CN108940264A - 一种具有常温分解甲醛性能的Mn/Ce基催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种具有常温分解甲醛性能的Mn/Ce基催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有常温分解甲醛性能的Mn/Ce基催化剂及其制备方法，该方法步骤如下：（1）将Mn(NO3)2•6H2O和Ce(NO3)3•6H2O用有机溶剂溶解，再加入有机配体，搅拌均匀；（2）将步骤（1）所得混合液进行水热反应，得晶体材料；（3）将晶体材料进行抽滤、洗涤、干燥和高温碳化后，得Mn/Ce基催化剂。本发明的Mn/Ce基催化剂在室温条件下，当甲醛的初始浓度为100～150ppm，气体总流量为100mL/min，空速为30000h‑1，相对湿度为～50%时，对甲醛的催化分解率保持在95%以上，最高可达99.3%。因此，该Mn/Ce基催化剂在治理室内甲醛污染领域有很大的潜在应用前景。

Description

一种具有常温分解甲醛性能的Mn/Ce基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及甲醛的常温降解技术领域，具体涉及一种具有常温分解甲醛性能的Mn/Ce基催化剂及其制备方法。
背景技术
随着生活水平的不断提高，人们对居住环境的要求也越来越高，室内装修已成为人们提高生活品质的重要手段。然而，室内装修使用的各种木质材料、胶黏剂以及油漆等都是潜在的甲醛释放源。甲醛的释放周期较长，一般为3～15年，随着时间的推移，这些装修原料中游离的甲醛就会慢慢释放出来，造成室内甲醛污染。甲醛具有很高的毒性，被世界卫生组织(WHO)确定为“致癌和致畸性物质”，即使长期接触低剂量甲醛，也会引起慢性中毒，引发呼吸系统、神经系统、生殖系统疾病，情节严重时还会诱发白血病。世界各国对室内甲醛的允许浓度做出了严格的规定，我国对室内甲醛污染控制也出台了相应的法规，《民用建筑工程室内环境污染控制规范》GB50325-2010规定Ⅰ类民用建筑工程甲醛含量应≤0.08mg/m3，Ⅱ类民用建筑工程甲醛含量应≤0.1mg/m3，当环境中的甲醛浓度超过上述限定值时，就会危害人体健康。因此，治理室内甲醛污染，改善室内空气质量，给人们提供一个健康、舒适的生活环境，是当前研究的主要方向。
目前，室内甲醛污染的治理方法主要有物理吸附法[J.Yu,S.Wang,J.Low andW.Xiao,Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,16883–16890]、光催化降解法[J.G.Yu,S.H.Wang,J.X.Low,W.Xiao,Phys.Enhanced photocatalytic performance of directZ-scheme g-C3N4–TiO2photocatalysts for the decomposition of formaldehyde inair.Chem.Chem.Phys.2013,15,16883–16890]、催化氧化法[C.Zhang,H.He and K.Tanaka,Catal.Commun.,2005,6,211–214]。物理吸附的方法适合低浓度甲醛的去除，对少量的甲醛去除效果较好，但由于吸附剂的吸附容量较小，很容易达到吸附饱和而失效，且再生过程比较繁琐，故不适合长期用来去除室内甲醛污染。光催化降解法在紫外光照的条件下对甲醛有一定的去除效果，如Yu等人[[J.G.Yu,S.H.Wang,J.X.Low,W.Xiao,Phys.Enhancedphotocatalytic performance of directZ-scheme g-C3N4–TiO2photocatalysts forthe decomposition of formaldehyde in air.Chem.Chem.Phys.2013,15,16883–16890]]将商业二氧化钛和尿素经过一步煅烧制得的g-C3N4–TiO2催化剂，在15W、365nm的紫外光照40min条件下，对甲醛的去除率达到91％，但是在可见光下对甲醛的去除率不到30％，效果较差。并且光催化剂的回收较困难，故不适合实际应用中甲醛的去除。最具有发展前景的当属催化氧化的方法，该方法在室温(25℃)条件下就可以将甲醛完全氧化生成水和二氧化碳，且没有其它副产物生成，不会对环境造成二次污染。
催化剂是催化氧化法的核心。目前去除甲醛的催化剂分贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类。贵金属催化剂具有良好的催化性能，如Zhang等[C.Zhang,H.He and K.Tanakaet al.Catalytic performance and mechanism of a Pt/TiO2catalyst for theoxidation of formaldehyde at room temperature Appl.Catal.,B,2006,65,37–43]用浸渍法制得的1％Pt/TiO2催化剂，在室温条件下，空速为50000h-1，甲醛的初始浓度为100ppm，气体总流量为50mL/min时，对甲醛的分解率接近100％。虽然贵金属催化剂具有良好的催化活性，但是Pt的负载量达到了1％，由于Pt负载量偏高，致使其使用成本过高，限制了其工业化的推广与应用。所以，制备出性能良好且价格低廉的催化剂，是目前室温催化分解甲醛催化剂的主要研究方向。如Wang等人[Jinlong Wang,Gaoke Zhang*and PengyiZhang*,Layered birnessite-type MnO2with surface pits for enhanced catalyticformaldehyde oxidation activity,J.Mater.Chem.A,2017,5,5719]用高锰酸钾、硫酸亚锰和四丁基氢氧化铵制得MnO2催化剂，但该催化剂只有在高温条件下表现出较好的甲醛分解性能，100℃时才能接近100％的甲醛分解率，并且该催化剂的制备过程繁琐，催化剂的合成周期较长。因此，开发出一种常温下对甲醛具有良好的分解能力并且制备方法简单的催化剂具有重要的实用价值。
金属有机骨架材料(Metal organic frameworks简称MOFs)，又称配位聚合物，是由无机金属离子或离子团簇与有机配体通过自组装形成的空间有序的多孔晶体材料，由于其金属离子排列分布均匀、比表面积大、孔隙率高、孔道可调等优点广泛应用于催化、气体的吸附分离与存储等领域。不足的是，MOFs材料的稳定性较差，在实际应用过程中很容易被空气中的水分子进攻导致结构坍塌[Hong-Cai“Joe”Zhou and Susumu Kitagawa Metal–Organic Frameworks (MOFs)Chem.Soc.Rev.,2014,43,5415]。为解决MOFs材料在催化反应过程中不稳定的问题，将合成的MOFs材料高温碳化后制得多孔纳米碳材料催化剂是一种常见的解决方案。经高温碳化后，催化剂在保持原来的MOFs材料骨架的金属离子均匀分布的基础上，形成了丰富的孔结构，这些孔道会加快反应物分子与产物分子在催化剂表面的扩散速度，使得催化剂的活性明显增强。除此之外，将MOFs材料碳化处理的另一个优势在于大大提高催化剂的寿命与稳定性，使得催化剂在实际应用过程中可以长时间内保持较高的催化活性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种具有常温分解甲醛性能的Mn/Ce基催化剂。该催化剂在室温常压条件下对甲醛的分解率保持在95％以上，最高可达99.3％。
本发明的目的还在于提供所述的一种具有常温分解甲醛性能的Mn/Ce基催化剂的制备方法，该方法具有操作简单、原料易得、催化剂的产率高、催化剂成本远低于贵金属催化剂的优势。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种具有常温分解甲醛性能的Mn/Ce基催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将Mn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O用有机溶剂溶解在反应釜中，加入有机配体，搅拌至金属盐溶解混合均匀；
(2)将反应釜放入烘箱进行水热反应，金属离子与有机配体通过自组装反应生成晶体材料；
(3)将制得的晶体材料进行抽滤、洗涤、干燥和碳化后，制得具有常温分解甲醛性能的Mn/Ce基催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述Mn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O的用量按照Mn元素与Ce元素的摩尔比为5:1～1:5添加，优选为1:1。
进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂为DMF和甲醇按照体积比为2：1配制而成的混合溶液。
进一步地，步骤(1)中，所述有机配体包括甲酸或对苯二甲酸中的任意一种。
进一步地，步骤(1)中，所述搅拌时间为0～20min，优选为5min。
进一步地，步骤(2)中，所述水热反应的温度为80～150℃，优选为100℃。
进一步地，步骤(2)中，所述水热反应的时间为6～24h，优选为12h。
进一步地，步骤(3)中，所述洗涤的方式为DMF和乙醚依次洗涤三次。
进一步地，步骤(3)中，所述干燥的方式为真空干燥，干燥温度为40～80℃，干燥时间为6～24h，优选为50℃，12h。
进一步地，步骤(3)中，所述碳化采用氮气作为保护气，碳化温度为300～500℃，碳化时间为1～4h，优选为450℃，1.5h。
由上述任一项所述的制备方法制得具有常温分解甲醛性能的Mn/Ce基催化剂，在室温条件下，当甲醛的初始浓度为100～150ppm，气体总流量为100mL/min，空速为30000h-1，相对湿度为～50％时，对甲醛的分解率保持在95％以上，最高可达99.3％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
(1)本发明制备的Mn/Ce基催化剂，采用高温碳化MOFs材料的制备方法，不仅大大提高了催化剂的活性，而且增强了材料的稳定性，使其能够在催化分解甲醛的反应过程中始终保持较高的催化活性。
(2)本发明制备的Mn/Ce基催化剂，其高度分散的金属活性中心，能有效避免金属活性组分团聚导致催化剂活性降低的问题。
(3)本发明制备的Mn/Ce基催化剂，保持了MOFs材料的金属骨架结构，有序的骨架结构有助于加快反应物与产物分子的扩散速度，使反应物与产物可以在催化剂上迅速的转移。
(4)本发明的Mn/Ce基催化剂的制备方法简单，催化剂的成本低，催化剂的产率较高，兼具催化活性高和成本低廉的优势，有利于产品的工业化推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1～4制备的Mn/Ce基催化剂的XRD图。
图2a-图2d分别为本发明实施例1～4制备的Mn/Ce基催化剂的SEM图。
图3为本发明实施例1～4制备的Mn/Ce基催化剂在室温下对甲醛的催化分解效果图。
图4为本发明实施例1制备的Mn-Ce-1:1-CAT催化剂的寿命曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
(1)将0.64g Mn(NO3)2·6H2O、0.97g Ce(NO3)3·6H2O(Mn和Ce的摩尔比为1:1)依次加入到反应釜中，然后加入60ml DMF和甲醇(体积比为2：1)的混合溶液，最后加入1000μL甲酸，搅拌5min使溶液混合均匀；
(2)将反应釜置于100℃恒温烘箱，反应12h，待溶液冷却后进行抽滤，然后依次用DMF溶液和乙醚溶液洗涤三次，把得到的晶体材料置于50℃真空干燥箱内干燥12h；
(3)将烘干后的晶体材料放入马弗炉中450℃碳化1.5h，制得Mn/Ce基催化剂(记为Mn-Ce-1:1-CAT)。
实施例2
(1)将0.64g Mn(NO3)2·6H2O、0.19g Ce(NO3)3·6H2O(Mn和Ce的摩尔比为5:1)依次加入到反应釜中，然后加入60ml DMF和甲醇(体积比为2：1)的混合溶液，最后加入1000μL甲酸，搅拌5min使溶液混合均匀；
(2)将反应釜置于80℃恒温烘箱，反应12h，待溶液冷却后进行抽滤，然后依次用DMF溶液和乙醚溶液洗涤三次，把得到的晶体材料置于50℃真空干燥箱内干燥12h；
(3)将烘干后的晶体材料放入马弗炉中300℃碳化1.5h，制得Mn/Ce基催化剂(记为Mn-Ce-5:1-CAT)。
实施例3
(1)将0.64g Mn(NO3)2·6H2O、4.85g Ce(NO3)3·6H2O(Mn和Ce的摩尔比为1:5)依次加入到反应釜中，然后加入60ml DMF和甲醇(体积比为2：1)的混合溶液，最后加入1000μL甲酸，搅拌5min使溶液混合均匀；
(2)将反应釜置于150℃恒温烘箱，反应12h，待溶液冷却后进行抽滤，然后依次用DMF溶液和乙醚溶液洗涤三次，把得到的晶体材料置于50℃真空干燥箱内干燥12h；
(3)将烘干后的晶体材料放入马弗炉中500℃碳化1.5h，制得Mn/Ce基催化剂(记为Mn-Ce-1:5-CAT)。
实施例4
(1)将0.64g Mn(NO3)2·6H2O、0.97g Ce(NO3)3·6H2O(Mn和Ce的摩尔比为1:1)依次加入到反应釜中，然后加入60ml DMF和甲醇(体积比为2：1)的混合溶液，最后加入1000μL对苯二甲酸，搅拌5min使溶液混合均匀；
(2)将反应釜置于115℃恒温烘箱，反应12h，待溶液冷却后进行抽滤，然后依次用DMF溶液和乙醚溶液洗涤三次，把得到的晶体材料置于50℃真空干燥箱内干燥12h；
(3)将烘干后的晶体材料放入马弗炉中400℃碳化1.5h，制得Mn/Ce基催化剂(记为Mn-Ce-1:1-CAT-YI)。
X射线衍射分析
采用德国Bruker公司D8-ADVANCE型X射线衍射仪，操作条件为铜靶，40KV，40mA，步长0.02度，扫描速度17.7秒/步。分别对实施例1～4所制备的Mn/Ce基催化剂Mn-Ce-1:1-CAT、Mn-Ce-5:1-CAT、Mn-Ce-1:5-CAT和Mn-Ce-1:1-CAT-YI进行表征。
图1为实施例1～4所制备的Mn/Ce基催化剂Mn-Ce-1:1-CAT、Mn-Ce-5:1-CAT、Mn-Ce-1:5-CAT和Mn-Ce-1:1-CAT-YI的XRD表征图，从图1可以看出，四种催化剂具有相似的XRD谱图，峰强度和峰位置基本相同；通过观察实施例1所合成的Mn-Ce-1:1-CAT的XRD图谱，可以看出其特征峰较弱，且无明显杂峰，说明实施例1制备的催化剂中金属活性组分分散良好，其分散度要高于实施例2、实施例3和实施例4制备的催化剂，有利于甲醛的催化分解反应的进行。
扫描电镜(SEM)分析
SEM采用日本日电公司产的JEC JEOL JSM-35C Scanning Microscope扫描电镜，扫描电镜工作条件为：加速电压10kV，真空度10-5Pa。
图2为实施例1～4所制备的Mn/Ce基催化剂Mn-Ce-1:1-CAT、Mn-Ce-5:1-CAT、Mn-Ce-1:5-CAT和Mn-Ce-1:1-CAT-YI的SEM表征图，从图2可以看出，四种催化剂的SEM图像有较大差别；通过观察实施例1所合成的Mn-Ce-1:1-CAT的SEM图像，发现该催化剂呈规整的花簇状，伴有大量的孔，具有较大比表面积，从而提供更多的反应活性位点；并且，催化剂中大量的孔道有利于反应物分子与产物分子在催化剂上的扩散，大大提高甲醛的催化分解效率。
催化氧化性能测试
分别取实施例1～4中的催化剂，研磨成粉，装填到固定床反应器进行催化活性测试。测试条件如下：反应系统温度为室温，反应压力为常压，以干燥空气为载气，通过鼓泡法产生甲醛，设定甲醛的初始浓度为100～150ppm，气体总流量为100mL/min，原料气空速为30000h-1，相对湿度(RH)为～50％。进出固定床反应器的甲醛浓度由C16气体检测仪进行监测，进而计算甲醛的分解率来评判催化剂的催化活性。
图3为实施例1～4所制备的Mn/Ce基催化剂Mn-Ce-1:1-CAT、Mn-Ce-5:1-CAT、Mn-Ce-1:5-CAT和Mn-Ce-1:1-CAT-YI在室温条件下的甲醛的分解效果图，由图3可以看出，相比较其他几种催化剂，在相同的条件下Mn-Ce-1:1-CAT催化剂表现出优异的甲醛催化分解性能，对甲醛的分解率保持在95％以上，最高可达99.3％。
图4为实施例1所制备的Mn/Ce基催化剂Mn-Ce-1:1-CAT在室温时的寿命实验结果图，由图4可以看出，室温条件下，当反应时间延长到26h时，催化剂对甲醛的分解率无明显波动，对甲醛的分解率保持在95％以上，最高可达99.3％，始终表现出良好的催化活性与稳定性。

Claims (10)

1.一种具有常温分解甲醛性能的Mn/Ce基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将Mn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O用有机溶剂溶解，再加入有机配体，搅拌至金属盐溶解混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液放入烘箱中进行水热反应，制得晶体材料；
(3)将步骤(2)制得的晶体材料进行抽滤、洗涤、干燥和碳化后，制得具有常温分解甲醛性能的Mn/Ce基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Mn(NO3)2·6H2O与Ce(NO3)3·6H2O的用量按照Mn元素与Ce元素的摩尔比为5:1～1:5添加。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机配体为甲酸和对苯二甲酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌的时间为0～20min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的温度为80～150℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的时间为6～24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述洗涤的方式是用DMF和乙醚依次洗涤；所述干燥的方式为真空干燥，干燥的温度为40～80℃，干燥的时间为6～24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碳化采用氮气作为保护气，碳化的温度为300～500℃，碳化的时间为1～4h。
10.由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的一种具有常温分解甲醛性能的Mn/Ce基催化剂，其特征在于，在室温条件下，该Mn/Ce基催化剂对甲醛的催化分解率高达99.3％。
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