CN108126755A - 一种基于改性mof的氟/氯交换催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于改性MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法。该方法是在溶有金属盐及其有机配体的溶液中加入导电碳材料，由金属盐和有机配体进行络和反应生成MOF，并利用导电碳材料对MOF进行改性，之后对改性MOF进行干燥和活化。与现有技术相比，本发明提供的基于改性MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法具有以下优点：1.本发明采用具有高比表面积、高内孔体积和高导电性能的改性MOF材料作为氟/氯交换催化剂的前体，催化反应的转化率和选择性高；2.本发明采用的改性MOF材料毒性低，具有安全、环保、无害的特点。

Description

一种基于改性MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，特别是涉及一种基于改性MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法。
背景技术
目前，工业上生产HFCs或HFOs大多采用卤代有机物的气相催化氟/氯交换反应方法，该方法具有工艺简单、易于连续大规模生产、操作安全等优点。在卤代有机物的气相催化氟/氯交换反应中起核心作用的是氟/氯交换催化剂。目前，常见的氟/氯交换催化剂是铬基催化剂，其主要活性组分为铬。
铬基催化剂由于其原料易得、活性较高的优点，曾经引起了世界各国科学家的研究兴趣。但是随着研究的深入，人们发现，铬基催化剂仍然存在使用温度低、选择性低、催化活性低、使用寿命短、难以回收再利用的缺陷，而且更重要的是铬具有毒性，会对人身造成极大伤害，特别是高价铬还具有强致癌性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种安全环保无害、催化活性高、使用寿命长的基于改性MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法。
催化剂性能除了与所含金属阳离子相关外，还受催化剂本身的比表面和内孔结构等因素的影响。一般来讲，比表面积越大，内孔体积越高，催化剂的性能越好。金属有机框架材料(MOF)是一类以金属盐中的金属离子为节点，与有机配体络合而形成的具有周期性的二维或三维网络材料。这类材料具有极高的比表面和丰富的孔道结构。由于金属离子和有机配体来源丰富，使得该类材料的拓扑结构、比表面、孔道尺寸及形状、修饰的多样性和灵活性要远远优于目前的各类金属催化剂。同时，MOF中的金属离子以配位形式与有机配体进行结合，大大减小了金属离子的毒性，提高了MOF本身的安全环保性。
为了达到上述目的，本发明提供的基于改性MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)在溶有金属盐及其有机配体的溶液中加入导电碳材料并超声混合均匀，之后由金属盐和有机配体进行络和反应生成MOF，并利用导电碳材料对MOF进行改性，以增加MOF材料的导电性能，由此制成作为氟/氯交换催化剂前体的改性MOF，所述的改性MOF选自改性MIL-101(Cr)[分子式：Cr3F(H2O)2O(bdc)3]、改性ZIF-8[分子式：Zn(Meim)2]和改性UiO-66[分子式：Zr6O4(OH)4(bdc)6]中的至少一种；
2)将上述改性MOF在惰性气体保护下，于150℃-300℃的温度下干燥10-24小时；
3)首先将上述干燥后的改性MOF在由物质的量比为1：4的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时；然后在由物质的量比为3：2的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时；之后在由物质的量比为4：1的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时；最后在纯氟化氢气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时即可制成所述的基于改性MOF的氟/氯交换催化剂。
在步骤1)中，所述的导电碳材料选自石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、活性炭、气相生长炭纤维(VGCF)和科琴黑(KB)中的至少一种。
在步骤1)中，所述的金属盐中的金属离子与导电碳材料中的碳原子的摩尔比为：60:0.1～40。
在步骤2)和步骤3)中，所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
与现有技术相比，本发明提供的基于改性MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法具有以下优点：
1.本发明采用具有高比表面积、高内孔体积和高导电性能的改性MOF材料作为氟/氯交换催化剂的前体，催化反应的转化率和选择性高；
2.本发明采用的改性MOF材料毒性低，具有安全、环保、无害的特点。
具体的实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1：
本实施例提供的基于改性MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)称取6.0g Cr(NO3)3﹒9H2O，3.76g 1,4-对苯二甲酸和0.75mL氢氟酸(38-40％水溶液)并溶于75mL去离子水中，再加入0.02g碳纳米管而制成混合液，然后将上述混合液超声处理3小时而混合均匀。将上述混合液转移至250mL特氟龙内衬不锈钢反应釜中，在220℃的温度下反应9h，待降至室温后，抽滤，最后将过滤物置于真空干燥箱中，在150℃的温度下干燥4h，压制成型，从而制成作为氟/氯交换催化剂前体的改性MIL-101(Cr)，经BET方法测得比表面积为3200m2/g。
2)将上述5ml改性MIL-101(Cr)装入固定床反应器，用开启式管子加热炉加热固定床反应器。在100mL/min氮气保护下，先以10℃/min的升温速度升至150℃，在此温度下对改性MIL-101(Cr)干燥10小时，由此完成改性MIL-101(Cr)的干燥。
3)将固定床反应器加热至150℃，通入由160ml/min氮气与40ml/min氟化氢组成的催化剂对上述干燥后的改性MIL-101(Cr)活化1小时；然后将固定床反应器加热至260℃，通入由80ml/min氮气与120ml/min氟化氢组成的催化剂活化1小时；之后通入由40ml/min氮气与160ml/min氟化氢组成的催化剂活化1小时；最后通入200ml/min纯氟化氢活化1小时，由此制成改性MIL-101(Cr)催化剂。
实施例2：
本实施例提供的基于改性MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)称取2.0g ZrCl4溶于500ml N,N’-二甲基甲酰胺中，加入1.0g对苯二甲酸，再加入50倍摩尔量(相对ZrCl4的用量)的苯甲酸而制成混合液，将上述混合液超声处理20min进行溶解，再加入1.21mg石墨烯，然后将混合液超声处理2小时混合均匀。之后将混合液转移至不锈钢反应釜中，在120℃的温度下反应24h，待降至室温后，用足量N,N’二甲基甲酰胺和乙醇洗涤、抽滤，最后将过滤物置于真空干燥箱中，在100℃的温度下干燥12h，压制成型，从而制成作为氟/氯交换催化剂前体的改性UiO-66，经BET方法测得比表面积为530m2/g。
2)将上述5ml改性UiO-66装入固定床反应器，用开启式管子加热炉加热固定床反应器。在100mL/min氩气保护下，先以10℃/min的升温速度升至150℃，在此温度下对UiO-66干燥10小时，由此完成改性UiO-66的干燥。
3)将固定床反应器加热至150℃，通入由160ml/min氩气与40ml/min氟化氢组成的催化剂对上述干燥后的改性UiO-66活化1小时；然后将固定床反应器加热至260℃，通入由80ml/min氩气与120ml/min氟化氢组成的催化剂活化1小时；之后通入由40ml/min氩气与160ml/min氟化氢组成的催化剂活化1小时；最后通入200ml/min纯氟化氢活化1小时，由此制成改性UiO-66催化剂。
实施例3：
本实施例提供的基于改性MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)称取2.10g Zn(NO3)2﹒4H2O和0.60g 2-甲基咪唑并溶于180mL N,N’-二甲基甲酰胺中，再加入1.38mg活性炭而制成混合液，然后将上述混合液超声处理2小时而混合均匀。将上述混合液转移至250mL特氟龙内衬不锈钢反应釜中，在140℃的温度下反应24h，待降至室温后，抽滤，用N,N’二甲基甲酰胺洗涤过滤物，最后将过滤物置于真空干燥箱中，在100℃的温度下干燥4h，压制成型，从而得到作为氟/氯交换催化剂前体的改性ZIF-8，经BET方法测得比表面积为837m2/g。
2)将上述5ml改性ZIF-8装入固定床反应器，用开启式管子加热炉加热固定床反应器。改性ZIF-8在100m/min氮气保护下，先以10℃/min的升温速度升至150℃，在此温度下对改性ZIF-8干燥10小时，由此完成改性ZIF-8的干燥。
3)将固定床反应器加热至150℃，通入由160ml/min氮气与40ml/min氟化氢组成的催化剂对上述干燥后的改性ZIF-8活化1小时；然后将固定床反应器加热至260℃，通入由80ml/min氮气与120ml/min氟化氢组成的催化剂活化1小时；之后通入由40ml/min氮气与160ml/min氟化氢组成的催化剂活化1小时；最后通入200ml/min纯氟化氢活化1小时，由此制成改性ZIF-8催化剂。
为了验证本发明提供的基于改性MOF的氟/氯交换催化剂的效果，本发明人进行了如下实验：
实验一：
将由摩尔比为1：10的六氯丁二烯和氟化氢组成的混合气体以125ml/min的速度通过260℃的由上述实施例1制备的改性MIL-101(Cr)催化剂床。之后，通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有40％六氟环丁烯(Cyclo-Cyclo-CF2-CF2-CF＝CF-)，23％五氟一氯环丁烯(分子式Cyclo-CF2-CF2-CF＝CCl-)，37％四氟二氯环丁烯。将该产物继续多次循环氟化，最终获得纯度为96％的六氟环丁烯。
实验二：
将由摩尔比为1：6的六氯丁二烯和氟化氢组成的混合气体以125ml/min的速度通过250℃的由上述实施例2制备的改性UiO-66催化剂床。之后，通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有41％六氟环丁烯(Cyclo-Cyclo-CF2-CF2-CF＝CF-)，25％五氟一氯环丁烯(分子式Cyclo-CF2-CF2-CF＝CCl-)，34％四氟二氯环丁烯。将该产物继续多次循环氟化，最终获得纯度为96％的六氟环丁烯。
实验三：
将由摩尔比为1：9的六氯丁二烯和氟化氢组成的混合气体以125ml/min的速度通过280℃的由上述实施例3制备的改性ZIF-8催化剂床。之后，通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有40％六氟环丁烯(Cyclo-Cyclo-CF2-CF2-CF＝CF-)，22％五氟一氯环丁烯(分子式Cyclo-CF2-CF2-CF＝CCl-)，38％四氟二氯环丁烯。将该产物继续多次循环氟化，最终获得纯度为96％的六氟环丁烯。

Claims (4)

1.一种基于改性MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)在溶有金属盐及其有机配体的溶液中加入导电碳材料并超声混合均匀，之后由金属盐和有机配体进行络和反应生成MOF，并利用导电碳材料对MOF进行改性，以增加MOF材料的导电性能，由此制成作为氟/氯交换催化剂前体的改性MOF，所述的改性MOF选自改性MIL-101(Cr)、改性ZIF-8和改性UiO-66中的至少一种；
2)将上述改性MOF在惰性气体保护下，于150℃-300℃的温度下干燥10-24小时；
3)首先将上述干燥后的改性MOF在由物质的量比为1：4的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时；然后在由物质的量比为3：2的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时；之后在由物质的量比为4：1的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时；最后在纯氟化氢气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时即可制成所述的基于改性MOF的氟/氯交换催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于改性MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述的导电碳材料选自石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、活性炭、气相生长炭纤维和科琴黑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的基于改性MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述的金属盐中的金属离子与导电碳材料中的碳原子的摩尔比为：60:0.1～40。
4.根据权利要求1所述的基于改性MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤2)和步骤3)中，所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
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