CN112169788B - 有机混合废气稀土基催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
有机混合废气稀土基催化燃烧催化剂及其制备方法和应用，将四水合氯化锰和六水合硝酸铈溶解于DHTP和DMF的无水乙醇水溶液中；将混合溶液置于高压釜中反应，将反应物过滤、清洗和浸泡在甲醇中；然后将CeMn‑MOFs产物置于真空烘箱中烘干，最后储存在干燥器中；取CeMn‑MOFs产物，加入无水乙醇中；将钛酸四丁酯乙醇溶液滴加到CeMn‑MOFs溶液中；将水滴加到上述混合溶液中直至凝胶，将凝胶置于室温下静置老化后烘干，得CeMn‑MOFs@TiO2结构材料；配制六水合硝酸铈的水溶液中，加入CeMn‑MOFs@TiO2结构材料，室温下搅拌后烘干，焙烧得CeMn‑MOFs@CeO2/TiO2催化剂。
Description
技术领域
本发明属于含氯挥发性有机废气的处理领域，具体涉及含氯挥发性有机废气（二氯甲烷）和一般性有机废气（甲苯）混合体系的有机混合废气稀土基催化燃烧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
有机废气的产生过程中一般涉及多种混合废气的产生，对于混合废气的处理技术中，物质的性质差异对催化剂的影响较大，尤其属含氯系挥发性有机废气对催化剂具有一定的毒害作用，易引起催化剂的失活。
含氯挥发性有机废气对催化剂具有明显的毒害作用，催化燃烧过程中生成的Cl离子易造成催化剂的中毒，从而使得催化剂活性下降甚至丧失。甲苯的催化燃烧过程对催化剂的耐受性要求较高，催化过程中容易造成催化剂的积碳现象的发生。
铈钛体系催化剂对含氯挥发性有机废气的催化燃烧效果明显，且具有一定的Cl离子耐受性。但针对一般性有机废气如甲苯的催化燃烧效果较差，因此要在该体系下通过进一步的结构调控达到提升催化活性的目的。
锰铈催化体系具有较强的氧化还原能力，在甲苯的催化燃烧领域中，锰铈催化体系已被许多研究者研究，且具有一定的工业应用价值，得益于其较强的氧化还原能力和对甲苯较好的催化燃烧特性，我们将其与铈钛催化体系配伍形成CeMn-MOFs@CeO2/TiO2核壳结构催化剂，将其应用于含氯挥发性有机混合废气的处理中。
核壳结构催化剂的制备是一种利用结构调控达到调节催化剂的催化活性的催化剂制备技术。利用核区氧化物与壳区结构之间的电子传递等途径，达到调整催化剂活性的目的。将铈钛催化体系与锰铈催化体系配伍形成CeMn-MOFs@CeO2/TiO2核壳结构催化剂，将其应用于含氯挥发性有机混合废气的处理中具有较好的活性与应用价值。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种有机混合废气稀土基催化燃烧催化剂及其制备方法和应用，该催化剂对含氯挥发性有机废气的催化效果明显，同时能有效抵抗甲苯的积碳现象的发生，对混合体系气体的催化效果明显，具有较好的催化燃烧混合废气的燃烧温度。能够有效解决混合废气的处理问题。
技术方案：有机混合废气稀土基催化燃烧催化剂的制备方法，制备步骤为：（1）按比例，将四水合氯化锰和六水合硝酸铈溶解于含0.10-0.2g 2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTP）和50-55mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的无水乙醇水溶液10mL中，其中醇与水的体积比为1:1，四水合氯化锰与六水合硝酸铈的质量之和与溶液的质量比为（1-5）:10，锰铈四水合氯化锰与六水合硝酸铈的质量比为1:（2-10）；（2）将上步所得混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中150℃反应16-24h，反应结束后冷却到室温，将反应物过滤、清洗和浸泡在甲醇中；（3）在接下来的84-96h里使用甲醇每12h置换一次，然后将上述所制备得出的CeMn-MOFs产物置于真空烘箱中60-80℃烘干过夜，最后储存在干燥器中；（4）取上述CeMn-MOFs产物，加入10mL无水乙醇中搅拌均匀；（5）配制钛酸四丁酯于的乙醇溶液，将该钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴滴加到上述CeMn-MOFs溶液中，搅拌均匀；所述钛酸四丁酯与CeMn-MOFs的质量比为1:（1-5）；（6）将水逐滴滴加到上述混合溶液中直至凝胶，后将所形成凝胶置于室温下静置老化16-24h，后60-80℃烘干20-24h，得CeMn-MOFs@TiO2结构材料；（7）配制六水合硝酸铈的水溶液中，加入CeMn-MOFs@TiO2结构材料，硝酸铈和CeMn-MOFs@TiO2结构材料的质量比为1:（2-10），室温下搅拌8-12h，后60-80℃烘干20-24h，350-400℃焙烧2-3h，得CeMn-MOFs@CeO2/TiO2催化剂。
优选的，上述添加的锰铈比为1:2或1:10。
优选的，上述反应前驱物均溶解于含0.13g的DHTP和53mL的DMF的无水乙醇水溶液10mL中，其中醇:水体积比为1:1。
优选的，上述混合溶液前驱物值水热条件下反应为150℃反应16h或135℃反应24h。
优选的，上述反应物需在甲醇溶液中置换84h或96h。
优选的，上述钛酸四丁酯与CeMn-MOFs的质量比为1:1或1:5。
优选的，上述室温下老化时间为16h或者24h。
优选的，上述硝酸铈和CeMn-MOFs@TiO2结构材料的质量比为1:2或1:4。
上述制备方法制得的有机混合废气稀土基催化燃烧催化剂。
上述有机混合废气稀土基催化燃烧催化剂在制备用于含氯挥发性有机废气混合气的催化燃烧催化剂中的应用。
有益效果：本发明所采用的锰铈催化体系对甲苯具有较好的催化氧化性能，具有较强氧化还原能力。铈钛体系催化剂对含氯挥发性有机废气具有较好的催化燃烧效果，且具有一定的Cl离子耐受性。
本发明所采用的锰铈钛催化体系对二氯甲烷及甲苯的催化效果明显，催化剂易于制备，已广泛应用于含氯挥发性有机废气及一般性有机废气的催化燃烧领域，去除效果明显。
本发明以铈钛体系为核壳结构催化剂的壳区，充分利用了铈钛催化体系对含氯挥发性有机废气的较好的催化效果
本发明以MnCe-MOFs结构作为核区，充分利用MnCe-MOFs结构催化剂的氧化还原能力对有机废气的催化氧化。
本发明以MnCe-MOFs结构作为核区，利用MOFs结构的较高比表面积与壳区的铈钛体系充分结合，有益于核壳结构的生成，并提高催化剂体系的催化活性。
本发明以核壳结构催化剂为契入点，将具有氧化还原能力的MnCe-MOFs结构催化剂作为核区，铈钛催化体系作为壳区，充分利用了铈钛体系催化剂对含氯挥发性有机废气的催化效果以及锰铈固溶体催化剂的氧化还原能力。
本发明通过核壳结构催化剂的结构调控，以核区锰铈MnCe-MOFs结构催化剂的氧化还原能力减少铈钛体系催化剂的积碳现象，提高催化剂对混合废气的处理能力。
附图说明
图1为实施例1催化剂的催化活性对比普通催化剂的性能，其中a图为该催化剂对二氯甲烷的催化活性b图为该催化剂对二氯甲烷的催化活性；
图2为实施例2催化剂的催化活性对比普通催化剂的性能，其中a图为该催化剂对二氯甲烷的催化活性b图为该催化剂对二氯甲烷的催化活性；
图3为实施例3催化剂的催化活性对比普通催化剂的性能，其中a图为该催化剂对二氯甲烷的催化活性b图为该催化剂对二氯甲烷的催化活性。
具体实施方式
下面通过具体实验方案进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
对比文件详细介绍：
实施例1
一种有机混合废气稀土基催化燃烧催化剂，由以下原料组成：四水和氯化锰，六水合硝酸钴，六水合硝酸铈，2，5-二羟基对苯二甲酸，N，N-二甲基甲酰胺，无水乙醇和无水甲醇，（1）将0.16g四水合氯化锰和0.43g六水合硝酸铈溶解于含0.13g的2，5-二羟基对苯二甲酸（DHTP）和53mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的无水乙醇水溶液10mL中（醇:水=1:1）；（2）将上步所得混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中135℃反应24h，反应结束后冷却到室温，将反应物过滤、清洗和浸泡在甲醇中；（3）在接下来的96h里使用99.7%甲醇溶剂每12h置换一次，然后将上述所制备得出的CeMn-MOFs产物置于真空烘箱中60℃烘干过夜，最后储存在干燥器中；（4）取上述CeMn-MOFs产物，加入10mL无水乙醇中搅拌均匀；（5）配制钛酸四丁酯于的乙醇溶液，将该钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴滴加到上述CeMn-MOFs溶液中，搅拌均匀；所述钛酸四丁酯与CeMn-MOFs的质量比为1:2；（6）将水逐滴滴加到上述混合溶液中直至凝胶，后将所形成凝胶置于室温下静置老化20h，后60℃烘干24h，得CeMn-MOFs@TiO2结构材料；（7）配制六水合硝酸铈的水溶液中，加入CeMn-MOFs@TiO2结构材料，硝酸铈和CeMn-MOFs@TiO2结构材料的质量比为1:4，室温下搅拌12h，后60℃烘干24h，350℃焙烧3h，得CeMn-MOFs@CeO2/TiO2催化剂。
作为对比我们以上述相同质量以及摩尔比的Ce、Mn、Ti前驱体分别制备了MnCe固溶体催化剂、MnCe-MOFs、CeO2/TiO2催化剂，并将其组装成MnCe@CeO2/TiO2核壳结构催化剂、MnCe+ CeO2/TiO2共混催化剂以及MnCe-MOFs+CeO2/TiO2共混催化剂三种催化剂作为对比测试，评估本发明对有机混合废气的催化燃烧效果。
实施例2
一种有机混合废气稀土基催化燃烧催化剂，由以下原料组成：四水和氯化锰，六水合硝酸钴，六水合硝酸铈，2，5-二羟基对苯二甲酸，N，N-二甲基甲酰胺，无水乙醇和无水甲醇，（1）将0.8g四水合氯化锰和4.3g六水合硝酸铈溶解于含0.13g的2，5-二羟基对苯二甲酸（DHTP）和53mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的无水乙醇水溶液10mL中（醇:水=1:1）；（2）将上步所得混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中135℃反应24h，反应结束后冷却到室温，将反应物过滤、清洗和浸泡在甲醇中；（3）在接下来的84h里使用99.7%甲醇溶剂每12h置换一次，然后将上述所制备得出的CeMn-MOFs产物置于真空烘箱中60℃烘干过夜，最后储存在干燥器中；（4）取上述CeMn-MOFs产物，加入10mL无水乙醇中搅拌均匀；（5）配制钛酸四丁酯于的乙醇溶液，将该钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴滴加到上述CeMn-MOFs溶液中，搅拌均匀；所述钛酸四丁酯与CeMn-MOFs的质量比为1:1；（6）将水逐滴滴加到上述混合溶液中直至凝胶，后将所形成凝胶置于室温下静置老化16h，后60℃烘干20h，得CeMn-MOFs@TiO2结构材料；（7）配制六水合硝酸铈的水溶液中，加入CeMn-MOFs@TiO2结构材料，硝酸铈和CeMn-MOFs@TiO2结构材料的质量比为1:2，室温下搅拌12h，后60℃烘干20h，350℃焙烧3h，得CeMn-MOFs@CeO2/TiO2催化剂。
作为对比我们以上述相同质量以及摩尔比的Ce、Mn、Ti前驱体分别制备了MnCe固溶体催化剂、MnCe-MOFs、CeO2/TiO2催化剂，并将其组装成MnCe@CeO2/TiO2核壳结构催化剂、MnCe+ CeO2/TiO2共混催化剂以及MnCe-MOFs+CeO2/TiO2共混催化剂三种催化剂作为对比测试，评估本发明对有机混合废气的催化燃烧效果。
实施例3
一种有机混合废气稀土基催化燃烧催化剂，由以下原料组成：四水和氯化锰，六水合硝酸钴，六水合硝酸铈，2，5-二羟基对苯二甲酸，N，N-二甲基甲酰胺，无水乙醇和无水甲醇，（1）将1.6g四水合氯化锰和4.3g六水合硝酸铈溶解于含0.13g的2，5-二羟基对苯二甲酸（DHTP）和53mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的无水乙醇水溶液10mL中（醇:水=1:1）；（2）将上步所得混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中150℃反应24h，反应结束后冷却到室温，将反应物过滤、清洗和浸泡在甲醇中；（3）在接下来的84h里使用99.7%甲醇溶剂每12h置换一次，然后将上述所制备得出的CeMn-MOFs产物置于真空烘箱中60℃烘干过夜，最后储存在干燥器中；（4）取上述CeMn-MOFs产物，加入10mL无水乙醇中搅拌均匀；（5）配制钛酸四丁酯于的乙醇溶液，将该钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴滴加到上述CeMn-MOFs溶液中，搅拌均匀；所述钛酸四丁酯与CeMn-MOFs的质量比为1:5；（6）将水逐滴滴加到上述混合溶液中直至凝胶，后将所形成凝胶置于室温下静置老化24h，后60℃烘干24h，得CeMn-MOFs@TiO2结构材料；（7）配制六水合硝酸铈的水溶液中，加入CeMn-MOFs@TiO2结构材料，硝酸铈和CeMn-MOFs@TiO2结构材料的质量比为1:10，室温下搅拌12h，后60℃烘干24h，400℃焙烧2h，得CeMn-MOFs@CeO2/TiO2催化剂。
作为对比我们以上述相同质量以及摩尔比的Ce、Mn、Ti前驱体分别制备了MnCe固溶体催化剂、MnCe-MOFs、CeO2/TiO2催化剂，并将其组装成MnCe@CeO2/TiO2核壳结构催化剂、MnCe+ CeO2/TiO2共混催化剂以及MnCe-MOFs+CeO2/TiO2共混催化剂三种催化剂作为对比测试，评估本发明对有机混合废气的催化燃烧效果。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.有机混合废气稀土基催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：（1）将0.16g四水合氯化锰和0.43g六水合硝酸铈溶解于含0.13g的2，5-二羟基对苯二甲酸和53mL的N，N-二甲基甲酰胺的无水乙醇水溶液10mL中，醇:水=1:1；（2）将上步所得混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中135℃反应24h，反应结束后冷却到室温，将反应物过滤、清洗和浸泡在甲醇中；（3）在接下来的96h里使用99.7%甲醇溶剂每12h置换一次，然后将制得的CeMn-MOFs产物置于真空烘箱中60℃烘干过夜，最后储存在干燥器中；（4）取CeMn-MOFs产物，加入10mL无水乙醇中搅拌均匀；（5）配制钛酸四丁酯的乙醇溶液，将该钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴滴加到CeMn-MOFs溶液中，搅拌均匀；所述钛酸四丁酯与CeMn-MOFs的质量比为1:2；（6）将水逐滴滴加到上述混合溶液中直至凝胶，后将所形成凝胶置于室温下静置老化20h，后60℃烘干24h，得CeMn-MOFs@TiO2结构材料；（7）配制六水合硝酸铈的水溶液中，加入CeMn-MOFs@TiO2结构材料，硝酸铈和CeMn-MOFs@TiO2结构材料的质量比为1:4，室温下搅拌12h，后60℃烘干24h，350℃焙烧3h，得CeMn-MOFs@CeO2/TiO2催化剂，所述CeMn-MOFs@CeO2/TiO2催化剂中CeMn-MOFs为核区，CeO2/TiO2为壳区。
2.权利要求1所述制备方法制得的有机混合废气稀土基催化燃烧催化剂。
3.权利要求2所述有机混合废气稀土基催化燃烧催化剂在含氯挥发性有机废气混合气的催化燃烧中的应用。
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