至少一种，Z为SiO2或者Al2O3，a、b、c、d、e、f、y分别代表各元素摩尔比，其中a为0.2~0.6，b为0.1~0.6，c为0.01~0.2，d为0.01~0.2，e为0~0.05，f为0~0.08，y为0~3；采用的有机络合剂选自柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、氨基二乙酸中的一种或几种，有机酸与催化剂中Mo的摩尔比为0.5:1~3:1；溶胶为硅溶胶或铝溶胶中的一种，其中加入的SiO2或Al2O3与催化剂中Mo的摩尔比为0:1~3:1。
2.按照权利要求1所述的一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂，其特征在于，所述钼源包括磷钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种或几种；钒源包括钒酸盐、偏钒酸盐或氧化钒中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂，其特征在于，所述含碲元素的水溶液，是将二氧化碲溶于30%过氧化氢溶液中，经加热，反应，得到的含有+4和+6价碲的水溶液。
4.一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括向制备催化剂所用组分的前驱体化合物溶液中加入有机络合剂加热搅拌至凝胶或者向加入有机络合剂的催化剂前驱体化合物的溶液中再加入硅溶胶或者铝溶胶中的一种加热搅拌至凝胶，之后经干燥、焙烧得到催化剂。
5. 按照权利要求4所述的一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂的制备方法，其特征在于，所用的草酸铌为：称取定量的草酸溶入水中，其后加入氢氧化铌，煮沸得草酸铌溶液。
6.按照权利要求4所述的一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂的制备方法，其特征在于，采用质量分数为6%~10%的硝酸溶液或质量分数为4%~10%的氨水溶液调节混合溶液的pH，pH范围为1~6。
7.按照权利要求4所述的一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂的制备方法，其特征在于，得到的凝胶在80~120 ℃于真空干燥箱中干燥6~12 h，然后焙烧，具体的是以2~10 ℃/min 的升温速率升温至200~300 ℃，在200~300 ℃时恒温1~3 h，然后在氮气气氛中，以5~10 ℃/min 的升温速率升温至450~700 ℃，在450~700 ℃时恒温0.5~3.5 h。
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