CN108889321A - 一种高比表面积氟-氯交换催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积氟‑氯交换催化剂的制备方法。其是将作为原料的金属有机框架材料MIL‑101(Cr)和作为助剂的金属盐水经过碳化，再进行氟化处理后制成高比表面积氟‑氯交换催化剂。本发明优点：采用具有高比表面积、高内孔体积以及Cr元素分布均匀有序的金属有机框架材料MIL‑101(Cr)作为氟‑氯交换催化剂的原料，从而使得制备的氟‑氯交换催化剂同样具有高比表面积、高内孔体积以及Cr元素分布均匀有序的特点；采用吸附法添加助剂，使得助剂分布均匀，提高了助剂的有效利用率；产品具有比表面积高、内孔丰富、催化活性高、助剂分布均匀等特点，适合用于氟‑氯交换反应。
Description
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，特别是涉及一种高比表面积氟-氯交换催化剂的制备方法。
背景技术
目前，工业上生产氢氟烃(HFCs)或氢氟烯烃(HFOs)大多采用卤代有机物的气相催化氟-氯交换反应方法，该方法具有工艺简单、易于连续大规模生产、操作安全等优点。在卤代有机物的气相催化氟/氯交换反应中起核心作用的是氟-氯交换催化剂。常见的氟-氯交换催化剂是铬基催化剂，其主要组分为铬。目前，铬基催化剂的制备方法主要有共沉淀法和浸渍法等，但是这些制备方法存在比表面积低、活性组分分布不均匀、使用寿命低等缺陷。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种产品比表面积高、活性组分分布均匀、使用寿命高的高比表面积氟-氯交换催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的高比表面积氟-氯交换催化剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将作为原料的金属有机框架材料MIL-101(Cr)添加到无水非极性有机溶剂中，超声分散，然后添加作为助剂的金属盐水溶液，之后继续搅拌，过滤，先室温干燥，再高温干燥而制成催化剂；
(2)将上述催化剂加入到过量碳补充剂中，搅拌后过滤、洗涤、干燥，最后在惰性气体氛围中进行高温碳化而得到氟-氯交换催化剂前体；
(3)将上述氟-氯交换催化剂前体先加热干燥，再在加热条件下用无水氟化氢进行气相氟化，最终得到所述的高比表面积氟-氯交换催化剂。
在步骤(1)中，所述的非极性有机溶剂选自环己烷、正己烷、乙醚、苯、丙酮、正庚烷和石油醚中的至少一种。
在步骤(1)中，所述的金属盐选自Ni(NO3)3、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Mg(NO3)2、Co(NO3)2、In(NO3)3、FeCl3、CaCl2、Al(NO3)3和Mn(NO3)2中的至少一种。
在步骤(1)中，所述的金属有机框架材料MIL-101(Cr)与金属盐中金属元素的质量比为90-100:10-0。
在步骤(1)中，所述的金属盐水溶液的体积为金属有机框架材料MIL-101(Cr)总孔容积的50-100％。
在步骤(2)中，所述的碳补充剂选自乙二醇、糠醇、5-羟甲基糠醛和糠醛中的至少一种。
在步骤(2)中，所述的高温碳化方法为：在惰性气体氛围中及100-250℃条件下保持18-48小时，随后升温至700-900℃下保持6-10小时，然后降至室温。
在步骤(3)中，所述的气相氟化反应的温度为200-500℃。
与现有技术相比，本发明提供的高比表面积氟-氯交换催化剂的制备方法具有以下优点：
1.本发明采用具有高比表面积、高内孔体积以及Cr元素分布均匀有序的金属有机框架材料MIL-101(Cr)作为氟-氯交换催化剂的原料，从而使得制备的氟-氯交换催化剂同样具有高比表面积、高内孔体积以及Cr元素分布均匀有序的特点；
2.本发明采用吸附法添加助剂，使得助剂分布均匀，提高了助剂的有效利用率；
3.产品具有比表面积高、内孔丰富、催化活性高、助剂分布均匀等特点，适合用于氟-氯交换反应。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
本实施例提供的高比表面积氟-氯交换催化剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将1.0g金属有机框架材料MIL-101(Cr)添加到200mL无水环己烷中，超声分散15min，在搅拌下20分钟内添加2mL Zn(NO3)2水溶液，继续搅拌2小时，然后过滤而制成催化剂，将催化剂在室温下干燥24小时，再在200℃下干燥10小时；
(2)取1.0g上述干燥后的催化剂加入到12mL 5-羟甲基糠醛中，搅拌12小时后过滤，用无水乙醇洗涤，室温干燥12小时，然后将催化剂置于管式炉中，在惰性气体氛围中于150℃下保持24小时，升温至800℃保持6小时，然后降至室温，由此得到氟-氯交换催化剂前体，经BET方法测得比表面积为653m2/g。
(3)将上述0.5g氟-氯交换催化剂前体装入固定床反应器，用开启式管子加热炉加热固定床反应器，在速度为50mL/min的惰性气体保护下加热至150℃干燥10小时，然后将固定床反应器加热至300℃，通入速度为20ml/min的无水氟化氢进行气相氟化3小时，由此制成所述的高比表面积氟-氯交换催化剂，经BET方法测得比表面积为317m2/g。
实施例2
本实施例提供的高比表面积氟-氯交换催化剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将1.0g金属有机框架材料MIL-101(Cr)添加到200mL无水环己烷中，超声分散15min，在搅拌下20分钟内添加2mL Co(NO3)2水溶液，继续搅拌2小时，然后过滤而制成催化剂，将催化剂在室温下干燥24小时，再在180℃下干燥12小时；
(2)取1.0g上述干燥后的催化剂加入到11mL糠醛中，搅拌12小时后过滤，用无水乙醇洗涤，室温干燥12小时，然后将催化剂置于管式炉中，在惰性气体氛围中于160℃下保持20小时，升温至890℃保持7小时，然后降至室温，由此得到氟-氯交换催化剂前体，经BET方法测得比表面积为573m2/g。
(3)将上述0.5g氟-氯交换催化剂前体装入固定床反应器，用开启式管子加热炉加热固定床反应器，在速度为50mL/min的惰性气体保护下加热至150℃干燥10小时，然后将固定床反应器加热至300℃，通入速度为20ml/min的无水氟化氢进行气相氟化3小时，由此制成所述的高比表面积氟-氯交换催化剂，经BET方法测得比表面积为286m2/g。
实施例3
本实施例提供的高比表面积氟-氯交换催化剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将1.0g金属有机框架材料MIL-101(Cr)添加到200mL无水正己烷中，超声分散15min，在搅拌下20分钟内添加2mL Ni(NO3)3水溶液，继续搅拌2小时，然后过滤而制成催化剂，将催化剂在室温下干燥24小时，再在180℃下干燥12小时；
(2)取1.0g上述干燥后的催化剂加入到11mL乙二醇中，搅拌12小时后过滤，用无水乙醇洗涤，室温干燥12小时，然后将催化剂置于管式炉中，在惰性气体氛围中于230℃下保持20小时，升温至890℃保持8小时，然后降至室温，由此得到氟-氯交换催化剂前体，经BET方法测得比表面积为631m2/g。
(3)将上述0.5g氟-氯交换催化剂前体装入固定床反应器，用开启式管子加热炉加热固定床反应器，在速度为50mL/min的惰性气体保护下加热至150℃干燥10小时，然后将固定床反应器加热至300℃，通入速度为20ml/min的无水氟化氢进行气相氟化3小时，由此制成所述的高比表面积氟-氯交换催化剂，经BET方法测得比表面积为304m2/g。
实施例4
本实施例提供的高比表面积氟-氯交换催化剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将1.0g金属有机框架材料MIL-101(Cr)添加到200mL无水正庚烷中，超声分散15min，在搅拌下20分钟内添加2mL Cu(NO3)2水溶液，继续搅拌2小时，然后过滤而制成催化剂，将催化剂在室温下干燥24小时，再在180℃下干燥12小时；
(2)取1.0g上述干燥后的催化剂加入到9mL糠醇中，搅拌12小时后过滤，用无水乙醇洗涤，室温干燥12小时，然后将催化剂置于管式炉中，在惰性气体氛围中于150℃下保持20小时，升温至890℃保持7小时，然后降至室温，由此得到氟-氯交换催化剂前体，经BET方法测得比表面积为568m2/g。
(3)将上述0.5g氟-氯交换催化剂前体装入固定床反应器，用开启式管子加热炉加热固定床反应器，在速度为50mL/min的惰性气体保护下加热至150℃干燥10小时，然后将固定床反应器加热至300℃，通入速度为20ml/min的无水氟化氢进行气相氟化3小时，由此制成所述的高比表面积氟-氯交换催化剂，经BET方法测得比表面积为237m2/g。
Claims (8)
1.一种高比表面积氟-氯交换催化剂的制备方法,其特征在于：所述的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将作为原料的金属有机框架材料MIL-101(Cr)添加到无水非极性有机溶剂中，超声分散，然后添加作为助剂的金属盐水溶液，之后继续搅拌，过滤，先室温干燥，再高温干燥而制成催化剂；
(2)将上述催化剂加入到过量碳补充剂中，搅拌后过滤、洗涤、干燥，最后在惰性气体氛围中进行高温碳化而得到氟-氯交换催化剂前体；
(3)将上述氟-氯交换催化剂前体先加热干燥，再在加热条件下用无水氟化氢进行气相氟化，最终得到所述的高比表面积氟-氯交换催化剂。
2.根据权利要求1所述的高比表面积氟-氯交换催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的非极性有机溶剂选自环己烷、正己烷、乙醚、苯、丙酮、正庚烷和石油醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高比表面积氟-氯交换催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的金属盐选自Ni(NO3)3、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Mg(NO3)2、Co(NO3)2、In(NO3)3、FeCl3、CaCl2、Al(NO3)3和Mn(NO3)2中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高比表面积氟-氯交换催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的金属有机框架材料MIL-101(Cr)与金属盐中金属元素的质量比为90-100:10-0。
5.根据权利要求1所述的高比表面积氟-氯交换催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的金属盐水溶液的体积为金属有机框架材料MIL-101(Cr)总孔容积的50-100％。
6.根据权利要求1所述的高比表面积氟-氯交换催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的碳补充剂选自乙二醇、糠醇、5-羟甲基糠醛和糠醛中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高比表面积氟-氯交换催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的高温碳化方法为：在惰性气体氛围中及100-250℃条件下保持18-48小时，随后升温至700-900℃下保持6-10小时，然后降至室温。
8.根据权利要求1所述的高比表面积氟-氯交换催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述的气相氟化反应的温度为200-500℃。
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