CN109550515B - 一种钒磷氧催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种钒磷氧催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钒磷氧催化剂及其制备方法和应用。其制备方法包括将钒源置于容器中，加入体积比为2～6：1异丁醇和苯甲醇的混合液，升温至100～180℃反应2～8小时，之后冷却至30～80℃，加入葡萄糖，再向容器中加入磷源，升温至100～200℃继续反应10～24小时，产物经过过滤、洗涤、干燥得到钒磷氧前驱体，其中，所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为0.8～1.5：1，所述五氧化二钒在异丁醇和苯甲醇混合液中的浓度为0.02g/mL～0.12g/mL，所述钒源与葡萄糖的质量比为3～15：1；将所述钒磷氧前驱体在350～550℃温度下焙烧10～24小时，冷却，获得所述钒磷氧催化剂。该方法制备的钒磷氧催化剂比表面积大，制备方法简单，适合大规模制备。该钒磷氧催化剂在用于催化正丁烷选择性氧化制顺酐反应时，改进了现有技术中正丁烷选择性氧化制顺酐反应收率低、选择性差等难题。

Description

一种钒磷氧催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于化工催化领域，具体涉及一种钒磷氧催化剂的制备方法及应用。
背景技术
钒磷氧催化剂是一种结构具有缺陷性的复合氧化物催化剂，由V、P、O三种元素组成，因此具有良好的电子和氧传输功能，在催化领域及电化学领域有着广泛的应用。同时，该催化剂是目前唯一实现工业化的催化低碳烷烃选择性氧化的催化剂。其晶体结构组成较为复杂，针对不同的反应，其活性相也有差别，主要有(VO)2P2O7、VOPO4等，不同的制备条件往往会获得不同的晶体结构，其催化性能、微观形貌等也具有较大的差异。影响其结构组成的因素包括制备过程中还原剂种类、还原温度、P/V比、路径等。
钒磷氧(VPO)催化剂通常采用水相法或有机相法合成得到前驱体，然后通过过滤、干燥、焙烧活化和成型得到最终催化剂。早期催化剂的制备大多采用水相法，目前国内外工业应用的VPO催化剂的制备均采用有机相法，但该方法制备的催化剂仍然存在比表面积小，选择性差及易过度氧化等问题。而且，现有方法得到的催化剂比活性位点数量有限、结构容易塌陷、转化率低；由于该催化剂结构复杂性，其相态之间的转化往往难以控制，造成催化剂性能不稳定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种钒磷氧催化剂的制备方法及应用。
本发明提供一种钒磷氧催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将钒源置于容器中，加入体积比为2～6：1异丁醇和苯甲醇的混合液，升温至100～180℃反应2～8小时，之后冷却至30～80℃，加入葡萄糖，再向容器中加入磷源，升温至100～200℃继续反应10～24小时，产物经过过滤、洗涤、干燥得到钒磷氧前驱体，其中，所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为0.8～1.5：1，所述五氧化二钒在异丁醇和苯甲醇混合液中的浓度为0.02g/mL～0.12g/mL，所述钒源与葡萄糖的质量比为 3～15：1；
将所述钒磷氧前驱体在350～550℃温度下焙烧10～24小时，冷却，获得所述钒磷氧催化剂。
以及，本发明还提供上述钒磷氧催化剂的制备方法获得的钒磷氧催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
本发明提供的钒磷氧制备方法，在制备钒磷氧前驱体时加入葡萄糖，其能够调节钒的价态及VOPO4在活性相中的比例避免过高导致的过度氧化，以及过低带来的转化率低。葡萄糖的添加还可以改变反应溶剂的环境，控制其晶体生长过程，使活性面暴露最大化。同时，在催化剂高温活化过程中，由于生物基葡萄糖易于分解，从而起到扩孔剂作用，增大了催化剂的比表面积，增加了活性位点。该方法制备的钒磷氧催化剂粒径分布均匀尺寸小，比表面积大，制备方法简单，原料易得，成本低廉，适合大规模制备。用于催化正丁烷选择性氧化制顺酐反应时，能够提高正丁烷的转化率，顺酐的选择性及顺酐收率。
附图说明
图1为本发明实施例1所获得的钒磷氧催化剂的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2所获得的钒磷氧催化剂的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3所获得的钒磷氧催化剂的扫描电镜图。
图4为本发明实施例4所获得的钒磷氧催化剂的扫描电镜图。
图5为本发明对比例1所获得的钒磷氧催化剂的扫描电镜图。
图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4以及对比例1所获得的钒磷氧催化剂的X射线衍射图。
图7为本发明实施例3和对比例1所获得的钒磷氧催化剂的激光拉曼光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种钒磷氧催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S01：将钒源置于容器中，加入体积比为2～6：1异丁醇和苯甲醇的混合液，升温至100～180℃反应2～8 小时，之后冷却至30～80℃，加入葡萄糖，再向容器中加入磷源，升温至100～200℃继续反应10～24小时，产物经过过滤、洗涤、干燥得到钒磷氧前驱体，其中，所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为0.8～1.5： 1，所述五氧化二钒在异丁醇和苯甲醇混合液中的浓度为0.02g/mL～0.12g/mL，所述钒源与葡萄糖的质量比为3～15：1；
S02：将所述钒磷氧前驱体在350～550℃温度下焙烧10～24小时，冷却，获得所述钒磷氧催化剂。
步骤S01中，将钒源置于容器中，优选加入体积比为3～5:1异丁醇和苯甲醇的混合液，升温至130～140℃反应3～5小时，之后冷却至50～70℃，加入葡萄糖，再向容器中加入磷源，升温至130～140℃继续反应14～20 小时，产物经过过滤、洗涤、干燥得到钒磷氧前驱体，其中，所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为 0.9～1.2：1，所述五氧化二钒在异丁醇和苯甲醇混合液中的浓度为0.05g/mL～0.1g/mL，所述钒源与葡萄糖的质量比4～7：1。
具体地，所述钒源为钒盐或钒氧化物，钒盐为NH4VO3，钒氧化物为V2O5、V2O4和V2O3中的至少一种；磷源为磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的至少一种，磷酸盐为(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4和NH4H2PO4中的至少一种，磷氧化物为P2O5或P2O3。优选地，所述钒源为V2O5，所述磷源为质量浓度为85％的磷酸，即市售浓磷酸，所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为0.9～1.2：1。
更具体地，在加入葡萄糖的过程中还可以加入金属氧化物或金属盐，所述金属可以为Fe、Cu、Co、 Mn、Ni、Zr、Zn、Ce、Mo中的至少一种，优选为Fe、Cu、Co、Ce、Zr、Mo中的至少一种，更优选地，所述金属为Zr和Mo，金属元素与钒元素的原子摩尔比为0.0005～0.035。
步骤S02中，所述钒磷氧前驱体在360～500℃温度下焙烧10～24小时，优选地，所述焙烧是在氮气或正丁烷和空气的混合气氛中进行，所述正丁烷和空气的体积比为0.8～1.8：100。进一步，所述焙烧可以将钒磷氧前驱体成型后焙烧，也可以焙烧后再成型进行催化效果的评价。
以及，本发明实施例还提供上述钒磷氧催化剂的制备方法获得的钒磷氧催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
所述钒磷氧制备顺酐的反应条件为：反应温度380～450℃，压力为常压0.1～0.5MPa，正丁烷混合气空速为1000～3500h-1，正丁烷浓度为1.0％～1.8％。
以下通过具体实施例来举例说明钒磷氧催化剂的制备方法。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
实施例1
称取20g V2O5置于500mL的三口烧瓶中，加入160mL异丁醇和40mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流4小时后降温至60℃，随后加入2.0g葡萄糖，再缓慢滴加15.2mL 85％的 H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取 20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在氮气氛围下由室温以5℃/min的升温速率升至380℃原位活化 12小时，获得钒磷氧催化剂。
称取钒磷氧催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/19.5/79(v/v/v)，反应温度410℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为82.3％，顺酐的选择性为56.1％，顺酐收率为 46.2％。
实施例2
称取20g V2O5置于500mL的三口烧瓶中，加入160mL异丁醇和40mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流4小时后降温至60℃，随后加入2.8g葡萄糖，再缓慢滴加15.2mL 85％的 H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取 20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在氮气氛围下由室温以5℃/min的升温速率升至380℃原位活化 12小时，获得钒磷氧催化剂。
称取钒磷氧催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/19.5/79(v/v/v)，反应温度410℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为86.8％，顺酐的选择性为53.8％，顺酐收率为 46.7％。
实施例3
称取20g V2O5置于500mL的三口烧瓶中，加入160mL异丁醇和40mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流4小时后降温至60℃，随后加入3.6g葡萄糖，再缓慢滴加15.2mL 85％的 H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取 20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在氮气氛围下由室温以5℃/min的升温速率升至380℃原位活化 12小时，获得钒磷氧催化剂。
称取钒磷氧催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/19.5/79(v/v/v)，反应温度410℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为94.1％，顺酐的选择性为68.1％，顺酐收率为 64.1％。
实施例4
称取20g V2O5置于500mL的三口烧瓶中，加入160mL异丁醇和40mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流4小时后降温至60℃，随后加入4.4g葡萄糖，再缓慢滴加15.2mL 85％的 H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取 20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在氮气氛围下由室温以5℃/min的升温速率升至380℃原位活化 12小时，获得钒磷氧催化剂。
称钒磷氧催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为 C4H10/O2/N2＝1.5/19.5/79(v/v/v)，反应温度410℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为83％，顺酐的选择性为69％，顺酐收率57％。
实施例5
称取V2O5 20g置于500mL的高压玻璃反应釜中，加入异丁醇和苯甲醇(180mL/40mL)的混合液，机械搅拌混合均匀，138℃条件下回流3小时后降温至60℃，随后加入4.2g葡萄糖和0.5g Zr(NO3)2，再缓慢滴加85％H3PO4 17.2mL，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥12小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/19.5/79)由室温以5℃/min 的升温速率升至380℃原位活化12小时，获得钒磷氧催化剂。
称钒磷氧催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为 C4H10/O2/N2＝1.5/19.5/79(v/v/v)，反应温度400℃，反应压力0.12MPa，气体空速1500h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为86％，顺酐的选择性为69％，顺酐收率为59％。
实施例6
称取V2O5 20g置于500mL的高压玻璃反应釜中，加入异丁醇和苯甲醇(160mL/40mL)的混合液，机械搅拌混合均匀，140℃条件下回流1小时后降温至60℃，随后加入3.6g葡萄糖和0.5g的Ce(NO3)3，再加入28g NH4H2PO4，并升温至135℃温度下继续回流14小时。过滤、洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥12小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/19.5/79)由室温以5℃/min 的升温速率升至450℃原位活化11小时，得到活化的钒磷氧催化剂。
称取钒磷氧催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/19.5/79(v/v/v)，反应温度390℃，反应压力0.14MPa，气体空速3500h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为80％，顺酐的选择性为65％，顺酐收率为52％。
实施例7
称取NH4VO3 25g置于500mL的高压玻璃反应釜中，加入异丁醇和苯甲醇(160mL/40mL)的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃，随后加入2.5g葡萄糖和1.0g Fe(NO3)3，再缓慢滴加15.2mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥12小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/19.5/79)由室温以5℃/min的升温速率升至500℃原位活化10小时，得到钒磷氧催化剂。
称取钒磷氧催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为 C4H10/O2/N2＝1.8/19.2/79(v/v/v)，反应温度430℃，反应压力0.15MPa，气体空速1600h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为81％，顺酐的选择性为63％，顺酐收率为51％。
实施例8
称取V2O418g置于500mL的高压玻璃反应釜中，加入2-丁醇和苯甲醇(160mL/40mL)的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至30℃，随后加入1.8g葡萄糖，再缓慢滴加16mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥12 小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40 目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/19.5/79)由室温以5℃/min的升温速率升至380℃原位活化12小时，得到钒磷氧催化剂。
称取钒磷氧催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.2/19.8/79(v/v/v)，反应温度450℃，反应压力0.13MPa，气体空速1800h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为82％，顺酐的选择性为63％，顺酐收率为52％。
对比例1
称取20g V2O5置于500mL的三口烧瓶中，加入160mL异丁醇和40mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流4小时后降温至60℃，之后缓慢滴加15.2mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在氮气氛围下由室温以5℃/min的升温速率升至380℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/19.5/79(v/v/v)，反应温度410℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为72％，顺酐的选择性为60％，顺酐收率为 43％。
图1～图4是实施例1～4制备的钒磷氧催化剂的扫描电镜图，从图中可以看出葡萄糖的引入，片层增厚，不容易塌陷。从XRD中可以看出，实施例1～4中的钒磷氧催化剂相对于对比例1的不加葡萄糖制备的钒磷氧催化剂，I(020)/I(204)均有不同程度的提高，尤其是实施例3中，020面的峰最为尖锐。由于020面的暴露，增大了钒磷氧催化剂的活性。从激光拉曼光谱可以看出，在实施例3中获得的钒磷氧催化剂与对比例 1中的催化剂相比，VOPO4以不同晶相结构存在，在实施例3中以γ-VOPO4存在，而在对比例1中出现了α-VOPO4，这也是对比例1中的催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐的反应中活性不高，容易失活的原因。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钒源置于容器中，加入体积比为3～5：1异丁醇和苯甲醇的混合液，升温至130～140℃反应3～5小时，之后冷却至30～80℃，加入葡萄糖，再向容器中加入磷源，升温至130～140℃继续反应14～20小时，产物经过过滤、洗涤、干燥得到钒磷氧前驱体，其中，所述钒源为V2O5，所述磷源为磷酸，所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为0.9～1.2：1，所述五氧化二钒在异丁醇和苯甲醇混合液中的浓度为0.02g/mL～0.12g/mL，所述钒源与葡萄糖的质量比为3～15：1；
将所述钒磷氧前驱体在350～550℃温度下焙烧10～24小时，冷却，获得所述钒磷氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的钒磷氧的制备方法，其特征在于，所述加入葡萄糖后，随后加入金属氧化物或金属盐，所述金属为Fe、Cu、Co、Mn、Ni、Zr、Zn、Ce、Mo中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钒磷氧的制备方法，其特征在于，所述焙烧是在氮气或正丁烷和空气的混合气氛中进行。
4.一种如权利要求1～3所述的钒磷氧的制备方法获得的钒磷氧催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
5.根据权利要求4所述的钒磷氧催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用，其特征在于，所述正丁烷选择性氧化制顺酐的反应条件为：反应温度380～450℃，压力为0.1～0.5MPa，正丁烷混合气空速为1000～3500h-1，正丁烷浓度为1.0％～1.8％。
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