CN114433153B - 一种钒磷氧催化剂前驱体及由其制备的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种钒磷氧催化剂前驱体，是将以液相法制得的钒磷氧催化剂前驱体溶液进行过滤，对得到的固体物进行微波鼓风干燥和焙烧，得到催化剂前驱体粉末；所述微波鼓风干燥分为三段第一段干燥温度为60℃~120℃，干燥时间为1h~24h，鼓风空速为500~2000h‑1；第二段调整干燥温度为80℃~140℃，干燥时间为0.5h~12h，鼓风空速为300~1000h‑1；第三段干燥温度为100℃~180℃，干燥时间为0.5h~8h，鼓风空速为50~500h‑1。本发明的干燥方式实现前驱体湿料内外迅速均匀受热，使溶剂均匀逸出，结合大空速的鼓风干燥处理，通过空气或惰性气氛的引入，明显降低了溶剂的蒸发分压，实现湿料内已加热的溶剂迅速脱除，晶粒没有结聚，分散良好，在后续压片制备催化剂前不需要再重新造粒。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备技术领域，尤其涉及一种钒磷氧催化剂前驱体及由其制备的催化剂。
背景技术
钒磷氧催化剂，是有钒、磷及氧三种元素组成的催化剂，其具有良好的电子传输功能及氧传输性能，常用于碳四烃氧化制顺酐的反应中，是目前正丁烷氧化制顺酐反应体系中应用最有效的催化剂，其主要的活性相成分为焦磷酸氧钒，其催化性能也与制备方法密切相关。自1974年美国Monsanto公司首次实现VPO催化剂的商业化应用以来，人们对其制备方法进行了深入研究，参见CATAL.REV.-SCI.ENG.27（1985）：373。
制备钒磷氧催化剂的研究很多，其催化性能取决于其制备方法，通常的制备过程分为加入原料磷酸，五氧化二钒，异丁醇等反应溶剂，五价钒在有机醇作用下被还原为四价钒，最终反应生成前驱体晶体，对反应生成晶体进行过滤，干燥，焙烧，成型及活化等不同步骤操作，最终制得的钒磷氧催化剂，其活性组分为(VO)2P2O7。
钒磷氧催化剂性能与成型过程中催化剂粉尘尺寸有密切关联，催化剂粉尘尺寸越小，比表面积越大，其催化性能越好。目前制备方法的研究中，不同学者采用各种方法来优化反应生成前驱体晶体结构及尺寸进行催化剂研发优化。
如王晓晗在其博士论文《正丁烷氧化制顺酐V-P-O催化剂新前驱物合成、表征及性能》中提出利用不同反应溶剂对生成催化剂前驱体晶型进行调控。中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院在其专利CN201210408203.5中提出利用浸没循环式撞击流反应器制备生成纳米级催化剂前驱体，催化剂性能有明显提升。
然而，虽然学者在前驱体生成方面研究较多，催化剂最终成型性能仍与后续干燥等步骤相关，在克拉里安特国际有限公司专利CN201510150569.0中提出，催化剂在干燥及焙烧过程后，需要重新进行造粒，再进行压片操作。这说明当前的干燥方法对催化剂性能存在负面影响，分析原因，是由于前驱体湿物料含醇量较高，物料在常规干燥过程中又容易受热不均，部分溶剂在热点位置迅速蒸发，遇到冷物料又会发生冷凝，这一过程易引起前驱体晶粒结聚成块，引起催化剂性能下降。同时，由于干燥及焙烧过程中出现的结块情况影响催化剂前驱体的流动性，影响催化剂的压片成型，需要进一步进行造粒再进行压片，增加造粒操作造成催化剂损耗及增加生产成本。此外，干燥过程中，由于干燥温度过高，且常规干燥时间较长，反应溶剂与晶体可能进一步发生还原反应，钒价态继续发生变化，引起催化剂性能降低。
南京大学在其专利CN99114080.X中提出，利用超临界流体干燥，最后活化，制得钒磷氧化物超微粒子，该方法改进了干燥方式，催化剂比表面积及性能有了明显提升，说明针对干燥方法的优化对于催化剂性能有明显的促进作用。
微波加热主要是通过高频电磁波对物料进行偶极子转向极化和界面极化而将电磁能转变成热能、从而对物料进行加热。根据加热工艺的不同要求，通过对设备功率的调整，可为物料干燥、低温定型、烧结提供相应的电场强度即温度。与传统加热由外部热源通过热辐射由表及里的对物料进行传导式加热不同，微波加热是将微波能量通过空间或媒质，以电磁波的形式传导给物料内部原子或分子，激发分子以每秒24.5亿次的振荡而发生转动能级跃迁产生热量，物料在电磁场中的介质内外同时升温，被加热物料在高频电磁波作用下成为发热的热源，所以可进行各种性状物料的化工产品的干燥。
发明内容
针对现有技术中制备得到钒磷氧催化剂前驱体后的干燥等处理方式容易造成晶体自发团聚体，压片前通常需要再重新造粒，干燥过程催化剂自身发生变化也直接影响催化剂的性能，本发明提供一种钒磷氧催化剂前驱体的制备方法，改变干燥方式，避免晶体容易自发团聚体及前驱体中组分在传统干燥过程中继续反应的问题，提高了催化剂活性。
本发明第一方面的技术目的是提供一种钒磷氧催化剂前驱体的制备方法，是将以液相法制得的钒磷氧催化剂前驱体溶液进行过滤，对得到的固体物进行微波鼓风干燥和焙烧，得到催化剂前驱体粉末；
所述微波鼓风干燥分为三段：第一段调整微波加热功率使干燥温度为60℃~120℃，优选70℃~100℃，干燥时间为1h~24h，优选1.5h~12h，最优选2h~6h，相对于催化剂体积，鼓风空速为500~2000h-1；第一段微波鼓风干燥完成后进行第二段微波鼓风干燥，调整微波加热功率使干燥温度为80℃~140℃，优选90℃~130℃，干燥时间为0.5h~12h，优选1h~8h，最优选1h~4h；鼓风空速为300~1000h-1；第二段微波鼓风干燥完后进行第三段微波鼓风干燥，调整微波加热功率使干燥温度为100℃~180℃，优选120℃~160℃，干燥时间为0.5h~8h，优选0.5h~6h，最优选0.5h~3h；鼓风空速为50~500h-1。
进一步的，上述三段微波鼓风干燥中，对于同一物料的干燥过程，后一段的干燥温度不低于前一段的干燥温度。作为进一步的优选，后一段的干燥时间均不长于前一段的干燥温度；后一段的鼓风空速不大于前一段的鼓风空速。
进一步的，本领域技术人员应当理解的是，在干燥过程采取一定技术手段使物料受热均匀是一种优选的方案，在本发明的技术方案中，微波鼓风干燥过程是为了使钒磷氧催化剂前驱体中的溶剂均匀移除，避免局部受热溶剂快速移除造成物料聚结，因此，在单次处理较多物料的情况下，在所述微波鼓风干燥过程中优选采用促进物料均匀受热的技术手段，例如本领域技术人员所熟知的旋转方式或增加搅拌装置的方式进行物料搅拌，以使物料受热均匀，促进溶剂均匀移除的效果。
进一步的，所述微波鼓风干燥的鼓风介质选自空气、氮气或惰性气体中的至少一种，优选为氮气。
进一步的，所述微波鼓风干燥采用鼓风微波干燥炉实现，干燥炉出口需添加滤布，防止催化剂粉尘随气体带走逸失。
进一步的，所述液相法制备钒磷氧催化剂前驱体是本领域技术人员所熟知的技术，此处泛指现有技术中以磷酸和钒的氧化物为原料，在有机溶剂中反应制备得到钒磷氧催化剂前驱体溶液的方法。具体的，一般是指以有机溶剂为溶剂，以五氧化二钒和磷酸为原料制备得到，作为更优选的实施方式，在钒磷氧催化剂前驱体制备过程中还加入了助剂，所述助剂包括但不限于含Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr或Ce元素的至少一种盐；所述有机溶剂选自异戊醇、异丁醇、异丙醇、苯甲醇和正辛醇中的至少一种。
作为更具体的优选的实施方式，所述钒磷氧催化剂前驱体的制备包括但不限于专利申请CN105749941A、CN104549393A、CN104607220A及CN104549392A中公开的制备方法。
进一步的，所述焙烧温度为100℃~600℃，优选150℃~450℃，最优选200℃~300℃；焙烧的时间为1-24h，优选3~10h。焙烧气氛选自空气、氮气和惰性气体中的至少一种。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的钒磷氧催化剂前驱体。本发明一方面采用微波加热方式，使物料内外受热均匀，并使溶剂的移除也均匀迅速，避免了物料聚结，另一方面结合大空速的鼓风干燥处理，通过空气或惰性气氛的引入，明显降低了溶剂的蒸发分压，实现湿料内已加热的溶剂迅速脱除，加快了溶剂的总体析出速率，也避免升温过程溶剂沸腾脱除对催化剂前驱体晶体损坏，保证了催化剂性能，还强化了干燥速率，提高了催化剂的生产能力。所述催化剂前驱体粉末分散性良好，在后续压片制备催化剂时不需要再重新造粒，从而减少了现有技术中普通干燥后得到的催化剂前驱体粉末的造粒操作，也避免了在高温长时间的干燥过程中前驱体继续反应的问题，利于后续制备的催化剂活性的提高及减少催化剂生产过程中损耗。
本发明第三方面的技术目的是提供一种钒磷氧催化剂，是由上述钒磷氧催化剂前驱体不经重新造粒，直接进行压片成型再活化或活化后再压片成型后得到。
进一步的，所述活化为本领域技术人员所熟知的技术，具体的，是在氮气/空气的混合气、水蒸气/空气的混合气、正丁烷/空气的混合气或环己烷/空气的混合气的一种或几种组合的氛围下进行，活化温度为350～450℃，优选375～425℃，活化时间为5～40小时，优选12～20小时。
本发明第四方面的技术目的是提供上述钒磷氧催化剂的应用，所述钒磷氧催化剂用于正丁烷氧化制顺酐的反应。具体地，反应条件一般为：反应温度380～450℃，压力为常压～0.5MPa，正丁烷混合气空速为1000～3500h-1，正丁烷浓度为1.0%～1.8%（体积百分比）。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优势：
（1）现有技术针对钒磷氧催化剂前驱体的干燥一般采用鼓风或鼓风干燥，以普通干燥方式进行，一般是80~170℃下干燥6~12小时，一方面传统的干燥方式容易引起的局部温度过高的现象，导致部分溶剂迅速移除导致前驱体聚结；另一方面传统的干燥时间较长，催化剂前驱体存在继续反应的问题，导致催化剂活性降低；在本发明中，微波干燥与原料的复介电系数密切相关，钒磷氧催化剂制备过程中所需的醇类等有机极性溶剂处于微波干燥适用范围内，与常规微波干燥进行含水物料的干燥不同，本发明使用微波干燥方式对含有机物的钒磷氧催化剂前驱体湿物料进行干燥，可以实现前驱体湿料内外迅速均匀受热，使溶剂均匀逸出，实现了溶剂脱离速率的控制，避免了前驱体聚结，而且相同温度下微波干燥所需时间短，减小前驱体继续反应的程度，避免后续催化剂活性的大幅降低。
（2）本发明一方面采用微波加热方式，使物料内外受热均匀，并使溶剂的移除也均匀迅速，避免了物料聚结，另一方面结合大空速的鼓风干燥处理，通过空气或惰性气氛的引入，明显降低了溶剂的蒸发分压，实现湿料内已加热的溶剂迅速脱除，加快了溶剂的总体析出速率，也避免升温过程溶剂沸腾脱除对催化剂前驱体晶体损坏，保证了催化剂性能，还强化了干燥速率，提高了催化剂的生产能力。本发明的方法得到的催化剂前驱体晶粒没有结聚，分散良好，在后续压片制备催化剂前不需要再重新造粒，从而减少了现有技术中普通干燥后得到的催化剂前驱体粉末的造粒操作，提高了生产效率，降低了催化剂损耗及生产成本。
（3）作为优选的方式，本发明在干燥过程中通过容器旋转或搅拌等方法，实现了物料内部均温的同时，加速溶剂脱除效率；并可进一步采用梯度升温模式，控制了干燥过程溶剂脱除速率，使得催化剂粉末在保持较高干燥速率的基础上，保持了催化剂粉子的颗粒尺寸，增加催化剂的反应活性，并能一定程度上减少干燥耗能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例和比较例中制备的催化剂的比表面积和孔径均采用美国Quantachrome公司的AUTOSORB3B型全自动比表面积和孔径分布仪测定。
在以下实施例和比较例中制备了钒磷氧催化剂前驱体及催化剂：
实施例1
（1）液相法反应：在反应釜中，加入异丁醇溶液649mL，五氧化二钒29.53g，助剂六水硝酸铁0.3g，助剂硝酸锆0.5g，浓磷酸34.98g，开搅拌，升高反应温度并保持在100℃，进行回流反应，保持回流时间6小时，反应结束，反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次。
（2）干燥：将滤饼放置于微波鼓风干燥机中，30Hz微波脉冲频率，干燥容器旋转5r/min。分三阶段进行干燥，第一阶段鼓风空速800h-1，调整微波加热功率，湿物料温度在80℃，干燥时间3h；第一段干燥过程完成后，进行第二段干燥，第二段干燥炉内鼓风空速500h-1，湿物料温度在120℃，干燥时间2h；第二段干燥完后进行第三段干燥，第三段干燥炉内鼓风空速200h-1，湿物料温度在150℃，干燥时间1h。
（3）焙烧制备钒磷氧催化剂前驱体：将干燥完成的物料置于马弗炉中250℃下焙烧2小时，得到黑褐色的催化剂前躯体，粉末产物分散均匀，没有聚结现象。
（4）成型活化制备催化剂：将前驱体经压片后置入管式反应器中，在惰性气体氮气氛围中，以氮气空速800h-1，升温速率3℃/min，将活化温度从室温升至425℃进行焙烧处理，并在425℃下保持6小时，活化过程结束，即得到由本发明的呈绿色状态的钒磷氧催化剂B1。其比表面积和孔径结果见表1。
实施例2
（1）液相法反应：同实施例1的步骤（1）。
（2）干燥：干燥：将滤饼放置于微波鼓风干燥机中，30Hz微波脉冲频率，干燥容器旋转5r/min。分三阶段进行干燥，第一阶段鼓风空速2000h-1，调整微波加热功率，湿物料温度在100℃，干燥时间3h；第一段干燥过程完成后，进行第二段干燥，第二段干燥炉内鼓风空速1000h-1，湿物料温度在120℃，干燥时间1h；第二段干燥完后进行第三段干燥，第三段干燥炉内鼓风空速500h-1，湿物料温度在150℃，干燥时间1h。
其他步骤同实施例1。制得成品催化剂C2，其比表面积和孔径结果见表1。
实施例3
除在步骤（2）的干燥过程不进行旋转搅拌外，其他同实施例1。制得成品催化剂C3，其比表面积和孔径结果见表1。
实施例4
（1）液相法反应：同实施例1的步骤（1）。
（2）干燥：将滤饼放置于微波鼓风干燥机中，30Hz微波脉冲频率，干燥容器旋转5r/min。分三阶段进行干燥，第一阶段鼓风空速1200h-1，调整微波加热功率，湿物料温度在80℃，干燥时间3h；第一段干燥过程完成后，进行第二段干燥，第二段干燥炉内鼓风空速800h-1，湿物料温度在120℃，干燥时间1h；第二段干燥完后进行第三段干燥，第三段干燥炉内鼓风空速300h-1，湿物料温度在150℃，干燥时间1h。
（3）焙烧制备钒磷氧催化剂前驱体：将干燥完成的物料置于马弗炉中250℃下焙烧2小时，得到黑褐色的催化剂前躯体，粉末产物分散均匀，没有聚结现象。
（4）成型活化制备催化剂：将前驱体经压片后置入管式反应器中，在惰性气体氮气氛围中，以氮气空速800h-1，升温速率3℃/min，将活化温度从室温升至425℃进行焙烧处理，并在425℃下保持6小时，活化过程结束，即得到由本发明的呈绿色状态的钒磷氧催化剂C4。其比表面积和孔径结果见表1。
比较例1
（1）液相法反应：同实施例1的步骤（1）。
（2）干燥：将滤饼放置于微波鼓风干燥机中，50Hz微波脉冲频率，干燥容器旋转5r/min，直接进行干燥。干燥炉内鼓风空速600h-1，调整微波加热功率，湿物料温度在100℃，干燥时间8h。
（3）焙烧制备钒磷氧催化剂前驱体：将干燥完成的物料置于马弗炉中250℃下焙烧2小时，得到黑褐色的催化剂前躯体，产物结块问题较突出。
（4）成型活化制备催化剂：将前驱体经压片后置入管式反应器中，在惰性气体氮气氛围中，以氮气空速800h-1，升温速率3℃/min，将活化温度从室温升至425℃进行焙烧处理，并在425℃下保持6小时，活化过程结束，即得到由本发明的呈绿色状态的钒磷氧催化剂A1。其比表面积和孔径结果见表1。
比较例2
（1）液相法反应：在反应釜中，加入异丁醇溶液649mL，五氧化二钒29.53g，助剂六水硝酸铁0.3g，助剂硝酸锆0.5g，浓磷酸34.98g，开搅拌，升高反应温度并保持在100℃，进行回流反应，保持回流时间6小时，反应结束，反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次。
（2）干燥/焙烧：将滤饼在100℃烘箱中干燥12小时，最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时，得到黑褐色的催化剂前躯体。
（3）成型活化制备催化剂：将前驱体经重新造粒后，进行压片，成型催化剂置入管式反应器中，在惰性气体氮气氛围中，以氮气空速800h-1，升温速率3℃/min，将活化温度从室温升至425℃进行焙烧处理，并在425℃下保持6小时，活化过程结束，即得到由本发明的呈绿色状态的钒磷氧催化剂A。其比表面积和孔径结果见表1。
表1.
催化剂催化正丁烷氧化制顺酐反应的性能测定：
催化剂催化正丁烷氧化制顺酐反应的性能测定：正丁烷在钒磷氧催化剂催化下生成顺酐的反应存在适宜区间的转化率，随着反应转化率的增加，部分顺酐过氧化生成CO2和CO，反应选择性逐渐下降。在正丁烷转化率为85%左右时，其顺酐的整体收率最高，所以在实施例及比较例中统一采用正丁烷85%转化率时的整体收率作为评价标准。
分别将以上催化剂破碎和筛分，量取5mL催化剂颗粒（10目～20目），以相同目数的石英砂按1:1稀释后，装填于内径为10mm的不锈钢反应管中，在反应温度410℃，反应压力0.1MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为1600h-1的反应条件下进行催化性能评价试验。评价催化剂性能结果见表2。
表2.
Claims (12)
1.一种钒磷氧催化剂前驱体的制备方法，是将以液相法制得的钒磷氧催化剂前驱体溶液进行过滤，对得到的固体物进行微波鼓风干燥和焙烧，得到催化剂前驱体粉末；
所述微波鼓风干燥分为三段：第一段调整微波加热功率使干燥温度为60℃~120℃，干燥时间为1h~24h，相对于催化剂体积，鼓风空速为500~2000h-1；第一段微波鼓风干燥完成后进行第二段微波鼓风干燥，调整微波加热功率使干燥温度为80℃~140℃，干燥时间为0.5h~12h，鼓风空速为300~1000h-1；第二段微波鼓风干燥完后进行第三段微波鼓风干燥，调整微波加热功率使干燥温度为100℃~180℃，干燥时间为0.5h~8h，鼓风空速为50~500h-1；
三段微波鼓风干燥中，对于同一物料的干燥过程，后一段的干燥温度不低于前一段的干燥温度，后一段的干燥时间均不长于前一段的干燥时间；后一段的鼓风空速不大于前一段的鼓风空速。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一段调整微波加热功率使干燥温度为70℃~100℃，干燥时间为1.5h~12h；第二段微波鼓风干燥的干燥温度为90℃~130℃，干燥时间为1h~8h；第三段微波鼓风干燥的干燥温度为120℃~160℃，干燥时间为0.5h~6h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第一段微波鼓风干燥的干燥时间为2h~6h；第二段微波鼓风干燥的干燥时间为1h~4h；第三段微波鼓风干燥的干燥时间为0.5h~3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波鼓风干燥过程采用旋转方式或增加搅拌装置的方式进行物料搅拌。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波鼓风干燥的鼓风介质选自空气、氮气或惰性气体中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波鼓风干燥采用鼓风微波干燥炉实现，干燥炉出口需添加滤布。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为100℃~600℃，焙烧的时间为1-24h，焙烧气氛选自空气、氮气和惰性气体中的至少一种。
8.权利要求1-7任意一项所述的方法制备的钒磷氧催化剂前驱体。
9.一种钒磷氧催化剂，是由权利要求8所述的钒磷氧催化剂前驱体不经重新造粒，直接进行压片成型再活化或活化后再压片成型后得到。
10.根据权利要求9所述的钒磷氧催化剂，其特征在于，所述活化是在氮气/空气的混合气、水蒸气/空气的混合气、正丁烷/空气的混合气或环己烷/空气的混合气的一种或几种组合的氛围下进行，活化温度为350～450℃，活化时间为5～40小时。
11.权利要求10所述的钒磷氧催化剂的应用，所述钒磷氧催化剂用于正丁烷氧化制顺酐的反应。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，反应条件为：反应温度380～450℃，压力为常压～0.5MPa，正丁烷混合气空速为1000～3500h-1，混合气中正丁烷体积百分比为1.0%～1.8%。
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